DE2440025A1 - Sesquiterpen-derivate - Google Patents

Sesquiterpen-derivate

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sauerstoffhaltige Sesquiterpen-Derivate, ein Verfahren zur Herstellung derselben und ihre Verwendung als Riech- und Geschmacksstoffe.
In der RiechstoffIndustrie wird der Verwendung von Caryophyllen als Riechstoff und der Herstellung von Derivaten desselben grosse Bedeutung beigemessen» Caryophyllen entwickelt n°ämlich einen charakteristischen edelholzartigen Geruch, der an den Duft von Zedernholzöl erinnert /siehe Z0B. A. Müller, "Internationaler Riechstoff-Kodex", Dr0 A. Hüthig Verlag, Heidelberg (1969)_7o Sein Epoxid-Derivat der Formel
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sowie seine Hydroxy-Derivate der Formeln
und
eignen sich zum Aromatisieren von Tabak (siehe bundesdeutsche Patentanmeldung DOS 2.202.066). Ferner stellt das Caryophyllenacetat der Formel
OCOCH.
wegen seiner grünen, holzig-fruchtigen Geruchsnote einen geschätzten Riechstoff dar (siehe S. Arctander, "Perfume and Flavor Chemicals", Montclair, N.J. (1969), Nr. 595).
Es wurde nun gefunden, dass die durch Behandlung eines Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffs der nachstehend wiedergegebenen Formeln Ia, Ib, Ic und Id oder eines Gemisches derselben mit einem Acetylierungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators erhaltenen Reaktionsprodukte sehr interessante organoleptische Eigenschaften besitzen und deshabl als Riechbzw. Geschmacksstoffe verwendbar sind·
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Riech- bzw. Geschmacksstoffes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Sesquiterpen-Kohlenwasserstoff der Formel
Ia (Caryophyllen]
Ib (iso-Caryöphyllen)
oder
Ic (iso-DihydrocaryophyIlen]
Id (Humulen)
oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Kohlenwasserstoffe mit einem Acetylisierungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt. ·
Nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhält man u.a,
1 9
5-Acetyl-2,B-dimethylen-10,lD-dimethylbicycloZ7.2.0 ' _7undecan und l-Acetyl-ll-methylen-A^^-trimethyl-cycloundeca-Aiß-dien, die neue Stoffe darstellen.
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Man kann die Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe der Formeln Ia, Ib, Ic und Id entweder einzeln in reiner Form oder in Form von Gemischen von mindestens zwei derselben acetylieren. Alle auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukte besitzen eine interessante harmonische holzige Geruchs- bzw. Geschmacksnote. Die durch Acetylierung von Caryophyllen und Humulen oder Gemischen derselben erhaltenen Produkte entwickeln besonders interessante kräftige und elegante Geruchs- bzw. Geschmacksnoten. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmässig, das Gemisch von Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffen, das durch einfache Destillation der aus Gewürznelkenöl gewonnenen Terpenfraktion erhalten wird, direkt zu acetylieren. Da das im Handel erhältliche Gewürznelkenöl beträchtliche Mengen Eugenol enthält, muss dieses OeI einer Vorbehandlung mit einer Base, z.B. Natriumhydroxid, und einer anschliessenden fraktionnierten Destillation unterworfen werden. Die Erfahrung hat gezeigt, dass die zwischen 80° und 110 C/2 Torr siedende Fraktion das günstigste Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens darstellt. Die einzelnen Verbindungen der Formel I, insbesondere Ia und Id, d.h. Caryophyllen und Humulen, die natürlich vorkommende Stoffe sind, können durch wiederholte fraktionnierte Destillation von aus Eugenia caryophyllata gewonnenem Gewürznelkenöl erhalten werden.
Die unter dem Namen iso-Caryophyllen bekannte Verbindung Ib kann aus Caryophyllen durch eine photochemische Reak-
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tion nach der von Schulte-Elte et al. in HeIv. Chim. Acta 51, 494 (1966] beschriebenen Methode synthetisiert werden. Das erhaltene Produkt kann durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel in iso^Dihydrocaryophyllen der Formel Ic übergeführt werden.
