DE1668770C3 - Verfahren zur Herstellung von funktionell substituierten 1,4-Dienen - Google Patents

Description

in der X eine Aldehydgruppe, eine Carboxylgruppe oder den Rest eines Derivats der Carboxylgruppe bedeutet und R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Norbornenderivat der Formel

CH₂-C=CH₂

in der X und R die oben angegebene Bedeutung haben, pyrolysiert.

Verbindungen sind außerdem für chemische Umsetzungen^nd weiterhin, insbesondere d>eN,trile, als selektive Losunosmittel für Kohlenwasserstoffe und fur syntheü-

t^PÄ^egrS^L

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von funktionell substituierten 1,4-Dienen der Formel

s Es war bisher Kein euu.u.« und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bekannt Die genannte USA.-Patentschnft beschreibt eine sSese durch Umsetzung von Auen mit einem Methacrylnitril oder -ester bei 600" C, wobei Verbindun_ia gen der Formel I, in der R CHa bedeutet entstehen. Dieses Verfahren ist jedoch einerseits nicht allgemein anwendbar, andererseits liegen seine Ausbeuten sehr riedrig. und darüber hinaus ist Allen ein wenig gebräuchliches Produkt, das die wirtschaftliche An-., wendbarkeit des Verfahrens stark einschrankt Nach '⁵ änderen bekannten Verfahren werden Ausgangsstoffe verwendet die entweder nicht großtechnisch erhältlich oder zu kostspielig sind wie beispielsweise be, der thermischen Zersetzung von «-Keto-J-allyl^-carbath. oxybmyrolacton oder der Synthese aus Malonestern

Demgegenüberbesitztdaserfindungsgemaße Verfahren den außerordentlichen Vorteil, daß es die Verwen dung üblicher technisch hergestellter Ausgangsstoffe gestattet und mit einer guten Ausbeute durchfuhrbar ist Die Verbindungen der Formel II können nach einem Verfahren hergestellt werden, das für gewisse Verbindungen dieser Formel oder für die Herstellung analoger Produkte bereits bekannt ist

Allgemein gelangt man zu den Verbindungen der Formel II durch eine Umsetzung nach D. e 1 s - Aider einer Acrylverbindung der Formel CH2 = CH - X mn Cyclopentadien und anschließender Einfuhrung einer Allylgruppe in der «-Stellung zu dem Rest X des Diels-Alder-Adduktes.
Die bekannte Herstellung der Verbindung Il erfolgt

1 r_i 1-- DaaUtirtncelfMchlinSen:

CH₂=C-CH₂-C=CH₂

(D

in der X eine Aldehydgruppe, eine Carboxylgruppe oder den Rest eines Derivats der Carboxylgruppe bedeutet und R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Norbornenderivat der Formel

35

40 nach folgenden Reaktionsgleichungen:

a) Diensynthese

+ CH₂=CH-X

45

CH₂-C=CH₂

(H)

b) Einführung des Allylrestes R

55

in der X und R die oben angegebene Bedeutung haben, pyrolysiert.

Die 1,4-Diene der Formel 1 sind auf Grund der Anwesenheit von zwei isolierten Doppelbindungen unterschiedlichen chemischen Charakters, welche selektive Umsetzungen nur einer dieser Doppelbindungen erlauben, sehr interessante Verbindungen. So besitzt die durch den Rest X substituierte Doppelbindung Acrylcharakter und diese Produkte können for sich oder mit anderen Vinylmonomeren polymerisiert werden, wobei filmbildende oder zur Herstellung von Formkörpern geeignete Polymere entstehen. Die Anwesenheit der zweiten Doppelbindung, die Allylcharakter besitzt erlaubt es dann, solche Poymere zu vulkanisieren, wie in Her USA.-Patentschrift 29 64 505 beschrieben ist Diese + CH₂=C-CH₂X

i-X

(+ HY)

Dabei bedeutet
OH-Gruppe eines

angegebene Bedeutung.

