DE650380C - Verfahren zur Darstellung von Morpholin bzw. 2, 6-Dimethylmorpholin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Morpholin bzw. 2, 6-Dimethylmorpholin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Morpholin und 2, 6-Ditnethylmorpholin und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ß, ß'-Dichlordiäthyl- oder -diisopropyläther in Gegenwart von Wasser und/oder einem einwertigen, niedrigsiedenden Alkohol mit Ammoniak im Molekularverhältnis Äther zu Ammoniak von etwa z : 9 bis t : to unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umsetzt, aus dem Umsetzungsprodukt das Amin freisetzt und gesondert gewinnt. Eine besonders weitgehende Abtrennung des entstandenen Morpholins wird dadurch erreicht, daß das Umsetzungsprodukt zur Freisetzung des Amins mit einem Üßerschuß an Alkalihydroxy d in verdünnter, wässeriger Lösung behandelt und das Morpholin aus der Aminschicht mit einem flüchtigen Lösungsmittel extrahiert wird. Vorteilhaft wird das Umsetzungsgemisch vor der Behandlung mit Alka.lihydroxyd auf eine Temperatur, welche 12o° nicht wesentlich übersteigt, erhitzt und destilliert, um es von überschüssigem Ammoniak und Wasser zu befreien und einzuengen.
• Die Darstellung von N-substituierten Morpholinverbin@dungen aus ß, ß'-Dichloräthyläther und aromatischen Aminen ist bekannt Journ. Amer. Chem. Soc. Bd. 56 [19341, S.478 und 479). Auch die Umsetzung von Ammoniak mit einem ß, ß`-dihalogenierten Dialkyläther, dem ß, ß'-Dijoddiäthyläther, ist bekannt, führte jedoch nicht zur Bildung des Morpholins selbst, sondern nur zur Bildung tertiärer Basen, vermutlich von der Beschaffenheit des Dimorpholindiäthyläthers (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 34 [rgoz], S. 29o6).
• Bei der Umsetzung zwischen den genannten (3, (3'-dichlorierten Dialkyläthern und dem überschüssigen Ammoniak :entsteht gemäß nachstehenden Gleichungen offenbar zunächst das Morpholinhydrochlorid, hieraus bei der Behandlung mit Alkalibydr oxy d das freie Morpholin Während- der Umsetzung entwickelt sich eine beträchtliche Wärme. Das Gemisch wird, wenn nötig, durch zusätzliche Erwärmung oder durch Kühlung auf mäßig erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 6o und go°, gehalten; auch Temperaturen oberhalb und unterhalb dieses Bereiches (z. B. 5o bis 6o°; über go°) können angewendet werden.
• Die Umsetzungsdauer hängt von der Beschaffenheit der Umsetzungsteilnehmer sowie von Temperatur und Druck ab; je höher die Temperaturen und Drucke sind, um so kürzer ist die erforderliche Zeitdauer. Drucke von etwa 3,5 bis 7 atü erwiesen sich als geeignet; es können aber auch erheblich abweichende Drucke benutzt werden, ohne daß der Erfolg des Verfahrens beeinträchtigt wird. Die Umsetzung wird durch Rühren wesentlich beschleunigt; führt man sie etwa in einem senkrechten Turm, welcher beheizt und gekühlt werden kann, durch, so wird die Umsetzungsgeschwindigkeit dadurch erhöht, daß man mit Hilfe einer Pumpe ständig im Umsetzungsgemisch vom Boden bis zur Spitze des Turmes eine Wirbelbewegung aufrechterhält.
• Nach erfolgter Umsetzung besteht der Autoklaveninhalt aus einer wässerigen (oder alkoholischen) Lösung von Aminhydrochloriden, freiem Ammoniak, Ammoniümchlorid und möglicherweise etwas unverändertem Äther. Diese Mischung wird zweckmäßig eingeengt, dann teilweise mit Natriumhydroxyd neutralisiert und zur Beseitigung von Ammoniak und Wasser wiederum eingedampft. Der Rückstand wird mit überschüssigem Natriumhydroxyd behandelt und die Mischung so lange am Rückfluß erhitzt, bis etwa entstandenes Dimorpholinhydroxyd zersetzt ist. Die Amine werden nun durch Dekantieren abgetrennt. Auf diese Weise vermeidet man die für gewöhnlich schwierige Trennung der Amine und des Wassers durch Destillation.
• Der Autoklaveninhaltkann:gewünschtenfalls auch unmittelbar mit Alkalihydröxydlösung, und zwar mit einem Überschuß über die zur Freisetzung des Morpholins erforderliche Menge, behandelt werden. Statt eines Akalihydroxyds kann man beispielsweise auch Alkalicarbonate, Calciumhydroxyd und höher siedende Amine, wie den Morpholinvinyläthyläther, verwenden.
