DE2361138B2 - Verfahren zur Herstellung von Norbornylketonen bzw. deren Isomerisierungsprodukten - Google Patents

Description

R₁ R₃ O

ι ι i'

R₂-C=C-C-R₄

worin die Reste Ri - R* die vorstehende Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Wismuttrichlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titantetrachlorid, Eisen(III)-chlorid oder einem Bortrihalogenid als Lewis-Säurekatalysator bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 50° vornimmt und gegebenenfalls das erhaltene Norbornylketon durch Behandlung mit einem Alkalialkanolat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem niedrigen Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bei etwa 50 bis etwa 8O⁰C isomerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 4-, zeichnet, daB als Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder halogenierte oder alkylierte einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- -,0 zeichnet, daß die Menge des Katalysators 0,005 bis 1 Mol, besonders bis etwa 0,05 Mol, für jedes Mol Cyclopentadien beträgt.

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Norbornylketonen aus Cyclopentadien und gewissen substituierten Dienophilen in guten Ausbeuten und unter relativ milden Reaktionsbedingungen bzw. von deren Isomerisierungsprodukten.

Die Diels-Alder-Reaktion ist in der organischen

Chemie gut bekannt und die Reaktion eines konjugierten Diens mit einer Alkylencarbonylverbindung unter Bildung einer cyclischen Verbindung, die eine Methylenbrücke enthält, stellt das klassische Beispiel hierfür dar. Seit Auffindung der Diels-Alder-Reaktion sind viele Varianten dieser Reaktion entwickelt worden. Während gewisse Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid und konjugierte Diene bei Raumtemperatur unter Bildung cyclischer Derivate reagieren, erfordern viele andere ähnliche Reaktionen die Anwendung härterer Reaktionsbedingungen, wobei sogar unter diesen Bedingungen in vielen Fällen keine guten Ausbeuten an cyclischen! Produkt erzielt werden.

In der US-PS 23 73 568 ist die Diels-Alder-Reaktion von Methacrolein und Cyclopentadien unter Druck bei etwa 140⁰C unter Bildung eines Materials mit einem kampferartigen Aroma und die weitere Reaktion des Diels-Alder-Produktes mit Aceton und hfejiummethylat unter Bildung eines Produktes mit einem blumen- bzw. blütenartigem Geruch beschrieben. Vaughan u. a. geben in J. Am. Chem. Soo, 74, 5355 die Reaktion von Mesityloxid und Cyclopentadien, das in situ durch thermische Depolymerisierung des Dimeren hergestellt worden ist, zur Bildung eines ungesättigten Ketons an, wobei die Reaktion bei 160° C innerhalb von 12 Stunden mit einer 21%igen Ausbeute, bezogen auf Cyclopentadien, abläuft, obgleich angegeben worden ist, daB die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Mesityloxid, 60% beträgt

In Chemical Abstracts 47, 1227 Ie, ist eine Dien-Anlagerung bei 160⁰C in Gegenwart von Pyrogallol beschrieben. Eine Umsetzung von Isopren und anderen Materialien mit Mesityloxid bei 200° C ist in Chemical Abstracts 72, 89854p, angegeben. Die Verwendung von Halogenessigsäuren als Katalysatoren bei Dien-Reaktionen ist in der FR-PS 8 38 454 angegeben. Wa erman kann in J. Chem. Soc. 3346 (1949), zu dem Schluß, daß die Dien-Synthese durch eine Reihe von Katalysatoren unter Einschluß von Eisen(III)-Chlorid in Äthanol nicht erheblich beeinflußt wird.

