L'invention se rapporte à une classe d'agents parfumants et aromatisants nouveaux. Elle a plus particulièrement pour objet l'utilisation, à titre d'ingrédient parfumant et/ou aromatisant pour la préparation de parfums et de produits parfumés, d'arômes artificiels et, pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides pour l'homme et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac, de composés spiranniques de formule:
EMI1.1
dans laquelle le symbole R représente un reste acyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Il a été en effet découvert que les composés de formule I présentent d'intéressantes propriétés organoleptiques et qu'ils pouvaient être de ce fait avantageusement utilisés dans l'industrie des parfums et des arômes.
Dans le domaine de la parfumerie, les divers composés spiranniques décrits au moyen de la formule I développent une odeur que l'on peut qualifier, d'une façon générale, de boisée. Ils se différencient cependant l'un de l'autre, selon les cas, par la présence de nuances de type ambré, balsamique, fleuri, voire herbacé, plus ou moins prononcées.
Les composés spiranniques I conviennent de ce fait fort bien à la préparation de parfums et de produits parfumés tels que savons, détergents, produits d'entretien ou produits cosmétiques par exemple.
Lorsque les composés I sont utilisés comme ingrédients pour la préparation de compositions parfumantes, on peut les utiliser à raison d'environ 1 à 10% par rapport au poids de la composition considérée. Des proportions supérieures à 10%, par exemple de l'ordre de 20, 30, voire 50%, peuvent être aussi envisagées, notamment lorsque lesdits composés sont utilisés dans des cceurs ou des bases parfumantes.
Etant donné leurs propriétés organoleptiques particulières, les composés spiranniques I peuvent être également utilisés comme ingrédients aromatisants, pour la reconstitution d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides, pour l'homme et les animaux, de boissons non nutritives et du tabac, par exemple.
Les composés I ont pour effet principal de développer, au sein des produits auxquels ils sont incorporés, des notes gustatives de type boisé, notamment des notes boisées et ambrées, boisées et terreuses ou parfois légèrement fleuries, ou des notes rappelant l'odeur du bois de cèdre par exemple. Les composés I sont de ce fait très appréciés pour la préparation d'arômes artificiels variés, tels des arômes de fruits comme les agrumes par exemple, ou des arômes de champignons dans lesquels la note boisée et terreuse est fort recherchée.
Les composés I peuvent être en outre avantageusement utilisés pour l'aromatisation du tabac ou de produits à base de tabac, produits auxquels ils confèrent une note ambrée et boisée de type cèdre rappelant celle de tabacs orientaux.
Le terme aliment , tel qu'utilisé au cours de la présente description, est employé dans son sens le plus large et sert à décrire des produits aussi variés que le thé, le café ou le cacao.
Les proportions utilisées afin d'obtenir un effet tel que ceux décrits ci-dessus peuvent varier de façon étendue. On utilise en général des quantités de l'ordre de 0,01 à 20 ppm par rapport au poids du produit aromatisé. Lors de l'aromatisation du tabac, ou de produits à base de tabac, les quantités utilisées sont le plus souvent comprises entre 0,5 et 500 ppm, de préférence entre 30 et 50 ppm par rapport au poids de la matière aromatisée.
Lorsque les composés I sont utilisés comme ingrédients pour la préparation d'arômes artificiels par exemple, on les utilise en général à raison de 5 à 20%, parfois même plus, du poids de la composition considérée.
Il est entendu, dans tous les cas énumérés précédemment, que des quantités supérieures ou inférieures aux limites données plus haut peuvent être également utilisées, notamment lorsque des effets olfactifs ou gustatifs plus particuliers sont recherchés.
Les composés spiranniques de formule I dont l'utilisation à titre d'ingrédients parfumants et/ou aromatisants constitue l'objet de la présente invention, peuvent être obtenus par estérification de l'alcool correspondant, à savoir le composé de formule:
EMI1.2
Le 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxaspiro[4,5]décane-6-ol ci-dessus est un produit connu, intéressant également l'industrie des parfums et arômes pour ses propriétés organoleptiques.
L'estérification de l'alcool ci-dessus s'effectue selon les techniques usuelles, en traitant par exemple ledit alcool au moyen d'un halogénure d'acyle, le chlorure de préférence, en présence d'une base organique telle que la N,N-diméthylaniline par exemple, comme indiqué ci-après par le détail, lors de la préparation de l'acétate correspondant.
Le formiate de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxaspiro[4.5]déc-6-yle, par contre, est obtenu en traitant l'alcool correspondant au moyen de formylimidazole, selon la méthode décrite dans Liebigs Ann. Chem. , 655, 95 (1962).