• Das Destillat aus der mit Alkali behandelten Mischung enthält Morpholin, Ammoniak, Lösungsmittel und geringe Mengen höherer Amine, der Destillationsrückstand überschüssige Alkalihydroxydlösung; Natriumchlorid und restliche Amine. Aus dein Destillat erhält man durch fraktionierte Destillation reines Morpholin. Das Morpholin kann auch durch andere Verfahren aus seinem Hydrochlorid gewonnen werden. Das verdünnte primäre Umsetzungsgemisch kann vor der Alkalibehandlung durch Destillation eingeengt werden. Das Morpholinhydrochlorid läßt sich mit oder ohne Beimischung von Ammoniurnchlorid oder anderen Aminhvdrochloriden durch Einengen und fraktionierte Fällung gewinnen. Morpholin kann ferner durch Behandeln einer alkoholischen Lösung seines Hydrochlorids mit Ammoniak und Ausscheidung des urilöslicheren Ammoniumcliloridfs abgetrennt werden. Ausführungsbeispiele 95 Gewichtsteile ß, ß'-Dichlordiäthyiäther wurden irr einem Autoklaven während 4 Stunden mit 107 Gewichtsteilen Ammoniak in Form einer z8°/oigen wässerigen Lösung behandelt. Dies entspricht einem Molverhältnis Ammoniak zu Äther von io : i. Die Umsetzung wurde bei einem Druck von 3,85 atü durchgeführt, wobei die Temperatur von 75 auf go° stieg.
• Der Autoklaveninhalt wurde dann bis zu einem Siedepunkt von iao° destilliert, wodurch der größte Teil des überschüssigen Ammoniaks und Wassers entfernt wurde. Das eingeengte Gemenge wurde mit 116 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd (in Form einer 25°/oigen wässerigen. Lösung) versetzt und bis zu einem Siedepunkt von 1240 destilliert. Der Rückstand wurde zum Absitzen gebracht, das ausgefällte Salz abzentrifugiert. Die Alkalihydroxydschicht wurde in die Destillationsblase zurückgeführt und hieraus beim Erhitzen bis I28° eine weitere Aminschicht gewonnen. Diese wurde abgetrennt und, wie beschrieben, aufgearbeitet.
• In einem anderen Falle wurde die Beschickung bei einer Temperatur von 7o bis 75°, die nötigenfalls durch Kühlung aufrechterhalten wurde, fortlaufend durch einen Turm geleitet. Der Druck fiel während der Unisetzung von 3,85 auf 3,5 atfi.
• Nach einer weiteren Ausführungsform wurde ein Überschuß von wasserfreiem Ammoniak (mehr als das Doppelte der dem angewandten Äther äquivalenten Menge) in wasserfreiem Methanol zur Absorption gebracht und mit dein ß, ß'-Dichlordiäthyläther in einem Autoklaven umgesetzt, wobei die Mischung während mehrerer Stunden auf etwa _gö° und unter Überdruck gehalten wurde.
• Das klare, flüssige Produkt wurde von überschüssigem Ammoniak abgetrennt und (las Methanol abdestilliert. Das von Ausgangsstoffen und Methanol befreite Salz wurde mit einem Überschuß wässeriger Natriumhydroxydlösung behandelt, die sich abscheidende Ölschicht mit Isopropyläther oder einem anderen Lösungsmittel in Gegenwart von überschüssigem Natriuinhydroxyd aufgenommen, die erhaltene Lösung fraktioniert destilliert. Die zwischen 126 und 13o° siedende Fraktion enthielt das Morpholin.
• In einem weiteren Falle wurden i7o g wasserfreies Ammoniak (io Mol.) zur Absorption gebracht,., indem ein Überschuß desselben mit einer Mischung von 154 g (etwas über i Mol.) ß, ß'-Dichlordiäthyläther und 250o ccm Methanol (2o Raumteile) in einem Autoklaven behandelt wurde. Der Autoklav wurde allmählich auf eine Endtemperatur von i o i ° und einen Höchstdruck von 6, 16 atü gebracht. Nach 31/2 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt; die Aufarbeitung erfolgte, wie oben beschrieben.
• Bei dieser Ausbildungsform des Verfahrens verhindert die Abwesenheit von Wasser in den Ausgangsstoffen eine Hydrolyse des Äthers zum Diglykol. Das Methanol wird finit Vorteil als Lösungsmittel verwendet, weil es ein hohes Absorptionsvermögen fürAmmoniak, von welchem ein großer Überschuß erforderlich ist, besitzt und weil es als inertes Verdünnungsmittel für die Umsetzungsteilnehmer wirkt.
• Das Morpholin läßt sich mitunter aus seinen wässerigen Lösungen nur schwer abtrennen; infolgedessen sind wesentliche Mengen in den wässerigen Destillaten, welche während gewisser Destillationsstufen gebildet werden, enthalten; es kann aus diesen durch Einengen, Aussalzen, Extrahieren, Destillieren o. dgl. gewonnen werden.