In Chemical Reviews 31, 441, wurde eine Reaktion zwischen Anthracen, Maleinsäureanhydrid und Aluminiumchlorid beschrieben. Die US-PS 27 24 730 zeigt die Kondensation von Hexachlorcyclopentadien mit einer dienophUen Verbindung in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei U0°C In ). Org. Chem. 26, 4778, ist angegeben, daß Aluminiumchlorid eine Diels-Alder Reaktion katalysiert Die International Edition der Angew. Chemie 6, 24, gibt an, daß Lewis-Säuren eine Auswirkung auf die Ausbeuten der jtereoisomeren bei Diels-Alder-Additionen besitzen und erwähnt die Möglichkeit einer Untersuchung von Reaktionen bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Lewis-Säuren unter milden Bedingungen unter Erhalt gleichförmiger Diels-Alder-Produkte. Eine Diels-Alder-Reaktion bei niedriger Temperatur ist in Chemical Abstracts 59, 15191 d, beschrieben, während die Regelung des Strukturisomerismus und die Beschleunigung der Diels-Alder Reaktion in J. Am. Chem. Soc. 86, 3899, beschrieben ist Durch Aluminiumchlorid katalysierte DielS'Alder-ReaJitionen sind auch in ], Organic Chem. 30, 3567 und ]. Organic Chem. 32, 1121, angegeben worden, vergleiche auch Tetrahedron 19,233 (1963).

Die Dieli-Alder Reaktion gewisser Aldehyde mit Dienen in Gegenwart von Zinn(lV>Chlorid und Bortrifluorid ist in einer Übersetzung eines Artikels aus Zh. Org. Chimii 6, 2446, beschrieben. Dienophile Verbindungen für Diels-Alder-Reaktionen sind in

Chemical Review 31, 327, und in Diene Synthesis, Onishchenko, auf Seite 904 ff. angegeben. Die GB-PS 8 35 840 (auch J. Am. Chem. Soc. 82, 4436) beschreibt eine Beschleunigung der Diels-Alder-Reaktion durch Zinn(rV>Chlorid. Die Beschleunigung mit Alumini umchlorid ist in J. Am. Chem. Soc. 82,4436 beschrieben. Die US-PS 3047 433 und 30 67 244 zeigen die Verwendung bzw. Herstellung von Diels-Alder Adduktea

Die GB-PS 10 76 304 gibt eine Diels-Alder-Reaktion unter Bildung von Nitrilen und Estern an. Die Wirkung von Substituenten auf Dienophile wird durch Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis auf Seite 117 ff. diskutiert, wo angegeben ist, daß β, /?-disubstituierte Dienophile nahezu unfähig sind, an Dienkondensationen teilzunehmen.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, liegt eine Vielzahl chemischer Veröffentlichungen, die Diels-Alder-Reaktionen betreffen, vor. Im allgemeinen werden die bekannten Reaktionen jedoch unter harten Bedingungen durchgerührt oder liefern geringe Ausbeuten an den gewünschten Produkten.

Es ist nun in überraschender Weise gefunden worden, daß gewisse α, β- und β, ß-disubstituierte Dienophilen mit Cyclopentadien unter milden Bedingungen in Gegenwart spezifischer Katalysatoren zu cyclischen Diels-Alder-Reaktionsprodukten in guten Ausbeuten und in relativ kurzer Zeit umgesetzt werden können. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Norbornylketonen der allgemeinen Formel

Endoform, erhalten. Hierbei wird angenommen, daß die Exo-Form die Strukturformel

I-

10

bzw. von deren Isoinerisierungsprodukten, worin R_t und 4» R₄ Alkylgruppen bedeuten, und einer der Reste R2 und R3 eine Alkylgruppe und der andere Wasserstoff darstellt, wobei die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen und gleich oder unterschiedlich sind, durch Umsetzen von Cyclopentadien mit einem substituierten Dienophil der Formel

R₁ R, O

I Γ Il

R₂-C=C-C-R₄ »'

worin die Reste Ri-R* die vorstehende Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumchlorid, -,, Wismuttrichlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titantetrachlorid, Eisen(III)-chlorid oder einem Bortrihalogenid als Lewis-Säurekatalysator bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 50⁰C vornimmt und gegebenenfalls das erhaltene Norbornylketon durch Behandlung mit einem _w> Alkalialkanolat mit I bis 3 Kohlenstoffatomen in einem niedrigen Alkenol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bei etwa 50 bis etwa 80° C isomerisiert.