De par sa structure particuliére, I'alcool spirannique Il, utilisé comme produit de départ pour la préparation des esters I correspondants, peut se présenter sous diverses formes isomères. Dans la formule représentée ci-dessous:
EMI1.3
on peut, entre autres, distinguer deux orientations de la liaison C6-OH par rapport à la liaison Cs-O du cycle tétrahydrofurannique.
Selon la méthode de synthèse choisie, selon surtout le mode de séparation et purification utilisé, on peut aisément isoler deux formes isomères distinctes (A et B) correspondant aux deux orientations mentionnées ci-dessus.
2,6,10,10-Tétraméthyl-l-oxaspiro[4.51décane-6-ol
Isomère A: éb. 58-593 C/0,5 torr.
IR (film): 3490, 2940, 1480, 1380, 1080, 1005, 985 cm-l.
RMN (CC4): 0,82 (3H, s); 1,10 (6H, 2s); 1,15 (3H, d); 1,80
(1H, s); 4,00 (1H, large m) 6 ppm.
SM: M =212 (4); m/e = 126 (89), 109 (29), 86 (70), 85 (100),
84 (51), 69 (46), 55 (28), 43 (93), 41 (44).
Isomère B: éb. 38C/0,l torr.
IR (film): 3560, 2920, 1455, 1375, 1165, 1075, 965 cm-l.
RMN (cul4): 0,89 (3H, s); 0,96 (3H, s); 1,17 (3H, s); 1,23 (3H, d,
J=7 cps); 4,10 (1H, large m) 6 ppm.
SM: M + = 212 (2); m/e = 126 (74), 109 (19), 86 (53), 85 (100),
84 (37), 71(20), 69 (27), 43 (70), 41(27).
Chacune des formes isomères ci-dessus peut être convertie en ester correspondant, comme indiqué ci-après par le détail (températures en degrés centigrades).
Formiate de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa- spiro[4.5]déc-6-yle 0,4 g (1,9 mM) de 2,6,10,1 O-tétraméthyl-l -oxaspiro[4.5]décane - isomère A - et 0,5 g (5,2 mM) de formylimidazole fraîchement sublimé ont été intimement mélangés avant d'être entreposés durant 48 h à température ambiante. Après extraction du mélange réactionnel à l'éther, lavage, séchage et distillation fractionnée de la phase organique, on a recueilli 0,3 g d'un produit ayant éb. 70 80"C/0,5 torr et contenant 60% d'ester désiré. Un échantillon pour analyse a été obtenu par chromatographie en phase gazeuse préparative.
IR (film): 2970, 1730, 1200, 1170, 1080 cm-l.
RMN (CDC13): 0,88 (3H, s); 1,08 (3H, s); 1,22 (3H, d, J = 6 cps);
1,48 (3H, large s); 4,15 (1H, large m); 8,12 (1H, s) ô ppm.
SM: (M + 1)+ = 241 (2); mule = 194 (34), 138 (87), 126 (62),
125 (95), 82 (30), 69 (100), 55 (42), 43 (61), 41(56).
Acétate de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa
spiro[4.5]déc-6-yle
5,9 g (0,075 M) de chlorure d'acétyle ont été ajoutés en 30 mn,
sous agitation, à un mélange maintenu à 20"C de 2,12 g (0,01 M)
de 2,6,10,1 O-tétraméthyl-l -oxaspiro[4.5]décane - isomère A - et
10,9 g (0,09 M) de N,N-diméthylaniline. Après avoir été entreposé
durant 2 jours à température ambiante, le mélange réactionnel a
été chauffé à reflux pendant 3 h.
Après avoir été traité avec 50 ml
d'éther, le mélange réactionnel a été filtré et le filtrat obtenu versé
sur de la glace et acidifié au moyen de H2SO4 à 10% dans H2O.La
phase organique a ensuite été lavée au moyen d'une solution
saturée en NaHCO3 jusqu'à neutralité, finalement séchée, évapo
rée et distillée selon les techniques usuelles pour donner 2,5 g d'un
produit ayant éb. 90-100"C/0,1 torr. Après recristallisation dans
un mélange éthanol-eau, on a isolé 1,9 g (75%) d'ester désiré
isomère A.
L'acétate isomère B a été obtenu de façon identique, à partir
de l'alcool correspondant.
Isomère A: F. 55-56 C.
IR (CHC13): 2950, 1730, 1360, 1240, 1160, 1070 cm-l.
RMN (CDC13): 0,87 (3H, s); 1,07 (3H, s); 1,22 (3H, d, J=6 cps);
1,44 (3H, s); 1,95 (3H, s); 4,10 (1H, large m) 8 ppm.
