DE2353578C2 - trans-E-1-Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan, Verfahren zu dessen Herstellung bzw. seinen Mischungen mit trans-Z-, cis-E- und cis-Z-1-Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan und dessen Verwendung in Parfüm- und Aromakompositionen - Google Patents

trans-E-1-Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan, Verfahren zu dessen Herstellung bzw. seinen Mischungen mit trans-Z-, cis-E- und cis-Z-1-Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan und dessen Verwendung in Parfüm- und Aromakompositionen

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Description

Die Erfindung ist in den vorstehenden Ansprüchen näher definiert
Von den vier Stereoisomeren der l-Crotonoyl-2A6-trimethyl-cyclohexane besitzt insbesondere das trans-E-Isomere trans-E-l-Crotonoyl-2A6-trimethylcyclohexan der Formel ι (s. das weiter unten folgende Foraielbiatt) unerwartet interessante Eigenschaften und ist dadurch für die Herstellung der verschiedenartigsten Parfüm- und Aromakompositionen anwendbar.
Obwohl viele Crotonoyltrimethylcyclohexene und -cyclohexadiene als Aroma- und Parfümmaterialien und auch ihre Herstellungsweisen bekannt sind (vgl. z. B. die niederländischen Patentanmeldungen 70 06 649 und 6815985, die britische Patentschrift 12 40 309 bzw. die ihr entsprechende DE-OS 18 07 568, die Schweizer Patentschriften 5 09 399,5 21 099 und 5 21 298 bzw. die ihr entsprechende DE-OS 20 22 216 und auch E. Demole
,0 u. a. »Helv. Chim. Acta.«, 53,541 (1970), wurden überraschenderweise bisher keine analogen Verbindungen mit einem gesättigten Ringsystem und ohne funktionelle Gruppe im gesättigten Ring erwähnt Gründliche Untersuchungen der vier Stereoisomeren haben gezeigt, daß sie sich nicht nur von den Verbindungen mit einem ungesättigten Ringsystem grundlegend unterscheiden, sondern daß sie auch untereinander auffallend verschieden sind. Dies ist nicht überraschend, zumal es dem Fachmann bekannt ist daß sich die Geruchs- und Geis schmackseigenschaften bei hydrierten Produkten oder bei Stereoisomeren nicht voraussagen lassen.
Das trans-E-Isomere der Formel I ist frisch fruchtig und frei von irgendeinem holzigen Geruch mit /9-Jononcharakter.der in der Regel bei den oben erwähnten Verbindungen mit einem ungesättigten Ringsystem wahrgenommen wird. Außerdem hat es sich gezeigt daß das trans-E-Isomere der Formel I sowohl den zuletzt genannten Verbindungen als auch seinem Stereoisomeren der Formeln II, III und IV in allen untersuchten Eigenschaften bei der Anwendung in Aroma- und Parfümkompositionen überlesen ist
Die vier möglichen Stereoisomeren von l-Crotonoyl-2A6-trimethylcyclohexan sind durch 'Ue Formeln 1 bis IV (s. das Formelblatt) wiedergegeben.
Die Herstellung der Verbindung der Formel I in reiner Form oder in Mischung erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Ein Beispiel für die Herstellung einer Verbindung der Formel I ist die Epimerisierung von cis-1-Acetyl-2,2,6-trimethyl-cyclohexan der Formel VI (s. das Formelblatt) 7Λ dem trans-Isomeren der Formel VIII (s. das Formelblatt), das mit Acetaldehyd zu dem Aldolprodukt der Formel IX (s. das Formelblatt) kondensiert wird und dann zu der Verbindung der Formel I dehydratisiert wird. Diese Synthese kann an Hand des Reaktionsschemas B (s. das Formelblatt) erläutert werden.
cis-l-Acetyl^Aö-trimethyl-cyclohexan aer Formel VI wird durch Polyphosphorsäure bei erhöhten Temperaturen epimerisiert Das erhaltene gesättigte Keton der Formel VIII wird mit Acetaldehyd unter Einfluß von N-Methylanilinmagnesiumbromid kondensiert, wie von A. T. Nielsen u. a. in »]. Am. Chem. Soc.«, 73,4696 (1951), beschrieben. Das Aldolprodukt der Formel IX wird sodann dehydratisiert, beispielsweise in siedendem Methylenchlorid oder (azeotrop) in siedendem Benzol, beide unter Einfluß von p-Toluolsulfonsäure zu trans-E-Crotonoyl-2Ä6-trimethylcyclohexan der Formel I.
Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der Verbindung der Formel VI, das cis-l-Acetyl-2^,6-trimethyl-4-cyclohexen der Formel V kann aus 1,3-Pentadien und Mesiiyloxid in einer Reaktion vom Diels-Alder-Typ, katalysiert durch Aluminiumchlorid, hergestellt werden, wie von K. S. Ayyar u. a. in »Chem. Comm.«, 1973, 1961, beschrieben. Die Hydrierung der Verbindung der Formel V wird in alkoholischer Lösung mit 10% Palladium auf Kohle a'.j Katalysator durchgeführt
Eine 70 :30-Mischung von I + II erhält man durch Epoxidation von trans-Dihydrojonon der Formel X (s. das Formelblatt), worauf das erhaltene Epoxid der Formel XI (». das Formelblatt) durch eine Wharton-Reaktion zu einer Mischung der ungesättigten Alkohole XII + XIII umgesetzt wird, die zu einer Mischung der entsprechenden Ketone I+ 11 oxidiert wird. Diese Synthese kann an Hand des Reaktionsschemas C (s. das Formelblatt) erläutert werden.
trar.vDihydrojonon der Formel X wird bei 4O0C mit einer alkalischen Lösung von 3G°/oigem Wasserstoffperoxid epoxidiert Das erhaltene Epoxid der Formel XI wird durch Zugabe von Hydrazinhydrat und Essigsäure in methanolischer Lösung bei Raumtemperatur umgesetzt Die daran anschließende Oxidation der gebildeten Mischung der ungesättigten Alkohole der Formeln XII und XIII, die zu trans-E-l-Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan (Formel Ϊ, 70%) und trans-Z-l-Crotonoyl-2^,6-trimethylcyclohexan (Formel II, 30%) führt, kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Eine befriedigende Methode ist die Oxidation mit Mangandioxid einem inerten Lösungsmittel, wie Pentan. Beim Stehenlassen isomerisiert die Verbindung der Formel 11 zu I.
Das Ausgangsmaterial trans-Dihydrojonon der Formel X kann nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Kondensation von Dihydrccyclocitral mit Aceton ur.'.er basischen Bedingungen (vgl. V. Prelog und H.
Frick, »Helv. Chim. Acta«, 31,417 (1948); M. de Botton, »Bull. Soc. Chim. France«, 1966, 2212, 2466) hergestellt werden.
Eine Mischung aller vier Stereoisomeren erhält man durch Epoxidation von a-Jonon, worauf das erhaltene Epoxid der Formel XIV (s. das Formelblatt) zu einer Mischung von Dihydrojononepoxiden der Formel XV und XI (s. das Formelblatt) hydriert wird Diese werden durch eine Wharton-Reaktion in eine Mischung der ungesättigten Alkohole der Formeln XII, XIH, XVI und XVII (s. das Formelblatt) umgesetzt, die zu einer Mischung der entsprechenden Ketone oxidiert werden. Diese Synthese kann an Hand des Reaktionsschemas A (s. das Formelblatt) erläutert werden.
Λ-Jonon wird bei 40° C mit einer alkalischen Lösung von 30%igem Wasserstoffperoxid epoxidiert. Das erhaltene Epoxid der Formel XIV wird in einer Essigsäurelösung mit Platin als Katalysator zu den Dihydrojononepoxiden der Formeln XV und XI hydriert, die durch Zugabe von Hydrazinhydrat und Essigsäure in methanolischer Lösung bei Raumtemperatur umgesetzt werden. Die anschließende Oxidation der gebildeten Mischung der ungesättigten Alkohole der Formeln XII, XIII, XVI und XVlI, die zur Bildung einer Mischung der vier möglichen Stereoisomeren der Formeln I, II, III und IV von l-Crotonoyl^^.ö-trimethylcyclohexar führt,
wird mit Mangandioxid in einem inerten Lösungsmittel wie Pentan durchgeführt. Die Z-Isomeren der Formeln Il und IV sind in reiner Form durch präparative Gasphasenchromatographie isolierbar.
