DE2249376C3

DE2249376C3 - Cycloaliphatische Verbindungen und diese enthaltende Aromamittel oder Riechstoffkompositionen

Info

Publication number: DE2249376C3
Application number: DE19722249376
Authority: DE
Inventors: Er ling Dr. Pinchat Genf Sundt (Schweiz)
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1971-10-11
Filing date: 1972-10-09
Publication date: 1977-01-27

Description

B. Verbindungen der Formel

oder

.CH₃ (I (bO)

CH., Il lain

,ο zu bilden, oder

E. einen Alkohol der Formel 1 (bi| oder I (ai|

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoff- ,,. _ODen) verestert, um einen Ester der Formel atom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte Linien gezeigten Weise gebunden ist und das Symbol R ein WasserstofTatom oder eine Alkylgruppe 15 mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, cpoxydicrt. um eine Verbindung der Formel 1(1 I! S ^ "

R-CH
R¹O

oder

CH₃ (1 (bg))

zu bilden, oder

C. eine Verbindung der Formel
O

CH, (llai'i

zu bilden, oder

F. eine Verbindung der Formel

CH₃ (l(bh))

(I (bei)

epoxidiert, um ein Epoxid der Formel

katalytisch hydriert, um eine Verbindung der Formel

(I (cc))

CH₃ (1 (ah))

zu bilden, oder

D. eine Verbindung der Formel 1 (bh) oder I (ah) (s. oben) reduziert, um einen Alkohol der Formel

CH₃ (I (bi)

zu bilden, und das letztere durch Behandlung mit einem sauren oder basischen Reaktionsmittel in ein Keton der Formel

(I (de))

überfuhrt.

Die Aromatisierung von Lebensmitteln hat beispielsweise /um Zweck, die ursprüngliche Qualität des Geschmacks und Aromas der Lebensmittel wiederherzustellen. Die organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln erleiden oft eine Abschwächung ocior Veränderung als Folge der Behandlungen, denen sie unterworfen werden, um sie genießbar /11 machen, insbesondere als Folge des Einfrierens, des Kochens oder Backens. Auch beim Lagern der Nahrungsmittel können die obengenannten Veränderungen eintreten.

Früher wurde die Aromatisierung hauptsächlich mittels Suhslan/en natürlicher Herkunft durchgeführt. Heutzutage weiden jedoch in zunehmendem Ausmaße synthetische chemische Stoffe verwendet. Diese

Stoffe bcsit/cn gegenüber den natürlichen Substanzen den Vorteil, daß sie oft in unbeschränkten Mengen und zu niedrigeren Preisen zur Verfügung stehen. Da die Aromatisicrungseigcnschaftcn von natürlichen Stoffen durch das Zusammenwirken ihrer einzelnen Komponenten beding! sind, ist es oft schwierig, wegen der wechselnden Zusammensetzung der natürlichen Stoffe mit den letzteren, gleichmäßig reproduzierbare Aromatisicrungscffckte zu erzielen. Dieser Nachteil läßt sieh mit synthetischen chemischen Stoffen vcrmeiden.

Auf dem Gebiete der Parlumeric stellen sich dem Fachmann ähnliche Probleme, insofern, als er die Gcruchsqualitäten von natürlichen ätherischen ölen oder Extrakten reproduzieren muß. Andererseits wird durch die Bereitstellung von neuen synthetischen Verbindungen mit neuartigen Geruchseigenschaften die schöpferische Tätigkeit des Parfümeurs bei der Schaffung neuer Fantasieparfümkompositionen angeregt.

Der chemischen Industrie stellt sich somit die Aufgäbe, den zunehmenden Bedarf an organoleptisch interessanten Chemikalien zu decken, um die Bedürfnisse der Aromen- und Riechstoffindustric zu befriedigen. Die vorliegende Erfindung dient diesem Zweck.

Wie bereits erwähnt, werden die Verbindungen der Formel I. worin Z eine Gruppe der Formel (b) ist. durch Umsetzung von Isopren mit einer Verbindung der Formel II hergestellt. Diese Reaktion, die formell als eine Diels-Alder-Addilion angesehen werden kann, wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines polymerisationshemmcnden Stoffes, z. B. Hydrochinon, Pyrogallol oder eines Gemisches dieser beiden Stoffe, durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise werden die Reaktionspartner in Gegenwart des polymerisationshemmenden Stoffes in einer inerten Atmo Sphäre. z. B. unter Stickstoff oder Argon, zur Umsetzung gebracht.

Obschon die Verwendung eines Reaktionskatalysators nicht unbedingt notwendig ist, ist es zweckmäßig, die Additionsrcaktion durch Wärmeenergie und. gegebenenfalls, durch Arbeiten unter erhöhtem Druck zu aktivieren. Vorzugsweise wird die Additionsreaktion bei Temperaturen von etwa 100 bis 200"C, zweckmäßigerweise bei 150 bis 180'C, und unter einem Druck von etwa 10 bis 200 Atmosphären durchgeführt. Die angegebenen Temperatur- und Druckbereiche sind jedoch nicht als absolute Werte anzusehen. Es können auch außerhalb dieser Bereiche liegende Temperaturen und Drücke verwendet werden.

Die als Ausgangsstoffe für die Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens verwendeten Verbindangen der Formel II, worin X eine Gruppe der Formel (e) oder (I) oder (j) ist, sind entweder bekannte und im Handel erhältliche Produkte oder Verbindungen, die nach bekannten Synthesemethoden <s. beispielsweise niederländische Patentanmeldung 6613870) hergestellt werden können.

Die Verbindungen der Formel II, worin X eine Gruppe der Formel ig), fh), O) oder (Γ) ist, können dadurch erhalten werden, daß man die entsprechen- «0 den Verbindungen der Formel II (e), II® oder II (j) nach bekannten Methoden in die entsprechenden Epoxidderivate überführt, die letzteren durch öffnung des Epoxidriages in die entsprechenden Ketonderivate überführt diese Ketonderivate mittels Metaii- «g hydriden reduziert, um die entsprechenden Alkohole m bilden, und diese Alkohole verestert.