Die Reaktionsprodukte sind für eine Vielzahl von Anwendungszwecken, wie es nachstehend beschrieben tv, wird, geeignet. So ist das Produkt aus Cyclopentadien und Mesityloxid 2- Acetyl-3, 3-dimethyl-5-norbornen. Diese Verbindung wird in zwei Formen, Exo- und

und die Endo-Form die Strukturformel

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20

besitzt,

worin die gestrichelten Linien Bindungen angeben sollen, die sich von der Ringebene, auf der sie erscheinen, nach unten erstrecken, während die durchgezogenen Linien nach oben aus der Ebene ragende Bindungen darstellen.

Die beiden Forntsn der gerade erwähnten Norbornenderivate sind sowohl für die Parfümerie als auch für andere Duftanwendungen geeignet Auch deren Gemische sind verwendbar. Es besteht ein feststellbarer Unterschied zwischen den zwei Isomeren, die Unterschiede sind jedoch nicht so groß, so daß jedes Isomere allein oder ein Gemisch von diesen verwendbar ist

Es ist bekannt, daß Cyclopentadien eine Neigung zur Dimerisierung unter Bildung einer Acyclischen Verbindung besitzt Das Monomere 3elbst stellt einen aktiven Bestandteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren dar, wobei dieses jedoch aus dem Dimeren erhalten werden kann. Die Bezeichnung »Cyclopentadien« wird hier so verstanden, daß das aus dem Dinieren erzeugte Material durch thermische Depolymerisierung des Dimeren kurz vor Verwendung in dem beschriebenen Verfahren mit umfaßt ist

Das verwendete Cyclopentadien sollte relativ rein, vorzugsweise mehr als 95%ig sein, um eine hohe Umwandlung zu gewährleisten. Alle Teile, Prozentsätze, Mengen und Verhältnisse sind hier auf Gewichte, sofern nichts anderes angegeben, bezogen.

Die Alkylgruppen der Dienophilen, soweit vorhanden, enthalten 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Dienophile sind diejenigen, worin Ri, R; und R₄ Methyl bedeuten, wobei Rj Wasserstoff ist (Mesityloxid) und worin Ri Wasserstoff, R₂, R3 und R₄ Methyl (3-Methyl-3-penten-2-on) bedeuten. Zur Gewährleistung einer hohen Umwandlung sollten die Dienophilen auch vorzugsweise von hoher Reinheit sein. In gewissen Ausführungsformen der Erfindung werden die Ketone besonders bevorzugt verwendet

Es ist auch wünschenswert, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Das Lösungsmittel löst vorzugsweise die eingesetzten Ausgangsstoffe und den Katalysator, wobei festgestellt wurde, daß derartige Lösungsmittel die Ausbeuten erheblich verbessern und eine gute Regulierung des Reaktions-

ablaufs gestatten. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte, wünschenswerterweise chlorierte niedrige Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform, und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzol und einkernige aromatische alkylierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol. Die Menge des angewandten Lösungsmittels kann sich von 0 bis etwa 300 g für jedes Mol Cyclopentadien in dem Reaktionsgemisch erstrecken. Die Verwendung von etwa 100 bis 250 g eines Lösungsmittels für jedes Mol des Diens ist bevorzugt

Die für die Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren als geeignet ermittelten Katalysatoren Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-Chlorid, Wismuttrichlorid, Titan tetrachloride EEsen(lH)-Chlorid und Bortrihalogenide, wie Bortrifluorid sind Lewis-Säuren. Unter den Ausdruck »Bortrihalogenid« fällt z. B. auch Bortrifluoridätherat

