DE2559751C2 - Verwendung einer Spiranverbindung als Riech- bzw. Aromastoff - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-decan-6-ol der Formel (I)

H₃C CH₃

CH₃

CH₃

OH

als Riech- bzw. Aromastoff.

Während der letzten zehn Jahre hat das Interesse auf dem Gebiet der Duftstoffe an Materialien, die einen holzartigen Geruch besitzen, zugenommen. Eine der Folgen dieses ansteigenden Interesses war, daß bei den natürlich vorkommenden Materialien, die herkömmlicherweise für die Rekonstitution von holzartigen Duftnoten verwendet wurden, eine sehr große Knappheit auftrat.

Ein Beispiel für derartige Materialien ist das Patschuli-Öl. Dieses ätherische Öl ist dem Fachmann für seinen typisch holz- und balsamartigen Duft, der gleichzeitig würzig, süß und kräuterartig ist, bekannt. Dieses ätherische Öl zeichnet sich außerdem durch seinen besonders dauerhaften und starken Geruch aus, so daß es häufig in der Riechstoffindustrie, besonders für feine Parfüme, zur Herstellung von verschiedenen Zusammensetzungen, z. B. solche, die einen orientalischen, holzartigen »Chypre«- oder »Fougere«-Charakter haben, verwendet wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es nun möglich ist, bestimmte typische Nuancen des Duftcharakters von natürlichem Patschuliöl naturgetreu zu reproduzieren, indem man die Spiranverbindung der Formel ! verwendet.

Wenn 2,6,10,10-Tetramelhyl-1 -oxa-spiro[4,5]-decan-6-ol in einem Parfüm oder einem parfümierten Produkt verwendet wird, verleiht es diesen eine elegante und harmonische holz- und balsamartige Duftnote, die derjenigen Duftnote gleicht, welche man bei Verwendung von echtem Patschuliöl erhält.

Es ist bekannt, daß der Duft eines ätherischen Öls von der Kombination der verschiedenen Gerüche der einzelnen Bestandteile dieses Öls herrührt und je nach dem Ursprung oder dem Reinheitsgrad des entsprechenden natürlichen ätherischen Öls unterschiedlich sein kann. Es ist daher sehr selten, daß eine einzige Ver-

bindung den gesamten Charakter eines ätherischen Öls vollständig reproduzieren kann.

Es ist in bestimmten Fällen jedoch möglich, Patschuliöl vorteilhafterweise durch die Spiranverbindung der Formel I zu ersetzen, wenn einem Parfüm oder einem

ίο parfümierten Produkt die ho!z- und balsamartige Duftnote verliehen werden soll, die für dieses ätherische Öl typisch ist.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die Verbindung der Formel I einen holzartigen Geruch besitzt.

Die Spiranverbindung der Formel I eignet sich besonders für feine Parfüme sowie zur Herstellung von parfümierten Produkten, wie Seifen, Detergentien, Haushaltsmaterialien oder kosmetischen Präparaten.

Wenn die Verbindung der Forme) I als Bestandteil zur Herstellung von Riechstoffzusammensetzungen verwendet wird, kann der verwendete Anteil sehr unterschiedlich sein; im allgemeinen beträgt er etwa 1 bis 10% (Gew.-Teile) der Zusammensetzung. Es könner.

auch höhere Anteile — in einigen Fällen bis zu etwa 50 oder gar 80% — verwendet werden, wenn die Verbindung der Formel 1 als Verstärkungsmittel in Grundriechstoffzusammensetzungen verwendet wird. Niedrigere Anteile in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 0,1% können immer dann verwendet werden, wenn die Verbindung der Formel I zum Parfümieren von Produkten, wie Seifen oder Detergentien, verwendet wird. Aufgrund ihrer besonderen organoleptischen Eigenschaften kann die Verbindung der Formel I auch in der Geschmacksstoffindustrie als Bestandteil zur Herstellung von künstlichen Geschmacksstoffen oder zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln, Tierfutter, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden.

