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Verfahren zur Herstellung eines ß -Monoäthers eines Glycerins
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthern von Glycerinen,
insbesondere von ß-Monoäthern von Glycerinen, d. h. von Bis-(oxymethyl)-car-binolen,
durch selektive Hydrolyse entsprechender ß-Äther von Glyce#rinhalogenhydrinen. In
einer besonderenAusführungsforin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur direkten
Herstellung von ß-hIonoäthern olefinischer Alkohole mit Glycerinen in hoher Ausbeute
durch selektive Hydrolyse entsprechender Äther olefinischer All#ohole mit Glycerindiha#lo"-enhydrineli
bzw. 13ti#s-(lialogenraethyl)-carbinol#en.
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Es sind brauchbare Methoden zur Herstellung von a-Monoäthern des Glycerins
aus Halogenderivaten von Glycerin bekannt, z. B. durch Umsetzung von Glycerinhalogenhydrinen
oder Glycerinepihalogenhydrinen mit Alkoholen. Es scheint jedoch nachdemStand derTechnikkeinepraktischbrauchbare
Methode zur Herstellung von ß-Mono,äthern von Glycerinen aus den Glycerinhalogenhydrinen
oder -epihalo,-enhydrinen oder den Äthern von Glycerinhalogenhydrinen bekannt zu
sein. Es ist berichtet worden, daß der ß-Methylmonoiätiher von Glycerin in einem
indirekten Verfahren aus dein Methyläther von Glycerin-a, y-dichlorhydrin hergestellt
werden kann, in einer Arbeitsweise, welche die dazwischengeschaltete Herstellung
des Diacetats des ß-Methylmonoäthers von Glycerin (I, 3-Diacet-OXY-2-methoxypropan)
und die darauffolgende Hydrolvse dieses Zwischenprodukts zwecks Gewinnung des gewünschten
Glycerinäthers erforderlich macht (journal of the American Chemical Societv 51,
1943 [1929]). Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und die Ausbeute an
dem ge#"ünschtell
Äther gering, so. daß das Verfahren zur technischen
Herstellung -des GlycerinätheTs ungeeignet ist. Es ist auch Über Versuche zur Hydrolyse
des. Methyläthers von Glycerin-a, y-dichlorhydrin zwecks direkter Herstellung des
fl-Monom-ethyläthers von Glycerin berichtet werden, wo-bei die Herstellung einer
Diacetatverbindung als Zwischenprodukt vermieden wird. Es ist aber angegeben worden,
daß die Versuche erfolglos waren (vgl. journal of the Chemical Society, London,
1929, S.2232 bis :2235).
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Die flMonol#,ther des Glycerins sind wertvolle Verbind-ungen, für
welche die Möglichkeit wichtiger technischer Anwendungen besteht. Außer ihrer Verwendung
als Speziallösungsmittel oder als Zwischenproldukte für die Herstellung von Speziallösungsmitteln
machen ihre Eigenschaften sie in gewissen Fällen besonders. wertvoll als: biologisch
aktive Verbindungen oder als, Zwischenprodukte für solche, wie Pharmazeutika. fl-Monoäther
von Glycerin mit alefinischen Alkoholen, insbesondere mit ß, y-olefinischen Alkoholen,
haben sich als wertvolle Ausgangsstoffe ' für die Herstellung verbesserter
Harze und Polymere erwiesen, die z. B!. bei der Herstellung verbesserter Infttrucknender
Oberflächenüberzüge verwendbar sind. Infolge dieser und anderer günstiger Eigenschaften
der fl-Monoäth-er von Glycorinen besteht der Wunsch nach einem wirtschaftlichen
und technisch brauchbaren Verfahren für ihre Synthese. Es ist erwünscht, über ein
Verfahren zu verfügen, du-rch welches sie in hohen Ausbeuten aus so leicht zugänglichen
Rohstoffen, wie ' aus den Glycerinhalogenhydrinen, oder besonders aus leicht
herzustellenden Äthern von Glycerindihalogenhydrinen her-gestellt werden können.
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Es ist nun gefunden worden, daß fl-Monoäther der Glycerinhalogenhydrine
durch selektive Hydrolyse unter geregelten ausgewählten Bedingungen direkt in die
entsprechenden Glyc-erin-ß-monoä;ther in hohen Ausbeuten bzw. hohem Urawandlungsgrad
umgewandelt werden können. Erfindungsgemäß wird die selektive Hydrolyse der fl-Mono,#ither
von Glycerinhalogenhydrinen in die entsprechenden ß-Monoäther von Glycerinen erzielt
durch Behandlung mit Wasser bei höherer Temperatur unter festgesetzten nicht alkalischen
Bedingungen hinsichtlich des"pff-Wertes bzw. der Acidität, nämlich bei einer Wasserstoffionenkonzentration
im Reaktionsgernisch, die einem pf[-Wert von 7 bis herunterzu etwa 1,5 entspricht.