Die Menge des Katalysators variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmerh, dem Lösungsmittel, der Reak.tionstemperatur und -zeit und dom angewandten bestimmten Katalysator oder einer Kombination hiervon. Beispielsweise wurde festgestellt, daß gewisse Ausführungsformen der Erfindung annähernd die vierfache Menge an Titantetrachlorid benötigen, wie sie für einen Aluminiumchloridkatalysator erforderlich ist Die Katalysatormenge kann in einem Verhältnis von 0,005 Mol bis etwa 1 Mol Katalysator für jedes Mol Cyclopentadien betragen. Im allgemeinen sind jedoch Katalysatormengen von 0,02 bis etwa 0,05 Mol pro Mol des Diens bevorzugt

Das Verhältnis des Cyclopentadiens zu dem Dienophil kann oberhalb oder unterhalb der stöchiometrisehen Menge liegen oder dieser gleich sein, wobei jedoch etwa stöchionetrische Mengen wünschenswert sind. Es ist bei vielen Ausführungsformen der Erfindung bevorzugt, daß das Dienophile in einer Menge von etwa der äquimolekularen bis zu einem 20%igen molaren Überschuß über die Menge von Cyclopentadien vorliegt

Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 0°C bis etwa 50⁰C und in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei etwa 15 bis etwa 30⁰C. Die niedrigen Temperaturen stellen einen der außergewöhnlichen Vorteile des erfindungsgemiOen Verfahrens dar, da sie zu guten Ausbeuten und befriedigenden Reaktionszeiten führen. Selbst bei diesen geringen Temperaturen werden Reaktionszeiten in der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 10 Stunden erreicht, wobei es im allgemeinen bevorzugt ist, die Reaktion innerhalb von etwa 3 bis 6 Stunden durchzuführen.

Die Reaktion gemäß der Erfindung kann unter Druck durchgeführt werden, aber da das Verfahren keine speziellen Hochdrucktechniken wie jene des bekannten Standes der Technik erfordert, ist es besonders bevorzugt, die Reaktion bei Atmosphärendruck durchzuführen. Einen weiteren Verteil der Erfindung stellt die Freiheit bei der Zumischung der Rcagentien dar. Es ist möglich, jegliche Kombination der nacheinander folgenden oder gleichzeitigen Zugabe von Cyclopentadien, dem Dienophil und dem Katalysator anzuwenden. Um höchstmögliche Ausbeuten zu erhalten, ist es wünschenswert, nacheinander zuerst das Dienophil und sodann das Dien zu dem Katalysator zuzugeben, wobei in diesem FaI¹ der Katalysator in einem Lösungsmittel suspendiert oder gelöst ist

Das Reaktionsprodukt kann mit Salzlösungen, Säuren

und/oder Basen gewaschen werden, wobei bereits eine gewisse Reinigung eintritt Das cyclische Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und kann sodann einer herkömmlichen Reinigungs- und/oder Isolierungsmethodik, wie Destillation, Kristallisation, Extraktion oder präparative Chromatographie, unterworfen werden. Es ist insbesondere bevorzugt die Materialien durch Vakuumdestillation zu reinigen und es können Zugabematerialien bzw. Hilfsstoffe, wie Antioxidantien,

ίο öle auf Petroleumbasis oder Trialkanolamine, angewandt werden. Triäthanolamin stellt ein bevorzugtes Mittel zur Entfernung jeglicher Spuren von Halogenverbindungen vor oder während der Destillation dar.
Bei gewissen Ausführungsformen der Erfindung liegt das Verhältnis der Exo- zu der Endo-Form der hergestellten cyclischen Materialien in der Größenordnung von etwa 0,15 bis etwa 0,50. Die bekannten Verfahren unter Verwendung thermischer Bedingungen, d. h. relativ hohen Temperaturen und Drücken, ergeben Materialien, die ein Fxo/Endo-Verhältnis von 23 bis 2,7 aufweisen. Bei eini₆-.n Materialien kann eine geringfügige Bevorzugung des Exo-Isomeren vorliegen und in diesen Fällen kann das cyclische Material durch Erhitzen mit einem Alkalialkanolat mit 1 - ? C-Atomen in einem niedrigen Alkanol mit 1-3 C-Atomen ijomerisiert werden. In den Alkanolaten sind Natrium und Kalium die bevorzugten Alkalimetalle. Ein besonders bevorzugtes Alkalialkanolat stellt Natriummethylat dar. Das molare Verhältnis von Alkanolat zu dem Norbornenderivat beträgt wünschenswerterweise etwa 0,2 bis 0,4.