Das trans-E-l-Crotonoyl-2^.6-trimethylcyclohexan hat einen kräftigen Geruch, der als sehr naturhch fruchtig reich und warm, mit einer erdartig-minzigen Note den natürlichen Charakter akzentu-ercnd. beschrieben werden kann. Der Nachgeruch des Materials auf Geruchsstreifen ist sehr dauerhaft und macht,dieses Ma er al zur Herstellung von Kompositionen blumig-holziger Art. wie Ins, Mimosa, Boron.a. Tabak sow.e Phantasie-Kompositionen, sehr interessant. „ ·,
Wenn die Verbindung in blumigen Kompositionen angewendet wird, kann deren Menge innerhalb weiter Grenzen variierein, vorzugsweise zwischen 0,05% und 5%, aber in Kompositionen mit einem Tabak- oder Rosenblattcharakter ist die Menge erheblich größer. In Aromakompositionen kann die angewendete Menge auch innerhalb weiter Grenzen variieren; in jedem der genannten Fälle ist der kräftige Geschmack von rans-E-i-Crotonoyl^e-trimethylcyclohexan mehr als deutlich. In Aromakompos.tionen kann der Prozentsatz an trans-E-l-Crotonoyl-2i,6-trimethylcyclohexan zwischen 0.001% und 1% der Aromakompositionen variiert werten abhängig von der Wahl der anderen Bestandteile. Außerdem ist trans-E-i-Crotonoyl^e-tnmethylcydohexan sehr wirksam beim Verbessern des Aromas von natürlichen Extrakten, wie von Himbeerkonzentrat und von anderen Konzentraten von Beeren oder Steinfrüchten. Wenn man einem natürlichen H.mbeerkonzentrat nur 0004% trans-E-l-Crotonoyl-2^.6-trimethylcyclohexan zugibt, wird das H.mbeeraroma erheblich verbessert Diese Menge entspricht einem Gehalt von ö,i ppm trans-E-l-CrotOuoy.-^,« tr:met..y.cyc.o.^x2n «n dem Endprodukt Der Gehalt an tranS-E-l-Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan in Endprodukten, wie Getränken, Eis. Konfekt. Puddingpulver u. dgl, beträgt also im allgemeinen weniger als 1 ppm und manchmal sogar nur 0 Ippb. Für Kaugummi kann ein höherer Gehalt erforderlich sein.
' Die organoleptische Qualität von cis-E-l-Crotonoyl-2^,6-trimethylcyclohexan unterscheidet s.ch völlig von derjenigen des trans-E-Isomeren. Der Effekt ist viel weniger fruchtig, während die erdartig-m.nzige Note vorherrschend wird. Das cis-E-Isomere ist von geringer Bedeutung für die Anwendung in Aromakompositionen. Die anderen beiden Z-Isomeren sind von noch geringerer Bedeutung sowohl für Parfum.erungs- als auch fur Aromatisierungszwecke.
Beispiel 1 Reaktionsschema A x
a) Epoxidation von «-Jonon
Eine Lösung aus 150 g (0.78 Mol) Λ-Jonon und 80 cm3 6 η Natronlauge wurde bei 35°C in 865 cm3 Methanol gegeben Sr Rühren wurden im Laufe von 45 min 282 cm3 einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid^ Lng (23 Mol) zugesetzt Die Reaktionsmischung wurde 4 h lang bei 35 bis 400C gehalten und dann auf 500 cm eSampft Der Rückstand wurde mit 300 ein3 Wasser verdünnt, mit Natriumchlorid gesättigt und 3mal m. 200 cm3 Chloroform extrahiert Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser gewann und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilhert und der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert Das Produkt «-Jononepoxid der Formel XIV, wurde bei 98 bis 102°C/13 mbar abgefangen, Ausbeute 114 g(70%).
b) Hydrierung von Λ-Jononepoxid (Formel XIV)
Eine Lösung von 130 g (0,62 MoI) «-Jonouepoxid (Formel XIV) in 300 cm3 Eisessig wurde in einer HydrierappaSur iSparr mit Xg Platinoxid als Katalysator unter einem überdruck von 3,43 bar bis kern Wasserstoff mehr aufgenommen wurde hydriert Die gleichzeitig gebildete Menge an Dihydrojonoiepoxid wurde durch Zugabe einer genügenden Menge Chromsäurelösung in Wasser bei 25 bis 35°C bis zur bleibenden orangeroten Farbe (mindestens eine Stunde) wieder oxidiert. Die Reaktionsmischuog wurde dann nut 11 Wasser verdünn und anschließend dreimal mit Pentan extrahiert Die vereinigten organischen Schichten wurden, m tWasser eewaschen mit ein r Lösung von Natriumbicarbonat neutralisiert und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrock- χ net Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert Das Produkt, bestehend aus cis-<90%) (Formel XV) und trans-(10%) (Formel XI) Dihydrojononepoxid wurde bei 96 bis 97°C/133 mbar aufgefangen, Ausbeute 95 g (70%).
