DE2504618B2

DE2504618B2 - Spiranderivate, Verfahren zu deren Herstellung, und die Verwendung dieser Verbindungen als Riech- bzw. Aromastoffe

Info

Publication number: DE2504618B2
Application number: DE2504618A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. Bernex Ohloff; Walter Dr. Onex Genf Renold; Karl-Heinrich Dr. Onex Schulte- Elte; Werner Dr. Genf Skorianetz
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS50107149A; FR2259831A1; DE2559751C2; JPS5523062B2; NL7500788A; FR2259831B1; DE2504618C3; NL165783C; DE2559751B1; DE2504618A1; GB1460872A

Description

1. Aromatisierung

Die aus Tetrahedron Letters (1968), S. 2777-2780 bekannte Theaspiron-Verbindung 1 -Oxa-8-oxo-2,6,10,10-tetramethyl-spiro-[4,5]-6-decen wurde mit erfindungsgemäßen Verbindungen verglichen. Zur Durchführung der Versuche wurden die zu prüfenden Verbindungen in einer 5%igen Lösung von Zucker in Quellwasser gelöst.

Verbindung

Knn/entnition l.rgehnis

CH₃

H
CH₃

O COCH₃ (Beispiel i. Nr(M)) 0,5 1,0

holzartig,
zedcrnholzartig

0.5 1.0

CII,
CH₃

O COCH, (Beispiel I .Nr.(Ϊ3)) holz- und ambnuirlig

Fortsetzung

Verbindung

Konzentralion Ergebnis (TpM)

H₃C CH₃

1.0—2,0

O · COCH₃ (Beispiei 1 ,Nr. (U)) H₃C CH₃

2.0—5,0

C₂H₅CO-O
H₃C CH₃

(Beispiel 3)

CH₃

2,0 5.0

(Beispiel 4)

2.0 5.0

CH,

(Beispiel 5|

H₃C CH₃

O CH.,

CH.,

(bekannt)

II. Parfümierung

holzartig

holzartig, zedern- und borneoölarlig

holz- und zedernholzartig

holz- und zcdcrnholzartig

sehr schwach, erinnert an Heu

Die oben angegebene bekannte Theaspiron-Verbindung wurde mit den folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen verglichen:

H₃C CH₃

CH₃

H₃C CH

(M)

O COCH₃

(Beispiel I. Nr. <Th

H₃C CH₃

Il

CH, "CH₃

O COCH., (Beispiel 1. Nr. (Rl

Die Verbindungen wurden auf einen Streifen zum Riechen aufgebracht und ein Ausschuß von Parfümfachleuten wurde befragt. Die Ergebnisse sind folgende:

Die bekannte Theaspiron-Verbindung:

Sehr schwach holzartig, schwach, erinnert an den

Duft von Ionon, schwach würzig.
Die Verbindungen (a), (b) und (c):

Fruchtartig, blumig und holzartig; der Duft ist etwa 1 Omal stärker als der des bekannten Theaspi ·

Die Sprianderivate der obigen Formel I eignen sich besonders für feine Parfüme, sowie zur Herstellung von parfümierten Produkten, wie Seifen, Detergentien, Haushaltmaterialien oder kosmetischen Präparaten.

Wenn Verbindungen der Formel I als Bestandteile zur Herstellung von Riechstoffzusammensetzungen ver-

1 i ^Ι l

nu uv

unterschiedlich sein; im allgemeinen beträgt er etwa 1 bis 10% (Gew.-Teile) der Zusammensetzung. Es können auch höhere Anteile — in einigen Fällen bis zu etwa 50 oder gar 80% — verwendet werden, wenn die Verbindungen der Formel I als Verstärkungsmittel in Grundriechstoffzusammensetzungen verwendet werden. Niedrigere Anteile in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 0,1% können immer dann verwendet werden, wenn die Verbindungen der Formel I zum Parfümieren von Produkten, wie Seifen oder Detergentien, verwendet werden.

Aufgrund ihrer besonderen organoleptischen Eigenschaften können die Verbindungen der Formel I auch in der Geschmacksstoffindustrie als Bestandteile zur Herstellung von künstlichen Geschmacksstoffen oder zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln, Tierfutter, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden.

Je nach Art der Produkte welchen sie beigegeben werden, können die Verbindungen der Formel I verschiedene Geschmacksnoten, wie holz-, ambra-, erd- und in bestimmten Fällen leicht blumenartige Noten oder sogar an Zedernöl erinnernde Geschmacksnoten, verstärken oder hervorrufen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich daher besonders zur Herstellung von künstlichen Geschmacksstoffen, wie Zitrusfrucht- oder sogar Pilzgeschmacksstoffen, bei welchen die holz- und erdartige Geschmacksnote oft erwünscht ist.

Die Verbindungen der Formel I sind auch bestens -> zum Aromatisieren von Tabak oder Tabakprodukten geeignet, indem sie diesen eine holzartige, ambraartige und zedernholzartige Note verleihen, die an orientalischen Tabak erinnert.

Die holz- und erdartige Note, die für bstimmte

κι Verbindungen der Formel I typisch ist, eignet sich auch zum Aromatisieren von Aufgußgetränken oder Dekokten, wie Tee, Kamillentee oder Eisenkrauttee.

Der hier verwendete Begriff »Nahrungsmittel« ist im weiten Sinne gemeint und umfaßt auch solche Produkte

!; wie Kaffee, Tee oder Schokolade.

Je nach Art des zu aromatisierenden Materials oder der gewünschten organoleptischen Wirkung können die Anteile der Verbindung I sehr unterschiedlich sein. Wenn die Verbindungen der Formel I als Bestandteile zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln oder Getränken verwendet werden, können interessante Wirkungen erzielt werden, indem man z. B. Anteile zwischen etwa 0,01 und 20TpM, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden Materials, verwendet. Zum Aromatisieren von Tabak oder Tabakprodukten liegt der verwendete Anteil häufig zwischen etwa 0,5 und 500 TpM, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 50 TpM.

Wenn die Verbindungen der Formel I zur Herstellung von künstlichen Geschmacksstoffen verwendet werden,

ίο beträgt ihr Mengenanteil im allgemeinen bis zu etwa 20% oder sogar noch mehr, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

In allen Fällen können — je nach der gewünschten Duft- oder Geschmackswirkung — niedrigere oder

Ji höhere Anteile verwendet werden.

Infolge der Anwesenheit von mehreren Chiralitätszentren im Molekül, nämlich bei den Kohlenstoffatomen 2, 5 und 6 des Spiro [4,5]-decan-Grundgerüsts, können die Verbindungen der Formel I in Form von wenigstens

4(i einem der folgenden Stereoisomeren vorkommen:

H₁C CH.,

R¹O CH,

(Ia)

H.,C CH₃

R¹O CHj

CH₃

(Ib)

R¹O

H₃C CH₃

CH₃

k O

CH,

(Id)

R¹O CH₃

Die C(6)—OR'-Bindung kann eine Cis- oder TransKonfiguration zu der C(S)-u-Bindung des Heterocyclus aufweisen. Dies wird durch die Formelpaare Ia und Ic bzw. Ib und Id veranschaulicht

Außerdem kann auch die Methylgruppe in der 2-Stellung eine Cis- oder Trans-Konfiguration besitzen, und zwar z. B. zu der C(5)—C(6)-Bindung des Cyclohexanrings. Diese Isomeriemöglichkeit ist aus den Formelpaaren Ia und Ib bzw. Ic und Id ersichtlich.