Das angewandte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein absolutes niedriges Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Das Alkanol und das Alkoxid haben die gleiche

j5 Zahl an Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes Medium für die Isomerisierung stellt Methanol dar.

Die Isomerisierung wird bei Temperaturen von etwa 50° bis etwa 80⁰C durchgeführt. Bei dem bevorzugten Natriummethoxid-Methanol-System werden Temperatüren von 60° bis 7O⁰C angewandt. Bei diesen

Temperaturen ergeben Reaktionszeiten von etwa einer

bis etwa 24 Stunden gute Ergebnisse und können das

Eso/Endo-Verhältnis von etwa 0,2 bis etwa 2,6 anheben. Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte

5 Ausführungsformen der Erfindung

Beispiel 1
a)2-Acetyl-33-dimethylnorbornen-(5)

Ein 1-1-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 100 ml Methylenchlorid und 5 g Zinn(IV)-Chlorid beschickt Der Inhalt wird gerührt und Huf 0 bis 5" C abgekühlt Durch Erhitzen von Dicyclopentadien auf 160° C bei Atmosphärendruck wird frischt* Cyclopentadien hergestellt wobei das Produkt durch eine 91,4 cm lange Vigreux-Kolonne destilliert und das Cyclopentadien in einer Trockeneisfalle gerammelt wird. Ein Gemisch von '.00 # Mesityloxid und 160 g frischem Cyclopentadien wird hergestellt und langsam im Verlauf von 5 Stunden zu dem ZinnfJV^chlorid-Methylenchloridg^misch hinzugegeben, während die Temperatur zwischen -3° und 4-4⁰C gehalten wird. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Reaktionsmasse auf 20 bis 23° C erwärmt und auf diesem Temperaturbereich 9 Stunden gehalten.

Sodann werden 100 cm³ 5%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäure zu der Reaktionsmasse unter Rühren

hinzugegeben. Die wäßrige Phase wird mit 50 cm³-Portionen von Methylenchlorid extrahiert, die organischen Phasen vereinigt und nacheinander mit 100 cm³-Mengen 5%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und -> Wasser gewaschen. Das organische Material wird bei einer Dampftemperatur von 78 bis 79⁰C und einem Druck von 3,1 bis 3,2 mm Hg (Rückflußverhältnis 2 :1 bis 6:1) destilliert.

Die IR-(Infrarot) und NMR (kernmagnetische Reso- in nanz) - spektroskopischen Analysen und die GLC (Gas-Flüssigkeits-Chromaiographie) zeigen, daß das Produkt ein Gemisch der Endo- und Exoisomeren von 2-Acetyl-3,3-dimethyl-5-norbornen darstellt.

b) Isomerisierung von

2-Acetyl-3,3-dimethylnorbomen-(5)
25 g des Gemisches der Acetyldimethylnorborneniso-

rr*^f£**\ Aia irt ΟοίνηϊαΙ 1 n\ Un>>ftei>*alU mnp/^an fir* A

werden gründlich mit 2 g Natriummethylat in 100 ml absolutem Methanol vermischt und auf 67 bis 68⁰C verschieden lang erwärmt. In Tabelle I sind die Verhältnisse der Exo- zu den Endoisomeren angegeben.