Erfindungsgemäß können ß-Mo,noäther von Glycerinen., sogar einschließlich solcher
Äther, in welchen die Ätherverhindung durch dirtekteBindung eines ß, y-ollefinischenKohlenwasiserstoffrestes,
an das Äthersauerstoffatom aktiviert oder sensibilisiert ist, direkt in hohen Ausbeuten
und Umwandlungsgraden hergestellt werden, indem man entsprechende Äther von Glycerina-monohalogenhy(drin,-,n
und von Glycerin-a, y-dihalogenhydrinen durch Erhitzen des Glycerinhalogenhy#drinä,bhers
mit Wasser im flüssigen Zustand auf höhere Temperatur unter den vorerwähn-.ten,
geregelten, neutralen bis mild. sauren, Bedingun-.gen hydrolysiert, wobei die Hydrolyse
vorzugsweise in Anwesenheit von Puff ersalzen nicht gasförmiger Säuren mit pK"-Werten
im Gebiet von 6,5 bis 3,5
durchgeführt wird. Es ist gefunden worden,
daß die Behandlung unter solchen geregelten nicht alkalischen Bedingungen die selektive
Hydrolyse des Halogenatoms bzw. der Atome des Halogenhydrinäthers, begünstigt und
zur Ersetzung desselben durch Hydroxyl fuhrt, wobei eine gleichzeitige Hydrolyse
oder ein Bruch der Ätherbindung selbst in solchen Fällen, in welchen die Ätherbindung,
wie oben erwähnt, durch die direkte Bindung ein-es fl, y-olefinIschen Kohlenwasserstoffrestes
an das Äthersauerstoffatom aktiviert, oder sensibiliisiert ist, nur in völlig zu
vernachlässigendem Maße eintritt. Ähnlich werden auch Nebenreaktionen, wie Entfernung
des Halogens durch Abspaltung von Halogen,'Wasserstoff oder, Cyclisierungsreaktionen,
praktisch vermieden, so daß sich annähernd quantitativ,-- Ausbeuten an dein gewünschten
ß-Monoäther des Glycerins, berechnet auf die Menge des, verbrauchten Halogenhydrinäthers,
ergeben.
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Das Verfähren nach der Erfindung wird zweckmäßig ausgeführt, indem
man den ß-Äther des Glycerinhalogenhydrins mit einem Überschuß an Wasser., welches
Natriumacetat oder ein anderes Salz einer starken Base mit einer schwachen, normalerweise
flüssigen bis festen Säure enthält, vermischt und das erhaltene Gemisch in, flüssigem
Zustand auf etwa 175' unter überatmosphärischem Druck erhitzt, wobei das Erhitzen
gewöhnlich fortgesetzt wird, bis, die Reaktion praktisch vollendet ist-. Der gewünschte
ß-Monoäther des Glycerins wird dann aus dein Reaktionsgemisch gewonnen, z. B. durch
direkte fraktionierte Destillation, durch Dampfdestillation, durch Extraktion des
Reaktionsgernisches mit einem oder mehreren damit nicht mischbaren Lösungsmitteln
oder durch eine Karnbinatichn solcher Arbeitsweisen. Die Erfindung schafft wegen
der Einfachheit der Arbeitsmaßnahmen und infolge der hoben Ausbeuten an dem gewünschten
Produkt ein direktes, technisch brauchbares Verfahren zur Synthese von ß-Monoäthern
von Glycerinen, welche bisher nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten hergestellt
werden konnten.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfähren noch näher. Beispiel
I
Dieses Beispiel besteht aus, zwei Versuchen. Bei dem ersten Versuch wird
erstrebt, den, Allyläther von Glycerin-a, V-dichlorhydrin (AJIYI-I, 3-dichlor-2-propylä,th,er)
zwecks Erzeugung des fl-Monoallyläthers von Glycerin durch Erhitzen des Dichlorhyd,rinät,hers,
mit einer wüßrigen Lösung von Natriumhydroxyd zu hydrolysieren. Es wird gezeigt,
daß, wenn überhaupt, nur zu vernachlässigende Mengen des gewünschten Monoallyläth#ers
von Glycerin erhalten werden. Der zweite Versuch erläutert die Ergebnisse" die nach
dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind, bei welchem der Allyläther
von Glycerina,
y-dichlorhydrin in praktisch quantitativer Ausbeute
unter Erzeug ng des gewünschten ß-Monotlu t> allvIäthers von Glycerin hydrolysiert
wird.
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heim ersten Ve-rsuch werden- in einen Autoklav aus rostfreiern Stahl,
der mit einem mechanischen Rührer, Manometer und Thermometer ausgerüstet ist, 127
g des Allylätliers von Glycerin-a, y-dichlorhydrin und eine Lösung von 64
g Natriumhydroxyd in 5709 Wasser eingefüllt. Der Autoklav wird geschlossen
und unter Rühren des Inhalts 4'/4 Stunden auf 165 bis 170' erhitzt. Der im Autoklav
herrschende Druck ist; der sich bei der Reaktionstemperatur automatisch einstellende
Druck, in diesem Fall etva 7,77 at. Nach beendeter Reaktion wird derAutoklav
gekühlt, das Reaktionsgemisch wird daraus entfernt und die Art der Reaktionsprodukte
bestimmt. Es ergibt sich, daß das Gemisch 789 Salze (Natriumchlarid) enthält;
die Menge des Salzes weist darauf hin, daß mindestens 8911/o des eingefüllten Glycerindichlorhydrinüthers
verbraucht worden sind. Es wird jedoch festgestellt, daß die anderen. Produkte außer
dem Salz aus einem wasserlöslichen Teer neben einem wasserunlöslichen Rückstand
von offensichtlich polymerer Natur bestehen. Von dem gewünschten ß-Monoallyläther
des Glycerins wird in den Produkten nichts gefunden.