Je nach Art der Produkte, welchen sie beigegeben wird, kann die Verbindung der Formel I verschiedene Geschmacksnoten, wie holz-, ambra-, erd- und in bestimmten Fällen leicht blumenartige Noten oder sogar an Zedernöl erinnernde Geschmacksnoten, verstärken oder hervorrufen. Die Verbindung der Formel I eignet sich daher besonders zur Herstellung von künstlichen Geschmacksstoffen, wie Zitrusfrucht- oder sogar Pilzgeschmacksstoffe, bei welchen die holz- und erdartige Geschmacksnote oft erwünscht ist.

Die Verbindung der Formel 1 ist auch bestens zum Aromatisieren von Tabak oder Tabakprodukten geeignet, indem sie diesen eine holzartige, ambraartige und zedernholzartige Note verleiht, die an orientalischen Tabak erinnert.

Die hob- und erdartige Note, die für die Verbindung der Formel I typisch ist, eignet sich auch zum Aromatisieren von Aufgußgetränken oder Dekokten, wie Tee, Kamillentee oder Eisenkrauttee.
Der hier verwendete Begriff »Nahrungsmittel« ist im weiten Sinne gemeint und umfaßt auch solche Produkte wie Kaffee, Tee oder Schokolade.

Je nach Art des aromatisierten Materials oder der gewünschten organoleptischen Wirkung können die Anteile sehr unterschiedlich sein. Wenn die Verbindung der Formel I als Bestandteil zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln oder Getränken verwendet wird, können interessante Wirkungen erzielt werden, indem man z. B. Anteile zwischen etwa 0,01 und 20TpM, be-

zogen auf das Gewicht des aromatisierten Materials, verwendet Zum Aromatisieren von Tabak oder Tabakprodukten liegt der verwendete Anteil häufig zwischen etwa 0,5 und 500 TpM, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 50 TpM.

Wenn die Verbindung der Formel I zur Herstellung von künstlichen Geschmacksstoffen verwendet wird, beträgt ihr Mengenanteil im allgemeinen bis zu etwa 20% oder sogar noch mehr, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

In allen Fällen können — je nach der gewünschten Duft- oder Geschmackswirkung — niedrigere oder höhere Anteile verwendet werden.

2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro[4,5]decan-6-ol ist eine bereits bekannte Verbindung, deren Herstellung in »Tetrahedron Letters« 1969,1995, beschrieben ist. Es muß jedoch hervorgehoben werden, daß in der angegebenen Literaturstelle weder irgendwelche organoleptischen Eigenschaften dieses Alkohols erwähnt noch seine Verwendung als Parfümier- oder Geschmacksstoff vorgeschlagen worden ist

Infolge der Anwesenheit von mehreren Chiralitätszentren im Molekül, nämlich bei den Kohlenstoffatomen 2, 5 und 6 des SpiroTjl.SJdecan-Grundgerüsts, kann die Verbindung der Formel I in Form von wenigstens einem der folgenden Stereoisomeren vorkommen:

CH₃

CH₃

CH₃

H₃C

OH

CH₃

ICH₃

OH

CH

H₃C

OH OH

CH₃

OH

CH₃

und

H₅C CH

CH₃

OH

Die C(6)-OH-Bindung kann eine Cis- oder TransKonfiguration zu der C(5)-O-Bindung des Heterorings aufweisen. Dies kann durch die Formelpaare Ia und Ic bzw. Ib und Id veranschaulicht werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung der genannten einzelnen Isomeren sowie deren Mischungen.

Außerdem kann auch die Methylgruppe in der 2-Stellung eine Cis- oder Trans-Konfiguration besitzen, und zwar z. B. zu der C(5) — C(6)-Bindung des Cyclohexanrings. Diese Isomeriemöglichkeit ist aus den Formelpaaren la und Ib bzw. Ic und Id ersichtlich.

Alle obengenannten Stereoisomeren können durch eine Kombination von mehreren Verfahren, wie fraktionierte Destillation, Kristallisation und präparative Dampfphasenchromatographie, in reiner Form abgetrennt werden. Eine ausführliche Beschreibung des 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol und des angewandten Abtrennverfahrens ist im folgenden Versuch beschrieben.