Alle oben genannten Stereoisomeren können in üblicher Weise durch eine Kombination von mehreren Verfahren, wie fraktionierte Destillation, Kristallisation und präparative Dampfphasenchromatographie, in reiner Form abgetrennt werden. Eine ausführliche Beschreibung des im Fall von 2,6,10,10-Tetramethyl-loxa-spiro-[44]dec-6-yl-acetat angewendeten Abtrenn-

b5 Verfahrens wird im Beispiel 1 angegeben.

Eine Abtrennung der Stereoisomeren ist im allgemeinen jedoch nicht notwendig. Die Verbindungen der Formel I werden üblicherweise als Mischungen von

»Q2)-Epimeren«, d. h. als Mischungen von Stereoisomeren der Formel Ia und Ib oder Stereoisomeren der Formel Ic und Id:

H₁C

CH,

H,C

1 ^w CH,
RΌ CHj

(IA): (hu ι- (Ib)

CHj

R¹O Cl

CH.,

(IB): (Ic) +■ (Id)

oder sogar als Mischungen, die Stereoisomere der Formeln Ia, Ib, Ic und Id enthalten, verwendet.

Obwohl festgestellt wurde, daß bei den meisten Anwendungen die genannten Mischungen und ihre einzelnen Bestandteile analoge organoleptische Wirkungen hervorrufen können, wurden bestimmte Geruchs- und Geschmacksabweichungen beobachtet.

Acetate der Formeln IA und IB (R'=Acetyl in Formeln IA und IB) unterscheiden sich voneinander, wobei das Acetat der Formel IB eine stärker entwickelte blumenartige Note besitzt.

Wenn das Acetat der Formel IA als Geschmacksstoff verwendet wird, ist es durch seinen holzartigen, ambraartigen und zedernholzartigen Geschmack gekennzeichnet, während das Acetat der Formel IB einen diffuseren holzartigen und leicht blumenartigen Geschmack entwickelt, der in manchen Fällen an Ionone erinnert.

Die Sprianderivate der oben angegebenen allgemeinen Formel i werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise entweder

A) eine Verbindung der Formel

H,C CH,

/HO OH

• , /\/ CH,

CH,

(II)

unter sauren Bedingungen zu einer Verbindung der Formel

CH.,

dung epoxidiert, hierauf das erhaltene Epoxyd der Formel

H,C CH,

H)

H) CH,

(IV)

CH,

zum entsprechenden 6-tertiären Alkohol reduziert und diesen mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert, oder
B) eine Verbindung der Formel

HjC CH,

H)'

(V)

CH,

epoxydiert, dann das erhaltene Epoxyd der Formel

H₁C CH,

Ή) CH,

(VI)

CH,

katalytisch hydriert, anschließend das erhaltene Epoxyd der Formel

HjC CH,

H)'

H) CH-,

(IV)

CH,

zum entsprechenden 6-tertiären Alkohol reduziert und diesen mit einem entsprechenden Acylierungsmittei verestert, oder

C) das nach B erhaltene Epoxyd der Formel VI zum 6-tertiären Alkohol der Formel

HjC CH,

(VII)

cn.,

HO CHj

reduziert, dann den Alkohol der Formel VIl katalytisch hydriert und anschließend das erhaltene Hydrierungsprodukt mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert, oder D) den ungesättigten alicyclischen Alkohol der Formel

HjC

CH,

(VIII)

HjC CHj

cyclisiert, anschließend die erhaltene Spiroverbinepoxydiert, anschließend das erhaltene Epoxid

unter sauren Bedingungen zu einer Verbindung der Formel

H₁C CH.,

(VII)

CH.,

HO CH₁

cyclisiert, hierauf den Alkohol der Formel VU katalytisch hydriert und dann das Hydrierungsprodukt mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert

Die erste Stufe des Verfahrens nach A) wird unter sauren Bedingungen durchgeführt. Hierfür eignet sich zum Beispiel das Alkalimetallsalz einer mehrbasischen Säure, wie Natrium- oder Kaliumhydrogensulfat, oder eine mineralische oder organische Säure, z. B. Schwefel-, Phosphor-, Chlorwasserstoff- oder p-Toluolsulfonsäure. Die Cyclisierung kann auch in Anwesenheit einer sauren Diatomeenerde durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird die Cyclisierung entweder

a) durch direktes Mischen des Diols der Formel II mit dem Alkalimetallhydrogensulfat und anschließendes Erhitzen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 150° C, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder

b) durch Lösen der Verbindung der Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol oder Benzol, oder einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff, z. B. Methylenchlorid oder Chloroform, und anschließendes Erhitzen der Lösung auf Siedetemperatur in Anwesenheit eines Aikalimetallhydrogensulfats

vorgenommen.

Verfahren B)

CH,

Die zweite Stufe der Epoxydierung der Verbindung der Formel III wird in üblicher Weise mit einer organischen Persäure durchgeführt. Geeignete Persäuren sind z. B. Perameisen-, Peressig-, Trifluorperessig-, Perbenzoe-, Monochlorperbenzoe- oder Perphthalsäu-

Die Epoxydierung wird außerdem in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Dichloräthan, durchgeführt. Vorzugsweise wird Peressigsäure in Methylenchlorid verwendet, und zwar in Anwesenheit eines Puffermittels, wie einem Alkalisalz einer organischen Säure, wie Natrium- oder Kaliumformiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Citrat oder Tartrat, wobei Natriumacetat bevorzugt wird.

Die Peressigsäure kann auch »in situ« durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf Essigsäure gemäß dem in H. O. House, Modem Synthetic Reactions, 2. Ausgabe, Benjamin Inc. (1972), Seite 293, beschriebenen Verfahren hergeteilt werden.

Die weitere Stufe der Reduktion der Verbindung der Formel IV zum entsprechenden tertiären Alkohol (R¹ = H in Formel 1) erfolgt nach den üblichen Verfahren, beispielsweise mit einem Alkalimetallaluminiumhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid (siehe H. O. House, Seite 103 der oben genannten Literaturstelle).

Die in der letzten Stufe durchzuführende Veresterung des erhaltenen Alkohols wird nach bekannten Methoden durchgeführt, z. B. mit einem entsprechenden Acylhalogenid, vorzugsweise einem Acylchlorid, in Anwesenheit einer organischen Base, wie N,N-Dimethylanilin.

Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Diol der Formel II kann beispielsweise gemäß dem in der DE-PS 23 15 640 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die weiteren Verfahren nach B) und C) gehen vom 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro-[4,5]deca-3,6-dien der Formel V aus und werden durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht

Verfahren C)

V CH₁
C!!,

j Hpimdierung

«ν:

HjC CH.,

kalal. Hvilricruni!

H₃C CH,

O CH., CH₃

(Vl)

(IV)

O CH.,

CH.,

Reduktion

HO CH.,

CH.,

(VlI)

1. Reduktion

2. Veresleruni"

1. Hydrierung,katalytisch

2. Veresterunu

H₁C CH.,

(i)

Die Epoxydierung der Verbindung der Formel V wird entsprechend der für die Verbindung der Formel III beschriebenen Epoxydierung durchgeführt.