Tabelle I	Beis	Molverhältnis
Rückdußzeit		Exo/Endo
	0,20 0,219 2,11 2.58
Null I Minute 80 Minuten 24 Stunden	piel 2

2-Acetyl-33-dimethyinorbornen -(5)

Ein I2-I-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Rückflußkühler und einem Kühlbad ausgerüstet ist, wird mit 66 g (0,5 Mol) Aluminiumchlorid und sodann mit 2200 g Tuluol unter Bildung einer Suspension beschickt Die Suspension wird auf 20 bis 25° C gekühlt, und 2940 g (30 Mol) Mesityiox^:d werden der Suspension unter äußerer Kühlung, die erforderlich ist, um eine Temperatur von 20 bis 25° C aufrechtzuerhalten, hinzugegeben. Das Dicyclopentadien wird auf 170 bis 250° C in einem mit einer gefüllten Kolonne ausgerüsteten Kolben unter Erzeugung von Cyclopentadien erhitzt, welches bei 4O⁰C destiUiert und in einer Trockeneisfalle bei -40° C bis zur Verwendung gehalten wird.

Eine Lösung von 1670 g (25 Mol) derart hergestellten Cyclopentadiens und 2200 g Tuluol wird zu der Suspension innerhalb von 3 Stunden unter äußerer Kühlung zur Aufrechterhaltung der Temperatur auf 20 bis 25° C hinzugefügt Nach Beendigung dieses Zusatzes wird das Reaktionsgemisch bei 20 bis 25° C solange gerührt, bis die GLC anzeigt daß weniger als 1% Cyclopentadien im Reaktionsgemisch vorhanden sind, wobei diese Bedingung etwa nach einer weiteren Stunde eintritt Die Reaktionsmasse wird in 2 kg einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung unter gründlichem Rühren eingegossen und sodann das Rohren 30 Minuten fortgesetzt Die wäßrigen und organischen Schichten werden getrennt, und die organische Schicht wird einmal mit 2 kg einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und einmal mit 2 kg einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen.

Der Chlorgehalt des gewaschenen Materials wird festgestellt und eine ausreichende Triäthanolaminmenge, die dem Chloridgehalt äquivalent ist, und noch ein 5%iger Überschuß an Amin dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann bei 40 bis 50 mm Hg zur Wiedergewinnung des Toluols und des nicht umgesetzten Mesityloxids im Vakuum destilliert. Das Produkt wird sodann bei 3 bis 5 mm Hg gewonnen. Das Exo/Endo-Verhältnis beträgt dabei etwa 0,12.

Das abgetrennte Produkt wird nach Zugabe von 3% eines Kohlenwasserstoffmineralöls und 0,1% 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol bei 3 bis 3,5 mm Hg in einer gefüllten 45 cm langen Goodloe-Kolonne fraktioniert. Die bei 78 bis 80°C und 3,1 bis 3,5 mm Hg siedende

insgesamt 1408 g 2-Acetyl-3,3-dimethyl-5-norbornen-(5). Die Ausbeute beträgt 66,9%, bezogen auf Mesityloxid und 66,0% bezogen auf Cyclopentadien.

Beispiel 3
^2> 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornen-(5)

In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und RückflußkrVer ausgerüsteten 1-l-Kolben werden 200 g Toluol, 7,6 g Titantetrachlorid und 245 Mesityloxid

j» gegeben. Der Inhalt des Kolbens wird auf 20 bis 25° C gehalten, während eine Lösung von 132 g Cyclopentadien in 200 g Tuluol innerhalb von 1,25 Stunden hinzugefügt wird. Sodann werden zusätzlich 303 g Titantetrachlorid in 100 g Toluol hinzugegeben, so daß

is die Gesamtmenge an zugefügtem Titantetrachlorid 0,20 Mol beträgt. Es erfolgt eine schwach exotherme Reaktion, wobei die Reaktionsmasse bei 20 bis 25° C durch äußere Kühlung mit einem Eisbad gehalten wird. Am Ende von 4 Stunden wird die Reaktionsmasse

au nacheinander mit 500 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung, 250 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und 250 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die gewaschene Reaktionsmasse wird sodann mit 40 g Tritäthanolamin vermischt und nach Vertreiben des Lösungsmittels bei 2 bis 3 mm Hg und 110 bis 115° C destilliert. Man erhält in 68%iger Ausbeute ein Gemisch der Endo- und Exo-Isomeren von 2-Acetyl-3,3-dimethyl-5-norbornen.