CH₂-C=CH,

Y ein Halogenatom oder die Alkohols, und R hat die oben

LL

³ 4

Die erfinduagsgemäße Pyrolyse der Verbindung II erfolgt gemäß folgender Reaktionsgleichung:

R X

► CH₂=C-CH₂-C=CH₂ +

CH₂-C=CH₂
R

Das Cyclopentadien wird dabei regeneriert und kann _ZUr Herstellung der Verbindung Il zurückgeführt werdea

Die Dien-Addition, für die eine Acrylverbindung eingesetzt werden kann, wie Acrolein (X bedeutet CHO), Acrylsäure (X bedeutet COOH), Acrylester (X bedeutet COOR), Acrylnitril (X bedeutet CN) usw, kann nach Verfahren durchgeführt werden, die bereits für diese Verbindungen in der Literatur beschrieben sind. (Beispielsweise H.L Holmes, Organic Reactions, J. Wiley and Sons, New York, 1948, Band IV, S. 90).

Die Art der Reaktion der Einführung des Allylrestes wird entsprechend der Art des Restes X gewählt. Wenn X eine CHO-Gruppe ist, kann man ein angepaßtes Verfahren aus den zur Herstellung von «-AUylaldehyden üblichen Verfahren einsetzen, das beispielsweise darin besteht, daß man durch Umsetzung des Aldehyds, nämlich 2-Formyl-norbornen-5, mit einem Allylalkohol der Formel

CH₂=C-CH₂Y

wobei Y OH bedeutet, und R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines sauren Katalysators ein Diallylacetal herstellt, und anschließend dieses Acetal in Gegenwart von Phosphorsäure erhitzt In einer Variante wird die Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden Diallylacetals vermieden. Man erhitzt hierbei direkt ein Gemisch aus dem Aldehyd, nämlich 2-Formyl-norbomen-5, und dem Allylalkohol in Gegenwart einer starken Säure, wie Phosphorsäure (beispielsweise ]. Amer. Chem. Soc. 21 [1959], S. 3379; J. Chem. Soc.[1961],S.4092).

Wenn X eine Nitrilgruppe ist, kann man nach der USA.-Patentschrift 30 68 284 oder der deutschen Patentschrift !0 48 575 ein Allylhalogenid der Formel

CH2 = C(R) - CHzY

(Y bedeutet Cl oder Br; R hat die oben angegebene Bedeutung) mit dem Natriumderivat des Nitrils umsetzen. Anschließend kann man gemäß der USA.-Patentschrift 30 68 284 das Nitril zum Amid verseifen.

Wenn X eine Carboxylgruppe ist, kann die Einführung der Allylgruppe durch Umlagerung eines isomeren Allylester, beispielsweise des Allylesters von 2-Carboxy-norbornen -5. unter der Einwirkung eines Alkalimetallderivats, wie Natriumhydrid, nach einem für andere Ester bekannten Verfahren erfolgen. Dieses Verfahren ist beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 71 (1949), S. 1150 und 2439; J. Org. Chem. 25 (1960), S. 1815 beschrieben.

Wenn X eine Carbonsäureestergruppe COOR ist, wie bei den Nitrilen verfahren werden. In diesem Fall setzt man ein Allylhalogenid in Gegenwart eines Alkalimetalls oder beispielsweise eines Alkaliamids mit dem Dienaddukt um.

Der Rest X kann vor oder nach der Einführung des Allylrests gewünschtenfalls innerhalb seiner allgemeinen Definition entsprechend umgewandelt werden.
Beispielsweise kann eine Nitrilgruppe zu entsprechenden Amid- oder Säuregruppen hydrolysiert oder eine Säuregruppe verestert werden.

Diese nicht erschöpfende Darstellung der Wege, um zu den Verbindungen der Formel II zu kommen, zeigt, daß diese und infolgedessen auch die Verbindungen 1 auf einfache Weise aus einer Acrylverbindung einerseits und einen Allylhalogenid oder Allylalkohol andererseits hergestellt werden können, die leicht erhältliche großtechnische Produkte sind.
Die Pyrolyse der Verbindungen II, die zu den 1,4-Dienen der Formel I führt, kann bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 500° C durchgeführt werden. Es ist überraschend, daß diese Pyrolyse im wesentlichen in der gewünschten Richtung verläuft, d. h. in Richtung der Bildung der Verbindung I, da eine Abspaltung des Restes X, der an einem tertiären Kohlenstoffatom sitzt, insbesondere eine Decarboxylierung im Fall von X = COOH, oder eine Decarbonylierung im Fall X = CHO zu erwarten war.
Man kann diese Pyrolyse in der Gasphase durchführen, indem man die Dämpfe der Verbindung II durch ein erhitztes Rohr leitet, das gegebenenfalls mit inerten Materialien zur Erleichterung des Wärmeübergangs ausgestattet ist, beispielsweise mit Glaskugeln, Stahlringen, Keramikringen u. a. Die Dämpfe kennen mit einem

Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Wasserdampf,

verdünnt werden. Die Verweilzeit im Reaktor, die von der gewählten Temperatur abhängt, liegt in der Größenordnung von 1 bis 200 Sekunden.