Die Hydrierung der beiden Verbindungen der Formeln VI und VII wird in Anwesenheit eines Metallkatalysators nach den üblichen Verfahren vorgenommen. Die Hydrierung kann in Anwesenheit von Platinoxyd, Palladium auf Holzkohle oder Raney-Nickel und in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie einem Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder in Anwesenheit eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Hexan, Benzol, oder Toluol, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Hydrierung unter Verwendung von Palladium auf Holzkohle und in Äthanol vorgenommen.

Die Reduktion der Verbindung der Formel VI wird entsprechend der oben für die Verbindung IV beschriebenen Reduktion durchgeführt, d. h. unter Verwendung eines Alkalimetallaluminiumhydrids. Das bei den Verfahren B) und C) als Ausgangsmaterial zu verwendende 2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro-

[4,5]deca-3,6-dien kann aus einem Acetylenderivat der Formel

OH

H,C CH.,

OH

CH.,

erhalten werden, indem dieses Derivat mit einem sauren Dehydratisierungsmittel entsprechend dem in der CH-PS 5 44 733 beschriebenen Verfahren behandelt wird.

Bei dem Verfahren D) wird die Epoxydierung von 4-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1 -enyl)-but-cis-3-en-2-ol der Formel VHi wie für die Verbindung der Formel III beschrieben vorgenommen. Vorzugsweise wird die Epoxydierung unter Verwendung von Peressigsäure in Methylenchlorid in Anwesenheit von Natriumacetat durchgeführt

Die anschließende Säurebehandlung des Epoxydierungsprodukts kann mit einer mineralischen oder organischen Säure, wie Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Benzolsulfon- oder p-Toluolsulfonsäure, oder mit einer sauren Diatomeenerde durchgeführt werden. Außerdem wird die saure Cyclisierung in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise demjenigen der vorangegangenen Reaktionsstufe, im vorliegenden Fall also zum Beispiel in Methylenchlorid, vorgenommen.

Die Ausgangsverbindung der Formel VIII kann gemäß dem im Journal of Organic Chemistry, Bd. 38, S.

CH.,

/ ν

O ^XCH.,

CH₃
OR¹

1247 (1973) beschriebenen Verfahren aus ß-lonon hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Temperatur in ^DC angegeben, und die Abkürzungen haben die auf diesem Fachgebiet übliche Bedeutung.

Beispiel 1

2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro[4,5]dec-6-yl-acetat

2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro[4,5]decan-6 ol
Verfahren A

I) Eine Mischung von 20 g (0,094 Mol) l-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1-enyl)-butan-l,3-diol und 10 g KHSO₄ wurde unter einem Druck von 0,1 Torr in einem Reaktionsgefäß, das mit einer seitlichen Destillationsko-

5(i lonne ausgestattet war, auf 80° erhitzt Nachdem die theoretische Menge Wasser abgetrennt worden war, wurde die Reaktionsmischung auf 100—110⁰C erhitzt, und es wurden 16,6 g 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]-dec-6-en (Theaspiran) abdestilliert, Siedepunkt

ii 70 —90°/0,1 Torr. Eine analytische Probe wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt, Siedepunkt 32-33°/0,01 Torr.

IR-Spektrum(neat):

2960,1450.1380,1080,1000 cm-'

NMR (Spektrum der magnetischen Kernresonanz)
(CCl₄):

0,82 und 0,88 (6H, 2s); 1,18 (3H, d, J =6 eps);

1,65(3H,d, J = ca.2 cps);4,00(lH,breit m);
5,18 (IH, breit m)<5 ppm

MS (Massenspektrometrie):

M+ = 194; m/e = 179(1), 138(100),
123 (7), 109 (11), 96 (18), 82 (27).

so Die Cyclisierung des l-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-lenyl)-butan-l,3-diols kann auch wie folgt durchgeführt werden:

85 g (0,4 Mol) des oben genannten Diols in 250 ml Chloroform wurden in Anwesenheit von 4,25 g KHSO₄ in einem Reaktionsgefäß, das mit einer Wasserabtrennvorrichtung ausgestattet war, unter Rückfluß erhitzt Sobald die theoretische Menge an Wasser abgetrennt worden war, wurde eine weitere Menge von 4,25 g KHSO₄ dazugegeben und die Reaktionsmischung einer

bo fraktionierten Destillation unterworfen, wobei 56 g (etwa 72%) Theaspiran (Siedepunkt: 103-105°/ll Torr) erhalten wurden.

II) 12 ml einer 40%igen Lösung von Peressigsäure werden tropfenweise unter Rühren zu einer kalten (0—5°) Mischung von 11,7 g (0,06 Mol) des oben unter I erhaltenen Theaspirans, 7,4 g wasserfreiem Natriumacetat und 100 ml Methylenchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden bei 5 — 10°

gerührt, dann über Nacht auf einer Temperatur von 10° gehalten und schließlich filtriert Die erhaltene klare Flüssigkeit wurde dann mit Wasser gewaschen, mit festem NaHCOa neutralir.^;ert, über Na2SO₄ getrocknet und abgedampft, wobei man 11 g einer isomeren Mischung im Verhältnis von 70:30 von 6,7-Lpoxy-2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro[4,5]decan-Isomere A und D —, erhielt, wie die Dampfphasenchromatographieanalyse ergab.

Etwa 250 g der wie oben hergestellen Mischung aus den Isomeren A und B wurde wie folgt getrennt: 236 g des betreffenden Epcxydationsproduktes wurden in einer Kolonne, die mit Glasspiralen gefüllt war (1 =40 cm — 0 =2 cm), einer fraktionierten Destillation unterworfen. Zuerst wurden 120,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 51 - 55° bei 0,1 Torr, die 98% des Isomeren A enthielt, und anschließend 16,7 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 70 — 75° bei 0,1 Torr, die 90% des Isomeren B enthielt, aufgefangen. Das letztere Produkt wurde schließlich durch Säulenchromatographie (Kieselgel — Eluierungsmittel: CHCl₃J und durch anschließende Kristallisation in wäßrigem Äthanol gereinigt. Die auf diese Weise gereinigten Isomeren besaßen die folgenden Analysedaten:

Isomeres A:

Siedepunkt: 51 -52°/0,1 Torr

IR (neat*): 2960,1450,1380,1085,1045,1010,
970,890 cm-ι

NMR(CCI₄): 0,74 und 0,82 (6H, 2s); 1,20 (3H,s);

l,19(3H,d,J = 5cps);

1,85 (5H, m); 2,88 (1H, breit t);

4,03 (1H breit m) ό ppm
MS: M+=210(24);m/e = 154(61),

126 (66), 125 (50), 111 (32), 85 (27),

69 (46), 55 (59), 43 (100), 41 (49).

* Reinsubstanz

Isomeres B:

Schmelzpunkt: 40°

1R (CCl₄): 2980,1450,1380,1360,1090,1010,

900 cm-¹
NMR (CCl₄): 0,75 (3H, s); 0,90 (3H, s);

l,21(3H,sund3H,d,J = 7cps);

2,82 (IH, breit t);

3,94 (IH, breit m) ό ppm
MS: M+=210(19);m/e=154(58),

126 (56), 125 (39), 111 (26), 70 (27),

69 (38), 55 (53), 43 (100), 41 (41).

III) Eine Lösung von 3,74 g (0,018 Mol) des oben unter II) erhaltenen Epoxyds — Isomer A — in 25 ml Äther wurde tropfenweise zu einer Suspension von 1 g LiAIH₄ in 25 ml Äther, die auf 30 — 35° gehalten wurde, gegeben. Nach Zugabe der Lösung wurde die erhaltene Mischung 3 Stunden b^i 35° und danach noch 2 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung mit 25 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der erhaltene Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt 3,0 g (ca. 80%) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxy-spiro[4,5]decan-6-ol -Isomeres A — abgetrennt.