Als Acetylierungsmittel wird zweckmässigerweise Essigsäureanhydrid verwendet. Als sauren Katalysator verwendet man zweckmässigerweise eine protonische Säure, d.h. eine Mineralsäure oder eine organische Säure, z.B.. Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, eine saure Diatomeenerde oder eine Lewis-Säure, z.B. BF3, AlCl3,.SnCl. oder ZnCl2- Besonders geeignet sind Phosphorsäure und ZnCl2- Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, z.B. zwischen etwa 40 und 1000C. Die Acetylierung zeitigt die besten Resultate, wenn sie bei Temperaturen von etwa 40-BO C durchgeführt wird. Auch die Reaktionszeit kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken und z.B. etwa 2 bis 7 Stunden betragen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass mit einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden in den meisten Fällen eine befriedigende Umsetzung erzielt wird, wenn die Acetylierung im industriellen Massstab durchgeführt wird.
Die durch Acetylierung von Caryophyllen bzw. Humulen in Gegenwart einer Lewis-Säure, unter den Bedingungen einer ■ Friedel-Crafts-Reaktion erhaltenen Produkte wurden eingehend analysiert. Das Reaktionsprodukt wurde zuerst einer sorgfältigen fraktionierte Destillation und dann einer Spektralanalyse unter-
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worfen, deren Resultate die Aufstellung der folgenden Strukturen erlaubten:
Ha
5-Acetyl-2,6-dimethylen-10,10-di· methylbicyclo/7.2.0 '_7undecan
(bei Verwendung von Caryophyllen als Ausgangsmaterial) und
Hd
1-Acetyl-11-methylen-4,7,7-trime thy 1-eye Ioundeca-4,8-dien
(bei Verwendung von Humulen als Ausgangsmaterial).
Die Erfindung betrifft au cn diese beiden neuen Verbindungen und deren Verwendung als Riech- und Geschmacksstoffe.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen neuen Produkte können als Zusatzstoffe zum Verstärken, Verbessern oder sonstigen Verändern der Geruchseigenschaften von Parfümkompositionen und parfümierten Produkten oder der Geschmackseigenschaften von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden. Sie können ferner als Mischkomponenten bei der Herstellung von Parfümkompositionen und künstlichen Aromamitteln verwendet werden.
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Die neuen Produkte sind wegen ihren holzigen und süssen Geschmacksnoten als Geschmacksstoffe besonders geschätzt und können zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln, z.B. Konfitüren, Pudding, Bäckerei- und Konfiserieprodukten, und Getränken, z.B. Fruchtsirup und Fruchtsäften, verwendet werden.
Der Ausdruck "Nahrungsmittel" wird hier in seinem weitesten Sinn verwendet und umfasst auch Genussmittel, wie Kaffee, Tee und Schokolade.
Interessante Geschmackseffekte werden mit Mengen von etwa 2-500 ppm, insbesondere 2-20 ppm, der erfindungsgemässen Produkte, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden Produktes, erzielt. Für die Aromatisierung von Tabak werden zweckmässigerweise 50-500 ppm verwendet. Diese Mengen können jedoch erhöht werden, wenn besondere Geschmackseffekte erzielt werden sollen. Werden die erfindungsgemässen Produkte als Komponenten im Gemisch mit anderen Geschmacksstoffen verwendet, so kann deren Konzentration bis zu 80 % des Gesamtgewichtes eines Aromamittels betragen.
Werden die erfindungsgemässen Produkte als Riechstoff komponenten in Parfümkompositionen verwendet, so kann deren Konzentration zwischen etwa 1 und 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, liegen. In vielen Fällen werden die gewünschten Geruchseffekte jedoch schon mit Konzentrationen von etwa 0,5 bis 1 Gewichts-% erzielt.
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Werden die erfindungsgemässen Produkte als geruchsverändernde Zusätze z.B. in Seifen, Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmittel, Wachsen, Bleichmitteln und ganz allgemein in Haushaltsprodukten verwendet, so kann deren Konzentration unter den oben angegebenen Werten, z.B. zwischen etwa 0,01 bis 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des zu parfümierenden Produktes liegen.