Weiterhin kann man die Verbindung der Formel Il einfach zum Sieden erhitzen, oder die Verbindung in einen Kolben einführen, der eine inerte, hitzebeständige Flüssigkeit enthält, wie Diphenyl, Terphenyl, ein Paraffinöl, Phenylenoxid usw., und die Pyrolyseprodukte im Maß ihres Entstehens abdestillieren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Carboxy-1,4-pentadien oder
a-AUylacrylsäure

COOH

CH₂=CH-CH₂ C=CH₂

a) Zunächst wurde 2-Carboxy-5-norbornen auf bekannte Weise nach Diels-Alder durch Umset-

zung von Cyclopentadien mit Acrylsäure bei 50° C hergestellt Um die Carbonsäure in den Allylester zu überführen, wurden 138 g der Säure mit 116 g Allylalkohol und 250 g Benzol in Gegenwart von 1,6 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt Anschließend wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert und destilliert Es wurde so ein Allylester erhalten, dessen Hauptfraktion, 75 g eines bei 98 bis 100° C unter 100 mm Hg siedenden Produkts in die nachfolgende Umlagerung eingesetzt wurde.

angegebenen Werte waren:
n? = \A5\5;d*> = 0,9964).

Kp9 = 96 bis 98° C,

b) Herstellung von 2-Allyl-2-carboxy-norbornen-5

COOH

CH,- CH=CH,

75 g des Allylester, 75 g Toluol und 25 g einer Suspension von Natriumhydrid in Vaselinöl (mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent Natt) wurden in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben. Dann wurde 12 Stunden lang unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt Anschließend wurden 50 g Methanol zur Zerstörung nicht umgesetzten Natriumhydrids und anschließend 500 g Wasser zugegeben. Das Toluol wurde abdekantiert, die wäßrige Phase durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure angesäuert, mit Äther extrahiert und der ätherische Extrakt destilliert Auf diese Weise wurden 51,5 g (68,5% der Theorie) 2-Allyl-2-carboxy-norbornen-5, mit einem Siedebereich von 96 bis 101^cC unter 0,1 mm Hg, sowie 10 g eines nichtdestill'e'ten Rückstands erhalten.

Die Ana. *e durch Acidimetrie und durch Bromierung der Doppelbindungen ergab eine Reinheit von 98,5 bis 99,1%. Die erhaltene Säure stellte eine farblose Flüssigkeit mit folgenden Daten dar: n? = 1,4998; di = 1,079.

c) Herstellung von 2-Carboxy-l,4-pentadien durch
Pyrolyse von 2-Allyl-2-carboxy-norbornen-5

Es wurde ein Reaktor verwendei, der aus einem U-förmig gebogenen und in einem elektrischen Ofen angeordneten Rohr aus oxydationsfestem Stahl mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 700 mm bestand. Dieser Reaktor wurde mit 3 mm großen Glaskugeln gefüllt. In den auf 450° C erhitzten Reaktor wurden nach und nach innerhalb eines Zeitraums von 2¹^ Stunden 25 g 2-AHyl-2-carboxy-norbornen-5 (0,14 Mol) in einem Stickstoffstrom von 20 Liter, gemessen unter Normalbedingungen, pro Stunde eingeführt. Das den Reaktor verlassende Gas wurde in einem ersten Kondensator auf 50° C abgekühlt, um das nicht umgewandelte Produkt sowie die a-Allylacrylsäu re abzutrennen und anschließend in eine mit festem Kohlendioxid gekühlte" Kühlfalle geleitet, wo sich die leichten Nebenprodukte und das Cyclopentadien kondensierten. Es wurden 15,5 g eines ersten Kondensats und 8,5 g leichter Produkte des zweiten Kondensats erhalten.