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Beim zweiten Experiment wird der bei dem vorhergehenden Versuch verwendete
Autoldav mit 51 g des Allyläthers von Glycerin-a, y-dichlorhydrin und einer
Lösung von 46 g Natriumacetat: (wasserfrei) in po g Wasser beschickt.
Der Autoklav wird geschlossen und unter Rühren 3'/2 Stunden unter dem sich im Gemisch
von selbst einstellenden Druck, in diesem Fall etwa ii,goat, auf 175'
erhitzt.
Der Autoklav wird dann abgekuhlt und ge5ffnet und die Art der Erzeugnisse, bestimmt.
Durch Titrieren einer Probe des Reaktionsgemisches mit Silbernitrat auf titrierbare
Chloride: wird festgestellt, daß 78,50/9 des eingesetzten Glycerindichl,orlivdrinäthers
hydrolysiert worden sind.. Der Rest äes Reaktionsgemisches wird teilweise destilliert,
um das Wasser abzutreiben. Der zurückbleibendeSalzkuchen wird mit verschiedenen
Anteilen von heißem Isopropylalkoho,1 extrahiert, und die vereinigten Extrakte werden
fraktioniert destilliert. Es werden 2,6,2 g des ß-Allylmo-noäthers von Glycerin
als bei etwa iio bis 112,' unter 2 rnm/Hg destillierende Fraktion gewonnen, was
einer 65,51/oigen Umwandlung, berechnet auf die ZD Menge des eingesetzten Allyläthers
von Glycerin-a",v-dichlorhydrin, und einer 95,iO/oigen Ausbeute, berechnet auf die
verbrauchte Menge des ,.'#llyläther,3 von Cilycerin-a, y-dichlorhydrin" entspricht.
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Beispiel 2 Auch das folgende Beispiel besteht aus zwei Versuchen.
Im ersten Versuch wird darauf hin-,gearbeitet, den Allyläther von Glycerin-a, y-dichlorhydrin
in den P)-.Nlonoallyläther des Glycerins überzuführen durch Erhitzen des Dichlor#ydrinäthers
mit einer wäß-rigen Lösung von Natriumbicarbonat. Es wird gezeigt, daß unter den,
verwendeten Bedingungen keine Hydrolyse des Dichlorhydrinätliers eintrat. Der zweite
Versuch gibt einen weiteren Nachweis für die direkte- Umwandlung eines ß-Äthers
von Glycerinhalogenhydrin vom Allyltyp in den entsprechenden Glycerinfl-'ither vom
Allyltyp, welche gemäß vorliegender Erfindung erzielt wird.
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Bei dem erste-n Versuch werden in den bei Beispiel i verwendeten Autoklav
8o g Allyläther von Glycerin-a, 7-dichlorhydrin, i 19 g Natriumbicarbonat
und 5.oo g Wasser eingeführt. Der Autoklav wird geschlossen und unter Rühren
des Inhalts 2 Stunden auf i5o' erhitzt, wobei der Druck dem sich im Reaktionsgeinisch
von selbst einstellenden Druck entspricht, in diesem Fall etwa 8"4o at. Nach der
Reaktionszeit wird der Autoklav gekühlt und der Inhalt abgezogen. Durch Titration
eines Teils des Reaktionsgeinisches auf titrierbare Chloride wird festgestellt,
daß keine Hydrolyse eingetreten ist.
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Im zweiten Versuch werden dem Autoklav 102,
g des Allyläthers
von Glycerin-a, y-dichlorhydrin und eine Lösung von :2o4
- Natriumacetattrihydrat-
(NaO0CCH.-3H2O)in iooog Wasser zugegeben. Der Autoklav wird geschlossen und unter
Rühren 4 Stunden bei dem sich von selbsteinstellenden I),ruck (etwa i i,go at) auf
175'
.-rhitzt. e Der Autoklav wird dann z5 -ekühlt, der Inhalt abgezogen und
ein kleiner Anteil auf titrierbares Chlorid gepräft, Es
. wird gefunden,
daß etwa go% des eingesetzten Glycerindichlo,rhydrinäthers verbraucht worden sind.
Das Wasser wird aus dem restlichen Reaktionsgemisch abdestilliert, der zurückbleibende
Salzkuchen wird mehrfach mit heißem Isopropyla,#lkohol extrahiert, und die vereinigten
Extrakte werden fraktion:iert destilliert. Es werden 60,2g ß-Allylmono.äther des
Glycerins gewonnen. Diese Menge entspricht einer 76,il/oigen Umwandlung, berechnet
auf den zugegebenen Glycerindichlorhyd-rinät--her. Eine gewisse Menge von nicht
umgesetztem Glycerindichlorhydrinäther wird mit dem aus dem Reaktionsgemisch abdestillierten
Wasser weggefÜhrt. Wenn dieses nicht umgesetzte, Material, das wied-ergewonnen und
wiederverwendet werden kann' in Betracht gezogen wird, ergibt sich eine über go%ige
Ausbeute an dem gewünschten Produkt, berechnet auf die Mengedes verbrauchte-n Glycerindichlorhydrinäthers.
