DE2504618A1 - Spiranderivate, verfahren zu deren herstellung, und deren verwendung - Google Patents
Spiranderivate, verfahren zu deren herstellung, und deren verwendungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DfpWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZiK
Dip[.-Ing. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr, D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT AM MAIN
TELEFON (0611)
287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE
Fall.1340-1
Firmenich S.A. Genf, Schweiz
Spiranderivate, Verfahren zu deren Herstellung,
und deren Verwendung.
509833/1043
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Spiranderivate der Formel
worin R eine Acylgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
sowie auf die Verwendung von Spiranderivaten der Formel
II
worin R ein Wasserstoff atom oder eine Acylgruppe mit etwa \ Λ bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
als Geruchs- und Geschmacksmodifizierungsmittel.
Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,5,7dec-3-en-6-ol und
6,7-Epoxy-2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa-spiro£/~*4,57decan, die
sich als Zwischenverbindungen für die Herstellung von Verbindungen der Formel II eignen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen Duftstoff oder eine Geschmacksmodifizierungs-Zusammensetzung, die als
einen ihrer Wirkstoffe ein Spiranderivat der Formel II umfaßt, und schließlich bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Spiranderivats der Formel II, das folgende.
Stufen umfaßt:
509833/ 1 (K 3
A) Cyclisieren einer Verbindung der Formel
III,
um eine Verbindung der Formel
IV
zu erhalten,
Epoxydieren der erhaltenen Verbindung der Formel IV, um
eine Verbindung der Formel
zu erhalten,
Reduzieren des oben genannten Epoxyds und gegebenenfalls Verestern des erhaltenen Reduktionsprodukts; oder
Epoxydieren einer Verbindung der Formel
um eine Verbindung der Formel
VII
509833/1043
zu erhalten,
Durchführen einer katalytischen Hydrierung mit dieser Verbindung, um eine Verbindung der Formel
zu erhalten,
Reduzieren des oben genannten Epoxyds und gegebenenfalls
Verestern des erhaltenen Reduktionsprodukts; oder
C) Reduzieren der unter B) beschriebenen Verbindung der Formel YIC, um eine Verbindung der Formel
ι IX0' ^ VIII
zu erhalten,
Durchführen einer katalytischen Hydrierung mit dieser Verbindung und gegebenenfalls Verestern des erhaltenen
Hydrierungsprodukts; oder
D) Epoxydieren und anschließendes Durchführen einer Säurebehandlung
von einer Verbindung der Formel
IX,
um eine Verbindung der Formel
509833/1043
VIII
zu erhalten,
Durchführen einer katalytischen Hydrierung mit dieser Verbindung und gegebenenfalls Verestern des erhaltenen
Hydrierungsprodukts.
Während der letzten zehn Jahre hat das Interesse auf dem
Gebiet der Duftstoffe an Materialien, die einen holzartigen Geruch besitzen, zugenommen. Eine der Folgen dieses angestiegenen
Interesses war, daß bei den natürlich vorkommenden Materialien, die herkömmlicherweise für die Rekonstitution
von holzartigen Duftnoten verwendet wurden, eine sehr große \Knappheit auftrat.
Ein Beispiel für derartige Materialien ist das Patschuli-Öl.
Dieses ätherische Öl ist dem Fachmann für seinen typisch holz- und balsamartigen Duft, der gleichzeitig würzig, süß
und kräuterartig ist, bekannt. Dieses ätherische Öl zeichnet
sich außerdem durch seinen besonders dauerhaften und starken Geruch aus, so daß es häufig in der RiechstoffIndustrie, besonders
für feine Parfüme, zur Herstellung von verschiedenen Zusammensetzungen,
z.B. solche, die einen orientalischen, holzartigen, "Chypre"- oder "Fougere"-Charakter haben,
verwendet wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß es nun möglich ist,
bestimmte typische Nuancen des Duftcharakters von natürlichem
Patschuliöl naturgetreu zu reproduzieren, indem man Spiranderivate der Formel II verwendet.
Wenn beispielsweise 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiroi(/7'4,i57-decan-6-ol
in einem Parfüm oder einem parfümierten Produkt verwendet wird, verleiht es diesen eine elegante und harmonische
509833/10^3
holz- und balsamartige Duftnote, die derjenigen Duftnote gleicht, welche man bei Verwendung von echtem Patschuliöl
erhält.
Es ist bekannt, daß der Duft eines ätherischen Öls von der Kombination der verschiedenen Gerüche der einzelnen Bestandteile
dieses Öls herrührt und je nach dem Ursprung oder dem Reinheitsgrad des entsprechenden natürlichen ätherischen Öls unterschiedlich
sein kann. Es ist daher sehr selten, daß eine einzige Verbindung den gesamten Charakter eines ätherischen
Öls vollständig reproduzieren kann.
Es ist in bestimmten Fällen jedoch möglich, Patschuliöl vorteilhafterweise durch die Spiranverbindungen der Formel II
zu ersetzen, wenn einem Parfüm oder einem parfümierten Produkt die holz- und balsamartige Duftnote verliehen werden
soll, die für dieses ätherische Öl typisch ist.
'■Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die Verbindungen
der Formel II einen holzartigen Geruch besitzen. Esterderivate der Formel II unterscheiden sich von den entsprechenden
Alkoholen durch eine diffusere Duftnote, die an Bernstein, Balsam, Blumen oder sogar Kräuter erinnert.
Spiranderivate der Formel II eignen sich besonders für feine
Parfüme sowie zur Herstellung von parfümierten Produkten, wie Seifen, Detergentien, Haushaltsmaterialien oder kosmetischen
Präparaten.
-Wenn Verbindungen der Formel II als Bestandteile zur Herstellung von Riechstoffzusammensetzungen verwendet werden,
kann der verwendete Anteil sehr unterschiedlich sein; im allgemeinen beträgt er etwa 1 bis 10 % (Gew.-Teile) der
Zusammensetzung. Es können auch höhere Anteile - in einigen Fällen bis zu etwa 50 oder gar 80 % - verwendet werden, wenn
die Verbindungen der Formel II als Verstärkungsmittel in Grundriechstoffzusammensetzungen
verwendet werden. Niedrigere Anteile
509833/ 1 043
in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 0,1 % können immer
dann verwendet werden, wenn die Verbindungen der Formel II zum Parfümieren von Produkten, wie Seifen oder Detergentien,
verwendet werden.
Aufgrund ihrer besonderen organoleptischen Eigenschaften können die Verbindungen der Formel II auch in der Geschmacksstoff Industrie als Bestandteile zur Herstellung von künstlichen
Geschmacksstoffen oder zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln, Tierfutter, Getränken, pharmazeutischen
Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden.
Je nach Art der Produkte, welchen sie beigegeben werden, können die Verbindungen der Formel II verschiedene Geschmacksnoten, wie holz-, bernstein-, erd- und in bestimmten Fällen
leicht blumenartige Noten oder sogar an Zedernöl erinnernde Geschmacksnoten, verstärken oder hervorrufen. Die Verbindungen
der Formel II eignen sich daher besonders zur Herstellung
'von künstlichen Geschmacksstoffen, wie Zitrusfrucht- oder
sogar Pilzgeschmacksstoffe, bei welchen die holz- und erdartige Geschmacksnote oft erwünscht ist.
Die Verbindungen der Formel II sind auch bestens zum Aromatisieren von Tabak oder Tabakprodukten geeignet, indem sie
diesen eine holzartige, bernsteinartige und zedernholzartige Note verleihen, die an orientalischen Tabak erinnert.
Die holz- und erdartige Note, die für bestimmte Verbindungen der Formel II typisch ist, eignet sich auch zum Aromatisieren
von Aufgußgetränken oder Dekokten, wie Tee , Kamillentee
oder Eisenkrauttee.
Der hier verwendete Begriff "Nahrungsmittel" ist im weiten Sinne gemeint und umfaßt auch solche Produkte wie Kaffee,
Tee oder Schokolade.
Je nach Art des aromatisierten Materials oder der gewünschten
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organoleptisehen Wirkung können die Anteile sehr unterschiedlich
sein. Wenn die Verbindungen der Formel II als Bestandteile zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln oder Getränken verwendet
werden, können interessante Wirkungen erzielt werden, indem man z.B. Anteile zwischen etwa 0,01 und 20 TpM, bezogen auf
das Gewicht des aromatisierten Materials, verwendet. Zum Aromatisieren von Tabak oder Tabakprodukten liegt der verwendete
Anteil häufig zwischen etwa 0,5 und 500 TpM, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 50 TpM.
