JP2001348353A - （１ｓ，６ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン及び／又は（１ｒ，６ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン、それらの製造方法並びにそれらを含有してなる香料組成物 - Google Patents
（１ｓ，６ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン及び／又は（１ｒ，６ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン、それらの製造方法並びにそれらを含有してなる香料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 個性的なユーカリ、ミント様、ホワイトフロ
ーラルな新規な香料素材およびその製造方法を提供する
こと 【解決手段】 式（１ａ） 【化１】 で示される（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシルメチルケトン及び／又は式（１ｂ） 【化２】 で示される（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシルメチルケトンであるトランス−２，２，６
−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン、およびその
製造方法。
ーラルな新規な香料素材およびその製造方法を提供する
こと 【解決手段】 式（１ａ） 【化１】 で示される（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシルメチルケトン及び／又は式（１ｂ） 【化２】 で示される（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシルメチルケトンであるトランス−２，２，６
−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン、およびその
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は香粧品に使用される
香料又は香料の中間体、さらに詳しくはトランス型の
（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ルメチルケトン及び／又は（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６
−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン、それらの製
造方法、及びそれらを含有してなる香料組成物に関す
る。
香料又は香料の中間体、さらに詳しくはトランス型の
（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ルメチルケトン及び／又は（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６
−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン、それらの製
造方法、及びそれらを含有してなる香料組成物に関す
る。
【０００２】
【従来技術】２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメ
チルケトン（１）に関しては以下に示す報告があるが、
いずれもその香気に関しての報告はされていない。ラセ
ミ体の２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケ
トン（１）を合成した例としてWhite, James Dら（J. O
rg. Chem. (1978), 43(23), 4555-6）は下式に示すよう
に２，６，６−トリメチル-1-シクロヘキセニルメチル
ケトン（３）を液体アンモニア中イッテルビウム触媒で
水素化し81％の収率で（シス、トランス比は不明）を合
成している。
チルケトン（１）に関しては以下に示す報告があるが、
いずれもその香気に関しての報告はされていない。ラセ
ミ体の２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケ
トン（１）を合成した例としてWhite, James Dら（J. O
rg. Chem. (1978), 43(23), 4555-6）は下式に示すよう
に２，６，６−トリメチル-1-シクロヘキセニルメチル
ケトン（３）を液体アンモニア中イッテルビウム触媒で
水素化し81％の収率で（シス、トランス比は不明）を合
成している。
【０００３】
【化７】
【０００４】また、Barnes R. A.ら（Int. Cong. Esse
n. Oils, 7th(1979), Meeting Date1977, Volume 7, 25
3-6, Publisher, Japan Flavor Fragrance Manufacture
s’Asso., Tokyo, Japan）は下式に示すように、シトロ
ネラール（４）をメチルマグネシウムクロライドと反応
させてホモシトロネロール（５）を得、これを酸で環化
することを特徴とする方法を述べている。収率およびシ
ス、トランス比は不明。
n. Oils, 7th(1979), Meeting Date1977, Volume 7, 25
3-6, Publisher, Japan Flavor Fragrance Manufacture
s’Asso., Tokyo, Japan）は下式に示すように、シトロ
ネラール（４）をメチルマグネシウムクロライドと反応
させてホモシトロネロール（５）を得、これを酸で環化
することを特徴とする方法を述べている。収率およびシ
ス、トランス比は不明。
【０００５】
【化８】
【０００６】M. Chatzopoulosら｛Revue Roumaine de C
himie,26,2, 275-282 (1981)｝は下式に示すように、
４，８−ジメチルノナン−２−オン（６）をラジカル開
始剤（D.T.B.P）を用いて３０％収率で合成している。
この場合もシス、トランス比は不明。
himie,26,2, 275-282 (1981)｝は下式に示すように、
４，８−ジメチルノナン−２−オン（６）をラジカル開
始剤（D.T.B.P）を用いて３０％収率で合成している。
この場合もシス、トランス比は不明。
【０００７】
【化９】
【０００８】またDe Haan, Douwe Rら（特公昭57-36252
号公報、DE 2353578 ）は下式に示すように、１，３−
ペンタジエン（７）とメシチルオキサイド（８）とのDi