c) Herstellung von l-(2A6-TrmethyIcyclohexyr)-2-butenol-{l) K
In einen 1-1-Dreihalskolben mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffenjleitunesrohr wurde eine Lösung von 90 g (0,42 MoI) der Mischung von eis- und irans-Dihydrojononepoxid, erhalten na^f Beispiel lbT3Mcm3 trockenes Methanol eingebracht Es wurde trockener Stickstoff eingeleitet und innerhalb von 10 min wurden 60 g(12 Mol) 99%iges Hydrazinhydrat bei einer Temperatur von etwa 15 C unter Kühlen mit Eiswasser zugegeben. Sodann wurden 5 cm3 Essigsäure zugesetzt und es entwickelte sich Stickstoff. S?Sn?eS5?Wde4h lang bei etwa 15°C gehalten, wonach die Stickstoffentwicklung aufhorte. Die Reaktionsmischung wurde mit 11 Wasser verdünnt, darauf mit Natriumchlorid gesättigt und mit Äther extrahiert Die vereinigten organischen Schichten wurden danach mit Wasser gewaschen, mit einer Losung von Natriumcarbonat neutralkiert tmd wicderun* mit Wasser gewaschen. Die Atherl^ng wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat.getrocknet und das Lösungsmittel unter Atmosphärendruck abdestdliert^Das Produkt^me « Mischung aller vier Stereoisomeren von l-(2Ä6-TrimethylcycIohexyl)-2-butenol-{l) wurde bei 92 bis 96 C/ 133 mbar aufgefangen, Ausbeute 33 g (40%).
d) Oxidation der Isomeren von 1 -(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-2-butenol-(l)
40 45 50 55 60 es
Eine Lösung von 25 g (0,13 Mol) der Mischung von Alkoholen (erhalten nach Beispiel Ic) wurde 35 h lang in 1250 cm3 trockenem Pentan mit 250 g aktiviertem Mangandioxid gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde mit«°.ls gaschromatographischer Analyse beobachtet. Das anorganische Material wurde abfiltriert und das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert. Das Produkt, eine Mischung aller vier Stereoisomeren von l-Crotonoyl^.e-trimethylcyclohexan in einem Verhältnis III: IV : I : Il von 60 :27 :9 :4) wurde durch Destillation bei 80 bis 90° C/133 mbar aufgefangen, Ausbeute 13 g (50%).
Das cis-Z-Isomere (Formel IV) wurdt- aus der obengenannten Mischung durch preparative Gasphasenchromatographie isoliert.
cis-E-lsomeres (Formel III): F. 27 bis 28°C(nach Umkristallisation aus Pentan),
trans-E-Isomeres (Formel I): F. 8 bis 9°C (nach Umkristallisation aus Pentan).
Beim Stehenlassen isomerisiert das trans-Z-Isomere der Formel II zum trans-E-Isomeren der Formel I.
Beispiel 2
Reaktionsschema B
e) Umsetzung einer Mischung von im wesentlichen cis-1 -Acetyl^^^-trimethylcyclohexan (Formel VI) zu einer Mischung überwiegend aus dem trans-Isomeren (Formel VIII)
Eine Mischung von 185 g überwiegend aus cis-l-Acetyl-2,2,6-trimethylcyclohexan und 550 g Polyphosphorsäure wurde etwa 1 h lang auf 150° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde unter 100° C abgekühlt, worauf fein zerstoßenes Eis zugegeben wurde. Die Mischung wurde mit Benzol extrahiert Der erhaltene Extrakt wurde der Reihe nach mit Wasser, einer Lösung von Natriumbicarbonat und wieder mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Das Produkt im wesentlichen trans-1-Acetyl-2,2,6-tri-Tiethylcyclohexan, wurde bei 85 bis 88" C/133 mbar aufgefangen, Ausbeute 155 g (84%).