Die Verbindungen der Formel I (bg) werden durch Epoxidierung einer Verbindung der Formel 1 (bf) hergestellt. Die Epoxidierung kann mittels einer organischen Persäure, z. B. Peressig-, Perbenzoe-, Monochlorperbenzoc-, Pcrphthal-, Perameisen- oder Trifluorpercssigsäure. in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform. Mcthylenchlorid, Trichloräthylcn oder Dichloräthan, durchgeführt werden. Die Epoxidierung kann außerdem in Gegenwart einer Puffersubstanz durchgeführt werden. Vorteilhafterweise verwendet man als Puffersubstanzen Alkalimetallsalz.c von organischen Säuren, beispielsweise Natrium- oder Kaliumformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -oxalat, -citrat oder -tartral. Vorzugsweise verwendet man Natriumacetat in Methylenchlorid.

Die Temperatur, bei welcher die Epoxidierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Die besten Ausbeuten an Endprodukten werden jedoch erzielt, wenn die Epoxidierung bei Temperaturen von etwa 0⁰C oder darunter, insbesondere zwischen etwa 0 und — 10" C, ausgeführt wird. Bei höheren Temperaturen erfolgt die gleichzeitige Bildung von Diepoxiden der Formel

R-CH

O CH₃ (Meg))

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom in der Stellung 4 oder 5 gebunden ist, und von Monoepoxiden der Formel

CH₁ (1 (ei))

Gemäß einer besonderen Variante des Verfahrens kann die Epoxidierung der Verbindungen der Formel I (bf) unter Verwendung eines ein organisches Nitril und Wasserstoffperoxid enthallenden Gemisches bei einem pH von etwa 8 durchgeführt werden.

Zweckmäßigerweise wird Benzonitril als orga nischcs Nitril verwendet und die Reaktion in einen Reaktionsmedium durchgeführt, das die Eigenschaf besitzt, während der Reaktion ein konstantes pH voi etwa 8 beizubehalten. Als Reaktionsmedium verwen det man vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Na trium- oder Kalium-hydrogencarbonal (s. beispids weise J. Org. Chem. 26. 659 [1961] und Tetrahedroi 18.763 [1962]}.

"Die für die Epoxidierung der cxocyclischen Doppcl bindung der Verbindungen der Formel I (%Q benötig ten organischen Persäuren können in situ hergcsieH werden, indem man eine organische Säure in Gegen wart kleiner Mengen einer Mineralsäure mit WasscT stoffpcroxid nach bekannten Methoden (s. H. (' House. Modern Synthetic Reactions. Benjanur Inc. New York 11965]. S. 105 ff.) behandelt.

Die Verbindungen der Formel I (ah) werden durch katalytische Hydrierung von Verbindungen der Formel I (bh) hergestellt. Als Hydrierungskatalysatoren eignen sich die für die Reduktion einer olefinischen Doppelbindung üblicherweise verwendeten Katalysaloren (s. zum Beispiel H. O. House, loc. eil.. S. 1 bis 22).

Die Verbindungen der Formeln I (bi) und I (ai) werden durch Reduktion der Carbonylfunktion von Verbindungen der Formel 1 (bh) bzw. I (ah) hergestellt. Als Reduktionsmittel kann man die üblicherweise zur überführung von Ketonen bzw. Aldehyden in sekundäre bzw. primäre Alkohole benutzten Reduktionsmittel verwenden (s. zum Beispiel H. O. House. loc. cit.. S. 23ff.). Vorzugsweise verwendet man Natriumborhydrid.

Die Ester der Formeln 1 (bi^r) und I (ai') werden durch Veresterung der Alkohole der Formel I (bi) bzw. 1 (ai) nach bekannten Methoden hergestellt. Diese Veresterung kann mit Hilfe der üblichen Veresterungsmittel. z. B. Acylhalogeniden oder Acylanhydriden. in Gegenwart einer organischen Base, z. B. einer tertiären organischen Stickstoffbase, durchgeführt werden (s. zum Beispiel LF. Fieser und M. Fieser. Organic Chemistry. Reinhold Publ. Corp.. New York~[1956], S. 174).'

Die Ketone der Formel 1 (del werden durch Epoxidierung von Verbindungen der Formel I (bc) und Behandlung der erhaltenen Epoxide mit einem sauren oder basischen Mittel hergestellt. Diese Herstellung erfolgt gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

f\ V

(1 (be))

Epoxidierung

Ringöffnung

1°

(1 (de))

Für die Durchführung dieses Verfahrens kann man die gleichen Reaktionsbedingungen anwenden wie für die überführung der Verbindungen der Formel I (bf) in Verbindungen der Formel 1 (bg). Als saure bzw. basische Mittel für die Ringöffnung kann man protonische Mineralsäuren oder organische Säaren oder Lewis-Säoren. z. B. BF₃. SnCI₄. FeCl₃ oder AICI₃. verwenden. Vorzugsweise wird Bortrifluorid in Diäthyläther verwendet.

Nach dem Verfahren können beispielsweise die nachstehend aufgeführten neuen Verbindungen hergestellt werden:

4-Methy!-5-oxo-tricyclo[<L2.1.0²-⁷ ]undecan.
I.0^{2 7}]undec-4-en.

!,(P'lundec-4-en.
Q-Äthyliden-^mcthyl-tricyclorei I .O^{2 7}]undec-

4-en.

9-[9.12-Epoxy-äthyI]-4-methyltncyclof 6.2.1.0^{2 7}]undec-4-en.

9-[9.12-Epoxy-äthyl]-5-methyi-

tricyclo[6,2,1,0^{2 7}]undec-4-en, 9-Acetyl-4-mcthyl-tricyclo[6.2,l,0^2/7]undec-

4-en,
9-Acetyl-5-methyl-tricyclo[6.2,1.0²-⁷]undec-4-en,

9-Acetyl-4-mclhyl-tricyclo[6,2,l,0²"']undecan. 9-Acetyl-5-methyl-tricyclo[6.2.1.0²-⁷]undecan. 9-[ 1-Hydroxy-äthyl]-4-methyl-

