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Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen der unterchlorigen
oder unterbromigen Säure mit organischen Verbindungen . Es sind schon verschiedene
Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen der unterchlorigen Säure oder
der unterbromigen Säure mit organischen Verbindungen, die eine oder mehrere Koblenstoffdoppelbindungen
im Molekül enthalten, bekannt. Nach diesen bekannten Verfahren werden die. Additionsverbindungen
gewöhnlich entweder mit Hilfe der freien unterchlorigen oder unterbromigen Säure
oder mit Hilfe von Gemischen von Chlor oder Brom mit Wasser hergestellt. Diese Stoffe
werden dann in verdünntem Zustande. mit den ungesättigten organischen Verbindungen
in Reaktion gebracht.
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Die bekannten Verfahren -haben eine Reihe von Nachteilen, von denen
die nachfolgend geschilderten die: wesentlichsten sind" Wenn man Chlor oder 'Brom
mit Wasser reagieren läßt, werden außer - der unterchlorigen oder unterbromigen
Säure Halogenhydracide gebildet, die der Bildung von unterchloriger und unterbromiger
Säure entgegenstehen. Die Lösung enthält dann freies Halogen, das zur Bildung von
Dih.alogennden an Stelle der gewünschten Additionsverbindungen zwischen der unterchlorigen
oder unterbromigen Säure mit den ungesättigten organischen Verbindungen führt. In
den Fällen, wo es möglich ist, durch besondere Maßnahmen eine konzentrierte Lösung
von unterchloriger Säure oder unterbromiger Säure herzustellen, ist die Lösung sehr
unbeständig, was ein Arbeiten mit ihr sehr erschwert.
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Es wurde nun gefunden, daß die oben geschilderten Nachteile praktisch
vollständig vermieden werden, wenn man die Ester der unterchlo-rigen oder unterbromigen
Säure mit tertiären Alkoholen bei Gegenwart von Wasser mit den organischen Verbindungen
umsetzt, die eine oder mehrere Kohlenstoffdoppelbindungen im Molekül enthalten;
und aus denen die gewünschten Additionsverbindungen- mit ünterchloriger oder ünterbromiger
Säure hergestellt werden sollen.:. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Tatsache,
daß man mit verhältnismäßig geringen Mengen von Wasser eine konzentrierte C'hlärhydrinlösung
herstellen kann, die keine freie Säure enthält, die nicht zersetzt werden kann,
wie es bei konzentrierten Lösungen von unterchloriger
oder unterbromiger
Säure der Fall ist, und in der nur tertiärer Alkohol als Nebenprodukt vorhanden
ist. Dieser anwesende tertiäre Alkohol stört die Reaktion nicht. Er kann in bekannter
und einfacher Weise wiedergewonnen und zur Esterherstellung verwendet werden.
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Es ist nicht erforderlich, von reinen Estern der unterchlorigen oder
unterbmmigen Säure mit tertiären Alkoholen auszugehen, weil man zur Herstellung
der Additionsverbindungen auch das Reaktionsgemisch verwenden kann, in dem sich
die Ester bilden. Die Herstellung der Additionsverbindungen erfolgt nach dem nachstehenden
Schema: Ester der unterchlorigen oder ünterbromigen Säure mit tertiärem Alkohol
+ Wasser ungesättigte organische Verbindungen - tertiärer Alkohol + Additionsverbindungen
von unterchloriger oder unterbromiger Säure mit den ungesättigten organischen Verbindungen.
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Wenn man Butylalkohol als tertiären Alkohol unter chlor ige Säure
und Äthylen als Ausgangsmaterialien verwendet, so verläuft die Umsetzung nach der
nachstehenden Gleichung
| (CH3)3COH+HOCl > (CH3)üCOCI+H,O |
| (CH,), COCI+Hz0+C,H,i > (CH3)3COH+CI4OH#CH.,C. |
Es ist häufig zweckmäßig, die Reaktion bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur
durchzuführen, um Nebenreaktionen zu vermeiden.