Wenn die Verbindungen der Formel II zur Herstellung von künstlichen Geschmacksstoffen verwendet werden, beträgt ihr .
Mengenanteil im allgemeinen bis zu etwa 20 % oder sogar noch mehr, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
In allen Fällen können - je nach der gewünschten Duft- oder
Geschmackswirkung - niedrigere oder höhere Anteile verwendet werden.
Die meisten der Spiranderivate der Formel II, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind neue Verbindungen, die
durch die allgemeine Formel I dargestellt werden können.
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,5,7decan-6-ol dagegen ist
eine bereits bekannte Verbindung, deren Herstellung in "Tetrahedron Letters" 1969, 1995, beschrieben ist. Es muß
jedoch hervorgehoben werden, daß in der angegebenen Literaturstelle weder irgendwelche organoleptischen Eigenschaften
dieses Alkohols erwähnt noch seine Verwendung als Parfümier- oder Geschmacksstoff vorgeschlagen worden ist.
Auch die folgenden Spiranderivate sind neu: 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,57-dec-3-en-6-ol
und 6,7-Epoxy-2,6,10., 10-tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,57<iecan,
welche sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von erfindungsgemäßen Spiranderivaten
der Formel II eignen. Beide Verbindungen können in einem Ein-Stufen-Verfahren als Ausgangsmaterial zur Herstellung von
509833/ 10 4 3
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/""4,5.7d.ecan-6-ol /R '- H in
Formel II/ verwendet werden, und zwar wie folgt:
-2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~~4,57dec-3-en-6-ol kann
durch katalytisch^ Hydrierung in den gewünschten Alkohol umgewandelt werden; und
durch katalytisch^ Hydrierung in den gewünschten Alkohol umgewandelt werden; und
- 6,7-Epoxy-2,6,1O,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~*4,57decan kann
mit Lithiumaluminiumhydrid zu dem gewünschten Alkohol reduziert werden.
Infolge der Anwesenheit von mehreren Chiralitätszentren
im Molekül, nämlich bei den Kohlenstoffatomen 2, 5 und 6 des
Spiro/~4,57decan-Grundgerüsts, können die Verbindungen der Formel
II in Form von wenigstens einem der folgenden Stereoisomeren vorkommen:
CIIa)
und
(Hb)
(lld)
Die C(6)-OR -Bindung kann eine Cis- oder Trans-Konfiguration
zu der C(5)-0-Bindung des Heterocyclus aufweisen.
Dies kann durch die Formelpaare Ha und Hc bzw. Hb und Hd veranschaulicht werden.
Dies kann durch die Formelpaare Ha und Hc bzw. Hb und Hd veranschaulicht werden.
509833/ 1 043
Außerdem kann auch die Methylgruppe in der 2-Stellung eine
Cis- oder Trans-Konfiguration besitzen, und. zwar z.B. zu der C(5) C(6)-Bindung
des Cyclohexanrings. Diese Isomeriemöglichkeit
ist aus den Formelpaaren Ha und Hb bzw. Hg und Hd ersichtlich.
Alle oben genannten Stereoisomeren können durch eine Kombination
von mehreren Verfahren, wie fraktionierte Destillation, Kristallisation und präparative Dampfphasenchromatographie ,
in reiner Form abgetrennt werden. Eine ausführliche Beschreibung des im Fall von 2,6,10,IO-Tetramethyl-1-oxa-spiro-/"4,5,7d.ecan-6-ol
und dem entsprechenden Acetat angewendeten Abtrennverfalirens folgt in Beispiel 1.
Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist jedoch ein derartiges
Abtrennverfahren im allgemeinen nicht notwendig. Die Verbindungen der Formel II werden erfindungsgemäß üblicherweise
als Mischungen von "C(2)-Epimeren", d.h. als Mischungen
Von Stereoisomeren der Formel Ha und Hb oder Stereoisomeren der Formel Hc und Hd:
OR1
(ΠΑ): (IIa) + (lib) (HB): (lic) + (lld)
(ΠΑ): (IIa) + (lib) (HB): (lic) + (lld)
oder sogar als Mischungen, die Stereoisomere der Formeln Ha,
Hb, Hc und Hd umfassen, verwendet.
Obwohl festgestellt wurde, daß bei den meisten Anwendungen die genannten Mischungen und ihre einzelnen Bestandteile
analoge organoleptische Wirkungen hervorrufen können, wurden bestimmte. Geruchs- und Geschmacksabweichungen beobachtet.
Der Alkohol der Formel HA (R1 = H in Formel HA) entwickelt z.B.
einen besonders starken holzartigen und erdartigen Geruch, während der Alkohol der Formel HB eine etwas diffusere
holzartige Duftnote, kombiniert mit einer leicht blumenartigen
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Nuance, besitzt. Esterderivate, genauer gesagt Acetate der
Formeln HA und HB (R = Acetyl in Formeln HA und HB) unterscheiden
sich ebenfalls voneinander, wobei das Acetat der Formel HB eine stärker entv/ickelte blumenartige Note besitzt.
Wenn das Acetat der Formel HA als Geschmacksstoff verwendet wird, ist es durch seinen holzartigen, bernsteinartigen und
zedernholzartigen Geschmack gekennzeichnet, während das Acetat der Formel HB einen diffuseren holzartigen und leicht
blumenartigen Geschmack entwickelt, der in manchen Fällen an
Ionone erinnert.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können
die Verbindungen der Formel II hergestellt werden, indem man 1-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1-enyl)-butan-1,3-diol der Formel
III als Ausgangsprodukt verwendet:
(III)
Cyclisierung -H2O
(IV) I Epoxydierung
(ID
1) Reduktion
2) Veresterung
(V)
Die erste Stufe des obigen Verfahrens, die formell in der Cyclisierung
der Verbindung der Formel III und' der gleichzeitigen EIiminierung
eines Wassermoleküls besteht, kann in Anwesenheit eines sauren Reaktionsteilnehmers durchgeführt werden. Zu diesem
Zweck eignet sich das Alkalimetallsalz einer mehrbasischen Säure, wie Natrium- oder Kaliumhydrogensulfat, oder eine
mineralische oder organische Säure, z.B. Schwefel-, Phosphor-, Chlorwasserstoff- oder p-Toluolsulfonsäure. Die Cyclisierung
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kann auch in Anwesenheit einer sauren Diatomeenerde durchgeführt
werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des obigen Verfahrens wird die Cyclisierung entweder
a) durch direktes Mischen des Diols der Formel III mit dem Alkalimetallhydrogensulfat und anschließendes Erhitzen der
erhaltenen Mischung auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 150 C, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder
b) durch Lösen der Verbindung der Formel III in einem inerten . organischen Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
z.B. Toluol oder Benzol, oder einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid oder
Chloroform, und anschließendes Erhitzen der Lösung auf Siedetemperatur in Anwesenheit eines Alkalimetallhydrogensulfats
vorgenommen.
Die Epoxydierung der Verbindung der Formel IV kann nach bekannten
Verfahren mit einer organischen Persäure durchgeführt werden. Geeignete Persäuren sind z.B. Perameisen-, Peressig-,
Trifluorperessig-, Perbenzoe-, Monochlorperbenzoe- oder Perphthaisäure.
Die Epoxydierung wird außerdem in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen
oder Dichloräthan, durchgeführt. Vorzugsweise wird Peressigsäure in Methylenchlorid verwendet, und zwar in Anwesenheit
eines Puffermittels, wie Natrium- oder Kaliumformiat,
Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Citrat oder Tartrat, wobei Natriumacetat bevorzugt wird.
Peressigsäure kann auch in situ durch Einwirkung von Wasserstoff peroxyd auf Essigsäure gemäß dem in H.O. House, Modern
Synthetic Reactions, 2. Ausgabe, Benjamin Inc. (1972)# Seite 293,
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beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Reduktion der Verbindung der Formel V besteht darin, daß
der Ring des Oxiran-Teils des Moleküls geöffnet wird, um. den
entsprechenden tertiären Alkohol (R = H in Formel' II) zu
erhalten. Die Reduktion kann nach den üblichen Verfahren vorgenommen
werden, beispielsweise mit einem Alkalimetallaluminiumhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid (siehe H.O. House, Seite
der oben genannten Literaturstelle).