Bei Verwendung der oben unter II erhaltenen Epoxyd-Isomeren B erhielt man in der gleichen Weise das 2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro[4,5]decan-6-ol-Isomeres B. Die beiden isomeren Alkohole A und 3 besitzen folgende Kenndaten:
Isomeres A:
. Siedepunkt: 58-59°/0,5 Torr

IR (neat): 3490,2940,1480,1380,1080,1005,

985 cm-¹
NMR(CCl₄): 0,82(3H,s); l,10(6H,2s);

l,15(3H,d);l,80(lH,s);
ίο 4,00(IH,breit m) ό ppm

MS: M⁺ =212 (4); m/e= 126(89),

109 (29), 86 (70), 85 (100), 84 (51),

69 (46), 55 (28), 43 (93), 41 (44).

Isomeres B:
Siedepunkt:
IR (neat):

38°/0,1 Torr

3560,2920,1455,1375,1165,1075,

965 cm-¹

NMR(CCl₄): 0,89 (3H, s); 0,96 (3H, s);
1,17 (3H, s); U3 (3H, d, J = 7 cps);

4,10 (IH, breit m) δ ppm
MS: M+=212(2);m/e=126(74),

109 (!9), 86(53), 85 (100), 84 (37),

71 (20), 69 (27), 43 (70), 41 (27).

IV) 5,9 g (0,079 MoI) Acetylchlorid wurden im Laufe von 30 Minuten bei 20° zu 2,12 g (0,010 Mol) des oben unter III erhaltenen Isomeren A von 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxy-spiro[4,5]-decan-6-ol (bestehend aus einer

so Mischung der C(2) Epimeren) und 10,9 g N,N-Dimethylanilin gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung 2 Tage auf Zimmertemperatur gehalten worden war, wurde sie 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann gekühlt und mit 50 ml Äther behandelt. Die Reaktionsmischung wurde

}5 dann filtriert und das erhaltene klare Filtrat auf zerstoßenes Eis gegossen und mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von HaSO₄ angesäuert. Die organische Phase wurde dann mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, hierauf getrocknet, eingedampft und einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man 2,5 g eines Produkts mit einem Siedepunkt von 90-100°/0,1 Torr erhielt. Nach der Umkristallisation aus wäßrigem Äthanol erhielt man 1,9 g (75%) 2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spirot4,5]-dec-6-yl-acetat

4■) Isomeres A das die folgenden Kenndaten besitzt:

Isomeres A:
Schmelzpunkt: 55-56°
IR (CHCI₃): 2950,1730,1360,1240,1160,
ίο 1070 cm -'

NMR (CDCI₃): 0,87 (3H, s); 1,07 (3H, s);

1,22(3H,d,J=6cps);l,44(3H,s);

l,95(3H,s);4,10(lH,breitm)<5ppm
MS: (M + l)+=255(2);m/e=194(29),

138 (26), 126 (100), 125 (38), 85 (24),

69 (45), 55 (22), 43 (85), 41 (28).

In der oben beschriebenen Weise wurde bei

Verwendung des oben gemäß III erhaltenen Isomeren B

Mi von 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-sipiro-[4,5]-decan-6-ol das 2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro-^.Sj-dec-eyl-acetat — Isomeres B mit folgenden Kenndaten erhalten:

Schmelzpunkt: 46°

„-, IR(CHC!,): 2980.1720,1375,1255,1090,905cm¹
NMR(CDCIj): 0,93(3H,s):0,98(3H,s);

1,24 (3H, d, ] = 7 cps); 1.57 (3H. s);

1,98 (3H, s); 4,1-4 (1H, breit m) ό ppm

MS: M+= 254(1); m/e =194(32),

138(30), 126(97), 125 (53), 85 (29),
69(67), 55(31), 43(100),41 (41).

Die beiden Isomeren Λ und B des obigen Beispiels sind Mischungen von »C(2)-Epimeren«, wie in der Beschreibung ausgeführt wurde. Sie wurden voneinander getrennt und wie oben im Beispiel 1 beschrieben, weiter umgesetzt

123 g gemäß dem unter I erhaltenen 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]dec-6-en (Theaspiran), wurden einer Dampfphasenchromatographie unterworfen (CARBOWAX 20 M — 4 m χ 025 mm — 140 bis 175° C) wobei zwei Anteile von 37,5 g bzw. 32,2 g erhalten wurden. Diese zwei Fraktionen wurden dann durch fraktionierte Destillation gereinigt, und man erhielt 31,5g bzw. 24,8 g an reinen Stereoisomeren ©und©.

H₁C

CH,

H
CH.,

Siedepunkt: 50 53 0.2 Torr

NMR: 0,90und 0,96(6H,2s);

1,28 (3H, d, J = 6 eps); 1,74 (3H, breit s);

4,15(1 H,m);5,26(1H,breit s)ό ppm
MS: m/e= 139(10), 138(100), !09(13),96(2I),

83 (14), 82 (33), 55 (10), 43 (12), 41 (12).

H.,C CIl.,

Λ ο

Il

cn.,

CH.,
Siedepunkt: 55 57 0.2 Torr

NMR: 0,87 und 1,00(6H, 2s);

1,28 (3H, d, J = 6 cps); 1,73 (3H, breit s);

4,03 (1H, m); 5,41 (1H, breit t) δ ppm
MS: m/e= 139(10), 138(100), 109 (14), 96 (23),

83(15), 82 (31), 55(10), 43(10),41 (13).

30,3 g Theaspiran© wurden wie unter II) beschrieben epoxydiert und aufgearbeitet, wobei 32 g einer epimeren Mischung der Epoxyde © und © im Verhältnis von 9 :1 erhalten wurden. Das Gemisch wurde dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei eine mit Glasspiralen gefüllte Kolonne verwendet wurde (1=40 cm — 02 mm), und man erhielt 19,8 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 50 —55°/O,2 Torr und 2,2 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 60 —70°/0,2 Torr. Die erste dieser zwei Fraktionen wurde anschließend aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man 4,2 g reines 6,7-Epoxy-2,6,10,0-tetra-

methyl-1-oxa-spiro[4,5]decan (Stereoisomeres®) erhielt:

CH₃

O CH.,

Schmelzpunkt 27,5

NMR: 0,79 und 0,89 (6H, 2s);

U6(3H,d,J = 6 eps); l,33(3H,s);

3,07 (IH, breit t); 4,06 (1H, m) δ ppm
MS: M + - 210 (24); m/e = 154 (59), 126 (75),

125 (52), 111 (35), 70 (33), 69 (42),

55 (62), 43 (100), 41 (57).

1,5 g der zweiten Fraktion wurden einer Säulenchromatographie unterworfen (Kieselgel — Hexan/Äthylacetat= Mischung 90 : 10), wobei man 0,46 g des reinen Stereoisomeren©einer ölartigen, farblosen Flüssigkeit, erhielt

H₁C CH.,

farblose Flüssigkeil

NMR: 0,81 und 0,95(6H, 2s);

1.25(3H,d, J = 6 eps); l,40(3H,s);
2,99(IH,breit t);4,28(1 H,m)<5 ppm
M+ =210(17); m/e = 154 (36), 126(81),
125(43), 111 (31),70(37),69(44),
55(52), 43(1OO),41 (49).