9-[l-Hydroxy-äthyl]-5-methyl-

tricyclof 6.2,1.0^{2 7} ] undec-4-en. 9-[l-Acetoxy-äthyl]-4-methyl-

tricyclo[6.2,l,0^{2 7}]undec-4-en. 9-[l-Acetoxy-üthyl]-5-methyl-

tricyclofA^l.O^{2 7}]undec-4-en. 9-[l-Formoxy-äthyl]-4-methyl-

tricyclofaZXO^{2 7}]undec-4-en

]undec-4-en. 9-[ 1 -Formoxy-äthyl]-5-melhyl-

tricyclo[6.2.1,0² ^]undec-4-en. 9-Vinyl-4-methyl-tricyclo[6.2.1.0^{2 7}]undec-4-en. 9-VinyI-5-methyl-tricyclo[6.2.1.0²-⁷]undec-4-en. 9-[ 12,13-Epoxy-ä thyl]-4-methyl-

tricyclof 6.2,1,(^^J^J-epoxy-undecan, 9-[ 12,13-Epoxy-äthyl]-5-meth"yl-

tricyclo[6.2.1.0²⁷]-4,5-epoxy-undecan.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen treten in Form von Stereoisomeren auf. So können beispielsweise die Verbindungen der Formel 1 (bg). welche eine Alkylgruppe und eine Epoxidgruppe sowie je ein Wasscrsioffatom in den Stellungen 2 und 7 des Moleküls aufweisen, in Form der durch die nachstehende Formel dargestellten Isomere auftreten: R

Die Isomerengemische können durch die üblichen Reinigungsmethoden, beispielsweise durch präparative Gasphasenchromatographie, fraktionierte Destillation, insbesondere mittels Drehbandkolonnen, oder fraktionierte Kristallisation, in ihre Komponenten

aufgetrennt werden. Da jedoch die organoleptischen Eigenschaften der einzelnen Isomeren "unteremandei nicht wesentlich verschieden sind, kann man für praktische Zwecke die Isomerengemische als solche direkt verwenden.

Die Verbindungen der Formel I besitzen interessante organoleptische Eigenschaften und können deshalb einerseits als Geschmacksstoffe zum Verändern Verstärken oder Verbessern der organoleptischcji Eigenschaften von Nahrungsmitteln for Mensch und

Tier. Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten sowie zur Herstellung von künstlichen Aromen und andererseits zur Herstellung von Parfümen und parfümierten Produkten verwende! werden. Der Ausdruck »Nahrungsmittel« ist in seinem

«* weitesten Sinn zu verstehen und umfaßt auch Genußmittel, wie z. B. KüPee. Tee und Schokolade. Dk Verbindungen der Formel I können als Riechstoffkomponenten in verdünnten oder konzentrierten Par

fümkompositionen verwendet werden. Infolge ihrer chemischen Beständigkeit, insbesondere in basischen Medien, können die neuen Verbindungen zum Maskieren, Modifizieren oder Verbessern der Geruchseigenschaften von Produkten wie Seifen, Reinigungsund Waschmitteln und kosmetischen Produkten verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel 1 können überdies als Riechstoffkomponenten für die Herstellung von synthetischen ätherischen ölen. z. B. ätherischen Blütenölen, verwendet werden.

Die neuen Verbindungen entwickeln in Parfümkompositionen verschiedenerlei Geruchsnoten, insbesondere edclholzartige, grüne oder fruchtige Noten, je nach der Zusammensetzung der Parfümkompositionen.

Interessante Geruchseffekte werden mit Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Verbindungen der Formel 1, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, erzielt.

Für besondere Geruchseffekte kann die Konzentration der Verbindungen I auf 10 Gewichtsprozent oder sogar darüber erhöht werden.

Bei Verwendung der Verbindungen der Formel I a'.s Komponenten von Aromen erzielt man ebenfalls eine Verbesserung oder Verstärkung verschiedener Geschmacksnoten, insbesondere der fruchtigen und grünen Noten. Die neuen Verbindungen entwickeln irisbesondere fruchtige Geschmacksnoten, insbesondere citrusartige Geschmacksnoten, z. B. Pampelmuse.

Die Konzentrationen, in welchen die Verbindungen 1 für Aromatisierungszwecke verwendet werden können, schwanken innerhalb weiter Grenzen. Interessante Aromatisierungs- bzw. Geschmackseffekie können mit Konzentrationen von 5 bis 10 ppm. bezogen auf das Gewicht des aromatisierten Produktes, erzielt werden. Es können jedoch auch höhere Konzentrationen, z. B. bis zu etwa 100 ppm, verwendet werden. Wenn die Verbindungen I als Komponenten zusammen mit anderen Geschmacksstoffen in Aromen verwendet werden, so sind Konzentrationen von etwa 0.1 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aromen, zweckmäßig. In vielen Fällen erzielt man mit Konzentrationen von 1 bis 10 Gewichtsprozent besonders günstige Resultate. Für besondere Geschmackseffekte können jedoch auch außerhalb der obengenannten Bereiche liegende Konzentrationen verwendet werden.

Unter die Formell fallen z.B. 9-[9.12-Fpoxy- äthyl] - 4- und 9 - [9,12 - Epoxy - äthyl] - 5 - methyltricyclotö^l.O^{2 7}]undec - 4 - en sowie 5 - Methyl-4-oxo-tricyclo[6,2.1.0²-⁷]undecan. Die letztere Verbindung entwickelt in Kompositionen, welchen sie zugesetzt wird, blumige Noten und übt überdies eine verstärkende und fixierende Wirkung aus. Andererseits entwickeln die beiden Epoxide charakteristische edelholzartige uni fruc'atige Noten, die an Pampelmuse erinnern.

in den nachfolgenden Ausführungsbeispielcn sind die Temperaturen m Cctsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Q-Äthyliden-^methyl- und 9-Äthyhden-5-methyl-I.2.1.O² "]undec-4-en

und Pyrogallol (1 g) wurde in einem rostfreien Stahlautoklav bei 160 bis 170^r' 15 Stunden lang unter 20 at Druck erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann mittels einer Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei erhielt man 1175 g des gewünschten Produktes; Kp. 55 bis 60°/0,001 Torr; Ausbeute 50%.

Bei der Trennung durch präparative Gaschromatographie wurden die reinen endo- und exo-Isomere to im Gewichtsverhältnis von etwa 80 bzw. 20 erhalten.

NMR: 1,67 (6H, s); 1.3 bis 2,4 (12H); 5,15 (1 H, m); 5,4 (1 H. m) Λ ppm.

MS: M⁺ = 188 (58); m e: 173(6); 159(7,5); 145(6); 132 (20,5); 119 (14): 105 (26,5); 94 (60); 93 (100); 79 (43): 67 (21): 53 (8,5); 41 (18).

Die oben angegebenen analytischen Daten beziehen sich auf die direkt in Übereinstimmung mit dem beschriebenen Verfahren erhaltene Mischung.