BeisPiel
3
Dieses Beispiel erläutert den Verlauf der Reaktion in Verbindung
mit dem pIi-Wert des Reaktionsgemisches während der Hydrolyse und dem Ausmaß der
Hydrolyse als Funktion der Zeit. Der Versuch wird durchgeführt, indem man den bei
den vorhergehenden Beispielen verwendeten Autoklav mit 51
g Allykither vom
Glycerin-a, y-:dichlorhydrin, io#2g Natriumacetattrihydrat und 5oog Wasser beschickt.
Der Autoklav wird geschlossen und unter Rühren auf
175' erhitzt. Aliquote
Teile desRea,li:tionsge,misch-es werden inZwischenräumen
durch einen
mit Hahn versehenen Auslaß abgezogen. Dei jeder Probe werden pIi-Wert und titrierbarer
Chlorid-gehalt bestimmt. Vor dem Erhitzen hat &s Gemisch einen pIi-Wert
7 und enthält innerhalb. der Genauigkeitsgrerizen der Titra.-tion keine titrierbaren
Chloride. Die nachstehende Tabelle zeigt die pff-Werte (abgerundet auf das nächsb.-
Zehnbel der Einheit) des Reaktionsgenüsches und das Ausmaß der Hydrolyse, bestimmt
durch den Gehalt an titrierbaren Chloriden bei fortschreitender. Reaktion.
| Zeit o/o Hydrolyse |
| Minuten Pli |
| 10 6,4 |
| 20 5,9 5 |
| 30 5,6 11 |
| 40 5,3 is |
| 50 5,1 29 |
| 6o 4,9 41 |
| 70 4,8 52 |
| 80 4,6 61 |
| go 4,5 68 |
| ioo 4,4 73 |
| 120 4,3 80 |
| 150 4,3 87 |
| 200 4,2 go |
Die Zahlen der Tabelle zeigen, daß bei diesem Versuch die Reaktion während einer
Reaktionszeit von etwas unter
3 Stunden praktisch vollständig verlief und
daß eine hohe Umwandlung in den fl-Allylmono#ä.th,er von Glycerin bereits am Ende
einer zweistündigen Reaktionszeit erzielt wurde. Wenn bei diesem Versuch die Geschwindigkeit
der Hy4rolyst, z. B. bestimmt durch Auftragen des Prozentsatzes, der Hydrolyse nach
der obigen Tabelle gegenüber der Zeit, mit dem pH-Wert verglichen wird, findet man,
daß eine ganz ausgesprochene starke Steigerung in der Reaktionsgeschwindigkeit auftritt,
wenn der pli-Wert auf etwa
5,5
bis
5,8 sinkt, und daß die Geschwindigkeit
mit weiter abnehmendem pII-Wert ansteigt, bis. eine Abnahme in der Geschwindigkeit
infolge Annähe.-rung axi den praktisch vollständigen Verbrauch des Ausgangsstoffes
eintritt. Diese Erhöhu#n.g in der Gesch-windigkeit wird durch die Zahl-en in der
folgenden Tabelle dargetan:
| Reaktionsgeschwindigkeit |
| Pii 1 (Willkürliche Einheiten) |
| 7 - |
| 6,5 2,5 |
| 6,o 3,5 |
| 5,5 7,0 |
| 5,2 10,0 |
| 4,9 12,6 |
Diese Zahlen zeigen, daß unter den Arbeitsbedingungen diesesi Versuchs eine Acidität
entsprechend einem pli-Wert unter etwa
5,5 bis
6
günstig ist. Beispiel
4 Dieses Beispiel, das, ebenfalls aus zwei Versuchen besteht, erläutert in einem
der Versuche die Herstellung des ß-Allylmonoäth-ers des Glycerins aus dem fl-Allylmo-noäther
von Glycerin-a-monochlorhydrin nach dem Verfahren gemäß der
Er-
findung. Der
zweite Versuch zeigt die Ergebnisse, welche bei Anwendung von Ätzalkalii zur Hydrolyse
erzielt wurden.
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Beim ersten Versuch wird i Teil des fl-Allylmonoäthers von Glycerin-a-monachlorhydrin
mit einer annähernd äquivalenten Menge Kaliumacetat und etwa io Teilen Wasser auf
i Teil Äther vermischt. Das Gemisch wird unter dem sich von selbst einstellenden
Druck und unter Rühren 4 Sbunden in einem Autoklav auf 165 bis 175' erhitzt. Das
Wasser wird- aus dem erhaltenen Ciemisch abgedampft, der zurückbleibendeSalzkuchen
wird mehrere Male mit heißem Isopropylalkohol extrahiert, und die vereinigten Extrakte,
werden fraktioniert destilliert. Der ß-Mylmo-noäther von Glycerin wird in einer
Ausbeute und einer Umwandlung entsprechend den Werten bei Beispiel i gewonnen, wie
sie dort beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden.
