-
Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure
der Formel
in der n eine ganze Zahl von i bis s bedeutet.
-
Diese Verbindungen können z. B. als Konservierungsmittel für Papier,
Holz und Gewebe aus Cellulose sowie als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer
organischer Verbindungen dienen.
-
Sie sind kristalline Feststoffe oder Öle, in vielen organischen Lösungsmitteln
etwas löslich und unlöslich in Wasser. Sie sind nur in geringem Maße flüchtig, greifen
die Haut von Menschen und höheren Tieren nicht an, sind licht- und luftbeständig
und werden nicht wesentlich von Kohlendioxyd angegriffen. Die Ester werden in der
Weise hergestellt, daß man Mol 2, q.-Dichlorphenoxyessigsäure mit wenigstens Mol
eines Propylenglycolmonoäthers der Formel
worin n dieselbe Bedeutung wie oben hat, zur Reaktion bringt. Als Äther können benutzt
werden: Monochlorphenoxypropanol-(2), Dichlorphenoxypropanol-(2),
Trichlorphenoxypropanol-(2),
Tetrachlorphenoxypropanol-(2) und Pentachlorphenoxypropanol-(2). Man erhält bessere
Ausbeuten, wenn das bei der Reaktion sich bildende Wasser gleich nach seiner Bildung
entfernt wird. Die Reaktion wird mit Vorteil in Gegenwart eines Dehydratationskatalysators,
z. B. Schwefelsäure, ausgeführt.
-
Bei einer Art der Darstellung werden der Katalysator und etwa äquimolekulare
Mengen 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure und Propylenglycoläther in einem mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Äthylendichlorid, dispergiert und 2 Stunden
lang oder länger zum Sieden erhitzt. Dabei wird eine Mischung von Lösungsmittel
und Wasser, das sich bei der Reaktion gebildet hat, ständig aus dem Reaktionsgefäß
abdestilliert, kondensiert und das Lösungsmittel wiedergewonnen. In das Reaktionsgefäß
kann zusätzliches Lösungsmittel, falls erforderlich, eingeführt werden. Nach Beendigung
der Reaktion «erden der Katalysator und die nicht zur Umsetzung gelangte 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure
mit Alkali, z. B. einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, neutralisiert.
Die sich ergebende Mischung trennt sich in eine wäßrige und eine Lösungsmittelschicht.
Die Lösungsmittelschicht wird abgetrennt und mehrere Male mit Wasser gewaschen,
um wasserlösliche Salze und nicht verbrauchte 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure auszuziehen.
Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt,
um den Ester zu gewinnen.
-
Bei einer anderen Arbeitsweise werden 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure,
ein Überschuß an Glycoläther und der Katalysator gemischt und z Stunde oder länger
auf 5o bis 6o° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann bei vermindertem Druck erhitzt,
um das bei der Reaktion gebildete Wasser zusammen mit etwas überschüssigem Glycoläther
zu entfernen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung mit einem mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, verdünnt und neutralisiert,
z. B. mit Natriumcarbonat. Die Lösungsmittelschicht und die wäßrige Schicht werden
voneinander getrennt und die Lösungsmittelschicht mehrmals mit Wasser gewaschen,
um wasserlösliche Salze und nicht verbrauchte 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure auszuziehen.
Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt,
um den Ester zu erhalten.
-
Die Propyienglycolchloraryläther, die für dieses Verfahren gebraucht
werden, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die folgenden Beispiele
erläutern die Erfindung. Beispiel z 232 g (i,05 Mol) 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure,
i84,5 g (i Mol) i-(2-Chlorphenoxy)-i-propanol-(2) (Siedepunkt 272,3° bei 76o mm
Druck), 250 ccm
Äthylendichlorid und 2 ccm Schwefelsäure wurden zusammen 2 Stunden auf ioo bis 13o°
erhitzt. Äthylendichlorid und das bei der Reaktion gebildete Wasser wurden abdestilliert
und das Äthylendichlorid zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit verdünnter
wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Die Lösungsmittelschicht und die wäßrige
Schicht wurden getrennt und die Lösungsmittelschicht mehrfach mit Wasser gewaschen,
um wasserlösliche Salze und nicht zur Umsetzung gelangte 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure
auszuziehen. Das Äthylendichlorid wurde dann durch Destillation bei vermindertem
Druck entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine kristalline feste Masse mit einem
Schmelzpunkt von 65 bis 65,5° und einem Chlorgehalt von 27 °/o. Theoretischer Chlorgehalt
= 27,4°/a für C17H15C1304.
-
Beispiel 2 442 g (2 Mol) 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 442 g (2 Mol)
i-(2, 4-Dichlorphenoxy)-propanol-(2) (Siedepunkt 297,7° bei 76o mm Druck), Zoo ccm
Äthylendichlorid und 2 ccm Schwefelsäure wurden nach der Methode des Beispiels i
zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt ist eine feste, kristalline Substanz,
die einen Schmelzpunkt von 60,5 bis 6z,5° und einen Chlorgehalt von 33,3
°/o aufweist. Der theoretische Chlorgehalt beträgt 33,5 °/o für C17 H14 C1404.
-
Beispiel 3 Der z-(2, 4, 6-Trichlorphenoxy)-propyl-(2)-ester der 2,
4-Dichlorphenoxyessigsäure wurde aus 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure und i-(2, 4,
6-Trichlorphenoxy)-propanol-(2) (Siedepunkt 1z8° bei i mm Druck) nach der Methode
des Beispiels i hergestellt. Der Ester ist eine kristalline feste Substanz, Schmelzpunkt
66 bis 68°, und hat einen Chlorgehalt von 37,7 °/o. Der theoretische Wert für C17
H15 C15 04 beträgt 38,60/0 Chlor.
-
Beispiel 4 Der i-(2, 4, 5-Trichlorphenoxy)-propyl-(2)-ester der 2,
4-Dichlorphenoxyessigsäure wurde aus 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure und i-(2, 4,
5-Trichlorphenoxy)-propanol-(2) (Siedepunkt i40° bei o,8 mm Druck) nach dem Verfahren
des Beispiels i hergestellt. Der Ester ist eine feste kristalline Substanz mit einem
Schmelzpunkt von 85,5 bis 86,5° und einem Chlorgehalt von 38,40/,. Der theoretische
Chlorgehalt beträgt für C17H1aC1104 38,6°/o.