Die Veresterung des erhaltenen Alkohols kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, z.B. mit einem Acylhalogenid,
vorzugsweise einem Acylchlorid, in Anwesenheit einer organischen Base, wie Γί,Ν-Dimethylanilin.
2,6,10, lO-Tetramethyl-i-oxa-spiro/^j^dec-e-yl-acetat wurde,
wie oben erwähnt, aus 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/""4,5,7-decan-6-ol
und Acetylchlorid hergestellt. 2,6,10,10-Tetramethyl-
*'1-oxa-spiro/~4,57dec-6-yl-formiat dagegen wurde erhalten,
indem der oben genannte Alkohol gemäß dem in Liebigs Ann, Chem. 655« 95 (1962) beschriebenen Verfahren mit Formylimidazol
behandelt wurde.
Das Diol der Formel III, das bei dem oben beschriebenen Verfahren
als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann beispielsweise gemäß dem in der Deutschen Patentschrift Nr. 2 315 640 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der Formel II nach dem folgenden
Reaktionsschema von 2,6,10,10-Tetramethyl-i-oxa-spiro-/~4,5,7deca-3,6-dien
der Formel VI erhalten werden:
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Hydrierung
1. Reduktion ?. Veresterung
(VIII)
1. Hydrierung
2. Veresterung
Die Epoxydierung der Verbindung der Formel VI wird entsprechend
der für die Verbindung der Formel IV beschriebenen Epoxydierung durchgeführt.
Die Hydrierung der beiden Verbindungen der Formeln VII und VIII wird in Anwesenheit eines Metallkatalysators nach den üblichen
Verfahren vorgenommen. Die Hydrierung kann in Anwesenheit von Platinoxyd, Palladium auf Holzkohle oder Raney-Nickel und
in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie einem Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder
in Anwesenheit eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser-
weise-^
Stoffs, z.B. Hexan, Benzol oder Toluol, durchgeführt werden.Vorzugs-/
wird diese Hydrierung unter Verwendung von Palladium auf Holzkohle und in Äthanol vorgenommen.
Die Reduktion der Verbindung der Formel VII wird entsprechend der oben für die Verbindung V beschriebenen Reduktion durchgeführt,
d.h. unter Verwendung eines Alkalimetallaluminiumhydrids.
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2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,i57d-eca-3,6-d.ien, das bei
dem obigen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann von einem Acetylenderivat der Formel
OH
erhalten werden, indem dieses Derivat mit einem sauren Dehydratisierungsmittel entsprechend dem in der Schweizer
Patentschrift Wr. 544 733 beschriebenen. Verfahren behandelt
wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
können die Verbindungen der Formel Il auch aus einem ungesättigten alicyclischen Alkohol der Formel
IX
hergestellt werden, indem die Verbindung der Formel IX
epoxydiert und anschließend mit einer Säure behandelt wird; um ein Spiranderivat der Formel
zu erhalten, welches dann schließlich in die Verbindung der
Formel II umgewandelt wird.
Die Epoxydierung von 4-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1-enyl)-butcis3-en-2-ol
der Formel IX wird wie für die Verbindung-der Formel
IV beschrieben vorgenommen. Gemäß-einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Epoxydierung unter
Verwendung von Peressigsäure in Methylenchlorid in Anwesenheit von Natriumacetat durchgeführt.
509833/1043-
Die Säurebehandlung des Produkts der Epoxydierung der Verbindung der Formel IX kann mit einer mineralischen oder organischen
Säure, wie Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Benzolsulf on- oder p-Toluolsulfonsäure, oder mit einer sauren
Diatomeenerde durchgeführt werden.
Außerdem wird diese Säurebehandlung in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise demjenigen
der vorangegangenen Reaktionsstufe, im vorliegenden Pall also
Methylenchlorid, vorgenommen.
Die Verbindung der Formel IX, die bei dem obigen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann gemäß dem in
J.Org.Chem. J58, 1247 (1973) beschriebenen Verfahren aus
£>-Ionon hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der
vorliegenden Erfindung. Die Temperaturen sind darin in 0C
'angegeben, und die Abkürzungen haben die auf diesem Fachgebiet übliche Bedeutung.
509833/1043
Beispiel 1
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~"4,5,7d-ecan-6-ol
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~"4,5,7d-ecan-6-ol
I) Eine Mischung von 20 g (0,094 Mol) 1-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1-enyl)-butan-1,3-diol
und 10 g KHSO^ wurde unter einem Druck von 0,1 Torr in einem Reaktionsgefäß, das mit einer
seitlichen Destillationskolonne ausgestattet war, auf 80° - erhitzt. Nachdem die theoretische Menge Wasser* gesammelt
worden war, wurde die Reaktionsmischung auf 100 - 110° erhitzt, und es wurden 16,6 g 2,6,10,10-Tetraffiethyx-1-oxa-spiro/"~4,57-dec-6-en
(Theaspiran) abdestilliert, Siedepunkt 7O-9O°/O,I.Torr.
Eine analytische Probe wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt, Siedepunkt 32 - 33°/O,O1 Torr.
\IR-Spektrum (neat): 2960, 1450, 1380, 1080, 1000 cm"1
NMR (Spektrum der magnetischen Kernresonanz) (CCIj+):
0,82 und 0,88 (6H, 2s); 1,18 (3H, d, J = 6 cps); 1,65 (3H, d, J = ca. 2 cps); 4,00 (1H, breit m);
5,18 (1H, breit m) £ ppm
MS (Massenspektrometrie): M+ = 194; m/e = 179 (1), 138 (100),
123 (7), 109 (11), 96 (18), 82 (27).
Die Cyclisierung von 1-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1-enyl)-butan-1,3-diol
kann auch wie folgt durchgeführt werden: .
85 g (0,4 Mol) des oben genannten Diols in 250 ml CHClwurden
in Anwesenheit von 4,25 g KHSO^ in einem Reaktionsgefäß, das mit einer Wasserabtrennvorrichtung ausgestattet
war, unter Rückfluß erhitzt. Sobald die theoretische Menge an Wasser gesammelt worden war, wurde eine weitere Menge von
4,25 g KHSO^ dazugegeben, und die Reaktionsmischung wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen, um 56 g (etwa
72 %) Theaspiran zu erhalten; Siedepunkt: 103 - 1O5°/11 Torr.
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II) 12 ml einer 40%igen Lösung von Peressigsäure werden
tropfenweise unter Rühren zu einer kalten (O - 5°) Mischung von 11,7 g (0,06 MoIj Theaspiran - siehe unter I) -, 7,4" g
wasserfreiem Natriumacetat und 100 ml Methylenchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang bei 5-10° gerührt,
dann über Nacht auf einer Temperatur von 10 gehalten und schließlich filtriert. Die erhaltene klare Flüssigkeit wurde
dann mit Wasser gewaschen, mit festem NaHCO-, neutralisiert,
über Na2SO/ getrocknet und abgedampft, und man erhielt 11g
einer isomeren Mischung im Verhältnis von 70 : 30 von 6,7-■ Epoxy-2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~"4,5,7decan - Isomere
A und B -, wie die Dampfphasenchromatographieanalyse ergab.
Die Isomeren A und B wurden in größerem Maßstab (etwa 250 g) wie folgt getrennt: 236 g des Epoxydationsprodukts von Theaspiran
wurden in einer Kolonne, die mit Glasspiralen gefüllt war (1 = 40 cm - 0 = 2 cm), einer fraktionierten Destillation
,unterworfen. Zuerst wurden 120,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 51 - 55° bei 0,1 Torr, die 98 % des Isomeren A
enthielt, und anschließend 16,7 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 70 - 75° bei 0,1 Torr, die 90 % des Isomeren B
enthielt, gesammelt. Das letztere Produkt wurde schließlich durch Säulenchromatographie (Kieselgel - Eluierungsmittel:
CHCl,,) und durch anschließende Kristallisation in wässrigem
Äthanol gereinigt. Die auf diese Weise gereinigten Isomeren 'besaßen die folgenden Analysedaten:
Isomer A:
Siedepunkt: 51 - 52°/0,1 Torr
IR (neat*): 2960, 1450, 1380, 1085, 1045, 1010, 970, 890 cm"1
NMR (CCl4): 0,74 und 0,82 (6H1 2s); 1,20 (3H,s); 1,19 (3H, d,
J = 5cps); 1,85 (5H, m); 2,88 (1H, breit t); 4,03 (1H breit m) 5 ppm
MS: M+ = 210 (24); m/e = 154 (61), 126 (66), 125 (50),
111 (32), 85 (27), 69 (46), 55 (59), 43 (100), 41 (49). ■
*Reinsubstanz 509833/1043
Isomer B:
Schmelzpunkt: 40°
IR (CCl4): 2980, 1450, 1380, 1360, 1090, 1010, 900 cm"1
NMR (CCl4): 0,75" (3H, s); 0,90 (3H, s); 1,21 (3H, s und
3H, d, J β 7 cps); 2,82 (1H, breit t); 3,94 (1H, breit m) S ppm
MS: M+ = 210 (19); m/e = 154 (58), 126 (56),
125 (39), 111 (26), 70 (27), 69 (38), 55.(53), 43 (100), 41 (41).