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Beim zweiten Versuch wird der ß-Allylmonc#-äther von Glycerin-a-monochlorhydrin
i8;Stunden mit einem geringen Überschuß Über die berechnete Menge (berechnet auf
das Alkali) einer 22%igen Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser auf go bis
95' erhitzt. Nach dieser Zeit zeigt eine Titration einest Anteils des Gemisches
auf Chloride, daß 8#2#l/o, des eingefuhrten Äthers in andere Produkte umgewandelt
-worden, sind. Der restliche Teil des Gemisches wird durch Zugabe von verdünnter
Salzsäure schwach angesäuert und zwecks Abtrennung von Wasser und flüchtigen organischen
Stoffen von den anorganischen Salzen und nicht flüchtigen Rückständen einer raschen
Destillation unterworfen. Bei dem Versuch, den ß-Allylmonoäther des.Glycerins aus
der abdestillierten Fraktion zu gewinnen, wird nichts gefunden. Beispiel
5
,In den bei den Beispieleni bis- 4 verwendeten Autoklax werden 12,5
g IsopropylÜther von Glycerin-a, y-dichlorhydrin, 13,0 9 Natriumacet#at
und iooo g Wasser eingeführt. Der Autoklax wird geschlossen und unter Rühren
des Inhalts 4 Stunden auf ige' erhitzt. Darauf wird der Autoklav abgekühlt und der
Inhalt abgezogen, worauf das Gemisch zwecks, Entfernung des Wassers rasch destilliert
und der zurückbleibende Salzkuchen mit verschiedenen Anteilen von heißem Aceton
extrahiert wird. Die kombinierten Extrakte werden unter verringertem Druck fraktioniert
destilliert. Nachdem das Aceton abgetrieben worden ist, wird der fl-Is(>propylmonoäther
von Glycerin als scharf siedende Fraktion, mit guter Umwandlung und Ausbeute, berechnet
auf die Mengedes zugeführten bzw. des verbrauchten Isopropyläthers von Glycerin-a,
y-dichlorhydrin, gewonnen,
In diesem Beispiel können an Stelle des
Isoj)ropyläthc-rs von Glycerin-a, ;-dichlorhydrin andere Äther gesättigter aliphatischerAlkohole
mit Glycerin-a, y-dichlorhydrin oder mit Glvce,rin-a-monochlorhydrin verwendet werden,
in;;besond,-re der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, sek. Butyl-, Pentyl-, Decyl- oder sogar
der Tetradecyläther derselben. 13,eispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die
Anwendung des erfindungsgernäßen Verfahrens auf die Hydrolyseines Äthers vom Aryltyp
von Glycerin-a, 7,-dichlorhydrin zwecks Herstellung des entsprechenden ß-Arylmonoäthers
von Glycerin. In einen Autoklav, ähnlich dem in den vorhergehenden Beispielen verwendeten,
werden 2-o- o-Kresyläther von Glycerin-a, y-dichlorhydrin, 300 g Natriumacetat
und 2ooo g Wasser eingeführt. Der Autoklav wird geschlossen und das Gemisch
unter Rühren unter dem sich einstellenden Druck 4'/2 Stunden auf 175'
erhitzt.
Der Autoklav wird dann gekühlt, der Inhalt abgezogen und in der bei den vorhergehenden
Beispielen beschriebenen Weise aufgearbeit-et. Der fl-o#-Kresylmonoäthe#r von Glycerin
wird in ausgezeichnet-er Ausbeute, berechnet auf die Menge des eingesetzten D;ichlorhydrinä#,thers"
In«ewoiinen. Es werden nur zu vernachlässigende Mengen unenviinschter '-Nebenprodukte
festgestellt.
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An Stelle des o-Kresyläthers von Glycerina, y-dichlorhydrin, wie er
in diesem Beispiel verwendet wurde, können andere ß-Äther von Glycerinhalogenhydrinen
vom Aryltyp verwendet werden, z, B. der Phenyl-, m-tKresyl-, Benzyl-, Naphthyl-,
Guajacyl-, Carvacryl- oder der Thymyläther von Glycerin-a, y-dichlorhydrin oder
Glycerina-monochlorhydrin. Beispiel 7
In den, bei den Beispielen i bis,
6 verwendeten Autoklax werden ioog Methallyl#ät-her von Glycerin-a, 7-dichlorhydrin
und 2ooo g einer Lösung von 4oo g Dinatriumphosphat (wasserfrei berechnet)
in Wasser, zu welcher so viel sirupöse Phosphorsäure zugegeben war, daß der pli-Wert
auf 6,1 gebracht wurde, eingefüllt. Der Autoklav wird dann geschlossen und unter
Rühren des Inhalts :2 Stunden auf 155 bis 16o' erhitzt, worauf der Antoklav
ge-
kühlt und der Inhalt abgezogen wird. Das Wasser wird aus dem Gemisch durch
Erhitzen abgetrieben, wobei ein feuchter Salzkuchen zurückbleibt. Der Salzkuchen
wird in etwa 2;,5 1 Isobutylalkohol suspendiert, um organische Produkte zu
extrahieren, die Suspension wird filtriert, und die festen Rückstände auf dem Filter
-werden mit einer kleinen zusätzlich-en Menge Isohutyl,alkohol ausgewaschen. Das
mit den Waschwäss,ern vereinigte Filtrat wird dann unter verringertem Druck fraktioniert
destilliert. Nachdem ein Vorlauf von Isobutylalkohol und Spuren von leicht siedenden
Produkten, abgenommen worden sind, erhält man eine Fraktion, welche im wesentlichen
aus reinem fl-Metha.Ilvlmo#noä#ther des Glycerins besteht. Die Ausbeute und der
Umwandlungsgrad sind ähnlich gün-Stig wie bei den Versuchen i bis 4, soweit sich
diese auf das erfindung'sgemäßeVerfahren beziehen.