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Die Ester der unterchlorigen oder unterbrornigen Säure mit tertiären
Alkoholen können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Einleiten
von Chlor oder Brom in ein aüs Wasser, tertiärem Alkohol und Allzalihydroxyd oder
anderen basisch wirkenden Stoffen bestehendes Reaktionsgemisch, wodurch man in praktisch
quantitativer Ausbeute den Ester als obere Schicht auf der Reaktionsflüssigkeit
erhält. Als tertiäre Alkohole kann man tertiären Butylalkohol, tertiären Amylalkohol
u. dgl. verwenden. Als organische Verbindungen mit einer oder mehreren KohlenstofFdoppelbindungen
im Molekül kommen aliphatische Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen u. dgl.,
cyclische Olefine, wie Cyclohexen, Pinen u. dgl., Diolefine, wie Isopren u. dgl.,
Ölsäure, Zimtsäure, Eugenol, Citral, Allylalkohol, Crotonsäure u. dgl., in Frage.
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Beispiel i o,25 kg-Molekül, d. b. etwa 27 kg des Esters der unterchlorigen
Säure mit tertiärem Butylalkohol und i 5o 1 Wasser, werden in .einen Behälter gebracht,
der mit einem gasdichten Rührer, einem Thermometer und einer Siebplatte zur Einführung
von Gas ausgerüstet ist. Darauf wird bei etwa iS bis 22° Äthylen eingeleitet. Es
werden etwa 5,5 cbm Äthylen absorbiert, was der Theorie entspricht. Die erhaltene
wäßrige Schicht des Reaktionsgemisches wird destilliert. Dabei erhält man zunächst
ein konstant siedendes Gemisch von tertiärem Butylalkohol, Äthylenchlorhydrin und
Wasser, während später ein konstant siedendes Gemisch von Äthylenchlorhydrin und
Wasser übergeht. Das Chlorhydrin wird in bekannter Weise aus den Destillaten gewonnen.
Die Ausbeute beträgt etwa 95 %. Beispiel e o,2.5- g-Molelcül, d. h. etwa
i8,5. g eines 9'5 °/oigen wäßrigen tertiären Butylalkohols und 0,25 g-Molekül,
d. h. etwa 27 g des Esters von unterchloriger Säure mit tertiärem Butylalkahol,
werden 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Bei Beendigung dieser
Erhitzung kann Hypochlorit im. Reaktionsgemisch nicht mehr nachgewiesen werden.
Das Reaktionsgemisch ist vollständig löslich im fünffachen Volumen Wasser. Durch
Destillation des Reaktionsgemisches erhält man die nachstehenden Fraktionen: i.
ig,i g zwischen 73 und 8q.° siedend tertiärer Butylalkohol; 2. 9,7
g zwischen 8.4 und ioo° siedend Zwischenfraktion; 3. i5 g zwischen iio und I35°
siedende Fraktion - Isobutylendhlorliydrin.
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Die Reaktion muß wie folgt vor sich gegangen sein: Aus dem tertiären
Butylallzohol wird Isobutylen und Wasser gebildet. Dieses Isobutylen wird mit dem
Wasser und dem Ester der unterchlorigen Säure mit tertiärern Butylalkohol in Isöbutylenchlorhydrin
und tertiärem Butylalkohol umgesetzt. Erhitzt man nämlich wasserfreien tertiären
Butylalkoholmit reinem Hypochlorit in demselben Mengenverhältnis bei Abwesenheit
von Wasser, so erhält man tertiären Butylalkohol, Aceton, Methylchlorid und etwas
Chlorhydrin. Erhitzt man hingegen o;25 Mol. des Esters von tertiärem Butylalkohol
mit unterchloriger Säure mit 0,5 ccm Wasser 24. Stunden lang, so werden nur Spuren
von C'hlorhydrin gebildet. Das Hauptprodukt ist dann tertiärer Butylalkohol. Wasser
wirkt deshalb nicht umsetzend, sondern praktisch nur hydrolysierend auf das Hypochlorit.