MS:

23,2 g des Theaspirans © wurden, wie unter III beschrieben, epoxydiert und aufgearbeitet, wobei man 24,5 g einer Epimeren-Mischung (Verhältnis 3 :2) der Epoxyde ©und© erhielt. Diese Mischung wurde dann zweimal einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei eine mit Glasspiralen gefüllte Kolonne verwendet wurde, und man erhielt als erste Fraktion 11,9g eines ölartigen Materials mit einem Siedepunkt von 53 -55° /0,2 Torr, welches dann durch Destillation in einer Spinnbandkolonne gereinigt wurde. Danach erhielt man 1,3 g des reinen Stereoisomeren©:

H.,C CH.,

CH,

farblose Flüssigkeit

H) CH,

NMR: 0,90 und 0,93 (6H, 2s);

l,28(3H,d,] = 6 eps); 1,31 (3H,s);

3,O4(lH,d,J = 2cps);4,16(lH,m)oppm
MS: M +=210(26); m/e= 1,54(64), 126(45),

125(34), 111 (27), 85 (27), 69 (38),

55 (60), 43 (100), 41(50).

Die zweite Fraktion bei der obigen ersten Destillation MS: mit einem Siedepunkt von 65-70"/0^ Torr (10 g) wurde zweimal aus wäBrigem Äthanol umkristellisiert, wobei man 1,4 g des reinen Stereosiomeren© erhielt

CH₃

M+=212(3); m/e 126(77), 109(25), 86 (49), 85 (100), 84 (39), 69 (36), 55 (24), 43 (89), 41 (36)

H₃C

CH₃

Schmelzpunkt: 41,5

NMR: 0,76 und 0,90 (6H, 2s);

130(3H,d, J=6 cps); U2(3H, s);

238 (1H, breit s); 3,90 (1H, m) δ ppm MS: M+«210(17);m/e=l,54(70), 139(33), 126(56), 112(36), 70(31), 69 (39), 55(61), 43(1OO),41 (53).

Die reinen, oben erhaltenen Epoxyde ©, ©, © und ©wurden dann unter Verwendung von LiAIH4, wie unter III) beschrieben, zu dem entsprechenden Alkohol reduziert — wobei man die entsprechenden reinen Stereoisomeren Alkohole ©, ©, ® und ® der nachfolgenden Konstitution erhielt:

CH₃

HO CH.,

CH.,

farblose Flüssigkeit

NMR: 0,87 und 1,15 (6H, 2s); 1,19 (3H,s); 1,21 (3H,d,J = 6 cps); 4,1 (lH,m)<5 ppm M+ =212(3); m/e= 126(82), 86(55), 85 (100), 84 (41), 71 (24), 69 (33), 55 (24), 43 (86), 41 (36).

MS:

H₃C CH,

CH,

HO CH₃

NMR: 0,94 und 0,99 (6H,2s); 1,19(3H, 2);

l,25(3H,d,I = 6cps);4,13(lH,m)Oppm MS: M+=212 (2); m/e =126 (78), 86 (55),

85(100), 84(40),71 (21), 70(22), 69(28),

43 (80), 41 (35).

CH₃

farblose Flüssigkeit

NMR: 0,9und 1,06(6H,2s); 1,14(3H,s); l,22(3H,d,J=6cps);4,05(lH,m)Oppm

CH₃ ,o

HO CH₃

CH₃

farblose Flüssigkeit

NMR: 0,92 und 0,99 (6H, 2s);

1,25 (3H, d, J=6 cps); 1,26 (3H, s); 4,12 (1H, m) δ ppm

MS: M+=212(l);m/e = 126(75),86(51), 85 (100), 84 (38), 71 (21), 69 (29), 55 (20), 43 (78), 41 (32).

Die obigen reinen Alkohole wurden anschließend unter Verwendung von Acetylchlorid und N,N-Dimethylanilin, wie oben im Beispiel 1 unter IV beschrieben, in die entsprechenden Acetate übergeführt. Auf diese Weise erhielt man die folgenden reinen Stereoisomeren ©,(β),®und®.

H₁C CH,

AcO

CH₃

Schmelzpunkt 62

NMR:

0,88 und 1,08(6H, 2s);

l,23(3H,d,J=6cps);l,48(3H,s); l,99(3H,s);4,14(lH,m)oppm M+=254(l);m/e= 194(29), 138(33), 126 (99), 125 (46), 85 (27), 69 (59), 55 (30), 43(100),41(41).

4)

AcO

CH.,

farblose Flüssigkeit >o farblos, halb-kristallin

NMR: 0,96 (6H, s); 1,24 (3H, d, J = 6 cps);

l,55(3H,s);2,0(3H,s);4,24(lH,m)<5ppm MS: M+=254(1); m/e= 194(27), 138(25), 126 (100), 125 (50), 85 (21), 69 (64), 55 (32), 43 (97), 41 (42).

H₃C CH₃

AcO

cn,

Il

CH,

Schmel/punkl: 35.r

NMR: 0,90 und 0,99(6H, 2s);

l,27(3H,d,J = 6cps);l,44(3H,s); 2,0 (3H, s); 4,06(1 H, m) δ ppm

MS: M+=254 (2); m/e 194 (31), 128 (27),

126 (88), 125 (35), 85 (29), 69 (48), 55 (27),
43 (100), 41(36).

HjC

CH₃

AcO

Schmelzpunkt: 47

NMR: 0^4 und 1,0 (6H, 2s);

U5(3H,d, J=6 cps); 1,60 (3H, s);

2,01 (3H, s); 4,14 (1H, m) δ ppm
MS: M+=254(l);m/e=194(28),128(23),

126(98), 125 (39), 85 (31), 69 (56),

55 (30), 43 (100), 41 (40).

Alle oben angegebenen NMR-Spektrums-Messungen wurden mit einem 90-MHz-Gerät in CDCl₃ durchgeführt.

Verfahren B

I) 22,7 g (0,12 Mol) einer 40°/oigen Peressigsäurelösung wurden zu einer Mischung von 19,2 g- (0,1 Mol)

2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro[4,5]deca-3,6-dien,
123 g wasserfreiem Natriumacetat und 100 ml Methylenchlorid gegeben und wie oben beim Verfahren A, unter II besc^neben, umgesetzt. Dann wurde, wie fort beschrieben, aufgearbeitet und nach Abdampfen des Lösungsmittels destilliert, wobei man 9,2 g eines Produktes mit einem Siedepunkt von 45-47°/0,1 Torr erhielt und das 90% 6,7-Epoxy-2,6₎10,10-tetramethyI-l-oxa-spiro[4,5]dec-3-en enthielt, wie die Dampfphasenchromatographie-Analyse ergab.

Bei einer weiteren Destillation des oben genannten Materials erhielt man schließlich 5,7 g des betreffenden Epoxyds,Siedepunkt:47°/0,l Torr.

IR (ncat): 297 0,1460,1380,1360,1100,1075,
910,760 cm-¹

NMR (CCU): 0,70(3H,s);0,72(3H,s);

0,86 (3H,s); 1,13 (3H,s);

l,23(3H,d,J = 7cps);

l,27(3H,d,J = 7cps);

1,85 (2H, breit m); 2,92(1 H, t):

4,90(1 H, m); 5,75 (2H,s);

5,78 (2H,s)<5 ppm
MS: M ⁺ =208(l);m/e = 137(39),

126(68), 123(46), 111 (22),

109· (38), 95 (23), 55 (20),

43 (100), 41(23).

