DE2642006A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1-dichlor-1,3-butadien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,1-dichlor-1,3-butadien

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DE2642006A1 DE19762642006 DE2642006A DE2642006A1 DE 2642006 A1 DE2642006 A1 DE 2642006A1 DE 19762642006 DE19762642006 DE 19762642006 DE 2642006 A DE2642006 A DE 2642006A DE 2642006 A1 DE2642006 A1 DE 2642006A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction

Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Rt-kl
Typ IVa/ZP
Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-i,3-butadien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-i,3-butadien.
In der US-Patentsehrift 2 725 411 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Diehlor-l,3-butadien aus 1,1,1,3-Tetrachlorbutan beschrieben. Bei diesem Verfahren werden jedoch sehr hohe Temperaturen benötigt (380 bzw. 445°C) und die Ausbeuten sind unbefriedigend (32 bzw. 46 #).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlorbutadien ist in der US-Patentschrift 3 076 042 beschrieben. Auch bei diesem Verfahren werden unwirtschaftlich hohe Temperaturen (550 - 75O0C) benötigt und es entstehen große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten.
Es wurde gefunden, daß man das bekannte 1,1-Dichlor-i,3-butadien erhält, indem man zunächst 1,1-Dichlor-1-buten-3-on mit Alkaliborhydrid hydriert und anschließend das erhaltene 1,1-DichXor-i-buten-3-ol in Gegenwart von Aluminiumoxid dehydrati s i ert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft mit guten Ausbeuten und ist wirtschaftlich durchführbar.
Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens ist 1,1-Di= chlor-1-buten-3-on, das leicht und in guten Ausbeuten aus Acetylchlorid und Vinylidenchlorid zugänglich ist (J.Org.Chem. _32, S. 2661 (1967) .
Erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Hydrierung von 1,1-Dichlor-1-buten-3-on mit Alkaliborhydriden zum 1,i-Dichlor-i-buten-3-ol. 1,1-Dichlor-1-buten-3-ol ist bekannt, aber bisher auf anderen Wegen erhalten worden.
1. Durch eine Grignard-Reaktion von Dichloracrolein mit Methylmagnesiumhalogeniden (Z.obsc. Khim. _26_, S. 1070, 1074 (1956) eng. Uebers. Seite 1215 bzw. 1219 und Bull. Soc. chim. France 1959, S. 1828/1829).
2. Durch Umsetzung von 1,1,1,3-Tetrachlorbutan mit Alkali/ Rec. trav. chim. 77.' s· 93° (1958).
Herstellungsweg 1) ist aufgrund der Verwendung von magnesiumorganischen Verbindungen und Herstellungsweg 2) aufgrund der mäßigen Ausbeute ^technisch nicht brauchbar.
Der Verlauf der erfindungsgemäßen Reduktion des 1,1-Dichlor-1-buten-3-on I zu 1,1-Dichlor-i-buten-3-ol (II)
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CH3 -C-CH=CCl2 ^ CH3 -CHOH-CH=CCl2
I II
ist ausgesprochen überraschend, da Ketone dieses Typs ebenso reaktionsfreudig sind wie Säurechloride (izv. Akad. SSSR 1962 S, 1248; J.Org.Chem. ^iJj. s# 266l (1967); Zh.Org.Khim. 10, (1974) 11, S. 2293)) und deshalb zu erwarten war- da bekanntlich Natriumborhydrid in Säurechlor!den nicht nur die Carbonylgruppe reduziert, sondern auch mit dem Chloratom reagiert (S. J.Ae.Chem.Soc. Jf-Li. s· 5079 (1956); J.Org.Chem. 24, S. 109 (1959)) - daß sich die Keto-Gruppe zumindest nicht ohne Nebenreaktionen zur Alkoholgruppe reduzieren lassen würde. Außerdem war zu erwarten, daß auch die Doppelbindung bei der Reduktion reduziert würde, da bekanntlich in vielen Fällen Doppelbindungen, die mit Carbonylgruppen konjugiert sind, von Natriumborhydrid angegriffen werden (s.Chem. + Ind. 1954 t 1482;( J,Chem.Soc. 1957. 929; J. Am. Chem. Soc. 79^. 3528 (1957); J. Am. Chem. Soc. 8Ox 1972 (1958)).
Ueberraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß sich 1,1-Dichlor-l-buten-3-on in nahezu quantitativer Ausbeute mit Alkaliborhydriden, vorzugsweise Natriumborhydrid, zum 1,1-Dichlor-1-buten—3—öl reduzieren läßt.
Zwecksäßigerweise geht man dabei so vor, daß «an das Keton in eine« mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Äthern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan; Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Glykol, Glykolmonomethyläther, Glykol-
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monoacetat; oder Dimethylformamid, vorlegt und die wässrige Lösung des Alkaliborhydrids zutropft. Man kann jedoch auch das Alkaliborhydrid in einem organischen Lösungsmittel, in dem es löslich ist, z.B. Methanol, Äthanol9 Dimethylformamid, Dimethoxyäthan, gelöst zutropfen.
Die Reaktion verläuft bereits bei Zimmertemperatur, zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit kann es jedoch vorteilhaft sein, die Reduktion bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 - 10O0C, vorzunehmen.