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Beispie13 In einen mit gasdichtem Rührer, Thermoineter und Siebplatte
zur Einführung von Gas
ausgerüsteten Behälter werden o,25 kg-Molekül,
d. .h. etwa 27 kg des Esters der unterchlorigen Säure mit tertiärem Butylalkohol
und i 5o 1 Wasser, hineingebracht, worauf bei Temperaturen von 18 bis 42o
Propylen eingeführt wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt während der
Reaktion. Es werden etwa 5112 cbm Propylen absorbiert, was ungefähr der Theorie
entspricht. Eine Abscheidung von Propylenchlorid findet nicht statt. Die wäßrige
Schicht des Reaktionsgemisches wird destilliert, wobei zuerst ein konstant siedendes
Gemisch von tertiärem Butylalkohol, Propylenehlorhydrin und Wasser übergeht, worauf
ein konstant siedendes Gemisch von Propylench.lorhydrin und Wasser folgt. Aus den
Destillaten wird das Chlorhydrin in üblicher Weise gewonnen. Die Ausbeute beträgt
95 °/o. Beispie14 o,5 Mol. Isopren (34 g) werden mit i 1 Eiswasser angerührt; dann
werden unter Rühren i g Mol. tertiäres Butylhypochlorit (io8,5 g - i i2 ccm) zugesetzt.
Nach 3 Stunden sind bereits 75 °/a des Hypochlorites verschwunden. Das Gemisch
wird dann 24 Stunden lang ohne Eiskühlung sieh selbst überlassen. Hierauf wird Kochsalz
bis zur Sättigung zugesetzt, mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung über Natriumsulfat
getrocknet, der Äther abdestilliert und darauf im Vakuum weiterdestilliert. Bei
9 mm Druck gehen zwischen 6o und 14o° 56,5 g über. Vom Destillat wird die zwischen
130 und i4o° übergehende Fraktion getrennt aufgefangen und nochmals destilliert,
wobei zwischen 136 und 14o° bei 9 mm Druck 30 g des bei Zimmertemperatur
kristallisierenden Isopren@dichlorhydrins isoliert werden. Die über i4o° siedende
Fraktion (6,7 g) wird nicht weiter verarbeitet.
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Bei einem ähnlichen Versuch, jedoch mit einem Butylhypochlorit, das
durch zufällige Umstände nur einen Genalt von 25 % an wirksamer Substanz enthielt,
wurde ein Stoff gewonnen, der bei Atmosphärendruck zwischen 135 und i40°
überging, einen Chlorgehalt von 30,89o aufwies und demnach offenbar das bisher unbekannte
Isoprenmonochlornydrin darstellt.' Beispiel s i Mol. Cyclohexen (82 g) werden mit
i1/21 Eiswasser gerührt, worauf in i Stunde in gleicher Weise wie im Beispiel 4
i Mol. tertiäres Butylhypochlorit eingetropft werden. Nach einem halbstündigen Nachruhren
hat sich auf dem Boden ein schweres Öl angesammelt. Nach Zusatz von Kochsalz wird
destilliert, däs Destillat wieder mit NaCI gesättigt und ausgeäthert, die ätherische
Lösung über Natriumsulfat getrocknet, der Äther abdestilliert und bei 8 bis 9 mm
Druck weiterdestilliert. Zwischen 75 und 78' gehen 87,2 g Cyclohexenchlorhydrin
(2-Chlor-Cyclohexanol i) über, wozu noch 10,5 g des gleichen, aus
dem Vorlauf gewonnenen Stoffes kommen. Der Chlorgehalt beträgt 25,6 % und die Ausbeute
72,5 % der Theorie. Das Chlorhydrin kristallisiert bei Zimmertemperatur, was bisher
noch nicht bekannt war. Beispiel 6 Zoo ccin tertiärer Butylalkolhol werden mit io
ccm Wasser verdünnt; es werden 45 g gelbes Quecksilberoxyd zugesetzt. Unter Rühren
und sorgfältiger Eiskühlung werden im Verlaufe einer halben. Stunde 2o ccm Brom
eingetröpfelt; hierauf wird von dem entstandenen Gemisch von Quecksilberoxyd und
Quecksilberbromid abgesaugt; das Filtrat wird in i 1 Eiswasser gegossen, wobei 75
ccm eines Öles ausgeschieden werden, das zwecks Entfernung von gelöstem tertiärem
Butylalk ohol mit Wasser gewaschen wird. Es bleiben 45,4 g tertiäres Butylhypobromit
übrig, das nach Trocknung über Chlorcalcium einen Gehalt von 83,2 °/o tertiärem
Butylhypobromit aufweist.