Beispiel 2

9-[9.12-Epoxy-älhyl]-4-methyl- und 9-[9,12-Epoxyathyl]-5-methyl-tricyclo[6,2.1.0²⁷]undec-4-en

1128 g (6 M) des Produktes, welches nach der im Beispiel 1 aufgeführten Methode gewonnen wurde, gab man zusammen mit 485 g Natriumacetat und 3000 ml Methylenchlorid in einen 10-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer. Thermometer sowie einem durch ein C'alciumchloridrohr verschlossenen Tropftrichter versehen war. Das Reaktionsgemisch wurde unter starkem Rühren bei einer Temperatur

•(5 von etwa — 5 gehalten, zu welchem innerhalb 4 Stunden 1150g (6 M) einer 40%igen wäßrigen Peressigsäure und 15 g Nairiumacetat hinzugegeben wurden. Die Zugabegeschwindigkeit war so einges eilt, daß die Temperatur unter 0° gehalten werden konnte. Nach Beendigung der Zugabe hielt man das Reaktionsgemisch etwa 3 Stunden lang auf Raumtemperatur und filterte es dann ab. Das dabei erhaltene klare Filtrat wurde zuerst mit Wasser, dann mit 10%iger wäßriger NatriumcarbonatlÖEHing und zuletzt mit zwei Fraktionen von je 1000 ml Wasser ausgewaschen. Die abgetrennten und vereinigten organischen Extrakte wurden unter vermindertem Druck eingedampft und ergaben einen Rückstand, der mittels fraktionierter Destillation über eine Fischer-Kolonne 735 a (60% Ausbeute) des gewünschter Produktes ergab. Kp. 75 bis 8070,001 Torr.

NMR: 1.2(3H,m); 1,66 (3H,s); U bis 2^3 <12H) 2.8 ti H. m): 5,4 (1 H, m) Λ ppm. IR: 3035, 1665 und 870cm-¹.

Durch die gleiche Destillation war es mögjicr 210 g eines Diepoxidderivats mit dem Kp. 80 bi 95 fyOOl Torr zu erhalten, dem die folgende ehe mische Formel zukommt:

Eine Mischung von Äthylennorborncn (1500; 12.5M). Isopren (900 g: 1.U Ml. Hydrochinon (1 e»

Beispiel 3

Q-AcetyM-methyl- und 9-Acetyl-5-methylilCo^, 1,0² '⁷ ] undec-4-en

15

25

Eine Mischung von 27,2 g (0,2 M) 2-Acctyl-bicyclo[2,2,l]hept-5-en endo, 13,6 g (0,2 M) Isopren, 0,1 g Pyrogallol und 0,1 g Hydrochinon wurden in einem zugeschmolzenen Rohr 15 Stunden lang bei etwa 160° erhitzt. Dabei erhielt man im Innern einen Druck von 15 at.

Das Reaktionsgemisch wurde dann sofort weiter über eine Vigreux-Kolonne destilliert und das gewünschte Produkt, welches endo-Struktur aufwies. mit einer Ausbeule von 22% (9,0 g) Kp. 82 bis 84 0,001 Torr erhalten.
IR: 3030, 1712 cm ^M.

NMR: l,62(3H,s);2,O3(3H,d); 1,2 bis 2.5 (12H);

2,75 (lH,m); 5,4 (8/10H,d); 5,85 (2 1OH. t) λ ppm.

MS: M⁺ = 204 (8,5); me: 186(4); 171 (5); 157(5);

146 (100); 131 (41); 117 (10); 105 (29): 91 (29): 79 (19):

66 (41,5); 55 (12,5); 43 (46,5).

Wird das Endo-2-acetyl-bicyclo[2.2.1]hcpt-5-en durch das entsprechende exo-Isomer ersetzt, so erhält man das gewünschte Produkt mit exo-Struktur. wovon die Ausbeute 30% (12,2 g) beträgt. IR: 3035 und 1710 cm"¹.

NMR: 1,65 (3H, s); 2,03 (3H,s); 1.2 bis 2,7 (13H); 5,4 (1H, m) Λ ppm.

MS: M⁺ = 204 (49); m./e: 186 (2,3); 171 (2,8); 161 (39); 146 (88); 133 (44,5); 119 (24); 105 (41,5); 93 (52,5); 81 (62); 66 (74,5); 55 (17); 43 (100).

Das als Ausgangsprodukt verwendete Endo-2-acetyl-bicyclo[2Äl]hept-5-en wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 132 g (2 M) Cyclopentadien in 150 ml wasserfreiem Diäthyläther wurde schnell zu einer auf 0° abgekühlten Methylvinylketonlösung (125g; 1,78 M) in 150 ml wasserfreiem Diäthyläther unter heftigem Rühren hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt, anschließend unter Rückfluß zum Sieden gebracht. Nach 15 Stunden einer solchen Behandlung wurde die Lösung eingedampft und der dabei erhaltene Rückstand über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Eine Mischung der endo- und exo-lsomeren des 2-Acetyl-bicyclo[2,2,l]hept-5-ens wurde dabei in einem Verhältnis von 75 :25 erhalten. Kp. 69 bis 72"/7 Torr.

Die beiden Isomere wurden mit Hilfe einer fraktionierten Destillation, bei der eine Fischer- oder manchmal auch eine Drehband-Kolonne verwendet wurde, voneinander getrennt
endo:

TR: 3060 und 1705 cm-¹.

NMR: U bis 1$ (4H); 2,01 (3Ή, s); 2,8 (2H, m); 3,15 (lH,m); 5,72 (lH,d von d, J = 5Hz, ί = 3Hx); 5,97 (1H, d von d) Λ ppm. MS: M⁺ = 136 (9,5); m/e: 93 (12); 77 (8); 71 ); 66 UOO); 58 (8); 43 (23).

exo:

CH,

C=O

endo

IR: 3065 und 1710 cm"¹.

NMR: 1.2 bis 2.5 (5H): 2.12 (3 H, s): 2.9 (2H. m):

6.05 (2 H. l. J = 2 H/) Λ ppm.

MS: M⁴ = 136 (14); m c: 93 (131: 77 (12): 71 (26.5): 66 (HK)): 55 (5); 43 (24).

Beispiel 4

9-Vinyl-4-methyl- und 9-Vinyl-5-mcthyllricyelo[6.2.1.0^{2 7} lundec-4-cn

Eine Mischung von 120 g (1 M) Vinylnorbornen. 68 g Isopren (1 M) und 0,2 g Hydrochinon wurden 15 Stunden lang in einem zugeschmolzenen Rohr bei etwa 165 erhit/l. wobei man im Inneren einen Druck von 15 at erreichte.