II) 3,12 g des oben erhaltenen Epoxyds in 50 ml Äthanol wurden in Anwesenheit von 312 mg Palladium auf Holzkohle hydriert. Nachdem 340 ml Wasserstoff verbraucht worden waren, wurde die Reaktionsmischung filtriert, abgedampft und schließlich einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man 2,0 g (64%) ej-Epoxy^.e.lO.lO-tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan — Isomeres A — erhielt. Siedepunkt: 5Γ/0.1 Torr (das dem beim Verfahren A unter II erhaltenen Isomeren A entspricht).

III) 1,68 g des obigen Epoxyds wurden unter Verwendung von 455 mg UAIH4 wie unter A. III) beschrieben, reduziert und aufgearbeitet. Man erhielt 1,50 g (etwa 90%) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol — Isomeres A — das dem beim Verfahren A unter III erhaltenen Isomeren A entspricht. Der erhaltene Alkohol wurde schließlich unter Verwendung von Acetylchlorid und Ν,Ν-Dimethylanilin entsprechend dem Verfahren, wie es bereits vorher unter Verfahren A (Beispiel 1) angegeben ist, zu dem entsprechenden Acetat (Isomeres A) umgewandelt

ι» Der erhaltenen Ester war mit demjenigen identisch, der vorstehend an der genannten Stelle identifiziert worden ist

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6,10,10-Tetramethyll-oxa-spiro[4,5]deca-3,6-dien ist dadurch hergestellt worden, daß l-Hydroxy-2,6,6-trimethyl-l-(3-hydroxy-but-l-in-l-yl)-cyclohexan gemäß dem in der CH-PS 5 44 733 beschriebenen Verfahren mit einer 30%igen wäßrigen Lösung von H2SO4 behandelt wurde.

IR (neat): 2990-2840,1470,1380,1320,1115,
" 1080,980 cm-¹

MS: m/e = 193,136,121,93,77,53,

43,41.

Verfahrene

I) 2,08 g (0,01 Mol) des nach dem obigen Verfahren B unter I erhaltenen 6,7-Epoxy-2,6,10,10-Tetramethyl-loxa-spiro[4,5]dec-3-ens wurden unter Verwendung von 570 mg (0,015 Mol) LiAlH₄, wie unter BIII beschrieben,

in reduziert und aufgearbeitet. Durch fraktionierte Destillation des erhaltenen Rückstands erhielt man 1,9 g (etwa 90%) 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]dec-3-en-6-0I, Siedepunkt:80-90°/0,l Torr.

IR(CCU): 3620,3490,3070,2930,1455,1370,

1190,1080,995,935,870,705 cm-¹
NMR(CCU): 0,80(3H,s); 1,07(6H,2s);

1,20 und 1,22 (3H, 2d, J = 7 eps);

4,82(lH,qd,J = 7cps);
5,82 (2H,s)c5 ppm

MS: M⁺=210(4);m/e = 149(38),

126 (63), 125 (30), 123 (29),

109 (50), 83 (22), 69 (29),

43(100),41(21).

II) 53 mg des obigen 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]dec-3-en-6-oIs in 5 ml Äthanol wurden in Anwesenheit von 5 mg Palladium auf Holzkohle hydriert. Nach Absorption von 5 ml Wasserstoff wurde

ι» die Reaktionsmischung wie beim Verfahren B, II beschrieben, behandelt. Man erhielt 45 mg eines Materials, das 80% 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol — Isomeres A — und 20% des Ausgangsmatei'ials enihieii, wie die DampiphasenchiO-

"> matographie-Analyse ergab.

Der erhaltene Alkohol wurde schließlich unter Verwendung von Acetylchlorid und N.N-Dimethylanilin entsprechend dem Verfahren, wie es bereits vorher unter Verfahren A (Beispiel 1) angegeben ist, zu dem

wi entsprechenden Acetat (Isomeres A) umgewandelt.

Der erhaltenen Ester war mit demjenigen identisch, der vorstehend an der genannten Stelle identifiziert worden ist.

Verfahren D

I) 2,28 g (etwa 0,012 Mo!) einer 40%igen Peressigsiiurelösung, die 2% Natriumacetat enthielt, wurden tropfenweise zu einer kalten Mischung (0°) von 2,33 g

(0,012 Mol) 4-(2,6,6-Trimethyicyclohex-1 -enyl)-but-cis-3-en-2-ol, 1,73 g (0,018 Moi) Natriumacetat und 70 ml Methylenchlorid gegeben. Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde die Reaktionsmischung 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach filtriert. Die erhaltene klare Flüssigkeit wurde dann zweimal mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von NaHCO₃ und anschließend mit einer gesättigten Lösung von NaCl behandelt und dann über Na2SÜ4 getrocknet. Nach Abdampfen der leichtflüchtigen Stoffe wurde der erhaltene Rückstand an einer Chromatographiesäule (Kieselgel — Eluierungsmittel: Cyclohexan/Äthylacetat 7 :3) gereinigt, und man erhielt 0,53 g an Ausgangsmaterial und 1,76 g eines nicht identifizierten Epoxyderivats (etwa 90% Ausbeute).

H) Das oben erhaltene Epoxyderivat wurde dann mit 50 ml Methylenchlorid in Anwesenheit von 0,07 g p-Toluolsulfonsäure in einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Nachdem die Reaktionsmischung 24 Stunden lang gerührt worden war, wurde sie mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von NaHCCb neutralisiert, mit Wasser gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und die leicht flüchtigen Stoffe wurden abgedampft. Durch Destillieren des erhaltenen Rückstands erhielt man 1,58 g (etwa 90%) ^e.lO.lO-Tetramethyl-l-oxa-spiroO.Sjdec-S-en-6-ol.

III) 1,54 g (etwa 0,007 Mol) des obigen Alkohols wurden in Anwesenheit von Palladium auf Holzkohle gemäß dem Verfahren C unter II) — einer Hydrierung unterworfen und aufgearbeitet. Dabei erhielt man 1,08 g (55%) 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol — Isomeres A (siehe Verfahren A unter III).

Der erhaltene Alkohol wurde schließlich unter Verwendung von Acetylchlorid und N, N-Dimethylani-Hn entsprechend dem Verfahren, wie es bereits vorher unter Verfahren A (Beispiel 1) angegeben ist, zu dem entsprechenden Acetat (Isomeres A) umgewandelt

Beispiel 2

2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]dec-6-yl-formiat

(1 Λ α lt\ W\") \ΛηΙ\ ca

_η;,._η:~ι ι λ/—r»u_«» λ .._»**-

III erhaltenes 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-oI — Isomeres A — wurden mit 0,5 g (0,005 Mol) frisch sublimiertem Formylimidazol innig gemischt und dann 2 Tage auf Zimmertemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Äther extrahiert und die organische Phase mit Wasser gewaschen, hierauf eingedampft und schließlich einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man 0,3 g eines Produktes mit einem Siedepunkt von 70-80°/0,5 Torr erhielt, das 60% des obengenannten Esters enthielt Eine Analyseprobe wurde durch Dampfphasenchromatographie gereinigt

IR (neat): 2970,1730,1200,1170,1080 cm-'

NMR (CDCl₃): 0,88 (3H, s); 1,08 (3H, s);

l,22(3H,d,J=6cps);

1,48 (3H, breit s);

4,15 (IH, breit m);

8,12 (IH, s)o ppm
MS: (M + l)+=241(2);m/e = 194(34),

138 (87), 126 (62), 125 (95), 82 (30),

69(100), 55(42), 43 (61),41 (56).