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Bei diesem Beispiel kann der Methallyläther von Glycerin-a. #"-dichloihvdrin
durch andere 13, y-olefinische ß-Äther von. Glycerinhalogenhydrinen vom Allyltyp
ersetzt werden, z. B. durch den Cro-tvläther von Glycerin-a, 7,-dichlorhydrin, "3-Methallyläth,er
von Glycerin7a-monochlGrhydrin, /3-Äthallyläthe#r von fl-Methylglycerin-a, -dichlorhydrin,
P-Cinnamylmonoäther von Glycerina-bromhydrin, 3-Chlorallyläther von Glycerina, 2,-dichlorhydrin
und (2-Äthyl-3-propylallyl)-äther von Glycerin-a, y-dichlorhydrin.
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Das erfind:ungsgemäße Verfahren ist im allgemeinen anwendbar auf die
Herstellung von ß-Monoäthem von Glycerin#en, welche auch als Äther von Bis-(oxymet#hyl)-carbinolen,
bezeichnet werden können, durch Hydrolyse entsprechender Äther von Glycerinhalogenhydrinen,
welche auch als Äther von Bis-(halo,-e#nmethyl)-carb#in.ole be:-zeichnet werden
können, wenn es sich. um die Äther von Glvcerin-a, y-dihalo,-enhydrinen hand-elt,
und als Äther von Oxymethylhalogenmethylcarbinolen, wenn man sich auf die fl-MonoÜther
der Glycerin-a-monohaloge-nhyd.rine bezieht. Obwohl der veräthernde, Rest,
d. b. derAlkoholrest, welcher das Hydroxylwasserstoffatorn in dem verätherten
Hydroxylrest des Halogenhydrins ersetzt, der Rest eines gesättigten aliphatischen,
eines cycloaliphatischen oder sogar eines aromatischen Al#koho#ls oder eines Phenüls
sein kann, so wird doch bei dem erfindungsgemäßenVerfahren dieVerwendung von Äthern
der ß,;,-ol#efinischen Alkohole mit den Glycerinhalogenhydrinen vorgezogen. Es ist
ein wesentlicher und unvorhergesehener Vorteil der vorliegenden Erfin#dung, daß
die ungesüttigten Äther, welche diese bevorzugte Gruppe bilden, direkt zu den entsprechenden
ß-Äthern von fl, y-olefinischen Alkohol-en mit Glycerinen hydrolysiert werden, können,
ohne Bruch oder Abbau der sensihilisierten oder aktivierten Ätherbindung und ohne
das Auftreten von Nebenreaktionen, welche zur Bildung anderer Produkte als der gewünschten
ungesättigten Glycerin-fl-äther führen. Beispiele für fl, y-olefinische Alkoholäther
von Glycerinhalogenhydrinen sind u. a. der Allyläther von Glycerina, y-dichlorhydrin,
der Allyläther von Glycerina, y-dibromhydrin, der Allyläther von ß-Äthylglycerin-a,
y-dichlorhydrin, der Allyläther von fl-Metlivl,-lyc"-rin-a, y-dichlo,rhydrin, der
Allyläther von j3-iIexylglycerin-a, y-dichlorhydrin, der Methallyläther von fl-Methylglycerin-a,
y-dichlorhydrin, der 2-Äthyl-2-p#ropenyläther von Glycerin-a, y-dichlorhydrin:,
der :2-Butyl-2-pro#penvläther von fl-Octylglycerin-a, y-dichlorhydrin, der 2-OCtyl-2-propenyläther
von - Glyceri,n-a, y-dichlorhydrin und der Cinnamyläther von Glycerin-a,
;,-dibtromlivdrin.. Die entsprechend-en Äther von fl, -olefinischen Alkoholen mit
Glycerin-a-monohalogenhydrine#n könnenebenfalls verwendet werden.
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Während die Äther der fl, y-olefinischen Alkohole mit Glycerinen,
die nach vorliegendem Verfahren hergestellt werden können, wegen ihrer
ungesättigten
Struktur von besonderem Wert sind, z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung verbesserter
Polymere und Interpolyrneref, können nach dem vorliegenden'Verfahren auch Glycerinß-äther
hergestellt werden, in welchen der veriithernde Rest der Rest eines ge-süiftigt-en
oder selbst eines! aromatischen Alkohols oder eines Phenols dst. Beispiele für ß-Ät#her
des, Glycerins, in. welciien der veräthernde Rest ein solcher eines gesättigten
Alkohols ist, sind fl-Äthylmonoäther von Glycerin, ß-Propylmc>noäther von Glycerin,
ß-Isopropylnionoä,th,er von Glycerin, ß-2#Oxyäjthylm(>iioä.th-er von Glycerin, ß---Mothoxyäthylmonoäbher
von Glycerin, ß-Do#decylinono,äther von Glycerin, fl-Cyclohexylmonoäther von Glycerin,
ß-Octadtr-ylmonoäbher von Glycerin und ß-Methoxyäthoxyiithylmonoäther von Glycerin.