III) Eine Lösung von 3,74 g (0,018 Mol) des unter II) erhaltenen Epoxyds - Isomer A - in 25 ml Äther mirde tropfenweise
zu einer Suspension von 1 g LiAlH4 in 25 ml Äther, die
auf 30 - 35 gehalten wurde, gegeben. Nach Zugabe der
Reaktionsteilnehmer wurde die erhaltene Mischung 3 Stunden lang bei 35° und danach nocn 2 Tage lang bei Zimmertemperatur
gerührt. Nachdem man 25 ml Wasser dazugegeben und die organische Phase gewaschen, getrocknet und abgedampft und
den erhaltenen Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen hatte, wurden 3,0 g (ca. 80 %) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/7"z*-»57d.ecan-6-ol
- Isomer A - abgetrennt.
Der isomere Alkohol B wurde in der gleichen Weise aus dem
entsprechenden Epoxyd - Isomer B - hergestellt.
Isomer A: Siedepunkt: IR (neat): NMR (CCl4):
MS:
-1
58 - 59°/0,5 Torr
3490, 2940, 1480, 1380, 1080, 1005, 985 cm"
0,82 (3H, s); 1,10 (6H, 2s); 1,15 (3H, d); 1,80 (1H, s); 4,00 (1H, breit m) δ ppm
M+ = 212 (4); m/e = 126 (89), 109 (29),
86 (70), 85 (100), 84 (51), 69 (46), 55 (28),
43 (93), 41 (44).
509833/1043
2504678
Isomer Bt Siedepunkt: IR (neat): NMR (CCl4):
38°/0,1 Torr
3560, 2920, 1455, 1375, 1165, 1075, 965 cm"1
0,89 (3M, s); 0,96 (3H1 s); 1,17 (3H, s);
1,23 (3H, d, J = 7 cps); 4,10 (1H, breit m) 8 ppm
M+ = 212 (2); m/e = 126 (74), 109 (19), 86 (53),
85 (100), 84 (37), 71 (20), 69 (27), 43 (70), 41 (27).
' Beide Isomeren A und B sind Mischungen von "C(2)-Epinieren" siehe
oben -, die im folgenden einzeln beschrieben werden.
123 g 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,57dec-6-en (Theaspiran),
die wie unter I) beschrieben hergestellt worden waren, wurden einer Dampfphasenchromatographie unterworfen
(CARBOWAX 2OM-4mx0 25mm- 140 bis 175°), um zwei Teile
»-von 37,5 g bzw. 32,2 g zu erhalten. Diese zwei Fraktionen
wurden dann durch fraktionierte Destillation gereinigt, und man erhielt 31,5 g bzw. 24,8 g an reinen Stereoisomeren
und Cz) .
Siedepunkt: 50 - 53°/0,2 Torr
NMR: 0,90 und 0,96 (6H, 2s); 1,28 (3H, d, J = 6 cps);
1,74 (3H, breit s); 4,15 (1H, m); 5,26 (1H, breit s) S ppm
MS: m/e =139 (10), 138 (100), 109 (13), 96 (21), 83 (14),
82 (33), 55 (10), 43 (12), 41 (12).
Siedepunkt: 55 - 57°/0,2 Torr
509833/1043
KMR: 0,87 und 1,00 (6H, 2s); 1,28 (3H, d, J = 6 cps);
1,73 (3H, breit s); 4,03 (IH, m); 5,41 (1H, breit t)
S ppm
MS: m/e = 139 (10), 138 (100), 109 (14), 96 (23), 83 (15),
82 (31), 55 (10), 43 (10), 41 (13).
30,3 g Theaspiran (T) wurden wie unter II) beschrieben
epoxydiert, um nach dem Aufarbeiten 32 g einer epimeren Mischung der Epoxyde (S) und (4) im Verhältnis von 9:1 zu
erhalten. Dieses Material wurde dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei eine mit Glasspiralen gefüllte
Kolonne verwendet wurde (1 = 40 cm - 0 2 mm), und man erhielt
19,8 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 50 - 55 /0,2 Torr und 2,2 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 60 - 70°/
0,2 Torr. Die erste dieser zwei Fraktionen wurde anschließend aus wässrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man 4,2 g
reines 6,7-Epoxy-2,6,10, 10-tetramethyl-1-oxa-spiro/_~"4,57decan
»;(Stereoisomer (S) ) erhielt.
1,5 g der zweiten Fraktion wurden einer Säulenchromatographie unterworfen (Kieselgel - Hexan/Äthylacetat), wobei man 0,46 g
des reinen Stereoisomeren (4), einer ölartigen, farblosen Flüssigkeit, erhielt.
Schmelzpunkt 27,5°
NMR: 0,79 und 0,89 (6H, 2s); 1,26 (3H,d, J= 6 cps); 1,33 (3H, s); 3,07 (1H, breit t); 4,06 (1H, m) S ppm
MS: M+ = 210 (24); m/e = 154 (59), 126 (75), 125 (52),
111 (35), 70 (33), 69 (42), 55 (62), 43 (100), 41 (57).
509833/10 4 3
QD
farblose Flüssigkeit
NMR: 0,81 und 0,95 (6H, 2s); 1,25 (3H, d, J = 6 cps);
1,40 (3H, s), 2,99 (1H, breit t); 4,28 (1H, m) & ppm
MS: M+ = 210 (17); m/e = 154 (36), 126 (81), 125 (43),
111 (3D, 70 (37), 69 (44), 55 (52), 43 (100), 41 (49).
23,2 g des Theaspirans (g) wurden, wie oben beschrieben,
epoxydiert, und man erhielt 24,5 g einer Epimeren-Mischiing
(Verhältnis 3:2) der Epo;:yde (5) und (6). Diese Mischung wurde
dann zweimal einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei eine mit Glasspiralen gexüllte Kolonne verwendet wurde,
und man erhielt 11,9 g eines 87artigen Materials mit einem
Siedepunkt von 53 - 55°/0,2 Torr, welches dann durch Destillation in einer Spinnbandkolonne gereinigt wurde. Man erhielt
1,3g des reinen Stereoisomeren (5) .
10 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 65 - 70°/0,2 Torr, die man bei der ersten Destillation erhalten hatte, wurden
zweimal aus wässrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man 1,4 g des reinen Stereoisomeren (ö) erhielt.
3)
farblose Flüssigkeit
NMR: 0,90 und 0,93 (6H, 2s); 1,28 (3H, d, J = 6 cps); 1,31 (3H, s); 3,04 (1H, d, J = 2 cpsj; 4,16 (1H, m) <S ppm
MS: M+ = 210 (26;; m/e = 1,54 (64), 126 (45), 125 (34),
111 (27), 85 (27), 69 (38), 55 (.60), 43 (IOO), 41 (50).
