CH619915A5

CH619915A5 -

Info

Publication number: CH619915A5
Application number: CH1028776A
Authority: CH
Inventors: Ernst Dr Kysela; Reinhard Dr Lantzsch; Erich Dr Klauke
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-08-16
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1980-10-31
Also published as: DE2536503B2; DE2536503C3; FR2321470B1; JPS5223010A; FR2321470A1; US4216173A; BE845209A; GB1493228A; DE2536503A1; NL7609058A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung l,l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(1 ). Diese Verbindung kann zur Herstellung von 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien-(l,3) verwendet werden.

l,l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(l) wird erfin-dungsgemäss durch Hydrieren von l,l-Dichlor-4-methyIpen-ten-(l)-on-(3) mit Alkaliborhydriden hergestellt.

l,l-Dichlor-4-methyl-penten-(l)-on-(3) ist aus J. Org. Chem. 32, 2661 (1967) bekannt; es ist auf einfache Weise aus Isobuttersäurechlorid und Vinylidenchlorid erhältlich. Der Verlauf der erfindungsgemässen Reduktion des 1,1-Dichlor-4-methyl-penten-(l)-on-(3) ist ausgesprochen überraschend, da Ketone dieses Typs ebenso reaktionsfreudig sind wie Säurechloride [Iz\. Akad. SSSR 1962, 1248; J. Org. Chem. 32, 2661 (1967); Zh. Org. Khim 10 (1974) 11, 2293] und deshalb zu erwarten war - da bekanntlich Natriumborhydrid in Säurechloriden nicht nur die Carbonylgruppe reduziert, sondern auch mit dem Chloratom reagiert [s. J. Am. Chem. Soc. 78, 5079 (1956); J. Org. Chem. 24, 109 (1959)] - dass sich die Keto-Gruppe zumindest nicht ohne Nebenreaktionen, zur Alkoholgruppe reduzieren lassen würde. Ausserdem war zu erwarten, dass auch die Doppelbindung bei der Reduktion reduziert würde, da bekanntlich in vielen Fällen Doppelbindungen, die mit Carbonylgruppen konjugiert sind, von Natriumborhydrid angegriffen werden [s. Chem. & Ind. 1954, 1482; J. Chem. Soc. 1957, 929; J. Am. Chem. Soc. 79, 3528 ( 1957); J. Am. Chem. Soc. 80, 1972 ( 1958)].

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass sich 1,1-Dichlor-4-methyl-penten-( 1 )-on-(3) in praktisch quanti-tather Ausbeute mit Alkaliborhydriden, vorzugsweise Natriumborhydrid, zum l,l-Dichlór-4-methyl-3-hydroxy-pen-ten-(l ) reduzieren lässt.

Zweckmässigerweise geht man dabei so vor, dass man das Keton in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Äthern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimeth-oxyäthan; Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Glykol, Glykol-monomethyläther, Glykolmonoacetat; oder Dimethylforma-mid, \ orlegt und die wässrige Lösung des Alkaliborhydrids zutropft. Man kann jedoch auch das Alkaliborhydrid in einem organischen Lösungsmittel, in dem es löslich ist, z. B. Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, Dimethoxyäthan, gelöst zutropfen.

Die Reaktion verläuft bereits bei Zimmertemperatur, zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit kann es jedoch vorteilhaft sein, die Reduktion bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 40-100' C, vorzunehmen.

Je Mol zu reduzierendes Keton werden vorzugsweise mindestens 0,25 Mol Borhydrid verwendet. Um einen vollständigen Umsatz zu erreichen, ist es zweckmässig, einen geringen Überschuss einzusetzen, vorzugsweise 0,3-0,5 Mol Borhydrid pro Mol Keton. Auch ein grösserer Überschuss ist nicht schädlich.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Das l,l-Dichlor-4-methyl-3-hvdro-xy-Penten-(l ) kann durch Destillation gereinigt werden.

l,l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(l) stellt ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien-(l,3) dar. Mit Hilfe des 1,1-Dichlor-4-methyl-3-hydroxypenten-(l) gelingt es, l,l-Dichlor-4-methyl-pentadien-( 1,3 ), das bislang nur durch aufwendige, unbefriedigende Ausbeuten liefernde und für eine Anwendung in technischem Massstab nicht anwendbare Mehrstufen-Reak-tion erhältlich war, auf einfache, in technischem Massstab durchführbare Weise in guten Ausbeuten herzustellen.

I,l-Dichlor-4-methyl-pentadien-(l,3) seinerseits ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Insektiziden. [Coli. Czech. Chem. Comm. 24, 2230 (1959)].

l,l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-(l) wird durch Dehydratisieren in l,l-Dichlor-4-methyl-pentadien-(l,3) überführt. Die Wasserabspaltung wird vorzugsweise in Gegenwart üblicher Dehydratisierungsmittel, z. B. saurer Salze wie Kalium- oder Natriumbisuifat; Magnesiumsulfat; Salzen von Aminen; Jod; Phosphorsäure, Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Ameisensäure oder Essigsäure; Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid; Metalloxiden, wie Aluminiumoxid, Zirkon-(IV)-oxid, Thorium-(IV)-oxid; Aluminiumsilkaten oder sauren Ionenaustauschern durchgeführt.