SM: (M + 1)+ =255(2); m/e=194(29), 138 (26), 126 (100),
125 (38), 85 (24), 69 (45), 55 (22), 43 (85), 41(28).
Isomère B: F. 46 C.
IR (CHCl3): 2980, 1720, 1375, 1255, 1090, 905 cm-l.
RMN (CDC13): 0,93 (3H, s); 0,98 (3H, s); 1,24 (3H, d, 5=7 cps);
1,57 (3H, s); 1,98 (3H, s); 4,14 (1H, large m) 6 ppm.
SM: M+ = 254 (1); m/e = 194 (32), 138 (30), 126 (97), 125 (53),
85 (29), 69 (67), 55 (31), 43 (100), 41(41).
Propionate de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa- spiro[4.5]déc-6-yle
2,12 g (0,01 M) de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa
spiro[4.5]d4cane-6-ol - isomère A 12,1 g (0,10 M) de N,N
diméthylaniline et 4,62 g (0,05 M) de chlorure de propionyle ont
été traités dans les conditions décrites ci-dessus pour donner 1,7 g
(63%) d'ester désiré, éb. 100-110"C/0,5 torr.
IR (film): 2950,1730,1460,1370, 1190,1160,1070, 1010 cm-l.
RMN (CDC13): 0,87 (3H, s); 1,07 (3H, set 3H, t, J=7 cps); 1,21
(3H, d, 5=6 cps); 1,43 (3H, s); 4,12 (1H, large m) 6 ppm.
SM: (M+ 1)+ =269 (2); m/e= 194 (36), 138 (28), 126 (100),
125 (38), 85 (25), 69 (46), 57 (35), 43 (52), 41(29).
Butyrate de 2,6,10,10-tétrnméthyl-1-oxo- spiro[4.5]déc-6-yle
2,12 g (0,01 M) de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa- spiro[4.5]décane-6-ol - isomère A 12,1 g (0,05 M) de chlorure de butyryle ont été traités dans des conditions analogues à celles décrites dans le cas de l'acétate correspondant - chauffage durant 3 h à 100"C pour donner 1,6 g (57%) d'ester désiré, éb.
120" C/0,5 torr.
IR (film): 2960, 1720, 1450, 1370, 1180, 1150, 1070, 1000 cm-l.
RMN (CDC13): 0,88 (3H, s); 1,08 (3H,s); 1,10 (3H, t); 1,22
(3H, d, J=6 cps); 1,45 (3H, s); 4,12 (1H, large m) 6 ppm.
SM: (M+1)+=283 (2); m/e=211 (24), 194 (41), 138 (30),
126 (100), 125 (40), 71(29), 69 (48), 43 (76), 41(36).
Isobutyrate de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa spiro[4.5]déc-6-yle
2,12 g (0,01 M) de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa- spiro[4.5]décane-6-ol - isomère A-, 12,1 g (0,10 M de N,Ndiméthylaniline et 5,3 g (0,05 M) de chlorure d'isobutyryle ont été traités comme indiqué plus haut pour donner 0,3 g (environ 11%) d'ester désiré, éb. 110"C/0,5 torr.
IR(film):2960, 1725, 1470, 1380, 1200, 1150,1080,1010cm-1.
RMN(CDCl3): 0,88 (3H, s); 1,09 (3H, s); 1,17 et 1,19 (6H, 2s);
1,20 (3H, d, J=6 cps); 1,43 (3H, s); 4,13 (1H, large m) 6 ppm.
SM: (M+1)+=283(2); m/e=194(42), 138 (33), 126 (94),
125 (44), 71(27), 69 (51), 55 (28), 43 (100), 41(43).
Pour des raisons d'ordre pratique et économique, on renoncera le plus souvent à la séparation préalable de l'alcool II en ses diverses formes isomères. On utilisera par conséquent les esters spiranniques I, selon l'invention, sous la forme de mélanges dont la composition isomérique correspond en fait à celle de l'alcool de départ.
Bien que, dans la plupart des cas rencontrés, les propriétés olfactives ou gustatives des mélanges considérés soient très voisines de celles des isomères considérés à l'état pur, certaines différences ont été relevées.
Du point de vue olfactif par exemple, alors que l'acétate isomère A se distingue par son odeur boisée et terreuse intense,
I'acétate isomère B présente une odeur boisée plus faible, de nuance légèrement fleurie.