Je Mol zu reduzierendes Keton werden mindestens 0,25 Mol Borhydrid verwendet. Um einen vollständigen Umsatz zu erreichen, ist es zweckmäßig, einen geringen Ueberschuß einzusetzen, vorzugsweise 0,26 bis 0,5 Mol Borhydrid pro Mol Keton. Auch ein größerer Ueberschuß ist nicht schädlich.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt in an sich bekannter Weise. Das l,l-Dichlor-l-buten-3-ol kann durch Destillation gereinigt werden, aber auch roh in die nächste Stufe eingesetzt werden.
Zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Wasserabspaltung aus l,l-Dichlor-l-buten-3-ol II zu 1,1-Dichlorbutadien III:
CH3 -CHOH-CH=CCl2 > CH2 =CH-CH=CC12
II III
Die Dehydratisierung des 1,i-Dichlor-i-buten-3-ol zu 1,1-Dichlorbutadien verläuft mit den meisten der üblichen Dehydratisierungkatalyeatoren jedoch in schlechten Ausbeuten und nicht einheitlich. Es entstehen wesentliche Anteile
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an Nebenprodukten. So kann sich beispielsweise Chlorwasserstoff abspalten und eine Zersetzung des Moleküls erfolgen. Ferner können Dimere unter intermolekularer Dehydratisierung oder Dehydrochlorierung entstehen.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß Aluminiumoxid im Temperaturbereich von 150 - 2800C, vorzugsweise zwischen 180 und 25O0C, keinerlei Nebenreaktionen bewirkt, sondern 1,1-Dichlorbutadien III in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit liefert. Das l,l-Dichlor-l-buten-3-ol wird im erfindungsgemäßen Verfahren in der Gasphase dehydratisiert. Man verwendet daher zweckmäßigerweise einen Vorverdampfer und leitet das gasförmige l,l-Dichlor-l-buten-3-ol, zweckmäßigerweise mit Hilfe eines inerten Trägergases, wie beispielsweise Stickstoff, durch ein geheiztes, vertikales Rohr, das beispielsweise aus Glas bestehen kann und in dem sich das Aluminiumoxid befindet. In einer gekühlten Verlage, in der sich z.B. etwas Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor befindet, wird dann das Reaktionsgemisch (Dien + Wasser) aufgefangen. Das entstandene Wasser wird abgetrennt; das Dien kann durch Destillation gereinigt werden.
1,1-Dichlorbutadien wird als Monomeres verwendet; es führt zu einem guiruniartigem Polyeeren. Ferner kann es mit Styrol, Acrylnitril, Butadien, Vinylacetat oder Vinylidenchlorid copolymerisiert werden (US-Patentschrift 3 076 042). Ferner ist es ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Insektiziden (US-Patentschrift 3 O76 042).
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Beispiel 1
Π9 g (l Mol) ljl-Dichlor-l-buten-l-on werden in 125 g Äthanol und 100 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man 10 g Natriumljorhydrid in 100 ml Wasser, während das Reaktionsgefäß mit einem Eishad gekühlt wird, so daß die Temperatur ca. 350C beträgt. Nach beendetem Zutropfen wird drei Stunden nachgerührt und dann mit 25 #iger Schwefelsäure sauer gestellt. Nach dreimaligem Ausschütteln mit Methylenchlorid werden die Lösungsmittel aus den vereinigten organischen Phasen abdestilliert. Man erhält I36 g rohes l,l-Dichlor-l-buten-3-ol, das It. gaschromatographischer Analyse 9k fdg ist (Ausheute; 90,6 % d.Th.). Es kann ohne weitere Reinigung dehydratisiert oder aber auch durch Destillation gereinigt werden. Siedepunkt: 68 - 71°C/ 1-5 Torr.
Beispiel 2
500 g Aluminiumoxid'werden in einem vertikalen Glasrohr (0 4,5 cm) auf 200° C erwärmt. Ueber einen Vorverdampfer (2200C) werden mit einer Tropfgeschwindigkeit von 50 Tropfen/min, kontinuierlich rohes l,l-Dichlor-l-buten-3-ol (ca. 9h #ig) zudosiert . Als Trägergas wird Stickstoff nit 1-2 Blasen/sec. Strömungsgeschwindigkeit verwendet. Um ca. 150 g rohes 1,1-Dichlor-l-buten-3-ol zu dehydratisieren, werden etwa 2,5 h benötigt. In diesem Zeitraum werden 147 g Produkt/Wassergemisch in der auf ca. -20°C gekühlten und etwas Hydrochinon enthaltenden Vorlage aufgefangen. Die Wasserphase wird abgetrennt und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit!Natriumsulfat getrocknet und bei etwa 100 Torr destilliert. Man erhält 113 g (92 % d.Th.) 1,1-Dichlorbutadien mit Kp100 = 46 - 48° C.
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Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 2, jedoch bei 2"3O0C gearbeitet, Ausbeute: 111 g (90 # d.Th.) 1,1-Diehlorbutadien,
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlorbutadien, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,i-Dichlor-i-buten-3-on mit Alkaliborhydriden reduziert und das entstehende 1,1-Dichlor-1-buten-3-ol dehydratisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reduktion Natriumborhydrid verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Dehydratisierung Aluminiumoxid verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Deh
    durchführt.
    man die Dehydratisierung in der Gasphase bei 150 - 28O°C
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung bei 180 bis 25O°C durchführt.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von 1,i-Dichlor-i-buten-3-ol, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,i-Dichlor-i-buten-S-on mit Natriumborhydrid in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln reduziert.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlorbutadien, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,i-Dichlor-i-buten-3-ol in Anwesenheit von Aluminiumoxid als Katalysator dehydratisiert.
    Le A 17 444 - 8 -
    809812/02$!
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