Der Ausgangsstoff der Formel VI wurde wie folgt erhalten: 464 g l-Acetyl-2^,6-trimethyl-4-cyclohexen (Formel V, hergestellt nach K. S. Ayyar, »Chem. Comm.« 1973,161) (2,8 Mol) in 800 cm3 Ethanol und 3 g 10% Palladium/Kohle wurden in einem Autoklaven bei einem Druck von 49 bar und 50°C hydriert. Nachdem kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde, wurde die Reaktionsmischung filtriert und durch Destillation unter vermindertem Druck eingedampft Das Produkt, cis-l-Acetyl-2,2,6-trimethylcyclohexan (Formel VI, enthaltend etwa 10% des trans-Isomeren), wurde bei 83 bis 88° C/16 mbar aufgefangen, Ausbeute 420 g (90%).
f) Herstellung von trans-l-(2^,6-Trimethylcyciohexyl)-3-buiano!or,-(l)(FQrmel IX)
Zu 750 cm3 einer Lösung von Ethylmagnesiumbromid (hergestellt aus 302 g (2,7 Mol) Ethylbromid und 58,7 g (2,4 Mol) Magnesiumspänen in 550 cm3 Äther) wurde unter Kühlen und unter Rühren eine Lösung von 238 g (2,2 Mol) frisch destilliertes trockenes N-Methylanilin in 700 cm3 trockenem Benzol (Stickstoffatmosphäre) zugegeben. Zu der frisch hergestellten Lösung von N-Methylanilinomagnesiumbromid wurde innerhalb von 25 bis 30 min eine Lösung von 370 g (2,2 Mol) trans-l-Acetyl^.e-trimethylcyclohexan (Formel VIII) in 370 cm3 trockenem Benzol zugegeben, während die Temperatur auf 15°C gehalten wurde. Nach Zugabe des Ketons ließ man die Lösung 30 min lang stehen. Dann wurde eine Lösung von 145,5 g (33 Mol) frisch destilliertem Acetaldehyd in 150 cm3 trockenem Benzol innerhalb von 45 min zugegeben, wobei die Temperatur bei — 13 bis — 10° C gehalten wurde. Nach Zugabe des Aldehyds ließ man die Lösung 90 min lang bei der gleichen Temperatur stehen. Sodann wurden 2000 cm3 3 η Salzsäure unter Rühren und Kühlen zugegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt und 6mal mit 1000 cm3 3 η Salzsäure gewaschen (zur Entfernung des N-Methylanilins) und schließlich mit 500 cm3 Wasser, 500 cm3 Natriumbicarbonatlösung und sodann mit Wasser gewaschen. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit wasserf/eiem Natriumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert Der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert Das Produkt eine Lösung der Ketole der Formeln IX und VII, hatte den Siedepunkt 105 bis 110°C/133 mbar, Ausbeute 31 Ig (67%).
g) Herstellung von trans-E-l-Crotonoyl-ZZe-trimethylcyclohexan (Formel I)
Eine Lösung von 130 g (0,61 MoI) der nach Beispiel 2f hergestellten Ketolmischung in 500 cm3 Benzol, das 1 g p-Toluolsulfonsäure enthielt wurde erwärmt in einer Dean-Stark-Apparatur bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit einer Lösung von Natriumbicarbonat neutral gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert Man erhielt 99 g (84%) einer 87 :13-Mischung von trans-E-(Formel I) und ds-E-l-Crotonoyl^Ae-trimethylcyclohexan (Formel III), Kp. 92 bis 94°C/ 18mbar. Durch Umkristallisation aus Pentan erhielt man trans-E-l-Crotonoyl-^e-trimethylcyclohexan von hoher Reinheit F. 8 bis 9° C
5 Beispiel 3
Reaktionsschema C U h) Epoxidation von trans-Dihydrojonon (Formel X)
.·; 130 cm3 (1,1 Mol) einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wurden unter Rühren zu einer Lösung
j von 97 g (0,5 Mol) trans-Dihydrojonon und 40 cm3 4 η Natronlauge in 500 cm3 Methanol zugetropft Die
:"i Reaktionsmischung wurde 14 h lang bei 40°C gehalten, dann mit 2,5 1 Wasser verdünnt, mit Natriumchlorid
t] gesättigt und 3mal mit 200 cm3 Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit
Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation
;: unter Atmosphärendruck entfernt und der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Das
', Produkt, trans-Dihydrojononepoxid, wurde bei 90 bis 92°C/133 mbar aufgefangen, Ausbeute 82 g(80%).