Versuch

Es wurde l-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-l-enyl)-butan-1,3-diol als Ausgangsprodukt verwendet (Temperaturen in Celsius-Grad gegeben):

CH₃

CH₃

Cyclisierung
-H₂O

CH₃

H₃C CH₃

\o

CH₃

Reduktion

CH₃

CH₃

OH

(D

I) Eine Mischung von 20 g (0,094 Mol) 1-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-l-enyl)-butan-l,3-diol und 1OgKHSO₄ wurde unter einem Druck von 0,1 Torr in einem Reaktionsgefäß, das mit einer seitlichen Destillationskolonne ausgestattet war, auf 80° erhitzt Nachdem die theoretische Menge Wasser gesammelt worden war, wurde die Reaktionsmischung auf 100,-110° erhitzt, und es wurden 16,6 g 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]-dec-6-en (Theaspiran) abdestilliert, Siedepunkt 70— 90°/0,l Torr. Eine analytische Probe wurde Gurch fraktionierte Destillation gereinigt Siedepunkt 32—33°/ 0,01 Torr.
IR-Spektrum (neat):

2960, 145G. 1380, 1080, 1000 cm-¹.
NMR (Spektrum der magnetischen Kernresonanz)
(CCl₄):

0,82 und 0,88 (6 H, 2 s); 1,18 (3 H, d, J = 6 cps);

1,65 (3 H, d, J = ca. 2 cps); 4,00 (1 H, breit m);

5,18(1 H, breit m) δ ppm.
MS (Massenspektrum):

M+ = 194; m/e = 179 (1), 138 (100), 123 (7), 109 (11), 96(18), 82(27).

Ιΐ) 12 ml einer 40%igen Lösung von Peressigsäure werden tropfenweise unter Rühren zu einer kalten (0—5°) Mischung von 11,7 g (0,06 Mol) Theaspiran siehe unter 1) —, 7,4 g wasserfreiem Natriumacetat und 100 ml Methylenchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang bei 5—10° gerührt dann über Nacht auf einer Temperatur von 10° gehalten und schließlich filtriert Die erhaltene klare Flüssigkeit wurde dann mit Wasser gewaschen, mit festem NaHCO3 neutralisiert, über Na2SO₄ getrocknet und abgedampft, und man erhielt 11 g einer isomeren Mischung im Verhältnis von 70:30 von 6,7-Epoxy-2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan — Isomere A und B —, wie die Dampfphasenchromatographieanalyse ergab.

Die Isomeren A und B wurden in größerem Maßstab (etwa 250 g) wie folgt getrennt: 236 g des Epoxydationsproduktes von Theaspiran wurden in einer Kolonne, die mit Glasspiralen gefüllt war (I = 40 cm — 0 = 2 cm), einer fraktionierten Destillation unterworfen. Zuerst wurden 120,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 51 -55° bei 0,1 Torr, die 98% des Isomeren A enthielt und anschließend 16,7 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 70-75° bei 0,1 Torr, die 90% des Isomeren B enthielt, gesammelt. Das letztere Produkt wurde schließlich durch Säulenchromatographie (Kieselgel-Eltierungsmittel: CHCl]) und durch anschließende Kristallisation in wäßrigem Äthanol gereinigt. Die auf diese Weise gereinigten Isomeren besaßen die folgenden Analysedaten:

Isomer B:

Schmelzpunkt: 40°.

IR(CCl₄): 2980, 1450, 1380, 1360, 1090, 1010,

900 cm -'.
NMR (CCl₄): 0.75 (3 H, s); 0.90 (3 H, s); Ul (3 H. s und

3 H, d, J = 7 cps); 2,82 (1 H, breit t); 3,94

(1 H, breit m) δ ppm.
MS: M⁺ =■ 210(19);m/e = 154(58), 126(56),

125 (39), 111 (26), /0 (27), 69 (38), 55 (53),

43 (100), 41 (41).

III) Eine Lösung von 3,74 g (0,018 Mol) des unter II) erhaltenen Epoxyds — Isomer A — in 25 ml Äther wurde tropfenweise zu einer Suspension von 1 g LiAlH₄ in 25 ml Äther, die auf 30—35° gehalten wurde, gegeben. Nach Zugabe der Reaktioristeilnehmer wurde die erhaltene Mischung 3 Stunden lang bei 35° und danach noch 2 Tage lang bei Zimmertemperatur gerührt Nachdem man 25 ml Wasser dazugegeben und die organische Phase gewaschen, getrocknet und abgedampft und den erhaltenen Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen hatte, wurden 3,0 g (ca. 80%) 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-o! — Isomer A — abgetrennt

Der isomere Alkohol B wurde in der gleichen Weise aus dem entsprechenden Epoxyd — Isomer B — hergestellt.