Anschließend destillierte man das Reaktionsgemisch mittels einer Vigreux-Kolonne, was 65.5 g (35% Ausbeute) des uewünschten Produktes ersiab. Kp. 65 bis 70^r.0,001 Torr.

IR: 3095. 3035 und 1635 cm'¹.

NMR: 1,65 (3H, s): 1,2 bis 2,8 (13H); 4.8 (2H. m); 5,4 (1 H. m); 5.8 (1 H. m) Λ ppm.

MS: M⁺ = 188 (31); me: 173 (5,5); 159 (3); 146 (13); 134 (32); 119 (26,5); 105 (28,5); 91 (39); 79 (38): 66 (100); 53 (8,5): 41 (21).

Das dabei erhaltene Produkt wurde gemäß dem zur Darstellung des 9-[9,12-Epoxy-üthyl]-4-methyl- und 9 - [9.12 - Epoxy - äthyl] - 5 - methyl - tricyclo-[6,2,1.0^{2 7}]undec-4-ens im Ausführungsbeispiel 2 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung der folgenden Reagenzien epoxydiert:

9-Vinyl-4-methyl- und

9-Vinyl-5-methyl-tri-

cycloto^O²-⁷]undec-4-en 65 g (0.35 M)

40%igc Peressigsäure 71 g (0,37 M)

Getrocknetes Natriumacetat 28,5 g (0.35 M)

Methylenchlorid 300 ml

Bei mittels einer Widmer-Kolonne durchgerührter Destillation wurden 57.6 g 9-Vinyl-4-mcthyl- und 9 - Vinyl - 5 - methyl - tricyclo[6,2,l,0²·⁷] - 4,5 - epoxyundecan. Kp. 67 bis 68°/0,001 Torr, und 10 g 9-[12,13-Epoxy-äthyll-4-methyl- und 9-£12.13-Epoxyäthyl] - 5 - methyl - tricyclot6,2,l,0²·''] - 4,5 - epoxyundecan. Kp. 68 bis 87"/0,0Ol Torr, erhalten.

IR: 3090 und 1635 cm-'.

NMR: U8(3H,s); 1.3 bis 23 (13H); Z72 <1 H.d); 4,8 (2H); 5,65 (IH, m) A ppm.

MS: M⁺ = 204 (29): m/e: 189 (11,5); Π5 (22,5); 162 (25); 148 (35); 131 (25); 117 (29); 105 (35); 91 (69); 79 (75); 66 (54); 55 (29); 43 (100).

Verwendet man 23 Äquivalente Peressigsäure für 1 Äquivalent Ausgangsprodukt, so erhält man das Diepoxidderivat (s. Beispie] 2) mit einer Ausbeute von 80%.

NMR: U (3H.S): 1.3 bis 2.1 (13H); 22 bis 2.9 (4 H. ml λ ppm.

MS: M* = 220 (6): mc: 205 (4): 189 (18|; 148 (35): 131 (21): 91 (30): 79 (57); 66 {34»; 55 (29); 43 (1001.

50

Beispiel 5

l- und

cndo-9-[ 1-Acetoxy-ätbyi^-S-methyltricyclo[6,2,l,0²-⁷]undec-4-en

a) 9-[l-Hydroxy-äthyl]-4-methyl- und

9-[ 1 -Hydroxy-äthyl]-5-methyl-

tricyclo[6,2,1,0^{2 7} ] undec-4-en

Zu einer Lösung von 7,3 g (0,036 M) 9-Acelyl-4-methyl- und 9-Acctyl-5-mcthyl-tricyclo[6,2,l,0^:!·⁷]-undec-4-en, die nach dem im Ausfiihrungsbcispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, gab man tropfenweise unter starkem Rühren eine Lösung von 0,7 g (0,018 M) Natriumborhydrid in 7 ml Wasser hinzu. Das Reaktionsgemisch wurde während der Gesamtmenge auf etwa 30 bis 40° gehalten, woraufhin es 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden danach eingedampft und der Rückstand zweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden zuerst mit 36%iger NaOH-Lösung und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über MgSO₄ und Einengen des Volumens wurde der so erhaltene Rückstand destilliert. Dabei erzielte man 6,4 g (87%) des gewünschten Produktes, das einen Kp. von 100 bis 103 0,001 Torr aufwies.

IR: 3400cm¹.

NMR: 1,12 (3H,d): 1,67 (3H,s): 1,4 bis 2,5 (13H); 2,5 bis 3.6 (IH); 3.9 (IH, s); 5,4 (2'3H); 5,9 (1,3H) Λ ppm.

MS: M⁺ = 206,!2);mc: 188(5); 173 (4); 159(7,5); 145 (11); 132 (22,5); 117 (9,5); 105 (14); 91 (21); 79 (26); 66 (100); 55 (7,5); 41 (14).

b) Acetylierung des nach a) erhaltenen Produktes

Em» Mischung von 4,1 g (0,02 M) der nach a) erhaltenen Hydroxy-Verbindung, 4,1 g Essigsäureanhydrid (0,04 M) und 4,1 g wasserfreies Pyridin wurden 2 Stunden lang auf einem Wasserbad erhitzt, dann über Eis gegossen und schließlich zweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden viermal mit einer 10%igen wäßrigen HCl-Lösung, zweimal mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und zuletzt mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über MgSO₄ dampfte man die flüchtigen Bestandteile ein, und der so erhaltene Rückstand wurde über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 4,1 g des gewünschten Produktes (Ausbeute 83%), Kp. 90 bis 94 0,005 Torr.

IR: 1730 cm"¹.

NMR: 1,1 (3H, d); 1,66 (3H, s); 1,95 (3H, s); 1,3 bis 2,8 (13H); 4,7 (lH,s); 5,4 (2/3H); 5,9 (1,3H) Λ ppm.

MS: M⁺ = 248 (8); me: 188(25); 173(7); 159(8); 145 (23); 132 (33); '.21 (23); 105 (21); 93 (35); 79 (30): 66 (100); 55 (23); 43 (65).