Beispiel 3
2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa[4,5]dec-6-yl-propionat

2,17 g (0,01 Mol) gemäß Beispiel 1, Verfahren A unter

^r> III erhaltenes 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]decan-6-ol — Isomeres A — wurden mit einer Mischung von 12,1 g (0,10 Mol) N, N-Dimethylanilin und 4,62 g (0,05 Mol) Propionylchlorid nach der im Beispiel 1 untei IV beschriebenen Methode umgesetzt und aufgearbei-

ίο tet. Man erhielt 1,7 g (63%) des obengenannten Esters Siedepunkt: 100-110°/0,5 Torr.

IR (neat): 2950,1730,1460,1370,1190,1160,

1070,1010cm-¹
I, NMR(CDCl₃): 0,87(3H,s);

1/Y7/1LI , ..„J3U t I_7^r.r\. 1,Vi ^Ji ι, α uiivi -»ι ι, ι, j — * ^p-V*

l,21(3H,d,J=6cps):
1,43 (3H,s);

4,12 (IH, breit m)<5 ppm

>n MS: (M +l)+=269(2):m/e= 194(36),

138(28), 126(100), 125(38),
85 (25), 69 (46), 57 (35), 43 (52),
41 (29).

Beispiel 4

2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro[4,5]dec-6-yl-butyrat

2,12 g (0,01 Mol) gemäß Beispiel 1, Verfahren A unter III erhaltenes 2,6,10,10-Tetramethy!-l-oxa-spiro[4,5]de-

ji can-6-ol— Isomeres A wurden mit einer Mischung von 12,1 g (0,1 Mol) N,N-Dimethylanilin und 5,3 g (0,05 Mol] Butyrylchlorid wie in Beispiel 1 bei IV beschrieben umgesetzt — mit der Ausnahme, daß die Mischung 3 Stunden auf 100° erhitzt wurde — und dann aufgearbeitet. Man erhielt 1,6 g (57%) des obengenannten Esters mit einem Siedepunkt von 120° /0,5 Torr.

IR (neat): 2960, ί 720,1450,1370, i ISO.

1150,1070,1000 cm-'

₄, NMR(CDCl₃): 0,88 (3H,s); 1,08 (3H,s);

1 mnH A-

l,22(3H,d',J=6cps);

1,45 (3H,s);

4,12(lH,breitm)oppm
MS: (M + l)+=283(2);m/e211(24),

194(41), 138(30), 126(100),

125 (40), 71(29), 69 (48),

43 (76), 41(36).

Beispiel 5

2,6,10,10-Tetramethyl-1 -oxa-spiro[4_>5]dec-6-yl-isobutyrat

2,12 g (0,01 Mol) gemäß Beispiel 1, Verfahren A unter III erhaltenes 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[44](^aecan-6-ol-Isomeres A — wurden mit einer Mischung von 12,1 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin und 53 g (0,05 Mol) Isobutyrylchlorid wie in Beispiel 4 angegeben, umgesetzt und aufgearbeitet Man erhielt 0,3 g (etwa 11%) des obengenannten Esters, Siedepunkt: 110°/0,5 Torr.

IR (neat): 2960,1725,1470,1380,1200,

1150,1080,1010 cm-¹
NMR(CDCI₃): 0,88 (3H,s); 1,09(3H,s);

l,17undl,19(6H,2s);

l,20(3H,d,J=6cps);

1,43 (3H,s);

4,13 (IH, breit m)o ppm
MS: (M + l)+=283(2);m/e = 194(42),

138 (33), 126 (94), 125 (44),

71(27), 69 (51), 55 (28), 43 (100),
41(43).

Verwendungsbeispiele
Beispiel i

Zu ί Liter angesäuertem Zuckersyrup (hergestellt durch Verdünnen von 650 g Saccharose und 10 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Zitronensäure in 1000 ml Wasser), der mit Zitronenöl im Verhältnis von 30 g dieses Öls pro 1001 Syrup aromatisiert worden war, wurde 1 ml einer O,l°/oigen Lösung von 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]dec-6-yl-acetat — Isomeres A des Beispiels 1, Verfahren A — in Äthanol gegeben, um die Versuchsprobe zu erhalten. Dieser aromatisierte Syrup wurde dann von einer Gruppe von Fachleuten mit einem Material verglichen, das 95%igen Äthylalkohol in dem oben für die Versuchsprobe angegebenen Mengenverhältnis enthielt, und sie erklärten, daß das Versuchsgetränk eine ausgeprägtere und angenehmere holzartige Geschmacksnote besaß.

Als man das oben genannte Acetat durch dessen Isomeres B — Beispiel 1, Verfahren A — ersetzte, erhielt man analoge Wi^rkungen. Die beobachtete Geschmacksnote war jedoch diffuser und besaß außerdem eine blumenartige Nuance.

Wird im obigen Versuch das 2,6,10,10-Tetramethyl-1 oxa-spiro[4,5]dec-6-yl-acetat durch das entsprechende Formiat oder Propionat des Beispiels 2 oder 3 ersetzt, so erhielt man analoge Wirkungen. In diesem Fall wurden jedoch höhere Mengen verwendet (ungefähr zehnmal-

Beispiel II

300 mg einer l°/oigen Lösung von 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxa-spiro[4,5]dec-6-yl-acetat — Isomeres A des Beispiels 1, Verfahren A — in Äthanol wurden auf 100 g einer Tabakmischung »American Blend« gesprüht. Der auf diese Weise aromatisierte Tabak wurde dazu verwendet, Versuchszigaretten herzustellen, deren Rauch dann mit dem Rauch von nicht aromatisieren Vergleichszigaretv organoieptisch verglichen wurde. Der zur Herstellung der Vergleichszigaretten verwendete Tabak war zuvor mit der entsprechenden Menge an 95%igem Äthylalkohol behandelt worden.

Eine 'Gruppe von Geschmacksfachleuten erklärte, daß der Rauch der Versucfaszigaretten einen äußerst angenehmen holz- und ambraartigen Geruchscharakter besaß, der gleichzeitig an den Geruch von Zedernholz erinnerte.

Wird das obengenannte Acetat durch das entsprechende Isomere B — Beispiel 1, Verfahren A — ersetzt, so werden analoge Wirkungen beobachtet Die erhaltene holz- und ambraartige Geruchsnote war jedoch diffuser und hatte eine mehr blumenartige Nuance.