■. i) Herstellung von trans-Ε- und trans-Z-l-(2A6-Trimethylcyclohexyl-2-butenol-(l)
; 1 (Formeln XII und XIII)
2 Entsprechend Beispiel Ic wurden 75 g (036 Mol) trans-Dihydrojononepoxid (Formel XI) in eine Mischung aus
P? trans-Ε- und trans-Z-l-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-2-butenoI-(l) (Formeln XIl und XIII) überführt, Kp. 80 bis Fi 86° C/0,4 mbar, Ausbeute 38 g (55%).
'·; j) Oxidation von trans-Ε- und trans-Z-l-(2^2,6-Trimethylcyclohexyl)-2-butenol-(l)
•I (Formeln XlI undXIII)
Entsprechend Beispiel Id wurden 7 g der nach Beispiel 3i hergestellten Alkoholmischung in ein Produkt ■·; überführt, dessen Siedepunkt bei 74°C/i,33 mbar lag und aus zwei Isomeren des l-Crotonoyl-2i,6-trimethylcy-
'' clohexans bestand, Ausbeute 3,5 g (50%). Die zwei Bestandteile wurden durch präparative Gasphasenchromato-
ß graphie getrennt, und es zeigte sich, daß sie (nach ihren IR- und NMR-Spektren) trans-Z-(Formel II) und
\ trans-E-(Formel I)-Isomere (30 :70) waren.
I
}) Beispiel 4
I Herstellung einer Himbeeraromakomposition I Eine Himbeeraromakomposition wurde durch Vermischen folgender Bestandteile (Gewichtsteile) hergestellt:
I
I Λ-Terpineol IO
g p-Hydroxyphenyibutanon 5
Isoamylacetat 10 Isobutylacetat 6
Λ-Jonon IO
Buchu-Öl 10% in Propylenglykol 2 Dimethylsulfid 10% in Propylenglykol 2 Benzylalkohol 25 Propylenglykol 926
insgesamt 996
Verschiedene Versuchskompositionen werden in folgender Weise hergestellt:
a) Eine 10%ige Propylenglykollösung von trans-E-1 -Crotonoyl^Ae-trimethylcyclohexan (4 g) wurde zu 996 g der obengenannten Komposition gegeben.
b) Eine 10%ige Propylenglykollösung von cis-E-l-Crotonoyl-2A6-trimethylcyclohexan (4 g) wurde zu 996 g der obengenannten Komposition gegebea
c) Eine 10%ige Propylenglykollösung von E-^-Damascenon (E. Demole u. a. loc. cit) (4 g) wurde zu 996 der obengenannten Komposition gegebea
d) Eine 10%ige Propylenglykollösung von E-^-Dainascon (E. Demole u. a. loc cit) (4 g) wurde zu 996 g der obengenannten Komposition gegeben.
Eine »Kontrolk-Komposition wurde dadurch hergestellt, daß zu 996 g obiger Mischung 4 g zusätzliches Propylenglykol zugegeben wurden.
Der Aroma-Effekt der in dieser Weise erhaltenen Kontroll- und Versuchskompositionen wurden durch Anwendung in Getränken verglichen, die durch Zugabe von 15 cm3 konzentriertem Zuckersirup (60%), 0,1 g 50%iger Zitronensäure in Wasser, 85 cm3 Wasser und 1 g einer l%igen Lösung zu Kontroll- und Versuchskompositionen hergestellt worden waren.
Die Bewertung der Vergleichsversuche durch einen Prüfungsausschuß ergaben folgende Resultate:
Das Getränk mit der »Kontroik-Aromakomposition b&saß gewisse Kimbeeraroniakenrizeichen, aber nicht as sehr akzentuiert oder »natürlich«.
Das Getränk mit Aroma a) war, was den Geschmack betrifft, eine deutliche Verbesserung gegenüber der »Kontrolle«. Das Resultat war ein natürlicher Himbeereffekt Daraus geht hervor, daß der Zusatz einer be-
Styrdilylacetat insgesamt 40
Dimethylbenzylcarbinylbutyrat 30
Ethylacetat 10
Ethylbutyrat 5
Zitronenöl 15
Benzylalkohol 50
Ft r-pylenglyko! 846
996
stimmten Menge (wie angegeben) von trans-E-l-Crotonoyl-2,2,6-tnmethylcyclohexan eine wünschenswerter _- Verbesserung ist.
Das Getränk mit Aroma b) hatte noch einen dünnen Geschmack; keine Verbesserung gegenüber der »Kontrolle«.