Die entsprechenden Äther von Glycerinmonohalogenhydrinen sowie auch von Glycerindihalogenhydrinen
könnenerfind:ungsgemäß# zur Herstellung der vorstehend genannten und analoger Gycerinß-äther
verwendet werden. ß-Monoüther von Gly-
cerin vom Aryltyp, die nach der Erfindung
hergestellt werden können, sind z. B. Phenyl-, o-Kresyl-, m-Kresyl-, p-Kresyl-,
o-Nitrophenyl-, 2, 4-Dinitrophenyl-, o-Cyclohexylphenyl- und Naphthylß--rno-no,ä,thier
von Glycerin. Viele dieser Äther des Glycerins vom Aryltyp bieten infolge ihrer
pharmazieutischen Eigenschaften Interesse.
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Wenn das Verfahren auch allgemein auf Äther von H-&logenllydrinen,
in welchen das Halogenatom oder die, Halogenatome Br(Srn, Chlor und bzw. oder
Jod darstellt oder darstellen, anwendbar ist, so wird es doch vorzugsweise
auf die Äther der Glycerinehlorhydrine angewandt.
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Die Monoäther von Glyceri-nhalogenhydrinen können nach den dem Fachmann
wohlbzkannten Verfahren hergestellt. werden, z. B. durch Verätliern des Glycerindihalogenhy-dr"ins
durch Behandlung mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid entsprechend der sog. Williamson-Synthese.
Die Äther von ß, 2,-olefinischen Alkoholen mit den Glycerindihalogenhydrinen
werden zweckmäßig durch Umsetzen eines Kühlenwasserstofflialogenids vom Allyltyp
mit einem Glycerinepihalo",-enhydrin in Anwesenheit eines, kupferhaltigen Katalysators
hergestellt.
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Blei der Ausfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll die Temperatur
hoch genug sein, um eine p-raktisch tragbare Reaktionsgeschwindigkeit ztt gewährleisten,
aber nicht so hoch, daß, unerwünschte Nebenreaktionen oder ein Abbau der vorliegenden
organischenStoffe begünstigt werden. Temperaturen von etwa ioo bis 3,oo' sind geeignet,
und ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etiva I-2f5 und-, 22#,51. Da. die Unisetzung
der Reaktions# teilnehmer in flüssigem Zustand durchgeführt wird, muß der Druck
hoch genug sein, um das Reaktionsgemisch bei der Arbeitstemperatur in flüssigem
Zustand zu halten.. Der Druck kann zweckmü.ßi#-der sich über dem Reaktionsgemisch
bei der Arbeitstemperatur von selbst einstellende Druck sein; es können. jedoch
gewünschtenfalls auch höhere DrÜcke angewendet werden, z. B. durch Einführen eines
inerten Gases unter Druck in den Re#aktionsraum.
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Wie in den Beispiel-en gezeigt ist, wird das Verfahren nach der Erfindung
unter geregelten, nicht alkalischen Bedingungen und vorzugsweise in Anwesenheit
von Puffersalzen durchgeführt, welche dazu dienen, die Aufrechterlialtung des pli-Wertes
des Reaktionsgeinisches in dem gewünschten Gebiet zu unterstützen. Obwohl als Hydrolysiermittel
reines Wasser verwendet werden kann, wobei die durch die Hydrolyse freigesetzte
Säure dazu dient, dem Reaktionsg-emisch die gewünschte Acidität zu erteilen, wird
es doch vorgezogen, die Hydrolyse durch Behandlung der Äther von, Glycerinhaloggenhydrin
mit und in, schwach angesäuertein Wasser durchzuführen, z.. B. in- einer verdünnten
Lösung einer Säure, wie Essigsäure oder eine andere schwache Säure, in Wasser, oder
mit ganz besonderem Vorteil in einer wäßriggen Lösung eines oder mehrerer Puffersalze,
vorzugsweise von Salzen von Säuren, welche p.K"-Werte (bestimmt in Wasser) innerhalb
des Gebietes von 6,5 bis 3,5
haben: Die regulierende Wirkung oder Konteolle,
die durch, das Puffers,alz auf den pli-Wert des Reaktionsgemisches ausgeübt wird
und zur Aufrechterhaltung des. pi-Werbes innerhalb eines bestimmten Bereiches dient,
begünstigt nicht nur optimale Reaktionsgeschwindigkeiten, sondern verringert auch
das Auftreten uner.wünschter Nebenreaktionen und führt somit zu höchsten Ausbeuten
bz.,#v. Umwandlungen in die gewünschten Produkte.