• Arbeitet man, um unerwünschte Nebenreaktionen einzuschränken oder zu v erhin-Jern, bei niedrigeren Temperaturen, so erhöht sich die Umsetzungsdauer. Beispielsweise ,##@rar die Umsetzung bei einer mittleren Temperatur von 6o° und einem Druck von, -2,1 atü erst nach 69 Stunden vollständig beendet. Das erhaltene Produkt wurde bei i25° bis zur Ausfällung von Ammoniurnchlorid eingeengt, dieses durch Abkühlen und Zentrifugieren beseitigt, durch anschließende Destillation bis zum Siedepunkt von 13o° der größte Teil des anwesenden Wassers entfernt. Der Rückstand wurde mit überschüssiger, wässeriger, 25°/oiger Natriumhydroxydlösung behandelt, die anfallende Aminschicht in der bereits beschriebenen Weise extrahiert und schließlich das Morpholin gewonnen. Die verbleibende Alkalihydroxvdscbicht ergab nach dem Einengen auf die Hälfte eine zweite Ausbeute an Aminschicht, welche in ähnlicher Weise behandelt wurde.
• Bei der Umsetzung des f3, ß'-Dichlordiisopropyläthers mit Ammoniak entsteht das 2, 6-Dimethylmorpholiii. Beispielsweise werden i i io Gewichtsteile 13, ß'-Dichlordiisopropyläther und 389o Gewichtsteile 28°/oigen wässerigen Ammoniaks in: einem Autokläven während 6 Tage erhitzt, wobei während insgesamt etwa 3o Stunden eine Temperatur von 9o bis i2o° eingehalten wurde. Das Umsetzungsgut wurde durch Destillation eingeengt und unveränderter Äther sowie Ammoniak zusammen mit den Eisenoxyden entfernt. Der Rückstand wurde mit einem schwachen Überschuß an Natriumhydroxyd behandelt und eingedampft, wobei ein Teil der entstandenen Amine in das wässerige Destillat mit überging, während ein anderer Teil sich in der Destillationsblase als aufschwimmende Schicht über einem Rückstand von festem Alkalihydroxyd und Lauge abtrennte. Die Abtrennung und Destillation .der Amine lieferte eine Fraktion, welche zwischen i2o und 23o° siedete. Eine erneute fraktionierte Destillation ergab eine Hauptfraktion, welche bei 145 bis i5o° C unter Atmosphärendruck siedete und aus 2, 6-Dimethylmorpholin bestand. Letzteres stellt eine farblose, bewegliche Flüssigkeit von stark ammoniakalischem .Geruch dar, welcher nahezu jenem des Morpholins gleicht. Die Flüssigkeit raucht an feuchter Luft, ist in Wasser löslich und mit Äther mischbar. Sie stellt eine Base dar, welche leicht bis zum Methylorangeumschlag titriert werden kann und folgende Zusammensetzung aufweist: Das Verfahren stellt einen äußerst wirtschaftlichen Weg zur Gewinnung von Morpholin und 2, 6-Diinethylmorpholin dar und eignet sich zur großtechnischen Bereitung derselben. Bei der Umsetzung entsteht immer neben dem betreffenden Morpholin auch Morpholinäthvl- bzw. -isopropvlvinvliither. So erklärt sich auch die verhältnismäßig niedrige Morpholinausbeute von etwa 5o'/,. Trotz der Anwesenheit dieser -Nebenprodukte kann letzteres mit Hilfe der angegebenen Reinigungsvorschriften in praktisch völliger Reinheit aus dein Umsetzungsgemisch abgetrennt werden.

Claims (3)

1. PATEN TANSPRl1CHE: i. Verfahren zur Darstellung von Morpholin bzw. 2, 6-Diniethylinorpholin, dadurch gekennzeichnet, daß man /3, %3'-Dichlordiäthyl- oder -dii@sopropyläther in Gegenwart von Wasser und/oder einem einwertigen, niedrigsiedenden Alkohol mit Ammoniak 'im Molekularverhältnis Äther zu Ammoniak von etwa i : g bis i : 1o unter erhöhtem Drück und erhöhter Temperatur umsetzt und aus dem Um>; setzungsprodukt das Amin freisetzt uIR@G @ gesondert gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadüe'; gekennzeichnet; daß das Umsetzungsprö=-dukt zwecks Freisetzung des Amins mit einem Überschuß an Alkalihydroxyd in verdünnter wässeriger Lösung behandelt und die Aminschicht mit einem flüchtigen Lösungsmittel für Morpholin extrahiert wird, um das Morpholin bzw. 2, 6-Dimethylmorpholin gesondert zu gewinnen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsgemisch vor der Behandlung mit Alkalihydroxyd auf eine Temperatur, welche i2o° nicht wesentlich übersteigt, erhitzt und destilliert wird, um es von überschüssigem Ammoniak und Wasser zu befreien und einzuengen.