Das Getränk mit Aroma c) zeigte eine gewisse Verbesserung gegenüber dem »Kontroik-Getränk, aber der Geschmackseffekt von E-/?-Damascenon war ziemlich konfitürenartig und holzig. Dieser Effek' war 'iaher weniger natürlich und weniger erwünscht, verglichen mit Aroma a).
Das Getränk mit Aroma d) hatte auch einen ziemlich konfitürenhaltigen und holzigen (Jonon-artigen) Geschmack. Dieser Typus war auch weniger erwünscht als der Geschmack des Getränks mit Aroma a).
Beispiel 5
Herstellung einer Rhabarberaromakomposition
Eine Rhabarberkomposition wurde durch Vermischen folgender Bestandteile (Gew.-Teile) erhalten:
Eine »Kontrolk-Komposition wurde durch Zugabe von 4 g zusätzlichem Propylenglykol zu 996 g der obenge-2.5 nannten Mischung hergestellt.
Versuchskompositionen wurden in nachstehender Weise hergestellt:
a) Eine 10%ige Lösung (in Propylenglykol) von trans-E-l-Crotonoyl-2^,6-trimethylcyclohexan (4 g) wurde zu 996 g der Basiskomposition gegeben.
b) Eine 10%ige Lösung (in Propylenglykol) von cis-E-l-Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan (4 g) wurde zu 996 g der Basiskomposition gegeben.
c) Eine 10%ige Lösung (in Propylenglykol) von E-/?-Damascenon (E. Demole u. a. loc. cit.) (4 g) wurde zu 996 g der Basiskomposition gegeben.
d) Eine 10%ige Lösung (in Propylenglykol) von E-/?-Damascon (E. Demole u. a. loc. cit.) wurde zu 996 g der Basiskomposition gegeben.
Der Aromaeffekt der in dieser Weise erhaltenen Kompositionen wurde verglichen in Getränken, die genau wie in Beispiel 3 hergestellt worden waren. Die Vergieichsversuehe wurden durch einen Prüfungsausschuß bewertet und ergaben nachstehende Resultate.
Es zeigte sich, daß das Getränk mit Aroma a) einen rhabarberartigen Geschmuck mit einem Effekt zugenommener Reife und Süße hatte, verglichen mit dem Geschmack des »Kontrolk-Getränks.
Das Getränk mit Aroma b) hatte einen etwas metallischen Geschmack und war keine Verbesserung gegenüber dem »Kontroik-Getränk.
Das Getränk mit Aroma c) hatte die Eigenschaften von Rhabarber verloren, verglichen mit df .ti »Kontrolk-Getränk. Es zeigte sich, daß der Geschmack des Getränks zu süß und zu holzig war, um charakteristisch Rhabarber zu sein.
Derselbe Effekt wurde in dem Getränk mit Aroma d) gefunden.
Beispiel 6
Aromatisierung natürlicher Säfte und Konzentrate
Ein Johannisbeersaftkonzentrat wurde mit 1 ppm der oben erwähnten Verbindungen vermischt, wodurch nachstehende Produkte erhalten wurden:
a) Johannisbeersaftkonzentrat mit 1 ppm trans-E-1 -Crotonoyl-^ö-trimethylcyclohexan.
b) Dasselbe Konzentrat mit 1 ppm von cis-E-1 -Crotonoyl-2A6-trimethylcyclohex^n.
c) Dasselbe Konzentrat mit 1 ppm von E-^Damascenon (E. Demole u. a. loc. cit).
d) Dasselbe Konzentrat mit 1 ppm E-^-Damascon (E. Demole u. a. loc. cit).
Der Geschmack der Konzentrate a, b, c und d und eine »Kontrolle« wurden miteinander in Getränken verglichen, die durch Zusatz von 15 cm3 konzentriertem Zuckersirup (60%), 0,1 g 50%iger Zitronensäure in Wasser, 85 cm3 Wasser und 0,3 g des Saftkonzentrats hergestellt worden waren. Die Vergleichsversoche wurden durch einen Prüfungsausschuß bewertet und ergaben nachstehende Resultate.
Das Konzentrat a) hatte, verglichen mit dem »Kontroik-Getränk, einen verstärkten sehr natürlichen Beerengeschmack.
Das Konzentrat b) hatte einen viel weniger natürlichen Beerengeschmack.