Das oben aufgeführte Verfahren kann ebenfalls auf das exo-lsomer des 9-Acetyl-4-methyl- und 9-Acetyl - 5 - methyl - tricyclo[6,2,l ,O²⁷ Jundec - 4 - ens angewendet werden, um das entsprechende in der exo-Form auftretende Acetoxyderivat zu erzielen.

exo:

IR: 1735 cm"¹.

NMR: 1,1 (3 H, m): 1,65 (3 H, s); 1.95 (3 H); 4,5 (1 H); 5,35 (2/3 H); 5,9 (1 /3 H) Λ ppm.

MS: M⁴ = 248 (12); m'c: 188 (20); 173 (4,5); 159 (6,5); 145 (8,5»: 132 (14,5); 12! (10); i05 (19): 94 (46,5); 79 (32); 66 (100); 55 (23): 43 (70).

Beispiel 6

Exo- und endo-9-Acetyl-4-methyl- und 9-Acelyl-5-mcthyl-tncyclo[6,2.1,0²-⁷]undeoin

2,04 ji (0,010M) endo-9-Acetyl-4-methyl- und 9 - Acetyl - 5 - methyl - tricyclof^^UO^{2 7}]undec - 4 - en

ίο in 20 ml Äthanol wurden in Gegenwart von 50 mg PtO₂ hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge an Wasserstoff (30 Minuten) wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert und das klare Filtrat bis zur vollständigen Beseitigung des Äthers eingedampft.

is Der dabei erhaltene Rückstand wurde mittels einer SiO₂-Kolonne (70 g) gereinigt unter Verwendung einer Hexan-Äther-Mischung als Eluierungsmittel im Verhältnis 95:5. Nach Eindampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man durch Destillieren mit Hilfe einer Kugelrohr-Destillationsapparatur das gewünschte endo-lsomer als Endprodukt. Kp. 60"/ 0,001 Torr, 405 mg (Ausbeute 20%).
IR: 1710cm-'.
NMR: 0,9 (3H,a): 2.05 (3Rs): 1,2 bis 2.5 (15H):

2,75 (1 H. m) λ ppm.

MS: M" = 206 (0,1); me: 188 (0.2); 173 (0.4); 163(6); 148(100); 135(34): 119(3,5); 106 (9): 93 (12); 81 (15): 67 (19); 55 (15): 43 (32).

Bei der Hydrierung von 9-Acelyl-5-methyl- und

9 - Acetyl - 4 - methyl - iricyclofo^J ,0²~]undcc - 4 - cn gemäß dem für das exo-lsomer beschriebene Verfahren erhält man das entsprechende exo-Undecanderivat mit einer Ausbeute von 24%.

Exo^-AcetyM-methyl- und exo-9-Acetyl-5-methy1-tricyclo[6.2.1.0²⁷]undecan

IR: 1710cm'¹.

NMR: 0,9 (3H); 2,06 (3H, s): 1,2 bis 2,1 (15H); 2,35 (1 H, m) Λ ppm.

MS: M⁴ = 206 (O): mc: 1X8 (0,2): 163 (72); 148 (100); 135(29.5); 121 (14); 107 (22,5): 95 (36.5); 81 (79); 67 (79); 55 (49); 43 (39).

B e i s ρ i e 1 7

9-f l-Foirmoxy-äthyl]-4-methyl- und 9-f 1-Formoxyäthyl]-5-rnethyl-lricyclo[ 6,2.1,0²"] undec-4-en

Eine Mischung von 10,3 g (0,05 M) der gemäß Absatz a) des Ausführungsbeispiels 5 hergestellten Hydroxy-Verbindung und 23 g 98%ige Ameisensäure (0,5 M) wurden 2 Stunden lang bei 40' erhitzt. Nach Abkühlen extrahierte man das Reaktionsgemisch i'wcimal mit Diäthyläther. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dreimal mit einer gesättigten wäßrigen NalriumbicarbonallösungOOmlJund anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurden die Extrakte unter vermindertem Druck eingedampft und ergaben einen Rückstand, der durch fraktioniertes Destillieren 8,6 g (Ausbeute 73,5%) eines Produktes lieferte, welches einen Kp. von 70 bis 71
0,001 Torr halte.

Bei der Reinigung mittels präparalivcr Gaschromatografie (CARBOWAX 20M. Kolonne: 2.5 m. 220 ) erhielt man die reinen endo- und exo-lsomerc des gewünschten Produktes.

609 684 '227

17 ^Xa

ι 50/,-„-η urißricen Natriumbicarbonatlösung und mit

^Λ· If^i¹²I TnH⁸H₁^r₅ ΠΗ sr 48 (IH ml" ™=ΚΑ»οη je 100 ml Wasser a^gewasch™!

NMR: 1,2 (3H,d): 1.63 (3H.SI, 4,8 (iH.ml. zwei i-r _; Magnesiumsulfat getrocknete

^'•'^"sV-S^iÄ-PB^S,·.» oiSeSe-rdeuServermmdenernDn^

S^ÄI^Ä* ^4J " "■ ^m'^; ^S⁸I¹ = Jg Jg.; η»,. ,63(3^,50 ,,O₁ ,»

MS: M⁺ = 234; m/e: 188 (11,5); 173 (4); 159 (8); ,o (100); 121 (23); 09 (43), 93 (39), 79 (66), 67 (91), 55

145 (29); 132 (18,5); 122 (16); 105 (9,5); 91 (19)· (37); 41 (64); 27 (27)

79 (23); 66 (100): 55 (7); 41 (7). ^CCH 1710 cm"^{1 =}

^BeisP^ie18 Beispiel

S-MethyM-oxo-.ricyclotWJ.O^undecan _>>Gardenia«._artige Parfümkomposition

a) Eine Mischung von 715 si (7.6 M) Norborncn,

550 u (8,1 M) Isopren und 2 ,."Pyrogallol wurden in Eine »Gardenia«-artigc Parfumbase wurde durch

einem rostfreien StahlautoklaV 15 Stunden lang bei Mischen der folgenden Komponenten (Gewichts-

etwa 150 erhitzt, wobei man im Innern einen Druck 20 tabelle) hergestellt:

von 20 at erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde 10%iges*) Phenylacetaldehyd 30