509833/10 43
Schmelzpunkt: 41,5
NMR: 0,76 und 0,90 (6H, 2s); 1,30 (3H, d, J = 6 cps);
1,32 (3H, s); 2,98 (1H, breit s) ; 3,90 (1H, m) <S ppm
MS: M+ = 210 (17); m/e =1,54 (70), 139 (33), 126 (56),
112 (36), 70 (31), 69 (39), 55 (61), 43 (100).,. 41 (53)
Die reinen Epoxyde (S) , (4) , (5) und (β) wurden dann durch
Verwendung von LiAlH^, wie unter III) "beschrieben, in die
entsprechenden Alkohole umgewandelt, und man erhielt reine Stereoisomere (7), ®, (9) und © .
farblose Flüssigkeit
NMR: 0,87 und 1,15 (6h, 2s); 1,19 (3ü, s); 1,21 (3H, d,
J = 6 cps); 4,1 (1H, m) S ppm
MS: M+ = 212 (3); m/e = 126 (82), 86 (55), 85 (100), 84
(41), 71 (24), 69 (33), 55 (24), 43 (86), 41 (36).
farblose Flüssigkeit
NMR: 0,94 und 0,99 (6H, 2s); 1,19 (3H, 2); 1,25 (3H, d, J
= 6 cps); 4,13 (1H, m) S ppm
MS: M+= 212 (Z); m/e = 126 (78), 86 (55), 85 (100),
84 (40), 71 (21), 70 (22), 69 (28), 43 (80), 41 (35).
509833/1043
farblose Flüssigkeit
NMR: 0,9 und 1,06 (6H, 2s); 1,14 (3H, s); 1,22 (3H, d, J = 6 cps); 4,05 (1H, in) & ppm
MS: M+ = 212 (3); m/e = 126 (77), 109 (25), 86 (49),
(100), 84 (39), 69 (36), 55 (24), 43 (89), 41 (36).
farblose Flüssigkeit
NMR: 0,92 und 0,99 (6H, 2s); 1,25 (3H, d, J = 6 cps);
1,26 (3H, s); 4,12 (1H, in) S ppm
1MS: M+ = 212 (1); m/e =126 (75), 86 (51;, 85 (100),
84 (38), 71 (21), 69 (29), 55 (20), 43 (78), 41 (32).
Die oben aufgeführten reinen Alkohole wurden anschließend unter Verwendung von Acetylchlorid und N,N-Dimethylanilin,
wie in Beispiel 3 beschrieben, in die entsprechenden Acetate umgewandelt. Auf diese Weise erhielt man die reinen Stereoisomeren Mi) , (12) , (13) und (i4).
Schmelzpunkt 62
NMR: 0,88 und 1,08 (6H, 2s); 1,23 (3H, d, J = 6 cps);
1,48 (3H, s); 1,99 (3H, s); 4,14 (1H, in) S ppm
MS: M+ = 254 (1); m/e = 194 (29), 138 (33), 126 (99),
125 (46), 85 (27), 69 (59), 55 (30), 43 (100),
41 (41).
509833/1043
OAc
farblos, halb-kristallin
NMR: 0,96 (6H, s); 1,24 (3H, d, J = 6 cps); 1,55 (3H, s);
2,0 (3H, s); 4,24 (1H, m) & ppm
MS: M+ = 254 (1); m/e = 194 (27), 138 (25), 126 (100),
125 (50), 85 (21), 69 (64), 55 (32), 43 (97), 41 (42)
Schmelzpunkt: 35,5
NMR: 0,90 und 0,99 (6H, 2s)ϊ 1,27 (3H, d, J = 6 cps);
1,44 (3H, s); 2,0 (3H, s); 4,06 (1H, m) & ppm
-MS: M+ = 254 (2); m/e 194 (31), 128 (27), 126 (88),
125 (35), 85 (29), 69 (48), 55 (27), 43 (100), 41 (36).
OAc
Schmelzpunkt: 47
NMl: 0,94 und 1,0 (6H, 2s); 1,25 (3H, d, J = 6 cps);
1,60 (3H, s); 2,01 (3H, s); 4,14 (1H, m) 5 ppm
MS: M+ = 254 (1); m/e = 194 (28), 128 (23), 126 (98),
125 (39), 85 (31), 69 (56), 55 (30), 43 (100), 41 (40).
Alle oben angegebenen NMR-Spektrums-Messungen wurden mit einem
90-MHz-üerät in CDCl-y durchgeführt.
509833/ 10 4 3
I) 22,7 g (0,12 Mol) einer 40%igen Peressigsäurelösung wurden
zu einer Mischung von 19,2 g (0,1 Mol) 2,6,10, IO-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,57deca-3,6-dien,
12,3 g wasserfreiem Natriumacetat und 100 ml Methylenchlorid (siehe Verfahren A, unter II)
gegeben. Nach den üblichen Wasch-, Trocken- und Destillierbehandlungen wurden 9,2 g eines Produkts abgetrennt, das einen
Siedepunkt von 45 - 47°/0,1 Torr hatte und 90 % 6,7-Epoxy-2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa"Spiro/T4,5i7dec-3-en
enthielt,
.wie die Dampfphasenchromatοgraphie-Analyse ergab.
Bei einer weiteren Destillation des oben genannten Materials erhielt man schließlich 5,7 g des gewünschten Epoxyds, Siedepunkt:
47°/0,1 Torr.
IR (neat): 2970, 146O, 1380, 1360, 1100, 1075, 910, 760 cm"1
-NMR(CCl4): 0,70 (3H, s); 0,72 (3H, s); 0,86 (3H, s); 1,13
(3H, s); 1,23 (3H, d, J = 7 cps); 1,27 (3H, d, J = 7 cps); 1,85 (2H, breit m); 2,92 (1H, t);
4,90 (1H, m); 5,75 ('2H, s); 5,78 (2H, s) δ ppm
MS: M+ = 208 (1); m/e = 137 (39), 126 (68), 123 (46),
111 (22), 109 (38), 95 (23), 55 (20), 43 (100), 41 (23).
II) 3,12 g des oben genannten Epoxyds in 50 ml Äthanol wurden in Anwesenheit von 312 mg Palladium auf Holzkohle hydriert.
Nachdem 340 ml Wasserstoff verbraucht worden waren, wurde die Reaktionsmischung filtriert, abgedampft und schließlich
einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man 2,0 g (64 %) 6,7-Epoxy-2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa-spiro/""4,57decan-Isomer
A - erhielt (siehe Verfahren A, unter II); Siedepunkt: 51°/0,1 Torr.
509833/1043
III) 1,68 g des oben genannten Epoxyds wurden einer Reduktion
unterworfen, die unter Verwendung von 455 mg LiAlH4 gemäß dem
unter A, III) beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde, und man erhielt 1,50 g (etwa 90 %) 2,6,10,10-Tetramethyl-i-oxa-6piro/~4,57d.ecan-6-ol
- Isomer A -, siehe Verfahren A unter III)
Das bei dem obigen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/_""4,57<ieca-3,6-dien wurde
hergestellt, indem 1--Hydroxy-2,6,6-£rimethyl-1-(3-hydroxy-b.ut-1-in-1-yl)-cyclohexan
gemäß dem in der Schweizer Patentschrift Nr. 544 733 beschriebenen Verfahren mit einer 30%igen wässrigen
Lösung von H2SO4 behandelt wurde.
IR (neat): 2990-2840, 1470, 1380, 1350, 1115, 1080, 980 cnT1
MS: m/e = 193, 136, 121, 93, 77, 53, 43, 41.
Verfahren C: *■""'."
I) 2,08 g (0,01 Mol) 6,7-Epoxy-2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa~
spiro/~"4,57d.ec-3-en - siehe Verfahren B, unter I) - wurden
unter Verwendung von 570 mg (0,015 Mol) LiAlH4 gemäß dem
oben beschriebenen Verfahren reduziert. Nach den üblichen
Wasch-, Trocken- und Abdampf-Behandlungen erhielt man durch
fraktionierte Destillation des erhaltenen Rückstands 1,9 g
(etwa 90 %) 2,6,iO,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/i""4,i57ciec-3-en-6-ol,
Siedepunkt: 80 - 90°/0,1 Torr.
IR (CCl4): 3620, 3490, 3070, 2930, 1455, 1370, 1190, 1080,
995, 935, 870, 705 cm"1
NMR (CCl4): 0,80 (3H, s); 1,07 (6H, 2s); 1,20 und 1,22
(3H, 2d, J = 7 cps); 4,82 (1H, qd, J =7 cps);
5,82 (2H, s) 5 ppm
5 0 9833/1043
MS: M+ = 210 (4); m/e = 149 (38), 126 (63), 125
(30), 123 (29), 109 (50), 83 (22), 69 (29), 43 (100), 41 (21).