Isomer A:

Siedepunkt:
IR (neat):

NMR (CCl₄):
MS:

58-59°/0,5 Torr.

3490, 2940, 1480, 1380, 1080, 1005,

985 cm-¹.

0,82 (3 H, s); 1,10 (6 H, 2 s); 1,15 (3 H, d);

1,80 (1 H, s); 4,00 (1 H, breit m) ό ppm.

M⁺ =212 (4); m/e = 126 (39), 109 (29),

86 (70), 85 (100), 84 (51), 69 (46), 55 (28),

43 (93), 41 (44).

Isomer B:

Siedepunkt: 38^c70,l Torr.

IR (neat): 3560, 2920, 1455, 1375, 1165, 1075,

965 cm-'.
NMR (CCl₄): 0,89 (3 H, s); 0,96 (3 H, s); 1,17 (3 H, s);

1,23 (3 H, d, ] = 7 cps); 4,10 (1 H, breit

m) δ ppm.
MS: M⁺ =212 (2); m/e = 126 (74), 109 (19),

86 (53), 85 (100), 84 (37), 71 (20), 69 (27),

43 (70), 41 (27).

Isomer A:

Siedepunkt:
IR (neat*)):

NMR (CCl₄):

MS:

51-52°/0,1 Torr.

2960, 1450, 1380, 1085, 1045, 1010, 970,

890 cm-¹.

0,74 und 0.82 (6 H, 2 s); 1,20 (3 H, s); 1,19

(3 H, J, . - 5 cps); 1,85 (5 H, m); 2,88

(1 H, breit t); 4,03 (1 H breit m) ö ppm.

M+ = 210(24); m/e = 154(61), 126(66),

125 (50), 111 (32), 85 (27), 69 (46), 55 (59),

43(100), 41 (49).

*) Rcinsubslanz.

Beide Isomeren A und B sind Mischungen von »C(2)-Epimeren« — siehe oben —, die im folgenden einzeln beschrieben werden.

bo 123 g 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]dec-6-en (Theaspiran), die wie unter I) beschrieben hergestellt worden waren, wurden einer Dampfphasenchromatographie unterworfen (CARBOWAX 2OM 4 m χ 025 mm — 140 bis 175°), um zwei Teile von 37,5 g bzw. 32,2 g zu erhalten. Diese zwei Fraktionen wurden dann durch fraktionierte Destillation gereinigt, und man erhielt 31,5 g bzw. 24,8 g an reinen Stereoisomeren © und©.

CH₃

H₃C

CH₁ CH₃

(V CH₃

Siedepunkt: 50-53 C70,2 Torr

NMR: 0,90 und 0.96 (6 H, 2 s); 1,28 (3 H, d, J=6cps); 1,74(3 H, breit s); 4,15(1 H, in): 5,26(1 H, breit s)

ό ppm.
MS: m/e = 139(10), 138(100), 109(13), 96 (21), 83 (14), 82(33), 55(10), 43(12), 41 (12).

CH₃

10

15

© CH₃

Siedepunkt: 55-57 C/0,2 Torr

NMR: 0,87 und 1,00 (6 H, 2 s); 1,28 (3 H, d, J=6cps);

1,73 (3 H, breit s); 4,03 (1 H, m); 5,41 (1 H, breit t)

<5 ppm.
MS: m/e = 139 (10), 138 (100), 109 (14), 96 (23), 83 (15), 82(31), 55(10), 43(10), 41 (13).

© u CH₃
farblose Flüssigkeit

NMR: 0,81 und 0.95 (6 H, 2 s); 1,25 (3 H, d, J = 6cps); 1,40 (3 H, s); 2,99 (1 H, breit t); 4,28 (1 H, m)

<5 ppm.
MS: M+ =210 (17); m/e= 154 (36), 126(81), 125(43), 111 (31), 70 (37), 69 (44), 55 (52), 43 (100), 41 (49).