Du point de vue gustatif également, alors que l'acétate isomère A développe une note tout à la fois boisée, ambrée et de type cèdre, l'acétate isomère B présente une note boisée de type cèdre plus diffuse et légèrement fleurie, rappelant dans certains cas celle des ionones.
Les exemples ci-après illustreront la présente invention de façon plus détaillée, sans pour autant la limiter.
Exemple 1:
On a procédé à l'aromatisation d'une soupe de bolets commerciale au moyen d'acétate de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa spiro[4.5]déc-6-yle - isomère A; voir partie descriptive - à raison de 0,03 mg d'agent aromatisant par kg d'aliment terminé (échantillon test). Après avoir comparé l'aliment test à une soupe non aromatisée (échantillon témoin), le groupe de personnes expertes requis pour l'évaluation organoleptique a été unanime à déclarer que l'aliment test possédait une note boisée nettement mieux développée que celle de l'aliment témoin et présentait en outre une nuance de type cèdre particulièrement plaisante.
Exemple 2:
On a préparé un sirop de sucre acidulé par dissolution de 650 g de saccharose et 10 ml d'une solution aqueuse d'acide citrique à 50% dans 1 1 d'eau et aromatisé ce dernier au moyen d'essence de citron, à raison de 30 g d'essence pour 100 1 de sirop dilué. A 1 1 de ce sirop, on a ensuite ajouté 1 ml d'une solution éthanolique à 0,1% d'acétate de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa- spiro[4.5]déc-6-yle - isomère A; voir partie descriptive - (échan- tillon test) et comparé la boisson ainsi aromatisée à un sirop
préparé dans des conditions identiques et contenant de l'alcool éthylique à 95% dans les proportions données ci-dessus (échantillon témoin).
Le groupe de personnes expertes requis pour l'évaluation organoleptique a déclaré de façon unanime que la boisson test présentait un caractère boisé plus soutenu et plus agréable que celui de la boisson témoin.
En remplaçant dans l'exemple ci-dessus l'ester susmentionné par son isomère B - voir partie descriptive - on a observé un effet analogue, le caractère boisé de la boisson aromatisée étant cependant plus diffus et accompagné d'une nuance fleurie.
En remplaçant dans l'exemple ci-dessus l'ester susmentionné par le formiate ou le propionate de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa spiro[4.5]déc-6-yle -voir partie descriptive - on a observé un effet analogue, la quantité d'agent aromatisant utilisée étant toutefois dix fois plus élevée.
Exemple 3:
300 mg d'une solution à 1% d'acétate de 2,6,10,10-tétra méthyl-l-oxaspiro[4.5]déc-6-yle - isomère A; voir partie descriptive - dans l'alcool éthylique à 950/9 ont été dispersés sur 100 g d'un mélange de tabacs de type American blend . Le tabac ainsi aromatisé a ensuite été utilisé pour la manufacture de cigarettes test dont la fumée a été soumise à l'évaluation organoleptique d'un groupe de personnes expertes. Après avoir comparé la fumée des cigarettes test à celle de cigarettes dont le tabac avait été traité au préalable par de l'alcool éthylique à 95% (échantillon témoin), celles-ci ont unanimement déclaré que la fumée des cigarettes test présentait un caractère boisé, ambré et de type cèdre particulièrement plaisant, rappelant celui de certains tabacs orientaux.
En remplaçant dans l'exemple ci-dessus l'ester susmentionné par son isomère B - voir partie descriptive - on a observé un effet analogue, la note boisée et ambrée étant cependant plus diffuse et s'accompagnant d'une nuance fleurie.
Exemple 4:
On a préparé une composition parfumante de base pour lotion après-rasage en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Bergamote synthétique 120
Acétate de p-ter-butylcyclohexyle 100
Aldéhyde méthyloctylacétique à 10% * 80
Jasmin synthétique 60
Essence de citron 60
Essence d'orange de Floride 50
Mousse d'arbre concrète à 10% * 50
Lavandin absolu 40
Essence de girofle de Madagascar 40
Galbanum résinoide 40
Néroli synthétique 40
Aldéhyde undécylique à 10% * 20
Acétate d'oc-phényléthyle 20
Essence de Cananga 20
Méthylionone 20
Musc ambrette 20 2PDiméthyl-cyclohex-3-ényl-
carbaldéhyde à 10% * 20
Total 800 * dans le phtalate de diéthyle.
En ajoutant à 80 g de la base ci-dessus, 10 g d'acétate de 2,6,10, l0-tétraméthyl-l -oxaspiro[4.5]déc-6-yle - isomère A; voir partie descriptive - on a obtenu une nouvelle composition parfumante possédant une odeur boisée particulièrement élégante, rappelant par certains côtés celle du vétiver.