dann über eine Vigreux-Kolonne destilliert, und man Benzylacetat 50

erhielt 467 g (38% Ausbeute) des S-Methyl-tricyclo- _g ζ j_asmi_n 250

[6,2,I,0²⁷]undec-4-ensmiteinemKp.von90 iOTorr. Ylane ⁶O

MS: M⁺ = 162 (66); m e: 147 (19): 134 (33): 119 25 vrJvlacetat' " ' 90

(19): 105 (23); 94 (57); 79 (64); 66 (100): 53 (20): 41 Methylanthrniiat 30

(35); 27 (15). rf-Methylnaphthylketon 30

NMR (CCl₄): 0.9 bis 1.8 (10H): 1,67 (3 H. s): 1.90 Phenylethylalkohol 100

(4H. m); 5,42 (1 H. d. J = 6,7 H₇) λ ppm. Hydroxycitronellal 80

b) 24.3 g (0,15 M) des nach a) hergestellten Pro- 3° Zimtalkohol 70

duktes, 31 g wasserfreies Natriumacetat und 150 ml Heliotropin 30

Methylenchlorid wurden in einem Kolben, der mit Benzvlsalicylat 70

einem mechanischen Rührer, Thermometer und mit Methvlsalicylat 10

einem durch ein Calciumchloridrohr verschlossenen Moschus.keton 30

Tropftrichter versehen war, gegossen. Das Gemisch 35 niäthvlohthalat 70

wurde unter starkem Rühren auf etwa 0° gehalten, ^{y p} TTüT

15 Minuten lang mit einer 40%igen Peressigsäure- '000

lösung (29 g; 0,15 M) und 1 g wasserfreiem Natrium- _t) ,_n Diäthyl^hthalat.

acetat versetzt. Die Zugabegeschwindigkeit war so

eingestellt, daß die Temperatur zwischen 0 und 5 40 Wurden zu 96 g der oben angerührten Parfumbase

gehalten werden konnte. Nach Beendigung der Per- 4 g 9 - [9,12 - Epoxy - äthyl] - 4 - methyl - tncyclo-

essigsäurezugabe hielt man das Reaktionsgemisch [6,2,l,0²⁷]undec-4-en gegeben, so erhielt man eine

3 Stunden lang auf Raumtemperatur und filterte es Parfümkomposition, die einen abgerundeten Cha-

dann ab. Das dabei erhaltene klare Filtrat wurde rakter als die Parfumbase aufwies und sich auch von

zuerst mit Wasser, dann mit zwei Fraktionen von je 45 der letzteren durch kräftigere blumige und grüne

100 ml 10%iger Natriumcarbonatlösung und zuletzt Noten unterschied.

noch einmal mit Wasser ausgewaschen. Die orga- Ersetzte man 9-[9,12-Epoxy-äthyl]-4-methyl-

nische Pliase wurde dann unter vermindertem Druck tricycloiö^UO^{2 7}]undec-4-en durch 9-[9,12-Epoxy-

eingedampft, worauf der Rückstand über eine Vigreux- äthyl]- 5-methyl-tricyclo[6,2,l,0²⁷]undec-4-en oder

Kolonne destilliert wurde. Man erhielt 25,8 g 5-Me- 50 durch eine Mischung der beiden Stellungsisomere,

thyl-^S-epoxy-tricyclo^.l.O^^undecan (Ausbeute so konnte man ähnliche Gcruchseffekte beobachten. 97%), Kp. 110°'10 Torr.

MS: M ⁺ = 178 (35); m/e: 163 (30); 149 (40); 136 B e i s ρ i e I 10

(21); 120(9); 111 (48); 92 (52); 79 (50); 67 (61); 55 (24); Parfümierte Seife

43 (100); 27 (21). 55 Parlumiertc ie.ie

NMR (CCi₄): 1,18 (3 H, s); 2,73 (1 H, d, J = 3,9 Hz) Eine »Gardenia«-artige Parfümbase wurde gemäß

() ppm. Beispiel 9 hergestellt. Die obenerwähnte Parfümbase

c) 12,7 g (0,07 M) der nach Absatz b) hergestellten wurde dann einer im Handel erhältlichen nicht par-Epoxyverbindung in 300 ml wasserfreiem Toluol wur- furnierten Seifenpaste (»Vergleichsprobe«) im Geden in einem mit mechanischem Rührer, Thermo- 60 wichtsverhältnis von 1 %, bezogen auf das Gewicht meter und Tropftrichter versehenen Kolben gegeben. des Fertigproduktes, zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde zuerst auf 20° gehalten, Ein Testmaterial wurde durch Einarbeiten von

und dann wurden im Verlauf von 30 Minuten 19,8 g 1 Gewichtsprozent einer durch Mischen von 96Tei-

(0,14 M) Trifluorborätherat, anschließend 50 ml einer len der Parfümbase mit 4 Gewichisteilen einer aus

5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung hinzu- 65 9-[9,12-Epoxy-äthyl]-4-methyl- und 9-[9,12-Epoxy-

gegeben. Die Lösung, die nach der Trifluorätherat- äthyl] - 5 - methyl - tricycIoio^UO^^undec - 4 - en

zugabe eine bräunliche Farbe angenommen hatte, bestehenden Mischung in die Seifenmasse hergestellt,

wurde farblos. Sie wurde dann mit 100 ml einer Die parfümierten Se^:.fenpasten wurden dann nach

den üblichen technischen Verfahren zu Toilettenseifen wenerverarbeitet

Die »Tesiseife« trat gegenüber der »Vergleichsprobe« durch ein Parfüm mit abgerundeterem Charakter hervor und unterschied sich auch von der letzteren durch kräftigere blumige und grüne Noten.

Beispiel 1!
Aromakomposition

Eine Aromabase wurde durch Mischen von 1 Gewichtsteil Orangenterpencn mit 9 Gewichtsteilen 95%igem Äthanol erhalten (»Vergleichsprobe«).

Zwei Aromakompositionen wurden einzeln durch Mischen der folgenden Komponenten (Gewichtsteile) hergestellt:

Orangcnterpene 1,00 1,00

95%iges Äthanol 8,60 8,80

Verbindung A*) 0,40 0,20

IO

10,00 10,00
♦) Verbindung A = 9-[9,12-Epoxy-äthyl]-4-methyl-tricyclo[6,2,

Diese beiden Kompositionen dienten als »Testkomposition«.