Die organoleptischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Produkte sind völlig verschieden von denjenigen der bekannten Caryophyllen-Derivate, insofern als die ersteren eine ausgeprägtere, echte und haftfeste edelholzartige Geruchs- und Geschmacksnote entwickeln. Wegen dieser Eigenschaft lassen sich die erfindungsgemässen Produkte mit einer grossen Mannigfaltigkeit von anderen Riech- und Geschmacksstoffen zu besonders harmonischen Parfümkompositionen und Aromamitteln verarbeiten. Die dem Caryophyllen eigene unangenehme terpenartige Geruchsnote fehlt bei den erfindungsgemässen Produkten vollständig. Wegen ihres sehr eleganten, reinen edelholzartigen Geruchscharakter ist der Verwendungsbereich der erfindungsgemässen Produkte viel grosser als derjenige der bekannten Verbindungen.
In den nachfolgenden Ausfü'hrungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiell
IDO g Caryophyllen (Reinheitsgrad etwa 98 %] wurden in ein Gemisch von 4GO g Essigsäureanhydrid und 10 g Polyphosphorsäure eingetragen. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 60 während 7 Stunden gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch auf zerstossenes Eis gegossen und die Mischung mit Aether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit 10 %iger wässriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach Abdampfen der flüchtigen Anteile wurde der Rückstand in einer Vigreux-Kolonne einer fraktionierten Destillation unterwarfen. Man erhielt 72 g (61 %) einer bei 75-130°/0,01 Torr siedenden Fraktion mit nD = 1,5191; d20 = 1,105. . ■
Diese Fraktion bestand aus einem Gemisch mehrerer Verbindungen, die durch Chromatographie in der Gasphase in einer CARBOWAX-Kolonne von 1 m Länge bei 200° getrennt wurden.
Durch wiederholte fraktionierte Destillation und Chromatographie in der Gasphase konnte ein Produkt mit einem Reinheitsgrad von etwa 95 % isoliert werden, welches die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies»
Sdp. B0-B2°/0,l Torr; nQ = 1,5009; d20 = 0,9679; aQ = -1°. IR : 30B5, 1790, 1710 und 1640 cm"1
MKR : 1,0 (6H, 2s); 2,0 (3H, s); 4,75-4,95 (4H, komplexes Band) δ ppm
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MS : M+ - 246 [I); m/e : 231 (3); 203 (10); 161 (30); 147 (30); 119 (70); 91 (35); 69 (42); 43 (100).
Die Acetylierung von iso-Caryophyllen und iso-Dihydrocaryophyllen wurde nach der gleichen Vorschrift durchgeführt.
Die in mehreren Versuchen verwendeten Reaktionsbedingungen und
erhaltenen Ausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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TABELLE
Koh lenwasserstoff
(MoI)		 Essigsäureanhydrid
(Mol)		 Katalysator
(Mol)		 Zeit/Temperatur
(h) (0C) 		Ausbeute
etwa \ 		50 ro
68 60 J^
CD
CD
: feH
O
C
U		 a Caryophylien 4,0 H3PO4 (poly-)! 0,1 7/60 61
α b 0,50 0,75 ZnCl2! 0,01 4/60 80
C 0,25 1,5 ZnCl2: 0,04 3/60 81 ι
0,50
cc 1
d Iso-Caryophyllen 0,5 H3PO4 (poly-): .0,1 7/100
8 0,50 1,0 H3PO4 : 0,08 7/80
0,25
f Iso-Dihydrocaryophyllen 0,03 ZnCl2 : 0,01 7/80
0,01
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte waren die folgenden:
a) Sdp. 75-130°/0,01 Torr; nD = 1,5191; d20 = 1,015
b) Sdp. 75-130°/0,01 Torr; nQ = 1,5005; d20 = 1,026
c) Sdp. etwa 75-130°/0,01 Torr; nD = 1,5002; d20 = 1,013
d) Sdp. 75-130°/0,01 Torr; nQ = 1,5191; d20 = 1,015
b) Sdp. B5-115°/0,01 Torr; nD = 1,5102; d20 = 1,001; aD = -5B,l' f) Sdp. 80-125°/0,01 Torr; nQ = 1,4964; d20 = 0,9B54
Beispiel
10 g reines Humulen, das durch wiederholte fraktionierte Destillation der aus Gewürznelkenöl (Handelsprodukt) gewonnenen Terpenfraktion erhalten worden war, wurden mit 15 g Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 0,5 g ZnCIj in einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 60° behandelt. Nach etwa 2\ Stunden waren etwa B5 \ des Humulens umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf zerstossenes Eis gegossen und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
ft
Durch fraktionierte Destillation des durch Extraktion und Abdampfen der flüchtigen Anteile erhaltenen Rückstandes wurden 10,6 g eines Gemisches erhalten, das zu etwa 70 % aus l-Acetyl-ll-methylen-4,7,7-trimethyl-cycloundeca-4,B-dien bestand. Eine analytische Probe dieses Produktes wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
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nD = 1,5DBl; d20 = 0,9596; IR : 3085, 1710, 1640, 975 und 895 cm"1;
MKR .· 1,1 (BH, 2s); 1,52 (3H, s); 2,0 C3H, s); 4,65 und 4,9
(2H, 2m); 5,0 ClH, m); 5,1 (c2H,'m) δ ppm. ■ MS : M+ = 246 (10); m/e : 231 (5); 203 (25); 147 (15); 135
(IB); 119 (20); 109 (35); 81 (30); 69 (25); 43 (100).