Lorsque dans la composition ci-dessus on remplace l'acétate susmentionné par son isomère B - voir partie descriptive - on a observé un effet identique, quoique plus diffus. La composition ainsi obtenue présente en outre une tonalité très légèrement fleurie.
Exemple 5:
On a préparé une base parfumante de type boisé en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Bergamote synthétique 300
Acétate de vétyvéryle brut 150
Essence de cèdre de Floride 120
2-Pentyl-3-oxo-cyclopentylacètate de méthyle 120
Mousse de chêne absolu à 50% * 120
Isocamphylcyclohexanol 90
Total 900 * dans le phtalate de diéthyle.
La base ci-dessus possède une odeur boisée caractéristique, notamment due à la présence d'acétate de vétyvéryle et d'essence de cèdre. Elle convient à la préparation de nombreuses compositions parfumantes, entre autres à celles de tonalité dite masculine.
En ajoutant à 90 g de la base ci-dessus, 10 g d'acétate de 2,6,10,1 O-tétraméthyl-l -oxaspiro[4.5]déc-6-yle - isomére A; voir partie decriptive - on renforce notablement le caractère boisé de ladite base, lui conférant une élégance très appréciée en parfumerie fine.
Il convient en outre de noter que la tonalité particulière de la mousse de chêne est également mieux soutenue, et qu'elle se lie de façon plus harmonieuse au fond boisé de ladite base.
The invention relates to a class of novel perfuming and flavoring agents. It more particularly relates to the use, as a perfuming and / or flavoring ingredient for the preparation of perfumes and scented products, artificial flavors and, for the flavoring of solid and liquid foods for humans. and animals, non-nutritional drinks and tobacco, spiran compounds of the formula:
EMI1.1
in which the symbol R represents an acyl residue containing from 1 to 6 carbon atoms.
It has in fact been discovered that the compounds of formula I exhibit interesting organoleptic properties and that they could therefore be advantageously used in the perfume and aroma industry.
In the field of perfumery, the various spiran compounds described by means of formula I develop an odor which can be qualified, in general, as woody. However, they differ from each other, depending on the case, by the presence of more or less pronounced amber, balsamic, flowery or even herbaceous nuances.
The spiran compounds I are therefore very suitable for the preparation of perfumes and perfumed products such as soaps, detergents, cleaning products or cosmetic products for example.
When the compounds I are used as ingredients for the preparation of perfuming compositions, they can be used in an amount of approximately 1 to 10% relative to the weight of the composition considered. Proportions greater than 10%, for example of the order of 20, 30, or even 50%, can also be envisaged, in particular when said compounds are used in hearts or perfume bases.
Given their particular organoleptic properties, spiran compounds I can also be used as flavoring ingredients, for the reconstitution of artificial flavors and for the flavoring of solid and liquid foods, for humans and animals, of non-nutritive drinks. and tobacco, for example.
The main effect of compounds I is to develop, within the products in which they are incorporated, woody-type taste notes, in particular woody and amber, woody and earthy or sometimes slightly flowery notes, or notes reminiscent of the smell of wood. cedar for example. Compounds I are therefore highly valued for the preparation of various artificial flavors, such fruit flavors such as citrus fruits for example, or mushroom aromas in which the woody and earthy note is highly desirable.
The compounds I can also be advantageously used for flavoring tobacco or tobacco-based products, products to which they confer an amber and woody note of the cedar type reminiscent of that of oriental tobaccos.
The term food, as used in the present description, is used in its broadest sense and is used to describe products as varied as tea, coffee or cocoa.
The proportions used in order to obtain an effect such as those described above can vary widely. In general, amounts of the order of 0.01 to 20 ppm relative to the weight of the flavored product are used. When flavoring tobacco, or tobacco-based products, the amounts used are most often between 0.5 and 500 ppm, preferably between 30 and 50 ppm relative to the weight of the flavored material.
When the compounds I are used as ingredients for the preparation of artificial flavors, for example, they are generally used in an amount of 5 to 20%, sometimes even more, of the weight of the composition in question.
It is understood, in all the cases listed above, that quantities greater or less than the limits given above can also be used, in particular when more particular olfactory or taste effects are desired.
The spiran compounds of formula I, the use of which as perfuming and / or flavoring ingredients constitutes the object of the present invention, can be obtained by esterification of the corresponding alcohol, namely the compound of formula:
EMI1.2
The 2,6,10,10-tetramethyl-1-oxaspiro [4,5] decan-6-ol above is a known product, also of interest to the perfume and flavoring industry for its organoleptic properties.