Beispiel III

Es wurde eine Grundriechstoffzusammensetzung für eine After-Shave-Lotion hergestellt, indem die folgenden Bestandteile(Gew.-Teile) gemischt wurden:

Synthetisches Bergamottöl	120
p-tert.-Butyl-cyclohexyl-acetat	100
Methyl-octylacetaldehyd, 10%ig*)	80
Synthetisches Jasminöl	60
Zitronenöl	60
Fluridaorangenöl	50
»Mousse d'arbre« fest, iO°/oig*)	50
Lavandin absolut	40
Madagaskar-Gewürznelkenöl	40
Galbanumresinoid	40
Synthetisches Neroliöl	40
Undecylaldehyd, 10%ig*)	20
«-Phenyläthylacetat	20
Ylangöl	20
Methylionon	20
Ambrettolid	20
2,4-Dimethyl-cyclohex-3-enyi-
carbaldehyd, 10%ig·)	20

1000

*) in Diäthylphthalat

Durch Zugabe von 10 g 2,6,10,10-Tetramethyl-l-oxaspiro[4,5]dec-6-yl-acetat — Isomeres A, des Beispiels 1, Verfahren A, zu 80 g der obigen Grundzusammensetzung erhielt man eine neue Riechstoffzusammensetzung, die einen besonders eleganten holzartigen Duftcharakter besaß, der an Vetiveröl erinnerte.

Wenn man in der obigen Zusammensetzung das Acetat durch dessen Isomeres B — Beispiel 1, Verfahren A — ersetzte, wurde eine ähnliche Wirkung beobachtet. Die erhaltene Zusammensetzung besaß jedoch eine diffusere, holzartige Duftnote mit einer blumenartigen Nuance.

Beispiel IV
Es wurde eine Grundriechstoffzusammensetzung mit

einem holzartigen Gel ucii heigCMciii, liidclll die folgenden Bestandteie (Gew.-Teile) gemischt wurden:

Synthetisches Bergamottöl

Vetyverylacetat

Florida-Zedernholzöl

Methyl^-phentyl-S-oxa-cyclopentyl-

acetat

Eichenmoos absolut, 10%ig*)

Isokaphylcyclohexanol

·) in Diäthylphthalat

300
150
120

120

90

300

Die oben beschriebene Grundzusammensetzung besitzt einen typisch holzartigen Geruchscharakter, der hauptsächlich auf die Anwesenheit von Vetyverylacetat und Zedernholzöl zurückzuführen ist

Sie eignet sich insbesondere zur Herstellung verschie-

wi dener Parfümzusammensetzungen, beispielsweise für solche mit einer »männlichen« Duftnote.

Durch Zugabe von 10 g 2,6,10,10-TetramethyI-1 -oxaspirc(4,5]dec-6-yl-acetat — Isomeres A, des Beispiels 1 Verfahren A, zu 90 g der obengenannten Grundzusam-

b5 mensetzung wurde der holzartige Charakter dieser Zusammensetzung verbessert, und die erhaltene Zusammensetzung besaß eine elegantere und harmonischere Gesamtwirkimg.

Claims

Patentansprüche:
1. Spiranderivate der allgemeinen Formel

HjC CH.,

CH.,

(D

10

15

worin R¹ eine Acyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung von Spiranderivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

A) eine Verbindung der Formel

H.,C CH.,

\ /ho on

(U)

CH.,

unter sauren Bedingungen zu einer Verbindung der Formel

H .,C CII.,

/4 .1 I

CH,

CH,

cyclisiert, anschließend die erhaltene Spiroverbindung epoxidiert, hierauf das erhaltene Epoxyd der Formel

H₃C CII,

(IV)

CH₁

N) CII,

zum entsprechenden b-tertiären Alkohol reduziert und diesen mit einem entsprechenden

Acylierungsmittel verester, oder B) eine Verbindung der Formel

H₃C CH₃

CH₃

(V)

CH₃

epoxydiert, dann das erhaltene Epoxyd der Formel

H₃C CH₃

(VI)

CH₃

O CH₃

katalytisch hydriert, anschließend das erhaltene Epoxyd der Formel

H₃C CH₃

(IV)

O CH₃

CH₃

zum entsprechenden 6-tertiären Alkohol reduziert und diesen mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert, oder C) das nach B) erhaltene Epoxyd der Formel VI zum 6-tertiären Alkohol der Formel

HjC

CH₃

(VlI)

O'

HO CH₃

CH₃

reduziert, dann den Alkohol der Formel VII katalytisch hydriert und anschließend das erhaltene Hydrierungsprodukt mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert, oder D) den ungesättigten acyclischen Alkohol der Formel

H₃C CH₃

(VIII)

OH

H₃C CH₃

epoxydiert, anschließend das erhaltene Epoxyd unter sauren Bedingungen zu einer Verbindung der Formel

H₃C

CH₃

IK) CH,

(VlI)

CH,

cyclisiert, hierauf den Alkohol der Formel VII katalytisch hydriert und dann das Hydrierungs-

produkt mit einem entsprechenden Acylierungsmittel verestert
3. Verwendung von Spiranderivaten gemäß Anspruch 1 als Riech- bzw. Aromastoffe.

10

Die Erfindung bezieht sich auf Spiranderivate der allgemeinen Formel:

H₃C CH₃

(D

R¹O CH₃

CH₃

15

20

worin R¹ eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Verfahren zu deren Herstellung, sowie auf die Verwendung dieser Verbindungen als Riech- bzw. Aromastoffe.

Während der letzten zehn Jahre hat das Interesse auf dem Gebiet der Duftstoffe an Materialien, die einen holzartigen Geruch besitzen, zugenommen. Eine der Folgen dieses ansteigenden Interesses war, daß bei den natürlich vorkommenden Materialien, die herkömm- to iicherweise für die Rekonstitution von holzartigen Duftnoten verwendet wurden, eine sehr große Knappheit auftrat.

Ein Beispiel für derartige Materialien ist das Palschuli-Öl. Dieses ätherische öl ist dem Fachmann für r> seinen typisch hoiz- und baisamartigen Duft, der gleichzeitig würzig, süß und kräuterartig ist, bekannt. Dieses ätherische öl zeichnet sich außerdem durch seinen besonders dauerhaften und starken Geruch aus, so daß es häufig in der Riechstoffindustrie, besonders für 4» feine Parfüme, zur Herstellung von verschiedenen Zusammensetzungen, z. B. solche, die einen orientalischen, holzartigen, «Chypre«- oder »Fougere«-Charakter haben, verwendet wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es nun möglich ist, bestimmte typische Nuancen des Duftcharakters von natürlichem Patschuüöl naturgetreu zu reproduzieren, indem man Spiranderivate der Formel I verwendet

Es ist bekannt, daß der Duft eines ätherischen Öls von der Kombination der verschiedenen Gerüche der einzelnen Bestandteile dieses Öls herrührt und je nach dem Ursprung oder dem Reinheitsgrad des entsprechenden natürlichen ätherischen Öls unterschiedlich sein kann. Es ist daher sehr selten, daß eine einzige Verbindung den gesamten Charakter eines ätherischen Öls vollständig reproduzieren kann.

Es ist in bestimmten Fällen jedoch möglich, Patschulicl vorteilhafterweise durch eine Spiranverbindung der Formel I zu ersetzen, wenn einem Parfüm oder einem parfümierten Produkt die holz- und balsamartige Duftnote verliehen werden soll, die für dieses ätherische öl typisch ist

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die Verbindungen der Formel I einen holzartigen Geruch besitzen. Diese Esterderivate unterscheiden sich von den entsprechenden Alkoholen durch eine diffusere Duftnote, die an Ambra, Balsam, Blumen oder sogar Kräuter erinnert

Es sind zwar ähnliche Spiranverbindungen bekannt, die Geruchs- und Aromaeigenschaften besitzen, jedoch sind die erfindungsgemäßen Verbindungen jenen in den Eigenschaften überlegen und sie besitzen ausgeprägtere und differenziertere Noten wie aus den nachstehenden Versuchen hervorgeht.