Die Dehydratisierungsmittel werden gewöhnlich, je nach dem verwendeten Mittel, in Mengen von 20-200, vorzugsweise 50-100 Gew.('( bezogen auf l,l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-( I ) eingesetzt.

Die Wasserabspaltung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 50-350", vorzugsweise zwischen 100 und 250: C vorgenommen.

Man kann die Wasserabspaltung unter v ermindertem Druck durchführen, bev orzugt arbeitet man jedoch unter Normaldruck. Gegebenenfalls kann man auch zunächst bei Normaldruck dehydratisieren und anschliessend bei vermindertem Druck das Dien und das gebildete Wasser abdestillie-ren. Aus dem Destillat kann, nach Abtrennen des Wassers, das Dien durch Destillation isoliert werden.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 83,5 g (0,5 Mol) l,l-Dichlor-4-me-thyl-penten-( 1 )-on-(3 ) in 500 ml Dimethoxyäthan werden 9,5 g (0,25 Mol) Natriumborhydrid in 100 ml Wasser getropft. Dabei erwärmt sich die Reaktionsmischung auf 45° C. Der Verlauf der Reduktion wird IR-spektroskopisch verfolgt (Verschwinden der Carbonylbande). Nach beendeter Reduktion wird die Reaktionsmischung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vom Äther am Rotationsverdampfer befreit. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert.

Man erhält 80 g (95% der Theorie) l,l-Dichlor-3-hydr-oxy-4-methyl-penten-(l ) in Form einer farblosen Flüssigkeit (Kp10: 80-85° C).

Das Produkt weist im IR-Spektrum eine OH-Bande auf; eine Carbonylbande ist nicht mehr vorhanden. Die Struktur wurde durch Kernresonanzspektrum bewiesen; das olefinisehe Proton liefert ein Dublett bei ó = 5,85 und 6,05 ppm (in CDC13).

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Beispiel 2

68 g (0,5 Mol) Kaliumhydrogensulfat werden in einer Destillationsapparatur bei 200e C tropfenweise unter Rühren mit 84.5 g (0,5 Mol) l,l-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-penten-( 1 ) \ ersetzt. Die Reaktion setzt sofort ein. Das gebildete Wasser und das Reaktionsprodukt destillieren gemeinsam ab. Man erhält 79 g Destillat. Aus diesem wird das Wasser abgetrennt und die organische Phase getrocknet und im Wasserstrahls a-kuum destilliert.

Es werden 60g (79,5r/t derTheorie) l,l-Dichlor-4-me-thvl-pentadien-(l,3) in Form einer farblosen Flüssigkeit (Kp,,: 57 C) erhalten.

Beispiel 3

84,5 g (0,5 Mol) l,l-Dichlor-3-hydroxy-4-methyl-penten-( 1 ) werden mit 40 g 85%iger Phosphorsäure gemischt und unter Rühren auf 150—180" C erhitzt. Wasser und gebildetes Dien werden laufend abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird das Wasser aus dem Destillat abgetrennt, die organische Phase getrocknet und destilliert.

Es werden 57 g (75.5'V derTheorie) l,l-Dichlor-4-me-thyl-pentadien-(l,3) (Kp,,,: 55-56 C) erhalten.

Beispiel 4

5 Zu einer Lösung \on 83.5 g (0,5 Mol) l.l-Dichlor-4-me-thyl-penten-( 1 )-on-(3 ) in 300 ml Methanol werden 7,6 g (0,2 Mol) Natriumborhydrid in 100 ml Methanol getropft. Durch Kühlen wird die Lösung auf Raumtemeratur gehalten. Der \ erlauf der Reduktion wird IR-spektroskopisch \ertolgt (\ er-io schwinden der Carbonylbande). Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methy-lenchlond-Lösung wird durch Destillation \om Lösungsmittel befreit und der Rückstand im Wasserstrahls akuum fraktioniert 15 destilliert.

Es werden 78 g (92% der Theorie) l,l-Dichlor-3-hydr-oxy-4-methyl-penten-(l) in Form einer farblosen Flüssigkeit (Kp,2: 84-87: C) erhalten.

Analyse: C6Hin CUO (MG 169,05)

2o Berechnet: C 42.6 H 5.95 Cl 41,95 Gefunden: C 42,6 H 6.0 Cl 41,5

Claims

619 915

1. \eriahren zur Herstellung von neuem 1.1-Dichlor—!■-methyl-3-hydroxy-penten-(l), dadurch gekennzeichnet, dass man l,l-Dichlor-4-methyi-penten-(l )-on-(3) mit Alkaliborhydriden reduziert.

2. V erfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkaliborhydrid Natriumborhydrid verwendet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel vornimmt.

4. \ ervvendung des nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten I,l-Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-pentens-(l) zur Herstellung von 1,1 -Dichlor-4-methyl-pentadien-( 1,3) durch Dehydratisierung.

5. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte V erbindung 1,1 -Dichlor-4-methyl-3-hydroxy-penten-( 1 ).