The esterification of the above alcohol is carried out according to the usual techniques, for example by treating said alcohol by means of an acyl halide, preferably the chloride, in the presence of an organic base such as N , N-dimethylaniline for example, as indicated below in detail, during the preparation of the corresponding acetate.
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxaspiro [4.5] dec-6-yl formate, on the other hand, is obtained by treating the corresponding alcohol by means of formylimidazole, according to the method described in Liebigs Ann. Chem. , 655, 95 (1962).
By virtue of its particular structure, spiran alcohol II, used as the starting product for the preparation of the corresponding esters I, can be in various isomeric forms. In the formula shown below:
EMI1.3
one can, among other things, distinguish two orientations of the C6-OH bond with respect to the Cs-O bond of the tetrahydrofuran ring.
Depending on the synthesis method chosen, and above all depending on the mode of separation and purification used, it is possible to easily isolate two distinct isomeric forms (A and B) corresponding to the two orientations mentioned above.
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxaspiro [4.51decan-6-ol
Isomer A: eb. 58-593 C / 0.5 torr.
IR (film): 3490, 2940, 1480, 1380, 1080, 1005, 985 cm-l.
NMR (CC4): 0.82 (3H, s); 1.10 (6H, 2s); 1.15 (3H, d); 1.80
(1H, s); 4.00 (1H, broad m) 6 ppm.
MS: M = 212 (4); m / e = 126 (89), 109 (29), 86 (70), 85 (100),
84 (51), 69 (46), 55 (28), 43 (93), 41 (44).
Isomer B: eb. 38C / 0, 1 torr.
IR (film): 3560, 2920, 1455, 1375, 1165, 1075, 965 cm-l.
NMR (cul4): 0.89 (3H, s); 0.96 (3H, s); 1.17 (3H, s); 1.23 (3H, d,
J = 7 cps); 4.10 (1H, broad m) 6 ppm.
MS: M + = 212 (2); m / e = 126 (74), 109 (19), 86 (53), 85 (100),
84 (37), 71 (20), 69 (27), 43 (70), 41 (27).
Each of the above isomeric forms can be converted to the corresponding ester, as detailed below (temperatures in degrees centigrade).
2,6,10,10-tetramethyl-1-oxaspiro [4.5] dec-6-yl formate 2,6,10,1 O-tetramethyl-1-oxaspiro 0.4 g (1.9 mM) [4.5] decane - isomer A - and 0.5 g (5.2 mM) of freshly sublimed formylimidazole were thoroughly mixed before being stored for 48 h at room temperature. After extracting the reaction mixture with ether, washing, drying and fractional distillation of the organic phase, 0.3 g of a product having eb. 70 80 ° C / 0.5 torr and containing 60% of the desired ester. A sample for analysis was obtained by preparative gas chromatography.
IR (film): 2970, 1730, 1200, 1170, 1080 cm-l.
NMR (CDCl3): 0.88 (3H, s); 1.08 (3H, s); 1.22 (3H, d, J = 6 cps);
1.48 (3H, broad s); 4.15 (1H, broad m); 8.12 (1H, s) ô ppm.
MS: (M + 1) + = 241 (2); mule = 194 (34), 138 (87), 126 (62),
125 (95), 82 (30), 69 (100), 55 (42), 43 (61), 41 (56).
2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa acetate
spiro [4.5] dec-6-yl
5.9 g (0.075 M) of acetyl chloride were added over 30 min,
with stirring, to a mixture maintained at 20 "C of 2.12 g (0.01 M)
2,6,10,1 O-tetramethyl-1 -oxaspiro [4.5] decane - isomer A - and
10.9 g (0.09 M) of N, N-dimethylaniline. After being stored
for 2 days at room temperature, the reaction mixture has
was heated at reflux for 3 h.
After being treated with 50ml
of ether, the reaction mixture was filtered and the resulting filtrate poured
on ice and acidified with 10% H2SO4 in H2O.
organic phase was then washed with a solution
saturated with NaHCO3 until neutral, finally dried, evaporated
rée and distilled according to the usual techniques to give 2.5 g of
product having eb. 90-100 "C / 0.1 torr. After recrystallization from
an ethanol-water mixture, 1.9 g (75%) of the desired ester were isolated
isomer A.
The acetate isomer B was obtained identically, from
of the corresponding alcohol.
Isomer A: F. 55-56 C.
IR (CHC13): 2950, 1730, 1360, 1240, 1160, 1070 cm-l.
NMR (CDCl3): 0.87 (3H, s); 1.07 (3H, s); 1.22 (3H, d, J = 6 cps);
1.44 (3H, s); 1.95 (3H, s); 4.10 (1H, broad m) 8 ppm.