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,5_7dec-3-en-6-ol ist ebenso
wie sein Acetatderivat - eine neue Verbindung. Beide Verbindungen zeichnen sich durch ihren holzartigen und
balsamartigen Geruch aus, der in bestimmten Fällen an den Geruch von Patschuliöl erinnert. Sie eignen sich vorzüglich
zur Verwendung in der Riechstoff- oder Geschmacksstoffindustrie als Riechstoff- oder Geschmacksstoffbestandteil.
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~"4,5_7dec-3-en-6-yl-acetat
besitzt die folgenden Analysedateii:
IR (neat): 1730 cm"1
WiR (CDCl3):0,83 (3H, s); 1,11 (3H, s); 1,25 (3H, d, J =
7 cps); 1,40 (3H, s); 1,98 (3H, s); 4,88 (1H, m);
5,86 (2H, m) £ ppm
MS: M+ 252 (2); m/e = 209 (22), 127 (28), 126 (11),
123 (40), 109 (81), 83 (12), 69 (29), 5^>
(11), 43 (100), 41 (18).
II) 53 mg 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/"~4,57dec-3-en-6-ol
in 5 ml Äthanol wurden in Anwesenheit von 5 mg Palladium auf Holzkohle einer Hydrierung unterworfen. Nach Absorption von
5 ml Wasserstoff wurde die Reaktionsmischung gemäß Verfahren B, II behandelt, und man erhielt 45 mg eines Materials, das
80 % des gewünschten Alkohols - Isomer A , siehe
Verfahren A, unter III) - und 20 % des Ausgangsmaterials enthielt, wie die Dampfphasenchromatographie-Analyse ergab.
50 9833/1043
Verfahren D:
I) 2,28 g (etwa 0,012 Mol) einer 4O?6igen Peressigsäurelösung,
die 2 % Natriumacetat enthielt, wurden tropfenweise zu einer
kalten Mischung (0°) von 2,33 g (0,012 Mol) 4-(2,6,6-Trimethylcyclohex-1-enyl)-but-cis-3-en-2-ol,
1,73 g (0,018 Mol) Natriumacetat und 70 ml Methylenchlorid gegeben. Nach Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde die Reaktionsmischung 15 Stunden
lang bei Zimmertemperatur gerührt und danach filtriert. Die erhaltene klare Flüssigkeit wurde dann zweimal mit einer 1Obigen
wässrigen Lösung von IMaHCO^ und anschließend mit einer
gesättigten Lösung von WaCl behandelt und dann über NapSO^,
getrocknet. Nach Abdampfen der leichtflüchtigen Stoffe wurde der erhaltene Rückstand an einer Chromatographiesäule
(Kieselgel - Eluierungsmittel: Cyclohexan/Äthylacetat 7 : 3) gereinigt, und man erhielt 0,53 g an Ausgangsmaterial und
1,76 g eines nicht identifizierten Epoxyderivats (etwa 90 % Ausbeute).
II) Das oben erhaltene Epoxyderivat wurde dann mit 50 ml
Methylenchlorid in Anwesenheit von 0,07 g p-Toluolsulfonsäure
in einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Nachdem die
Reaktionsmischung 24 Stunden lang gerührt worden war, wurde sie neutralisiert, gewaschen, getrocknet und wie oben beschrieben
- siehe unter I) - abgedampft. Durch Destillieren des erhaltenen Rückstands erhielt man 1,58 g (etwa 90 %)
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/""4,5,7d.ec-3-en-6-ol.
III) 1,54 g (etwa 0,007 Mol) des oben genannten Alkohols wurden in Anwesenheit von Palladium auf Holzkohle - siehe
Verfahren C unter II) - einer Hydrierung unterworfen. Dabei erhielt man 1,08 g (55 %) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spi.ro-
J_ 4,<5_7'<lecan-6-ol - Isomer A, siehe Verfahren A unter III -.
509833/1 043
2,6,10,IQ-Tetramethyl-i-oxa-spiro/"^,57dec-6-yl-formiat
0,4 g (0,002 Mol) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,57<lecan-6-ol
- Isomer A; siehe Beispiel 1 - wurden mit 0,5 g (0,005 Mol} an frisch sublimiertem Formylimidazol innig gemischt und
dann 2 Tage lang auf Zimmertemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Äther extrahiert und die organische
Phase gewaschen, getrocknet, eingedampft und schließlich einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man
0,3 g eines Produkts mit einem Siedepunkt von 70 - 80°/0,5 Torr erhielt, das 60 % des gewünschten Esters enthielt. Eine
Analyseprobe wurde durch Dampfphasenchromatographie gereinigt.
IR (neat): 2970, 1730, 1200, 1170, 1080 cm"1
•.NMR (CDCl3) :0,88 (3H1 s); 1,08 (3H, s); 1,22 (3H, d, J =
6 cps); 1,48 (3H, breit s); 4,15 (1H, breit m); 8,12 (1H, s) S ppm
MS: (M + I)+ = 241 (2); m/e = 194 (34), 138 (87),
126 (62), 125 (95), 82 (30), 69 (100), 55 (42), 43 (6i;f 41 (56).
2,6,10,lO-Tetramethyl-i-oxa-spiro/^jSjdec-ö-yl-acetat
5,9 g (0,079 Mol) Acetylchlorid wurden im Laufe von 30 Minuten bei 20° zu einer Mischung von 2,6,10,IO-Tetramethyl-1-oxaspiro/~4,5,7decan-6-ol
- Isomer A; siehe Beispiel 1 und 10,9 g Ν,Γί-Dimethylanilin gegeben, nachdem die Reaktionsmischung 2 Tage lang auf Zimmertemperatur gehalten worden
war, wurde sie 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, dann
509833/1043
gekühlt und mit 50 ml Äther "behandelt. Die Reaktionsmischung
wurde dann filtriert und das erhaltene klare Filtrat auf zerstoßenes Eis gegossen und mit einer 10%igen wässrigen
Lösung von HpSO^ angesäuert. Die organische Phase wurde dann
mit NaHCO;* in Wasser gewaschen, getrocknet, eingedampft und
einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man 2,5 g eines Produkts mit einem Siedepunkt von 90 - 100°/0,1 Torr
erhielt. Nach der Umkristallisation aus wässrigem Äthanol erhielt man 1,9 g (75 %) des gewünschten Esters - Isomer A -.
Das isomere Acetat B wurde aus dem entsprechenden Alkohol
- Isomer B -siehe Beispiel 1 - in der gleichen Weise wie oben beschrieben erhalten.
Isomer A;
Schmelzpunkt: 55 - 56°
Schmelzpunkt: 55 - 56°
IR (CHCl^): 2950, 1730, 1360, 1240, 1160, 1070 cm"1
NMR (CDCl3): 0,87 (3H, s); 1,07 (3H, s); 1,22 (3H, d, J=
6 cps); 1,44 (3H, s); 1,95 (3H, s); 4,10 (1H, breit m) S ppm
MS: (M + I)+ = 255 (2); m/e = 194 (29), 138 (26),
126 (100), 125 (38;, 85 (24), 69 (45), 55 (22),
■ 43 (85), 41 (28).
Isomer B:
Schmelzpunkt: 46°
IR (CHCl3): 2980, 1720, 1375, 1255, 1090, 905 cm"1
NMR (CDCl3): 0,93 (3H, s); 0,98 (3H,,s); 1,24 (3H, d, J=
7 cps); 1,57 (3H, s)j 1,98 (3H, s); 4,14 (1H, breit m) S ppm
MS: M+ = 254 (1); m/e = 194 (32), 138 (30), 126
(97), 125 (53), 85 (29), 69 (67), 55 (31),
(100), 41 (41).
509833/1043
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,57dec-6-yl-propionat
2,17 g (0,01 Mol) von 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/"~4,j?7-decan-6-ol
- Isomer A; siehe Beispiel 1 - wurden mit einer Mischung von 12,1 g (0,10 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin und 4,62 g
(0,05 Mol) Propionylchlorid wie in Beispiel 3 behandelt, und man erhielt 1,7 g (63 %) des gewünschten Esters, Siedepunkt:
100 - 110°/0,5 Torr.
IR (neat): — 2950, 1730, 1460, 1370, 1190, 1160, 1070,
1010 cm"1
NMR (CDCl3): 0,87 (3H, s); 1,07 (3H, s und 3H, t, J =
7 cps); 1,21 (3H, d, J = 6 cps); 1,43 (3H, s); 4,12 (1H, breit m) S ppm
•MS: (M +I)+= 269 (2); m/e = 194 (36), 138 (28),
126 (100), 125 (38), 85 (25), 69 (46), 57 (35), 43 (52), 41 (29).