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16,1 g Cyclohexen werden nun mit 250 ccm Eiswasser gerührt,
worauf im Verlaufe i Stunde 34,8 g des 83,2 °/oigen tertiären Butylhypobromites
eingetröpfelt werden. Die Temperatur wird hierbei unter io° gehalten. Hierauf wird
das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 5 weiterverarbeitet. Bei der Destillation bei
i i mm Druck erhält man als Hauptfraktion zwischen 9.1 und 93° i3,3' g Cyclohexenbromhydrin
(2-Brom-Cyclohexanol i), dessen Bromgehalt 51,5 °/o beträgt. Beispiel 7
0,25 M01. Ölsäure (70,5 g) finit einem Siedepunkt von 2i6 bis 2(i80 bei 9
mm Druck werden in i 1 Eiswasser gebracht und mit 2 n K O H finit Phenolphthal:ein
als Indikator neutralisiert. Hierauf werden unter Rühren im Verlaufe einer halben
Stunde 0,25M01. (28 ccm) Butylhypochlorit eingetröpfelt, worauf noch eine halbe
Stunde nachgerührt wird. Dann wird die theoretische Menge verdünnter Salpetersäure
zugesetzt, damit die organische Säure wieder frei wird, worauf der entstandene tertiäre
Butanol als konstant siedendes Gemisch mit Wasser abdestilliert wird. Dieses Destillat
liefert beim AussaIzen mit Pottasche 16,5 ccm einer Oberschicht, d. h. etwa i i
g Butanol.
Der Destillationsrüekstand wird mit Äther extrahiert;
von der ätherischen Lösung wird nach Trocknung reit Natriumsulfat der Äther abdestilliert,
worauf bei 9 mm Druck auf 10o° erwärmt wird. Als Rückstand fallen 79,1 g
eines Öles mit einem Chlorgehalt von 8,43 °/o und einer Bromzahl von 5,5 an; es
handelt sich also um ein Gemisch von 9o °,/o Ölsäurechlorhydrin (9 bis io Chloroxystearinsäure)
mit 10 % unveränderter Ölsäure.
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Beispiel 8 o,5 Mol. Zimtsäure (74g) werden in 1'/21 Eiswasser gebracht
und genau neutralisiert mit K OH und Phenolphthalein als Indikator, worauf unter
Rühren im Verlaufe von 2 Stunden und 15 Minuten o,5 Mol. (56 ccm) tertiäres Butylhypochlo-rit
zugesetzt werden. Dann werden ioo ccm konzentriertes H Cl (spez. Gew. i,i9) zugesetzt.
Nach .eintägigem Stehen haben sich die nicht umgesetzte Zimtsäure und ui-Chlorstyrol
(entstanden durch Zersetzung von Zimtsä@urechlorhydrin) abgesetzt. Isoliert werden
3,8 Zimtsäure und 23 g w-Chlorstyrol. Die wäßrige Lösung wird auf einem Wasserbad
eingedampft, wobei noch eine, geringe Bildung von Chlorstyrol stattfindet, das mit
dem Wasser verdampft und eine beringe Verharzung ;auftritt. Der kristallinische
Eindampfrückstand wird mit siedendem Benzol extrahiert, und die benzolische Lösung
wird wieder eingedampft, wobei 49,1 g Zimtsäurechlorhydrin (Phenylohlormilchsäure)
erhalten werden. Das Moleliulargewicht, durch Titration ermittelt, beträgt i9-5;
das theoretische Molekulargewicht ist z00,5. Ausgegangen wird von o,5 Mol. der Komponenten.
Wiedergewonnen werden:
| 3,8 g Zimtsäure . .. . . . _ . = 0,03 Mol., |
| 23 g Chlorstyrol . ... = 0,17 - |
| 49,1 g-Plienylchlormilchsäure= 0;a45 - |
| 0,445M01. |
| Demnach Verliarzun.g und |
| Verluste -o;o55 Mol. |