Das erste Kondensat wurde unter erniedrigtem Druck rektifiziert. Dabei wurden 13,5 g reines 2-Carboxy-l,4-pentadien mit einem Siedepunkt von 92°C unter 10 mm Hg erhalten (0,12 Mol, das sind 86% der Theorie), mit einem Brechungsindex von n? = 1,4600 und einer Dichte d 7 = 1,007 (die in der Literatur

Beispiel 2

Herstellung von 2-FGrmyl-l,4-pentadien oder
Λ-AUylacrolein

CHO

CH₂=CH-CH₂-C=CH,

Zuerst wurde auf bekannte Weise nach D i e 1 s - A1 der 2-Formyl-norbornen-5 durch allmähliche Zugabe von Cyclopentadien zu einer siedenden Ätherlösung von Acrolein hergestellt

Anschließend erfolgt die Herstellung von 2-AllyI-2-formyl-norbornen-5

CHO

CH₂-CH=CH₂

Ein Gemisch aus 122 g 2-Formyl-norbornen-5, 64 g Allylalkohol, 25 g Benzol und 0,25 g p-Toluolsulfonsäure wurde 24 Stunden lang zum Sieden erhitzt Das Wasser wurde im Maß seiner Entstehung als Azeotrop mit dem Benzol abdestilliert. Auf diese Weise wurden 15 g Wasser aufgefangen. Das Gemisch wurde anschließend neutralisiert und zunächst bei Atmosphärendruck destilliert, um das Benzol und den restlichen AHyI-alkohol zu entfernen, anschließend unter 20 mm Hg destilliert Bei dieser Vakuumdestillation wurden 34 g nicht umgewandeltes 2-Formyl-norborpen-5 mit einem Siedebereich von 76 bis 86° C unter 20 mm Hg und anschließend 35 g 2-Allyl-2-formyl-norbornen-5 erhalten, das einen Siedebereich von 100 bis 109⁰C unter 20 mm Hg, einen Brechungsindex η ? = 1,4940 und eine Dichte d ? = 1,0012 aufwies.
Die Analyse dieses Produkts ergab folgende Werte:
Durch Bestimmung der Aldehydfunkt^;on wurde ein Äquivalentgewicht von 160 gefunden (theoretisch 162,2), durch Analyse der Doppelbindungen ein Äquivalentgewicht von 81,8 (theoretisch 81,1).

Es blieb ein Rückstand von 87 g in deni Kolben, der im wesentlichen aus dem Diallylacetal von 2-Formyl-norbomen-5 bestand.

Das 2-Formyl-l,4-pentadien wurde anschließend gemäß der Erfindung durch Pyrolyse von 2-Allyl-2-formyl-norbornen-5 erhalten.
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei der Reaktor auf 400° C erhitzt und der erste Kondensator mit Eiswasser gekühlt wurde. Es wurden in einem Zeitraum von 3 Stunden 16,2 g (0,1 Mol), 2-AHyl-2-formyl-norbornen-5 in einem Stickstoffstrom von 20 Normallitern pro Stunde zugeführt In der ersten Vorlage wurden 10,5 g eines Produkts und in der mit Kohlensäureschnee gekühlten Kühlfalle 4,5 g der leichtflüchtigen Produkte (vor allem Cyclopentadien) aufgefangen. Die erste Fraktion wurde destilliert; dabei wurden 7,5 g 2-Formyl-l,4-pentadien mit einem Siedebereich von 115 bis 120° C bei Atmosphärendruck erhalten (0,078 Mol, das sind 78% der Theorie). Das Infrarotspektrum, das mit einer durch Gaschromatographie gereinigten Fraktion aufgenommen wurde,

bestätigte die Struktur: Eine starke Bande bei 1705 cm-¹ kennzeichnete die Anwesenheit einer mit einer äthylenischen Doppelbindung konjugierten Aldehydgruppe; die für Doppelbindungen charakteristischen Banden erschienen bei 920, 940, 990, 1645 und 3100 cm-¹. Im Massenspektrum des auf die gleiche Weise gereinigten Produkts konnte man die folgenden Hauptsignale feststellen (in Klammern stehen die relativen Intensitäten):

m/e - 96 (9,5; ionisiertes Molekül); 95 (64); 68 (20,8); 67 (77); 66 (21,4); 65 (26,2); 55 (10,7); 53 (25); 41 (100); 39 (32,6); 29 (18,6); 27 (44,9).

609 £85/51

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von funktionell substituierten 1,4-Dieneia der Formel

   R X

   I I

   CH₂=C-CH₂-C=CH,