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,57dec-6-yl-butyrat
2,12 g (0,01 Mol) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/"*4,i57-decan-6-ol
- Isomer A; siehe Beispiel 1 - wurden mit einer Mischung von 12,1 g (0,1 Mol) Ν,Ν,-Dimethylanilin und 5,3 g
(0,05 Mol) Butyrylchlorid wie in Beispiel 3 behandelt - mit der Ausnahme, daß die Mischung 3 Stunden lang auf 100° erhitzt
wurde -, und man erhielt 1,6 g (57 %) des gewünschten Esters
mit einem Siedepunkt von 120°/0,5 Torr.
IR (neat): 2960, 1720, 1450, 1370, 1180, 1150, 1070, 1000 cm"1
NMR (CDCl3): 0,88 (3H1 s)\ 1,08 (3H, s); 1,10 (3H, t);
509833/1043
1,22 (3H, d, J = 6 cps); 1,45 (3H, s); 4,12
(1H, breit m) 6 ppm
MS: (M + I)+ = 283 (2); m/e 211 (24), 194 .(41)-,
138 (30), 126 (100), 125 (40), 71 (29), 69 (48), 43 (76), 41 (36).
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,i57dec-6--vl-isobutyrat
2,12 g (0,01 MoI) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa~spiro^4,57-decan-6-ol
- Isomer A, siehe Beispiel 1 - wurden mit einer Mischung von 12,1 g (0,1 Mol) Ν-,Ν,-Dimethylanilin und 5,3 g
(0,05 Mol) I sobutyryl chlor id wie in Beispiel 5 behandelt,.
und man erhielt 0,3 g (etwa 11 ?£) des gewünschten Esters,
Siedepunkt: 110°/0,5 Torr.
lR (neat): 2960, 1725, 1470, 1380, 1200, 1150, 1080,
1010 cm"1
KMR (CDCl3): 0,88 (3H, s); 1,09 (3H, sj; 1,17 und 1,19
(6h, 2s); 1,20 (3H, d, J = 6 cps); 1,43 (3H, s); 4,13.(1H, breit m) S ppm
MS: (M + I)+ = 283 (2); m/e = 194 (42), 138 (33),
126 (94), 125 (44), 71 (27), 69 (51), 55 (28), 43 (100), 41 (43).
Mit 6 g handelsüblichen Blättern von schwarzem. Tee und 1 Liter
siedendem Wasser wurde ein Aufguß von schwarzem Tee zubereitet, der einen relativ milden Geschmack besaß. Nach einigen
Minuten wurde dieser Aufguß in kleine Tassen gegossen, und zwar je 30 ml pro Tasse. Dann wurden "Versuchs"-Proben
zubereitet, indem jeder Tasse heißen Tees 0,06 ml einer 0,001%igen Lösung von 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,57-decan-6-ol
- Isomer A, siehe Beispiel 1 - in 95 %igem Äthyl-
509833/ 1043 '
alkohol zugegeben wurden. Eine Vergleichsprobe wurde hergestellt,
indem zu dem heißen Tee 95%iger Äthylalkohol in dem gleichen Mengenverhältnis gegeben wurde.
Die Versuchs- und Vergleichsproben wurden dann einer Gruppe von üeschmacksfachleuten vorgesetzt, die einstimmig erklärten,
daß die Versuchsproben einen besonders angenehmen holzartigen Geschmackscharakter, verglichen mit dem nicht aromatisieren
Getränk, besaßen.
Analoge organoleptische Wirkungen, allerdings etwas weniger ausgeprägt,
wurden erzielt, wenn man den oben genannten Alkohol durch dessen Isomer B - siehe Beispiel 1 - ersetzte.
Eine handelsübliche Pilzsuppe wurde mit 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiroj£~4,5,7decan-6-ol
- Isomer A, siehe Beispiel 1 '•aromatisiert, und zwar mit 0,03 mg des genannten Alkohols
pro kg Nahrungsmittel (Versuchsprobe). Diese aromatisierte Suppe wurde dann von einer Gruppe von Geschmacksfachleuten
mit einer nicht aromatisierten Suppe verglichen, und sie erklärten, daß die Versuchsprobe eine ganz deutliche holz-
und erdartige Geschmacksnote besaß.
Das oben beschriebene Aromatisierungsverfahren wurde dann wiederholt, wobei das 2,6,10,IO-Tetramethyl-1-oxa-spiro-/"~4,5,7decan-6-ol
durch das entsprechende Acetat - Isomer A, siehe Beispiel 3 - ersetzt wurde. In diesem Fall wurde gefunden, daß das aromatisierte Nahrungsmittel einen verbesserten
holzartigen Geschmackscharakter mit einer angenehmen zedernartigen Nuance besaß.
509833/1043
Zu 1 Liter angesäuertem Zuckersyrup (hergestellt durch Verdünnen
von 650 g Saccharose und 10 ml einer 50%igen wässrigen Lösung von Zitronensäure in 1000 ml Wasser), der mit Zitronenöl
im Verhältnis von 30 g dieses Öls pro 100 1 Syrup aromatisiert worden war, wurde 1 ml einer 0,1%igen Lösung von 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/""4,5,7dec-6-yl-acetat
- Isomer A, siehe Beispiel 3 - in Äthanol gegeben, um die Versuchsprobe
zu erhalten. Dieser aromatisierte Syrup wurde dann von einer Gruppe von Fachleuten mit einem Material verglichen, das
95%igen Äthylalkohol in dem oben für die Versuchsprobe angegebenen
Mengenverhältnis enthielt, und sie erklärten, daß das Versuchsgetränk eine ausgeprägtere und angenehmere holzartige
Geschmacksnote besaß.
Als man das oben genannte Acetat durch dessen Isomer B-
siehe Beispiel 3 - ersetzte, erhielt man analoge Wirkungen.
Die beobachtete Geschmacksnote war jedoch diffuser und
besaß außerdem eine blumenartige Nuance.
Wenn man bei dem oben genannten Aromatisierungsverfahren das
2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/_"~4,57d-ec-6-yl-acetat durch
das entsprechende Formiat oder Propionat ersetzte - siehe
Beispiel 2 bzw. 4 - erhielt man analoge Wirkungen. In diesem Fall wurden jedoch höhere Mengen verwendet (ungefähr zehnmal
mehr).
100 mg einer 0,1%igen Lösung von 2,6,10,10-li'etramethyl-1-oxaspiro/"~4fi57decan-6-ol
- Isomer A, siehe Beispiel 1 - in Äthanol wurden auf 100 g einer Tabakmischung "American Blend" gesprüht.
Der auf diese Weise aromatisierte Tabak wurde dazu verwendet, Versuchszigaretten herzustellen, deren Rauch dann
mit dem Rauch von nicht aromatisierten Vergleichszigaretten organo 1 eptisch verglichen wurde. Der zur Jierstellung der
Vergleichs zigaretten verv? endete
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Tabak war zuvor mit der entsprechenden Menge an 95%igem
Äthylalkohol behandelt worden.
Eine Gruppe von Geschmacksfachleuten erklärte, daß der Rauch der Versuchszigaretten einen typisch holz- und erdartigen
Geruchscharakter besaß.
Als bei dem oben beschriebenen .Aromatisierungsverfahren der
obige Alkohol durch das entsprechende Acetat - Isomer A, siehe Beispiel 3 - in einer Menge von 0,3 g 1%iger Lösung in
Äthanol pro 100 g Tabak ersetzt wurde, wurde erklärt, daß die Versuchszigaretten einen äußerst angenehmen holz- und
bernsteinartigen Geruchscharakter besaßen, der gleichzeitig an den Geruch von Zederholz erinnerte.
Als das oben genannte Acetat durch das Isomere B - siehe Beispiel 3 - ersetzt wurde, wurden analoge Wirkungen beobachtet.
Die erhaltene holz- und bernsteinartige Geruchsnote 'war jedoch diffuser und hatte eine mehr blumenartige
Nuance.