Ein verdünnter saurer Sirup, der durch Auflösen von 650 g Glucose und 10 g 50%iger Zitronensäure in' 1000 ml Wasser hergestellt worden war, wurde durch Zugabe von je 3 g der »Test«- und »Vergleichskompositionen« aromatisiert. Die aromatisierten Sirupproben wurden von einer Gruppe von Geschmacksprüfern gekostet und organoleptisch bewertet. Bei der mit der »Vergieichskomposition« aromatisierten Sirupprobe wurde ein schwacher Orangengeschmack festgestellt, wogegen sich die mit den beiden »Testkompositionen« aromatisierten Sirupproben durch einen ausgeprägten pampelmusenartigen Geschmack und eine holzige Note auszeichneten.

Ersetzte man 9-[9,12-Epoxy-äthyl]-4-methyltricyclo[6,2,l,0²⁷]undec-4-en durch 9-[9,12-Epoxyäthyl]-5-methyl-tricyclo[6,2,l,0²⁷]undec-4-en oder durch eine Mischung der beiden Stellungsisomere, so konnte man ähnliche Geschmackseffekte beobachten.

Beispiel 12

7 g einer 1 %igen alkoholischen Lösung (95%iges Äthanol) einer 9-[9,12-Epoxy-äthyl]-4-methyl- und gfrnEähUShlrilCoAUO²⁷]

20 frpyyUyyCA] undec-4-en enthaltenden Mischung wurden auf 100 g einer »American Blend«-artigen Tabakmischung gesprüht. Der auf diese Weise aromatisierte Tabak wurde zu »Testzigaretten« verarbeitet Deren Rauch wurde mit demjenigen von nicht aromatisierten »Vergleichszigaretten« auf seine organoleptischen Eigenschaften geprüft und bewertet Der zur Herstellung der Vergleichszigaretten verwendete Tabak wurde vorgängig mit 95%igem Äthanol besprüht. Eine Gruppe von Geschmacksprüfern stellte im Rauch der »Testzigaretten« eine edelholzartige Geschmacksnote fest, die im Rauch der »Vergleichszigaretten« fehlte.

Beispiel 13 »Lavendel«-artige Parfümkomposition

Eine »Lavendel«-artige Parfümbase wurde durch Mischen dsr nachstehend angeführten Komponenten hergestellt (Gewichtsteile):

Cumarin 50

Ambrette-Moschus 20

Lavanüinöl 100

Linalylacetat 300

Linalol 200

Synth. Bergamott 150

Weißes Thymianöl 10

Salbeiöl 10

Synth. Geranium 30

«-Ionon 10

Allylionon 20

Diäthylphthalat 100

1000

Durch Zusatz von 10 Gewichtsteilen 5-Methyl-4-oxo-tricyclo[6,2,l,0²⁷]undecan zu 90 Teilen der obenerwähnten Parfümbase erhielt man eine Parfümkomposition, deren »Lavendel«-artiger Charakter verstärkt und ausgeprägter war als derjenige der Parfümbase.

Claims

Patentansprüche:

1. Cycloaliphatische Verbindungen der allgemeinen Formel

in weicher das Symbol 2 eine Gruppe der Formel

(a)

-CH₂-CH-

CH₃

-CH=C-CH,

CH₃

-CH C —

(b)

\~ ΓΊ

Il I

O CH₃

«nd X eine divalente Gruppe der Formel -CH,

(C)

(d)

35

(e)

-C = CH-R —C CH-R

l\ / ο

—CH-C —R

I Il ο

45

(h)

-CH-CH-R f i: R¹ = H

OR¹ Ii': R¹ = Acyl

vorzugsweise niedermolekular

55

60

-CH-CH=CH-R

Ü)

bezeichnet, in welchen Gruppen R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe bedeutet.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ (I (bO)

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte Linien gezeigten Weise gebunden ist und in welcher das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
3. Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte Linien gezeigten Weise gebunden ist und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

4. 9 - [9,12 - Epoxy - äthyl] - 4 - methyl - tricyclo-[6,2,l,0²⁷]undec-4-en.

5 9. [9j 2 - Epoxy - iithyl] - 5 - methyl - tricyclo-[6,2,1,0²-⁷]undec-4-en.

6. Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ (I (bh))

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte Linien gezeigten Weise gebunden ist und in welcher das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mil I bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
7. Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ (1 (ah)

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoff-

atom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte Linien gezeigten Weise gebunden ist und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mil I bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet. 8. Verbindungen der allgemeinen Formel

oder -CH

N /

CH₃ -C--

oder

CH₃

1 (bi) IR¹ = H Mbi'HR¹ = Acyl

vorzugsweise niedermolekular

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoffatom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte Linien gezeigten Weise gebunden ist und das Symbol R ein Wasserstoffalom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet. 9. Verbindungen der allgemeinen Formel —C—CH-

!! I

O CH₃

und X eine divalente Gruppe der Formel -CH₂

(C)

(d)

R-CH=CH

oder

oder

oder

-C=CH-R

-CH-R

CH, (1 (bj))

-CH —c—
Il R (h) Il
O -CH -CH ra j i: R¹ = H ( \i': R¹ = Acyl
vorzugsweise
niedermolekular DR¹

-CH-CH=CH-R

in welcher eine Methylgruppe an ein Kohlenstoff- oder
atom in Stellung 4 oder 5 in der durch gestrichelte
Linien gezeigten Weise gebunden ist und das 40
Symbol R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- '

gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet. bezeichnet, in welchen Gruppen R ein Wasserstoff-10. Aromamittel oder Riechstoffkomposition, atom odei eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffdadurch gekennzeichnet, daß es bzw. sie als wirk- atomen und R¹ ein Wasserstoffalom oder eine Acylsame Komponente mindestens eine der Verbin- 45 gruppe darstellt.

düngen gemäß Anspruch 1 bis 7 enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von cycloaliphalischen Verbindungen der allgemeinen Formel

(D

in welcher das Symbol Z eine Gruppe der Formel Die Verbindungen der Formel 1 besitzen wertvolle organoleptische Eigenschaften und sind deshalb als Riech- und Geschmacksstoffc verwendbar. Diese gleichen Verbindungen stellen außerdem Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen Verbindungen mit nützlichen Riechstoff- und Geschmacksstoffcigenschaften dar.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 kann vorgenommen werden, indem man

A. Isopren mil einer Verbindung der Formel 11

ΧΜ)

55

-CH₂-CH-CH₃

-CH=C-CH₃

60

(a)

(b) in welcher X die für Formel 1 definierte Bedcutun; besitzt, umsetzt, um eine Verbindung der Formel ] worin Z die Gruppe der Formel

65 -CH = C-CH₃

darstellt, zu bilden, oder