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Beispiele von verwendbaren Puffersalzen sind Natriumacetat, Kaliumacetat,
Gemische. aus Mano-und Dinatriumphosphat, Gemische, aus Mono- und Dikaliumphosphat,
Natriumcitrat, Natriumbenzoat D:in-atriumpyrophc>sphat, Natriumtartrat und ähnliche
Salze starker Alkalien mit schwachen, nicht gasförmigen Säuren. Ein bevorzugtesi
pi-Gebi:et zur Durchführung der Hydrolyse der Äther des Glycerinhalogenhydrins ist
das Gebiet von etwa 6 bis 3,5. Das Puffersalz wird zweckmäßig so gewählt
und in solcher Menge verwendet, daß der pH-Wert des Hydrolysierungsgernisches während
des# Ablaufs der Reaktion in dem gewünschten Bereich bleibt. Die. sehr geringen
Konzentrationen anWasserstoffionen im Reaktionsgemiseh scheinen innerhalb dieser
Grenzen die gewünschte selektive Hydrolysierungsreaktion- zu katalysieren. Das Puffersalz,
welches. vorzugsweise verwendet wird, um eine optimale Kontrolle oder Regelung der
Wasserstoffionenkonzentration zu gewährleisten, wird vorzugsweise ineiner Menge
von der Hälfte der dem Halogengehalt des: Halogenhydrin.äthers äquivalent,en Menge
an aufwärts, verwendet. Wenn es also erwunscht ist, einen Äther eines Glycerin#a,
y-dihalogenhydrins in den entsprechenden ß-Mo,u,o#ä,t,heir von Glycerin umzuwandeln,
soll die Menge des Puffersalzes# vorzugsweise von einem Äquivalent pro, Mol des
Äthers aufwärts betragen, und wenn die Umwandlung eines ß-Mo-noäthers eines Glycerinmonohalogenhydrins,
durchgeführt wird, von der halben äquirvalenten Menge an
Puffersalz
pro Mol des Äthers aufwäxts. Vorzugsweise verwendet man eine Menge des Puffersalzes,
welche praktischadera Halogengehalt dts zu hydrolysierenden Glycerinhalo,-enhydr;iniithers
äquivalent ist. Gewöhnlich werden nicht mehr als etwa io und vorzugsweise nicht
über -etwa 2- Äquivalente des Puffersalzes pro Mol Halogen in dem Halogenhydrinäther
verwendet. Ein Hinweis auf eine Mehrzahl von Äquivalenten des Puffersalzes soll
sich auf die Äquivalente beziehen, die im Hinblick auf die Kombination mit dem Wasserstoff-
oder dem 1-lydroxylion innerhalb des in Fragge kommenden 1)H-Ge,b.ietes berechnet
sind.
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DieWassiermenge, die innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken
kann" soll natürlich für die gewünschte Reaktion ausreichen. Es können außergewöhnlich
große Wassermengen verwendet werden; da jedoch beim Arbeiten mit überschüssigen
Wassermengen die Gewinnung der ge-
wünschten Produkte erschwert werden kann,
wird die Men-e des verwendeten Wassers vorzugsweise auf nicht über etwa 5o Teile
auf einen Teil des Glycerinhalogenhydrinä,th#ers beschränkt. Gewöl:mr lich wird
dasi Puffersalz vollständig im Wasser gelöst sein. In anderen Fällen. jedoch kann
die Wassermenge etwas geringer sein als die zum vollständigen Lösen der verwendeten
Menge an Puff ersalz erforderliche.
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Die zur vollständigen Ausführung der Reaktion erforderliche Zeit hängt
züm Teil von den speziellen zu hydrolysierenden Glycerinhalc>genhydrinäthern und
zum Teil von den besonderen Reaktionsbedingungen, z. B. der Temperatur, ab. Wie
im BeisPiel 3 erläutert ist, kann man den Verlauf der Reaktion zweckmäßig
verfolgen, indem man aliquote Teile des Reaktionsgemisches entnimmt und sie zwecks
Bestimmung des Maßes der Umsetzung analysiert. Bei Beendigung der Reaktion kann
der gewünschte ß-Ätlier des Glycerins aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden,
z. B. durch fraktionierte Destillation, Kristallisation, Behandlung mit selektiven
Lösungsmitteln, Dampfdestillation oder durch Kombinationen solcher Maßnahmen. Etwa
in dem am Schluß anfallenden Reaktionsgemisch vorhandener, nicht umgesetzter Halogenhydrinüther
kann wicidergewonnen und mit frisch zugeführtem Ausgangsmaterial im Kreislauf zurückgeführt
würden, Das Verfahren nach der Erfindung kann in einzelnen Chargen, absatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in Anwesenheit eines
Puffersalzes durchgeführt wird, setzt sich der bei. der Hydrolyse des Äthers von
Glycerinhalogenhydrin frei gemachte Halogenwasserstoff mit dem Puffersalz um und
wandelt dieses mindestens, zum Teil in die schwache Säure um, welche dem Anion des
Puffersalzes entspricht, wobei gleichzeitig ein Halogenwasserstoffsalz gebildet
wird. Wenn man z. B. den Allyläther von Glycerin-a, y-dichlorhydrin und Natriumacetat
verwendet, sind die ablaufenden Reaktionen vermutlich wie folgt:
Nach Gewinnung des gewünschten Glycerinäthers können-die gebildeten Halogenwasserstoffsalze
vorzugsweise von der schwachen Säure getrennt werden, z. B, durch Kristallisation
des Salzes, durch Verdampfen der Säure (im Falle flüchtiger Säuren) oder nach anderen
bekannten Verfahren. Die schwache Säure kann mit einem Alkali, z. B. NaOH oder KOH,
neutralisiert und das so gebildete Salz der schwachen Säure in die Hydrolysierstufe
des Prozesses zurückgeführt werden,-wodurch sich der Vorteil ergibt, daß bei der
GesamtdurchfÜhrung des Verfahrens nur ein geringfügiger Verbrauch an Puffersalz
eintritt. Ein solcher Kreislaufprozeß, welcher auch die Zurückführung von etwa abgetrenntem,
nicht umgesetztem Äther von Glycerinhalogenhydrin umfaßt, kann sowohl bei chargen,weisein
als auch bei unterbrochenem oder kontinuierlichem Arbeiten angewandt werden.