. B e i s ρ i. el. 3
800 g der bei 80-110°/2 Torr, siedenden Terpenfraktion aus vorgängig mit Natriumhydroxid behandeltem Gewürznelkenöl wurden in 1040 g Essigsäureanyhdrid in Gegenwart von 40 g wasserfreiem Zinkchlorid erhitzt. Das Essigsäureanhydrid wurde der Terpenfraktion portionenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass ein zu rascher Anstieg der Temperatur vermieden wurde. Die Temperatur wurde durch Kühlen von aussen auf etwa 45 gehalten. Das Reaktionsgemisch' wurde dann während 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend mit 400 g Aether versetzt. Die organische Phase wurde 3 Mal mit je 250 ml Wasser und dann mit 250 g einer 10 %lgen wässrigen Lösung von Natrium- · bicarbonat gewaschen. Nach Abdampfen der flüchtigen Anteile blieben 621 g einer bei 99-147°/0,01 Torr siedenden Fraktion zurück, die zu etwa 50 % aus 5-Acetyl-2,6-dimethylen-10,10-dimethyl-
19' ■
bicyc.loZ7 .2.0 ' _7undecan bestand. '
Dieses Produkt wies genügend gute Geruchseigenschaften auf, um ohne weitere Reinigung direkt verwendet werden zu können.
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Beispiel 4
Durch Mischen der nachfolgend aufgezählten Stoffe (Gewichtsteile) wurde eine Base fur ein Phantasie-Herrenparfum hergestellt:
Synthetisches Berg.amottöl 180
Benzylsalicylat 70
Synthetisches Zibet (Tinktur) 10 %· 70
Eichenmoos absolut 10 %* 70
Benzoeharz (Siam) 50 %* BO
Cumarin 60
Ambrette-Moschus 50
Synthetische Mairose absolut 50
Cyclopentadecanolid 10 %* 50
a-Isomethyljonon 40
' Amylsalicylat 40
Heliotropin 40
Afrikanisches Geraniumöl 30
Lavendelöl 30
Isobutylbenzoat 30
Eugenol 20
Linalylacetat 20
Synthetisches OrangenblütenBl absolut 20
Zitronenöl 10
Patchouliöl 10
Isoeugenol 10
ct-Jonon 10
Nonanal 10 %* 10
Decanal 10 %* 10 1,6,10,lO-Tetramethyl-2-oxa-tricyclo
ZB.3.0.06'1i7tridecan 0,1 %* 10
Total 1000 *in Diathylphthalat
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Zu 90 g dieser Parfiimbase wurden 10 g 5-Acetyl-
19
2,6-dimethylen-lO,lO-dimethylbicyclo/7.2.0 * ^undecan gegeben.
Man erhielt auf diese Weise eine Parfümkomposition, die eine ausgeprägtere, elegantere und haftfestere edelholzartige Note aufwies als die Base und zudem einen harmonischeren Duft entwickelte.
Das üben genannte Undecanderivat wurde durch l-Acetyl-ll-methylen-4,7,7-trimethylcycloundeca-4,8-dien ersetzt. Man erhielt dabei ähnliche Dufteffekte.