23,2 g des Theaspirans © wurden, wie oben beschrieben, epoxydiert, und man erhielt 24,5 g einer Epimeren-Mischung (Verhältnis 3 :2) der Epoxyde © und 6. Diese Mischung wurde dann zweimal einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei eine mit Glasspiralen gefüllte Kolonne verwendet wurde, und man erhielt 11,9g eines ölartigen Materials mit einem Siedepunkt von 53—55°/0,2 Torr, welches dann durch Destillation in einer Spinnbandkolonne gereinigt wurde. Man erhielt 1,3 g des reinen Stereoisomeren© .

10 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 65 bis 70° /0,2 Torr, die man bei der ersten Destillation erhalten hatte, wurden zweimal aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man 1,4 g des reinen Stereoisomeren © erhielt:

20

30 CH₃

30,3 g Theaspiran ® wurden wie unter II ) beschrieben epoxydiert, und nach dem Aufarbeiten 32 g einer epimeren Mischung der Epoxyde © und © im Verhältnis von 9 :1 zu erhalten. Dieses Material wurde dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei eine mit Gtesspiralen gefüllte Kolonne verwendet wurde (7=40 cm — 02 mm), und man erhielt 19,8 g einer Frakton mit einem Siedepunkt von 50—55°/ NMR: 0,2 Torr und 2,2 g einer Frakton mit einem Siedepunkt von 60—70°/0,2 Torr. Die erste dieser zwei Fraktionen wurde anschließend aus wäßrigem Äthanol umkristalli- 45 MS: siert, wobei man 4,2 g reines 6,7-Epoxy-2,6,10,0-tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan (Stereoisomer®) erhielt.

1,5 g der zweiten Fraktion wurden einer Säulenchromatographie unterworfen (Kieselgel — Hexan/Äthylacetat), wobei man 0,46 g des reinen Stereoisomeren ©, einer ölartigen, farblosen Flüssigkeit, erhielt.

CH₃

CH₃

55 CH₃

© Ό CH₃
farblose Flüssigkeit

0,90 und 0,93 (6 H, 2 s); 1,28 (3 H, d, J = 6 cps); 1,31 (3 H, s); 3,04 (1 H, d. J=2 cps); 4,16 (1 H, m) <5 ppm.

M⁺ =210 (26); m/e= 1,54 (64), 126 (45), 125 (34), 111 (27), 85 (27), 69 (38), 55 (60), 43 (100), 41 (50).

CH₃

CH₃

© O "CH₃
Schmelzpunkt: 41,5 C

'CH₃
Schmelzpunkt 27,5 C

NMR: 0,79 und 0,89 (6 H, 2 s); 1,26 (3 H, d, J = 6 cps); 1,33 (3 H, s); 3,07 (1 H, breit t); 4,06 (1 H, m)

ö ppm.
MS: M + =210 (24); m/e=154 (59), 126 (75), 125 (52), 111 (35), 70 (33), 69 (42), 55 (62), 43 (100), 41 (57).

60 NMR: 0.76 und 0,90 (6 H, 2 s); 1,30 (3 H, d, J = 6 cps); 1,32 (3 H, s); 2,98 (1 H, breit s); 3,90 (1 H, m) <5ppm.

MS: M + =2l0(l7);m/e=1,54(70), 139(33), 126(56) 112 (36), 70 (31), 69 (39), 55 (61), 43 (100), 41 (53).'

Die reinen Epoxyde ©,©, © und © wurden dann durch Verwendung von LiAIH₄, wie unter III) beschrieben, in die entsprechenden Alkohole umgewandelt und man erhielt reine Stereoisomeren ©, ©, © und©.

030 247/237

H₃C CH

CH₃

farblose Flüssigkeit

H₁C

CH

CH₃

® OH

farblose Flüssigkeit

NMR: 0,94 und 0,99 (6 H, 2 s); 1,19 (3 H, 2); 1,25 (3 H, d,

J =6 cps); 4,13(1 H, m) δ ppm. MS: M + =212 (52); m/e = 126 (78), 86 (55), 85 (100), 84 (40), 71 (21), 70 (22), 69 (28), 43 (80), 41 (35).

JO

H₃C

CH₃

CH₃

CH₃
© OH
farblose Flüssigkeit

NMR: 0,9 und 1,06 (6 H, 2 s); 1,14 (3 H₁ s); 1,22 (3H₁ d,

J=6cps);4,05(l H, m)(5ppm. MS: M+=212 (3); m/e 126 (77), 109 (25), 86 (49),

85 (100), 84 (39), 69 (36), 55 (24), 43 (89), 41 (36).