Es wurde eine Grundriechstoffzusammensetzung für Shampoos hergestellt, indem die folgenden Bestandteile gemischt wurden
(Gewichtsteile):
Phenyläthylalkohol 130
Äthylenbrassylat 100
Aspiköl 10 %ig* 80
synthetisches Geraniol 80
synthetisches Bergamottöl 80
Linalylacetat 60
synthetisches Geranium 60
Eichenmoos absolut 10%ig* 60
Patschuliöl 40
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Labdanumresinoid, 10%ig* 40
p-tert.-Butyl-cyclohexylacetat 30
Moschusketon 30
Kumarin 30
Terpineol 30
Methyl-isoeugenol 30
Rosmarinöl 20
Galbanumöl, 10#ig* 20 ;
Isokamphyl-cyclohexanol 20
synthetisches Zibet, 10^ig* 20
Lavandin absolut, entfärbt 10
synthetisches JMeroliöl " 15
Lilial R , L. Givaudan & Cie SA 10
Myrtenöl 5
insgesamt 1000
* in Diäthylphthalat
Die oben beschriebene Grundzusammensetzung besitzt eine intensive und typische holzartige Duftnote, und zwar infolge
der Anwesenheit von Patschuliöl.
Als bei der obigen Grundzusammensetzung die 40 Teile Patschuliöl durch 80 Teile 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,57decan-6-ol
ersetzt wurden, erhielt man eine neue Riechstoffzusammensetzung,
die der obigen Grundzusammensetzung glich, die jedoch eine ausgeprägtere holz- und balsamartige Duftnote
besaß.
Es wurde eine Grundriechstoffzusammensetzung für eine After-Shave-Lotion
hergestellt, indem die folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) gemischt wurden:
509833/1043
| 2504618 | |
| synthetisches Bergamottöl | 120 |
| p-tert. -Butyl-cyclohexyl-acetat | 100 |
| Methyl-octylacetaldehyd, 10%ig* | 80 |
| synthetisches Jasminöl | 60 |
| Zitronenöl | 60 |
| Floridaorangenöl | 50 |
| "Mousse d'arbre" fest, 1O?oig* | 50 |
| Lavandin absolut | 40 |
| Madagaskar-Gewürznelkenöl | 40 |
| Galbanumresinoid | 40 |
| synthetisches JMeroliöl | 40 |
| Undecylaldehyd, 10%ig* | 20 |
| «-Phenyläthylacetat | 20 |
| Ylangöl | 20 |
| Methylionon | 20 |
| Ambrettolid | 20 |
| 2,4-Dimethyl~cyclohex-3-enyl-carbaldehyd, | |
| 10%ig* | 20 |
* in Diäthylphthalat
1000
Durch Zugabe von 10 g 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,5.7-dec-6-yl-acetat
- Isomer A, siehe Beispiel 3 - zu 80 g der obigen Grundzusammensetzung erhielt man eine neue Riechstoffzusammensetzung,
die einen besonders eleganten holzartigen Duftcharakter besaß, der an Vetiveröl erinnerte.
Wenn man in der obigen Zusammensetzung das Acetat durch
dessen Isomeres B - siehe Beispiel 3 - ersetzte, wurde eine ähnliche Wirkung beobachtet. Die erhaltene Zusammensetzung
besaß jedoch eine diffusere holzartige Duftnote mit einer bluraenartigen Nuance.
5 09833/10 4 3
Es wurde eine Grundriechstoffzusammensetzung mit einem holzartigen
Geruch hergestellt, indem die folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) gemischt wurden:
Synthetisches Bergamottöl 300
Vetyverylacetat 150
Florida-Zedernholzöl 120
Methyl^-pentyl^-oxa-cyclopentyl-
acetat 120
Eichenmoos- absolut, 10%ig* 120
Isokamphylcyclohexanol 90
insgesamt 900
* in Diäthylphthalat
Die o"ben beschriebene Grundzusammensetzung besitzt einen
typisch holzartigen GeruchsCharakter, der hauptsächlich auf
die Anwesenheit von Vetyverylacetat und Zedernholzöl zurückzuführen ist. Sie eignet sich insbesondere zur Herstellung
verschiedener Parfümzusammensetzungen, beispielsweise für solche mit einer "männlichen" Duftnote.
Durch Zugabe von 10 g 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,>57-dec-6-yl-acetat
- Isomer A, siehe Beispiel 3 - zu 90 g der obengenannten Grundzusammensetzung wurde der holzartige
Charakter dieser Zusammensetzung verbessert,und die erhaltene Zusammensetzung besaß eine elegantere und harmonischere Gesamtwirkung.
509833/ 1 043
Claims (19)
- P atentansprüche :1ΛSpiranderivat der Formelworin E ein Wasserstoffatom oder eine Äcylgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 2. 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/"4,57<äec-6-yl-forniiat.
- 3. 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,57"d.ec-6-yl-acetat.
- 4. 2,6,10,10-Tetramethyl-'1-oxa-spiro/"4,5,7dec-6-yl-propionat.
- 5. 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~"4,57dec-6-yl-butyrat.
- 6. 2,6,10,lO-Tetramethyl-i-oxa-spiro/^jS/dec-ö-yl-isobutyrat.
- 7. 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiroj/""4,^7<iec-3-en-6-ol.
- 8. 6,7-Epoxy-2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro/~4,57d.ecan.
- 9. Parfüm bzw. aroma-modifizierende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff ein Spiranderivat der FormelIIworin R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat" umfaßt.509833/1043
- 10. Verfahren zur Herstellung eines Spiranderivats der. FormelIIORlworin R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaiSt:A) Cyclisieren einer Verbindung der Formel:OH OHIII,um eine Verbindung der FormelIVzu erhalten,Epoxydieren der Verbindung der Formel IV, um eine Verbindung der Formelzu erhalten,Reduzieren des erhaltenen Epoxyds und gegebenenfalls Verestern des erhaltenen Reduktionsprodukts; oder509833/1043B) Epoxydieren einer Verbindung der FormelVI,um eine Verbindung der FormelVIIzu erhalten,Durchführen einer katalytisehen Hydrierung mit dieser Verbindung, um eine Verbindung der Formelzu erhalten,Reduzieren dieses Epoxyds und gegebenenfalls Verestern des erhaltenen Reduktionsprodukts; oderC) Reduzieren der unter B genannten Verbindung der Formel VÜ, um eine Verbindung der FormelVIIIzu erhalten,OH509833/ 1043Durchführen einer katalytischen Hydrierung mit dieser Verbindung und gegebenenfalls Verestern des erhaltenen Hydrierungsprodukts; oderD) Epoxydieren und anschließendes Durchführen einer Säurebehandlung mit einer Verbindung der FormelIX,um eine Verbindung der FormelVIIIzu erhalten,Durchführen einer katalytischen Hydrierung mit dieser Verbindung und gegebenenfalls Verestern des erhaltenen Hydrierungsprodukts.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung der Verbindung der Formel III in Anwesenheit eines sauren Reaktionsteilnehmers, vorzugsweise in Anwesenheit von Natrium- oder Kaliumhydrogensulfat, durchgeführt wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 10-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung bei einer Temperatur zwischen etwa50 und 1500C bei einem niedrigeren als atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 10 - 12, dadurch gekennzeicxmet, daß die Epoxydierung der Verbindungen der Formeln IV, VI und IX unter Verwendung einer organischen Persäure und in Anwesenheit eines iner-ten organischen Lösungsmittels und eines509833/1043Puffermittels durchgeführt wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 10 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Persäure aus der Gruppe: Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monochlorperbenzoesäure, Trifluorperessigsäurebzw. Perphthaisäure gewählt wird.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1'3 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Chloroform, Het LyIeIiChI or id," Trichloräthylen ode: Dichloräthan, verwendet wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 13 - 15 5 dadurch gekennzeichnet, daß als Puffermittel ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -oxalat, -citrat oder -tartrat, verwendet wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ' die Reduktion der Verbindungen der Formeln V und VII durch" Lithiumaluminiumhydrid vorgenommen wird.
- 18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung der Verbindungen der Formeln VII und VIII in Anwesenheit von Palladium auf Holzkohle vorgenommen wird.
- 19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daßdie auf die Epoxydierung der Verbindung der Formel IX folgende Säurebehandlung unter Verwendung eines sauren Reaktionsteilnehmers aus der Gruppe: Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure bzw. einer sauren Diatomeenerde durchgeführt wird.509 833/1043
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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