DE133542C

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Publication number: DE133542C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Der Weg zu den neutralen Schwefelsäureestern von Alkoholen der Fettsäurereihe führt über die sauren Sulfate. Diese bilden sich stets beim Zusammenbringen von concentrirter oder rauchender Schwefelsäure mit den entsprechenden Alkoholen nach der Gleichung

CZf₃ OH + 5O₄ 27₂ = CZi₃ 5O₄ H + H₂O

(cf. Beilstein, Hdb. d. org. Chem. I. (1893), 330, Dumas, Annal. XV., 40, Berthelot, Bulletin de la soc. chim. 19, 245, Claesson, Journ. f. prakt. Chem. (2), 19, 246, Patentschrift 77278 u. s. w.).

Die zweite Phase der Reaction besteht in der Abspaltung von 1 Mol. Schwefelsäure aus 2 Mol. des sauren Esters. Dies wird durch Destillation der betreffenden Sulfate bei gewöhnlichem Luftdruck oder im Vacuum bewirkt (Lit.: Beilstein, I. 330, Ber. d. D. chem. Ges. XIII, 1699, Villiers, Bulletin de la soc. chim., 34,26, Claesson, Journ. f. prakt. Chem. (2), 19, 244 und Patentschrift 113239). Es hat sich nun aber gezeigt, dafs es gelingt, Dimethylsulfat in theoretischer Menge und ebenso Diäthylsulfat mit wesentlich höherer Ausbeute als bisher technisch darzustellen, wenn man nicht nur Wasser, sondern auch Salzsäure, überschüssiges Schwefelsäurehydrat und überhaupt jede Verunreinigung bei der Darstellung der Ester ausschliefst.

Claesson führt in seiner oben erwähnten Abhandlung, S. 248, schon an, dafs die wass e rfreie Methylätherschwefelsäure beim Erhitzen auf 130 bis 140⁰ in Dimethylsulfat und Schwefelsäure zerlegt wird. Auf die Reinheit des Materials legt er aber keinen besonderen Werth, denn er giebt selbst an, dafs seine Säure, welche er aus Methylalkohol und Chlorsulfonsäure dargestellt hatte, 2 pCt. Salzsäure enthielt und infolge der heftigen Reaction etwas dunkel gefärbt war, was aber wahrscheinlich durch die entwickelte Salzsäure verursacht wird. Die Salzsäure giebt aufserdem noch zur Bildung von Chlormethyl Veranlässung, welches seiner Flüchtigkeit wegen verloren geht. Infolge dessen bleibt auch die Ausbeute ziemlich bedeutend hinter der Theorie zurück.

Auch bei keinem der übrigen Autoren findet sich eine Angabe, dafs es vortheilhaft sei, auch jeden Ueberschufs von freier Schwefelsäure zu vermeiden, weil dadurch die Ausbeute erhöht werde. Auch die Patentschrift 113239, die neueste Veröffentlichung über diesen Gegenstand, nimmt auf diesen wichtigen Punkt keine Rücksicht, da danach mit rauchender Schwefelsäure gearbeitet wird. Durch Versuche wurde aber festgestellt, dafs die Ausbeute an reinem Dimethylsulfat bedeutend — bis über 30 pCt. — sinkt, wenn freie Schwefelsäure der Aetherschwefelsäure beigemengt ist. Als Beispiel sei hier nur einer der Versuche angeführt: 500 g absolut reine Methylätherschvvefelsäure wurden im Vacuum destillirt. Diese ergaben 250 g reines Dimethylsulfat. Aus demselben Vorrathsgefäfs wurden zum Vergleich wieder 500 g reine Methylätherschwefelsäure entnommen und mit 500 g . reiner Schwefelsäure versetzt (ein Verhältnifs, wie es ungefähr der Anwendung von rauchender Schwefelsäure entsprechen würde) und nun wieder in demselben Vacuum-Apparat destillirt. Die Ausbeute fiel auf 170 g.