»C(2)-Epimeren«, d.h. als Mischungen von Stereoisomeren der Formel la und Ib oder Stereoisoineren der Formel Ic und Id:

CH₃

NMR: 0,87 und 1,15 (6 h, 2 s); 1,19 (3 H, s); 1,21 (3 H, d,

J =6 cps); 4,1 (1 H, m) ö ppm. MS: M⁺=212 (3); m/e = 126 (82), 86 (55), 85 (100), 84 (41), 71 (24), 69 (33), 55 (24), 43 (86), 41 (36).

H₃C

CH

CH₃

"CH,
® OH

farblose Flüssigkeit

NMR: 0,92 und 0,99 (6 H, 2 s); 1,25 (3 H, d, J = 6 cps);

1,26 (3 H, s); 4,12(1 H, m) ö ppm. MS: M+=212 (1); m/e = 126 (75), 86 (51), 85 (100),

84 (38), 71 (21), 69 (29), 55 (20), 43 (78), 41 (32).

Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist jedoch ein derartiges Abtrennverfahren im allgemeinen nicht notwendig. Die Verbindung der Formel I wird erfindungsgemäß üblicherweise als Mischungen von

bO

65

CH₃

OH
(IA): (Ia) + (lb)

H₃C C

20

-CH₃

¹CH₃

OH
(IB): (Ic) + (ld)

der

40 oder sogar als Mischungen, die Stereoisomere
Formeln Ia, Ib, Ic und Id umfassen, verwendet.

Obwohl festgestellt wurde, daß bei den meisten Anwendungen die genannten Mischungen und ihre einzelnen Bestandteile analoge organoleptische Wirkungen hervorrufen können, wurden bestimmte Geruchs- und Geschmacksabweichungen beobachtet.

Der Alkohol der Formel IA entwickelt z. B. einen besonders starken holzartigen und erdartigen Geruch, während der Alkohol der Formel IB eine etwas diffusere holzartige Duftnote, kombiniert mit einer leicht blumenartigen Nuance, besitzt.

Beispiel 1

Mit 6 g handelsüblichen Blättern von schwarzem Tee und 1 Liter siedendem Wasser wurde ein Aufguß von schwarzem Tee zubereitet, der einen relativ milden Geschmack besaß. Nach einigen Minuten wurde dieser Aufguß in kleine Tassen gegossen, und zwar je 30 ml pro Tasse. Dann wurden »Versuchs«-Proben zubereitet, indem jeder Tasse heißen Tees 0,06 ml einer 0,001 %igen Lösung von 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol — Isomer A, siehe oben — in 95%igen Äthylalkohol zugegeben wurden. Eine Vergleichsprobe wurde hergestellt, indem zu heißem Tee 95%iger Äthylalkohol in dem gleichen Mengenverhältnis gegeben wurde.

Die Versuchs- und Vergleichsproben wurden dann einer Gruppe von Geschmacksfachleuten vorgesetzt, die einstimmig erklärten, daß die Versuchsproben einen besonders angenehmen holzartigen Geschmackscharakter, verglichen mit dem nicht aromatisierten Getränk, besaßen.

Analoge organoleptische Wirkungen, allerdings etwas weniger ausgeprägt, wurden erzielt, wenn man den obengenannten Alkohol durch dessen Isomer B — siehe oben — ersetzte.

Beispie! 2

Eine handelsübliche Pilzsuppe wurde mit 2,6,10,10-TetramethyI-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol — Isomer A, siehe

oben — aromatisiert, und zwar mit 0,03 mg des genannten Alkohols pro kg Nahrungsmittel (Versuchsprobe). Diese aromatisierte Suppe wurde dann von einer Gruppe von Geschmacksfachleuten mit einer nicht aromatisierten Suppe verglichen, und sie erklärten daß die Versuchsprobe eine ganz deutliche holz- und erdartige Geschmacksnote besaß.