Für praktische Zwecke kann man das 5-Acetyl-2,6-dimethylen-10,lO-dimethylbicyclo/7.2.0 '_7undecan durch die nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhaltenen Gemische, insbesondere die gemäss den Beispielen 1 und 3 hergestellten Produkte ersetzen. Die mit diesen Gemischen erzielten Dufteffekte waren denjenigen ähnlich, die bei Verwendung der einzelnen reinen Verbindungen erzielt wurden.
Beispiel 5
100 g einer Tabakmischung Sorte "American blend"
wurden mit 7 g einer 1 %igen Lösung von 5-Acetyl-2,6-dimethylen-
1 9
10,lO-dimethylbicyclo/7.2.0 '_7undecan in 95 %igem Aethanol besprüht. Der auf diese Weise aromatisierte Tabak wurde zu Zigaretten verarbeitet. Zum Vergleich wurden Zigaretten aus dem gleichen Tabak, der jedoch nur mit 95 %igem Alkohol besprüht worden war,
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hergestellt. Der Rauch der Zigaretten wurde durch eine Gruppe von Geschmacksprüfern einer organoleptischen Beurteilung unterworfen. Die Geschmacksprüfer stellten einstimmig fest, dass der Rauch der aromatisierten Zigaretten eine süssere Geschmacksnote aufwies als der Rauch der Vergleichszigaretten und zudem eine an Zedernholzöl erinnernde edelholzartige Duft- und Geschmacksnote besass.
Ähnliche Effekte wurden erzielt, wenn man das oben genannte Undecanderivat durch die unmittelbar nach dem erfindungs· gemessen Verfahren, insbesondere gemäss den Beispielen 1 und erhaltenen Gemische verwendete.
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Claims (15)

PATENTANSPRUECHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Riech- bzw. Geschmacksstoffes dadurch gekennzeichnet, dass man einen Sestjuiterpen-Kohlenwasserstoff der Formel .
Ia C'Caryophyllen)
Ib (i.so-Caryophyllen)»
Ic (iso-Dihydrocaryophyllen) Id (Humulen)
oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Kohlenwasserstoffe mit einem Acetylierungsmittel in Gegenwart eines sauren Kataly-. sators behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acetylierungsmittel Essigsäureanhydrid und als sauren Katalysator eine protonische Mineralsäure oder organische Säure, eine saure Diatomeenerdeoder eine Lewis-Säure verwendet.
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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lewis-Säure Zinkchlorid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als protonische Mineralsäure Phosphorsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit dem Acetylierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 40° bis 1000C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man Caryophyllen acetyliert, um 5-Acetyl-2,6-dimethylen-
1 9
10, lO-d.imethylbicyclo/7.2.0 ' _7undecan zu erhalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Humulen acetyliert, um 1-Acetyl-ll-methylen-4,7,7-trimethyl-undeca-4,B-dien zu erhalten.
B. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangskohlenwasserstoff die aus Gewürznelkenöl gewonnene Terpenfraktion verwendet.
9. 5-Acetyl-2,6-dimethylen-10,10-dimethylbieyeIo
1 9
/7.2.0 ' _7undecan.
10. 1-Acetyl-ll-methylen-4,7,7-trimethy1-eyeloundeca-4,8-dien.
11. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Anspruch erhaltenen Reaktionsproduktes als Riechstoff oder Riechstoffzusatz in Riechstoffkompositionen.
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12. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Anspruch .1 erhaltenen Reaktionsproduktes als Geschmacksstoff oder Geschmacksstoffzusatz in Aromamitteln.
13. Ausführung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet dass das genannte Reaktionsprodukt bzw. das dasselbe enthaltende Aromamittel zum Aromatisieren von Nahrungsmittel für Mensch und Tier, Genussmitteln, insbesondere Tabak, Getränken und pharmazeutischen Produkten verwendet wird.
14. Ausführung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man B-Acetyl^iB-dimethylen-lOrlO-dimethyl-
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bicyclo/?.2.0 '_7undecan verwendet.
15. Ausführung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Acetyl-ll-methylBn-4,7,7-tritnethylcycloundeca-4,8-dien verwendet.
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DE742440025A 1973-09-05 1974-08-21 S-Acetyl^.e-dimethylen-lOJO-dimethylbicyclo [7.2.O1·9!-undecan und l-Acetyl-ll-methylen- 4,7,7,trimethylcycloundeca^^-dien, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Riech- und Geschmacksstoffe Expired DE2440025C3 (de)

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