Es zeigte sich, daß das Konzentrat c) einen konfitürenariigen-himbeerartigen Charakter hatte, wodurch das Produkt dem natürlichen Johannisbeergeschmack nicht näherkam. Dasselbe galt für das Konzentrat d), aber hier war sogar der Effekt der Ähnlichkeit mit Himbeeren weniger akzentuiert
\ ^x T • V 6 \ (ΠΛΧ+ΠΙΧ) εε 3VOH I O
V
S9 O
(ΕΧ + ΛΧ) 		(Π + ΛΙ) Il /
0
(ΛΕΧ) 		HO
W 		(3 3 'SQBIJ
09 I Tl /\
O 		Il /
ο
(nö 		I / N
HO
Ολχ+πχ)		 ν/ν
SS V. Il /N
O
α+πΐ) 		δ f\ ι -Ho
OS rrx 3V0HAI
jspo ^o^ 		ο
(D I
ς* I Il / \
O
(AD 		(q 2 'SDEIJ j
OY
se
οε 		ΓΥ/ν
sz (P ο
(π)
OZ
Sl
I
I οι
ί
'0
50 55
C4H5-N(CH3)MgB
C.
(X)
X^
h) H1Oi
400C
i) N2H4
j)
MnO2
AcOH
(XIID
(Π)
60
10

Claims (3)

Patentansprüche:
1.trans-E-l-Crotonoyl-^ß-trimethylcyclohexan, gekennzeichnet durch die Formel
O
trans-E
2. Verfahren zur Herstellung von trans-E-l-Crotonoyl-^ö-trimethylcydohexan gemäß Anspruch 1 bzw. seinen Mischungen mit trans-Z-, cis-E- und cis-Z-Isomeren der Formeln
(D O
ÖD O
trans, E trans, Z
dadurch gekennzeichnet, daß man
1) nach dem folgenden Reaktionsschema A:
(XIV)
a)
OH" ' 35-400C
(ffl) O
OV) O
eis, E
eis, Z
b) H2
PtO2 oder Pt/Eisessig
C)
N2H4
(xn+xvD
OH
Essigsäure
OH
d) MnO2
(ffl + D O
(Xffl +
Λ-Jonon in an sich bekannter Weise epoxidiert, das dabei erhaltene Epoxid der Formel XIV in üblicher Weise mit Wasserstoff in Gegenwart von Platinoxid oder Platin und Eisessig hydriert, das erhaltene Gemisch der Dihydrojononepoxide der Formeln XY und XI unter Anwendung einer Wharton-Reaktion in ein Gemisch der ungesättigten Alkohole der Formeln XH1XlII, XVI und XVII überführt und diese anschließend in an sich bekannter Weise zu einem Gemisch der Ketone der Formeln 1, II, III und IV mit aktiviertem Mangandioxid oxidiert und daraus die Verbindungen der Formeln II und IV durch übliche präparative Gasphasenchromatographie abtrennt, oder
2) zur Herstellung der Verbindung der Formel I nach dem folgenden Reaktionsschema B:
(V) (VT) (VID)
OO O
g)
p-Toluolsulfon-
C6H5-N(CH3)MgBr
in an sich bekannter Weise eis-l-Aeeiyl-2£6-inmcihy!-4-cyc!chexer. der Formel V in Gegenwart von Palladium/Kohle hydriert, das dabei erhaltene cis-l-Acetyl-2Ä6-trimethyl-cyclohexan der Formel VI in an sich bekannter Weise mit Polyphosphorsäure zu dem trans-Isomeren der Formel VIII epimerisiert, die dabei erhaltene Verbindung mit Acetaldehyd zu dem Aldolprodukt der Formel IX kondensiert und die dabei erhaltene Verbindung mit p-Toluolsulfonsäure zu der Verbindung der Formel I dehydratisiert oder
zur Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der Formeln I und II in tinem Verhältnis von etwa 70 :30 nach dem folgenden Reaktionsschema C:
(X)
n) H2G2
400C
i)
N2H4
j)
MnO2
Essigsäure
OH
trans- Dihydrojonon der Formel X in üblicher Weise epoxidiert, das dabei erhaltene Epoxid der Formel XI durch Anwendung der Wharton-Reaktion in ein Gemisch der ungesättigten Alkohole der Formeln XU und XIIl überführt, die dabei erhaltenen Alkohole in üblicher Weise mit Mangandioxid oxidiert und das erhaltene Gemisch der Ketone der Formeln I und II durch präparative Gasphasenchromatographie trennt.
3. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Riech- bzw. Aromastoff in Parfüm- und Aromakonipositionen.
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