Beispiel 3

100 mg einer O,l°/oigen Lösung von 2,6,10,10-TetramethyI-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol — Isomer A, siehe oben — in Äthanol wurden auf 100 g einer Tabakmischung »American Blend« gesprüht. Der auf diese Weise aromatisierte Tabak wurde dazu verwendet, Versiichszigaretten herzustellen,deren Rauch dann mit dem Rauch von nicht aromatisierten Vergleichszigaretten organoleptisch verglichen wurde. Der zur Herstellung der Vergleichszigaretten verwendete Tabak war zuvor mit der entsprechenden Menge an 95%igen Äthylalkohol behandelt worden.

Eine Gruppe von Geschmacksfachleuten erklärte, daß der Rauch der Versuchszigaretten einen typish holz- und erdartigen Geruchscharakter besaß.

Beispiel 4

Es wurde eine Grundriechstoffzusammensetzung für Shampoos hergestellt, indem die folgenden Bestandteile gemischt wurden (Gewichtsteile):

Phenylethylalkohol 130

Äthylenbrassylat 100

Aspiköl 10%ig*) 80

Synthetisches Geraniol 80

Synthetisches Bergamottöl 80

Linalylacetat 60

Synthetisches Geranium 60

Eichenmoos absolut 10%ig*) 60

Patschuliöl 40

Labdanumresinoid, 10%ig*) 40

p-tert.-Butyl-cyclohexylacetat 30

Moschusketon 30

Kumarin 30

Terpineol 30

Methyl-isoeugenol 30

Rosmarinöl 2C

Galbanumöl, 10%ig*) 20

Isokamphyl-cyclohexanol 20

Synthetisches Zibet, 10%ig*) 20

Lavandin absolut, entfärbt 10

Synthetisches Neroliöl 15

Λ-Methyl-p-t-bntyI-zimlaIdehyd 10

Myrtenöl 5

Insgesamt 1000

*) In Diäthylphthalat.

Die oben beschriebene Grundzusammensetzung besitzt eine intensive und typische holzartige Duftnote, und zwar infolge der Anwesenheit von Patschuliöl.

Als bei der obigen Grundzusammensetzung die 40 Teile Patschuliöl durch 80 Teile 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol ersetzt wurden, erhielt man eine neue Riechstoffzusammensetzung, die der obigen Grundzusammensetzung glich, die jedoch eine ausgeprägtere holz- und balsamartige Duftnote besaß.

Vergleichsversuche

Zuerst wurden die folgenden Verbindungen in der unten genannten Weise bezüglich ihrer geruchtragenden Eigenschaften verglichen.

CH₃

CH₃

CH₃

(vgl. DE-OS 25 59 751, Seite 26 und 27) und

CH₃

Theaspiron (vgl. z. B. Tetrahedron Letters 1968,2777)

Zuerst wurde jede der obigen vier Verbindungen zur Herstellung einer 10%igen Lösung in 95% Äthylalkohol verwendet, dann wurden mit jeder Lösung Riechstreifen imprägniert, die nach Verdampfen des Äthylalkohols (etwa 3 Minuten) einer Gruppe von Parfümexperten zur Auswertung gegeben wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Verbindung A:

stark holziger und erdiger Geruch. Verbindung B:

mit A identisch.
Verbindung C:

stärker diffuser holziger Geruch als A und B, leicht blumige Note.

e, .4

Theaspiron:

schwacher, sehr leicht holziger Geruch, an den Geruch von Jononen erinnernd, leicht würzig.

Weiter wurde geschätzt, daß die Duftkraft der Verbindungen A, B und C mindestens lOmal stärker als die von Theaspiron war. Weiter wurden die vier obigen Verbindungen nach Lösen in einer 5%igen Rohrzuckerlösung in Wasser auf geschmackliche Eigenschaften getestet. Die so erhaltenen Lösungen wurden von einer Gruppe von Aromaexperten ausgewertet, wobei die Ergebnisse wie folgt waren:

14

Lösung A

(Konzentration 0,5 ppm) erdig, grün, patchouliartig.

Lösung B

(Konzentration 2 ppm) mit A identisch. Lösung C (Konzentration 2 ppm) mit A identisch.

Theaspironlösung

(Konzentration 50 ppm) schwach, an innernd.

Heu

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von 2,6,10,10-TetramethyI-l-oxaspiro[4,5]-decan-6-o. der Formel

   CH₃
   ÖH

   als Riech- bzw. Aromastoff.