Claims

Da es bis jetzt übersehen worden ist, wie wichtig die absolute Reinheit der Äetherschwefelsäure ist, so findet sich auch in keiner der bisherigen Abhandlungen ein Verfahren erwähnt, welches es ermöglicht, direct eine reine, wasser- und schwefelsäurefreie Methyloder Aethylätherschwefelsäure zu erhalten. Dies gelingt nun vermittelst Einwirkung von Schwefelsäureanhydrid in berechneter Menge auf den trockenen Alkohol. Wetherill giebt (Liebig's Ännalen 66, S. 117) zwar auch schon an. den neutralen Ester durch Einwirkung von Schwefelsäureanhydrid auf Aether (oder absoluten Alkohol) erhalten zu haben. Er findet in dem Einwirkungsproduct aber aufserdem noch Schwefelsäure, schweflige Säure, Aethioiisäure und Schwefelweinsäure. Seine Methode führt also zu einem nichts weniger als reinen Producte. Auch Claesson, welcher diese-Versuche wiederholt hat, kommt zu . demselben Ergebnis. An eine Verwerthung dieser Methode für die technische Darstellung von Dimethyl- und Diäthylsulfat konnte also von vornherein nicht gedacht werden. Im Gegentheil mufsten die Wetherill'sehen Angaben von dem Versuche, unverdünntes Schwefelsäureanhydrid anzuwenden, abhalten, um so mehr, als ja an und für sich schon zu erwarten war, dafs ein Agens wie Sehwefelsäureanhydrid ohne Verdünnungsmittel nicht auf die Alkohole der Fettsäurereihe einwirken könne, ohne dieselben auch anderweitig zu zersetzen und erhebliche Verharzung herbeizuführen.

Solche Nebenzersetzungen treten aber nicht bezw. nur in ganz geringem Mafse ein, wenn man bei Temperaturen unter o° C. arbeitet und das Anhydrid unter starkem Rühren direct in den Alkohol hineindestillirt, nicht •nur die Dämpfe mit ihm langsam zusammenkommen läfst, wie es Wetherill gethan hat.

In diesem Falle findet nur die Bildung von saurem Sulfat statt nach der Gleichung

CH₃OH + ,SO_a = SO_iKoH -

ohne.irgend welche nennenswerthe Verunreinigung. Hierauf beruht der technische Fortschritt des neuen Verfahrens, da das saure Sulfat sich in dieser Reinheit bei der Destillation im Vacuum glatt wieder in den neutralen Ester und in Schwefelsäure spaltet.

Beispiel I. In io kg wasserfreien Methylalkohol werden unter guter Kühlung und beständigem Rühren 25 kg Sehwefelsäureanhydrid langsam eindestillirt und die Operation so geleitet, dafs die Temperatur des Gemisches stets unter o°, am besten zwischen — 5 bis — io°, bleibt. Das Reactionsgemisch wird dann direct im Vacuum destillirt. Die Ausbeute an reinem Dimethylsulfat beträgt 19 kg und ist also nahezu quantitativ.

Beispiel II. In 10 kg wasserfreien Aethylalkohol werden unter guter Kühlung 17,40 kg Sehwefelsäureanhydrid langsam eindestillirt, während beständig gerührt wird. Man leitet die Operation so, dafs die Temperatur der Flüssigkeit stets unter o° bleibt (—10 bis — 20°). Schliefslich wird im Vacuum destillirt. Die Ausbeute an reinem Diäthylsulfat beträgt 7 bis 8 kg, also ungefähr 50 pCt. der Theorie.

Patent-A ν SPRU CH:
Verfahren zur Darstellung von Dimethyl- und Diäthylsulfat, dadurch gekennzeichnet, dafs man Sehwefelsäureanhydrid unter vollständigem Ausschlufs von hydratischer Schwefelsäure bei einer unter o° liegenden Temperatur auf Methyl- bezw. Aethylalkohol einwirken läfst und das Reactionsgemisch im Vacuum der Destillation unterwirft.