Beispiel 4
2-Acetyl-23-dimethylnorbornen-(5)

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Rückflußkühler ausgestatteter 2-I-Kolben wird mit einem Gemisch von 0,1 Mol Aluminiumchlorid und 750 g Toluol beschickt Während eines Zeitraums von 5 Minuten werden 5,5 Mol 3-Methyl-3-penten-2-on hinzugegeben. Innerhalb von 2 Stunden, während die Temperatur der Reaktionsmasse auf 20 bis 25° C gehalten wird, wird eine Lösung von 5 Mol Cyclopentadien in 250 g Toluol hinzugegeben.

Nachdem die Reaktionsmasse bei 25⁰C 4 Stunden unter Rohren gehalten worden ist, wird die Masse nacheinander mit 500 ml einer 10%igen wäßrigen Nätriuinchioridlösung, 250 ri! einer 10%igen wäßriger, Natriumchloridlösung und 250 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und das

Lösungsmittel aus dem gewaschenen Material entfernt. Es werden 40 g Triäthanolamin zu der Reaktionsmasse hinzugegeben. Die Reaktionsmasse wird sehr schnell bei 68 bis 117°C und 3 bis 4 mm Hg überdestilliert. Das Produkt wird sodann bei einem Rückflußverhältnis von ■> 2:1, einer Temperatur von 70°C und einem Druck von 2,4 bis 2,5 mm Hg fraktioniert Die Ausbeute an dem ,«"luen 2-Acetyl-2,3-dimethyl-5-norbornen beträgt 744 g, entsprechend einer 73%igen Ausbeute bezogen auf 3-Methyl-3-penten-2-on, IR-, GLC- und NMR-Analysen zeigen, daß das Reaktionsprodukt ein Gemisch der Exo- und Endo-Isomeren darstellt.

Beispiel 5 ,.

2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornen-(5)

Ein mit einem Thermometer, Rückflußkühler und mechanischem Rührer juis**⁰"*****⁰**^ 1 -l- r^^eikoicL·«-»!- ben wird rr.it einer Suspension von 5,7 g (0,04 Mol) _> <>

ίο

Bortrifluoridätherat in 200 ml Chloroform beschickt, und 245 g (23 Mol) Mesityloxid werden zu dieser Suspension unter schwacher äußerer Kühlung hinzugefügt, so daß eine Temperatur von 20 bis 25° C aufrechterhalten wird. Eine Lösung von 137 g (2,0 Mol) 96,4%igem Cyclopentadien in 200 ml Chloroform und 25 g o-Dichlorbenzol wird zu dem Reaktionsgemuch innerhalb von 3</2 Stunden hinzugefügt, während die Temperatur bei 20 bis 25° C gehalten wird.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nacheinander 3mal mit 250 cm' Wasser, einmal mit 250 cm¹ einer l%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und einmal mit 250 cm^J Wasser gewaschen. Die wäßrigen Schichten werden mit 100 ml Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt und die organische Schicht werden vereinigt, und das Lösungsmittel wird entfernt. Das Rohprodukt wird mit 50 g eines Kohlenwasserstofföls bei einem Druck von 2 mm Hg destilliert, wobei sich

JQ^ η O-,\cS**'!'3 3"iJiiT*eih^u!-5"n^r*r^*'^Yrn'"ⁿ <*

64% bezogen auf Cyclopentadien ergeben.

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Claims (1)

Patentansprache:

1. Verfahren zur Herstellung von Norbornylketonen der allgemeinen Formel

CO-R₄

IO

15

bzw. von deren Isomerisierungsprodukten, worin Ri und R» Alkylgruppen bedeuten, und einer der Reste R₂ und R₃ eine Alkylgruppe und der andere Wasserstoff darstellt, wobei die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen und gleich oder unterschiedlich sind, durch Umsetzen von Cyclopentadien mit einem substituierten Dienophil der Formel