MS: (M + 1) + = 255 (2); m / e = 194 (29), 138 (26), 126 (100),
125 (38), 85 (24), 69 (45), 55 (22), 43 (85), 41 (28).
Isomer B: F. 46 C.
IR (CHCl3): 2980, 1720, 1375, 1255, 1090, 905 cm-1.
NMR (CDCl3): 0.93 (3H, s); 0.98 (3H, s); 1.24 (3H, d, 5 = 7 cps);
1.57 (3H, s); 1.98 (3H, s); 4.14 (1H, broad m) 6 ppm.
MS: M + = 254 (1); m / e = 194 (32), 138 (30), 126 (97), 125 (53),
85 (29), 69 (67), 55 (31), 43 (100), 41 (41).
2,6,10,10-tetramethyl-1-oxaspiro [4.5] dec-6-yl propionate
2.12 g (0.01 M) 2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa
spiro [4.5] d4canan-6-ol - isomer A 12.1 g (0.10 M) of N, N
dimethylaniline and 4.62 g (0.05 M) of propionyl chloride have
was treated under the conditions described above to give 1.7 g
(63%) of desired ester, eb. 100-110 "C / 0.5 torr.
IR (film): 2950,1730,1460,1370,1190,1160,1070,1010 cm-l.
NMR (CDCl3): 0.87 (3H, s); 1.07 (3H, set 3H, t, J = 7 cps); 1.21
(3H, d, 5 = 6 cps); 1.43 (3H, s); 4.12 (1H, broad m) 6 ppm.
MS: (M + 1) + = 269 (2); m / e = 194 (36), 138 (28), 126 (100),
125 (38), 85 (25), 69 (46), 57 (35), 43 (52), 41 (29).
2,6,10,10-tetrnmethyl-1-oxospiro [4.5] dec-6-yl butyrate
2.12 g (0.01 M) of 2,6,10,10-tetramethyl-1-oxaspiro [4.5] decan-6-ol - isomer A 12.1 g (0.05 M) of chloride butyryl were treated under conditions analogous to those described for the corresponding acetate - heating for 3 h at 100 ° C to give 1.6 g (57%) of the desired ester, eb.
120 "C / 0.5 torr.
IR (film): 2960, 1720, 1450, 1370, 1180, 1150, 1070, 1000 cm-l.
NMR (CDCl3): 0.88 (3H, s); 1.08 (3H, s); 1.10 (3H, t); 1.22
(3H, d, J = 6 cps); 1.45 (3H, s); 4.12 (1H, broad m) 6 ppm.
MS: (M + 1) + = 283 (2); m / e = 211 (24), 194 (41), 138 (30),
126 (100), 125 (40), 71 (29), 69 (48), 43 (76), 41 (36).
2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa spiro [4.5] dec-6-yl isobutyrate
2.12 g (0.01 M) of 2,6,10,10-tetramethyl-1-oxaspiro [4.5] decan-6-ol - isomer A-, 12.1 g (0.10 M of N , Ndimethylaniline and 5.3 g (0.05 M) of isobutyryl chloride were treated as above to give 0.3 g (about 11%) of the desired ester, bb. 110 "C / 0.5 torr.
IR (film): 2960, 1725, 1470, 1380, 1200, 1150,1080,1010cm-1.
NMR (CDCl3): 0.88 (3H, s); 1.09 (3H, s); 1.17 and 1.19 (6H, 2s);
1.20 (3H, d, J = 6 cps); 1.43 (3H, s); 4.13 (1H, broad m) 6 ppm.
MS: (M + 1) + = 283 (2); m / e = 194 (42), 138 (33), 126 (94),
125 (44), 71 (27), 69 (51), 55 (28), 43 (100), 41 (43).
For practical and economic reasons, the prior separation of alcohol II into its various isomeric forms will most often be dispensed with. The spiran esters I according to the invention will therefore be used in the form of mixtures whose isomeric composition in fact corresponds to that of the starting alcohol.
Although, in most of the cases encountered, the olfactory or taste properties of the mixtures considered are very similar to those of the isomers considered in the pure state, certain differences have been noted.
From an olfactory point of view, for example, while acetate isomer A is distinguished by its intense woody and earthy odor,
The acetate isomer B has a weaker woody odor, with a slightly flowery undertone.
Also from a taste point of view, while the acetate isomer A develops a note that is simultaneously woody, amber and cedar-like, the acetate isomer B presents a woody note of the cedar type more diffuse and slightly flowery, reminiscent in some case of ionones.
The examples below will illustrate the present invention in more detail, without however limiting it.
Example 1:
A commercial boletus soup was flavored with 2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa spiro [4.5] dec-6-yl acetate - isomer A; see descriptive part - at a rate of 0.03 mg of flavoring agent per kg of finished food (test sample). After comparing the test food to an unflavored soup (control sample), the group of experts required for the organoleptic evaluation were unanimous in declaring that the test food had a significantly better woody note than that of the control food and also had a particularly pleasant cedar-like shade.
Example 2:
An acidulated sugar syrup was prepared by dissolving 650 g of sucrose and 10 ml of a 50% aqueous citric acid solution in 1 l of water and flavoring the latter with lemon essence, at a rate of 30 g of essence for 100 1 of diluted syrup. To 1 1 of this syrup was then added 1 ml of a 0.1% ethanolic solution of 2,6,10,10-tetramethyl-1-oxaspiro [4.5] dec-6-yl acetate. - isomer A; see descriptive part - (test sample) and compare the drink thus flavored with a syrup
prepared under identical conditions and containing 95% ethyl alcohol in the proportions given above (control sample).
The group of experts required for the organoleptic evaluation unanimously declared that the test drink had a more sustained and more pleasant woody character than that of the control drink.
By replacing in the above example the aforementioned ester by its B isomer - see descriptive part - a similar effect was observed, the woody character of the flavored drink being however more diffuse and accompanied by a flowery nuance.
By replacing in the example above the aforementioned ester by formate or propionate of 2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa spiro [4.5] dec-6-yle - see descriptive part - we observed a similar effect, the amount of flavoring agent used being however ten times higher.
Example 3:
300 mg of a 1% solution of 2,6,10,10-tetra methyl-1-oxaspiro [4.5] dec-6-yl acetate - isomer A; see descriptive part - in ethyl alcohol at 950/9 were dispersed over 100 g of a mixture of tobacco of the American blend type. The tobacco thus flavored was then used for the manufacture of test cigarettes, the smoke of which was subjected to organoleptic evaluation by a group of expert persons. After comparing the smoke of the test cigarettes with that of cigarettes whose tobacco had been previously treated with 95% ethyl alcohol (control sample), they unanimously declared that the smoke of the test cigarettes had a woody character. , amber and particularly pleasant cedar type, reminiscent of certain oriental tobaccos.
By replacing in the above example the aforementioned ester by its B isomer - see descriptive part - a similar effect was observed, the woody and amber note being however more diffuse and accompanied by a flowery shade.
Example 4:
A basic perfume composition for aftershave was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Synthetic bergamot 120
P-ter-butylcyclohexyl acetate 100
10% methyloctylacetic aldehyde * 80
Synthetic jasmine 60
Lemon essence 60
Florida Orange Oil 50
10% Concrete Tree Moss * 50
Lavandin absolute 40
Madagascar clove oil 40
Galbanum resinoid 40
Synthetic neroli 40
10% undecyl aldehyde * 20
Α-phenylethyl acetate 20
Essence of Cananga 20
Methylionone 20
Ambrette musk 20 2PDimethyl-cyclohex-3-enyl-
10% carbaldehyde * 20
Total 800 * in diethyl phthalate.
By adding to 80 g of the above base, 10 g of 2,6,10,10-tetramethyl-1 -oxaspiro [4.5] dec-6-yl acetate - isomer A; see descriptive part - a new fragrance composition has been obtained with a particularly elegant woody scent, reminiscent in certain ways that of vetiver.
When in the above composition the above-mentioned acetate is replaced by its B isomer - see descriptive part - an identical effect was observed, although more diffuse. The composition thus obtained also has a very slightly flowery tone.
Example 5:
A woody-type perfume base was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Synthetic bergamot 300
Raw vetyveryl acetate 150
Florida Cedar Essence 120
Methyl 2-Pentyl-3-oxo-cyclopentylacetate 120
Oak moss 50% absolute * 120
Isocamphylcyclohexanol 90
Total 900 * in diethyl phthalate.
The above base has a characteristic woody smell, in particular due to the presence of vetyveryl acetate and cedar oil. It is suitable for the preparation of numerous perfume compositions, among others those of a so-called masculine tone.
Adding to 90 g of the above base, 10 g of 2,6,10,1 O-tetramethyl-1 -oxaspiro [4.5] dec-6-yl acetate - isomer A; see descriptive part - the woody character of the said base is notably reinforced, giving it an elegance very appreciated in fine perfumery.
It should also be noted that the particular tone of the oakmoss is also better sustained, and that it binds more harmoniously to the woody background of said base.