els-Alder反応で得られる２，６，６−トリメチル−３
−シクロヘキセニルメチルケトン（９）の水素化により
シス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケ
トン｛ラセミック cis−（１）｝を合成し、これをポリ
リン酸で処理することによりトランス−２，２，６−ト
リメチルシクロヘキシルメチルケトン｛ラセミックtran
s−（１）｝を合成している。
号公報、DE 2353578 ）は下式に示すように、１，３−
ペンタジエン（７）とメシチルオキサイド（８）とのDi
els-Alder反応で得られる２，６，６−トリメチル−３
−シクロヘキセニルメチルケトン（９）の水素化により
シス−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケ
トン｛ラセミック cis−（１）｝を合成し、これをポリ
リン酸で処理することによりトランス−２，２，６−ト
リメチルシクロヘキシルメチルケトン｛ラセミックtran
s−（１）｝を合成している。
【０００９】
【化１０】
【００１０】なお、光学活性体に関しては、Buchecker,
Richardら｛Helv. Chim. Acta(1973), 56(7), 2548-6
3｝は下式に示すシス体、即ち（１Ｒ，６Ｒ）体｛式
（１ｃ）｝及び／又は（１Ｓ，６Ｓ）体｛式（１ｄ）｝
を報告している。
Richardら｛Helv. Chim. Acta(1973), 56(7), 2548-6
3｝は下式に示すシス体、即ち（１Ｒ，６Ｒ）体｛式
（１ｃ）｝及び／又は（１Ｓ，６Ｓ）体｛式（１ｄ）｝
を報告している。
【００１１】
【化１１】
【００１２】しかし、彼等はこれらに関して、α−シク
ロゲラン酸、α−シクロゲラニアール、α−ヨノン、γ
−ヨノンなどの絶対構造の研究という観点から誘導合成
したものであり、その香気に関しては述べていない。ま
た本発明化合物であるトランス体、即ち式（１ａ）で示
される（１Ｓ，６Ｒ）体及び／又は式（１ｂ）の（１
Ｒ，６Ｓ）体に関してはなんら述べていないし、これら
は公知化合物ではなかった。
ロゲラン酸、α−シクロゲラニアール、α−ヨノン、γ
−ヨノンなどの絶対構造の研究という観点から誘導合成
したものであり、その香気に関しては述べていない。ま
た本発明化合物であるトランス体、即ち式（１ａ）で示
される（１Ｓ，６Ｒ）体及び／又は式（１ｂ）の（１
Ｒ，６Ｓ）体に関してはなんら述べていないし、これら
は公知化合物ではなかった。
【００１３】一方、２，２，６−トリメチルシクロヘキ
シルメチルケトン（１）から誘導される香料として、フ
ルーティフローラル香料である１−（２，２，６−トリ
メチルシクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン（１
０）が知られている。この化合物のラセミ体に関して
は、上述のDe Haan, Douwe Rら（特公昭57-36252号公
報、DE 2353578 ）により、下記式に示す方法でシスお
よびトランス体の１−（２，２，６−トリメチルシクロ
ヘキシル)−２−ブテン−１−オン｛Racemic cis-（１
０）｝及び｛Racemic trans-（１０）｝が製造されてい
る。
シルメチルケトン（１）から誘導される香料として、フ
ルーティフローラル香料である１−（２，２，６−トリ
メチルシクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン（１
０）が知られている。この化合物のラセミ体に関して
は、上述のDe Haan, Douwe Rら（特公昭57-36252号公
報、DE 2353578 ）により、下記式に示す方法でシスお
よびトランス体の１−（２，２，６−トリメチルシクロ
ヘキシル)−２−ブテン−１−オン｛Racemic cis-（１
０）｝及び｛Racemic trans-（１０）｝が製造されてい
る。
【００１４】
【化１２】 （式中、波線はシス又はトランス体を示す。）
【００１５】また、光学活性な１−（２，２，６−トリ
メチルシクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン｛（１
Ｓ，６Ｒ）−体を（１０ａ）、（１Ｒ，６Ｓ）−体を
（１０ｂ）という｝に関しては、本発明者ら（特許第２
７４８１８４号）により、光学活性なジヒドロシクロシ
トラール〔（１Ｓ，６Ｒ）−体｛式（１１ａ）｝及び／
又は（１Ｒ，６Ｓ）−体｛式（１１ｂ）｝〕を原料とし
て、下記の方法で合成されており、鏡像体間に大きな香
気の差異があり、いずれもラセミ体とは異なった優れた
香気特性を示すことが明らかにされている。
メチルシクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン｛（１
Ｓ，６Ｒ）−体を（１０ａ）、（１Ｒ，６Ｓ）−体を
（１０ｂ）という｝に関しては、本発明者ら（特許第２
７４８１８４号）により、光学活性なジヒドロシクロシ
トラール〔（１Ｓ，６Ｒ）−体｛式（１１ａ）｝及び／
又は（１Ｒ，６Ｓ）−体｛式（１１ｂ）｝〕を原料とし
て、下記の方法で合成されており、鏡像体間に大きな香
気の差異があり、いずれもラセミ体とは異なった優れた
香気特性を示すことが明らかにされている。
【００１６】
【化１３】
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】近年、香粧商品の多様
化により、香料素材に関しても、個性的で、優れた香気
特性を有す新規香料素材の開発が望まれており、特に特
徴あるユーカリ、ミント様、ホワイトフローラルな香料
素材に関しては、調香師からの新規香料の開発要請が高
かった。一方、優れたフルーティーフローラル香料であ
る光学活性なトランス−（１Ｒ，６Ｓ）及び／または
（１Ｓ，６Ｒ）―２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ル−２−ブテン−１−オン（１０）はラセミ体より優れ
た香気特性を有し、処方上高濃度で使用が望まれてい
る。しかしながら高価であるためその使用に限界がある
ため、よリ安価な製造法の開発が望まれていた。
化により、香料素材に関しても、個性的で、優れた香気
特性を有す新規香料素材の開発が望まれており、特に特
徴あるユーカリ、ミント様、ホワイトフローラルな香料
素材に関しては、調香師からの新規香料の開発要請が高
かった。一方、優れたフルーティーフローラル香料であ
る光学活性なトランス−（１Ｒ，６Ｓ）及び／または
（１Ｓ，６Ｒ）―２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ル−２−ブテン−１−オン（１０）はラセミ体より優れ
た香気特性を有し、処方上高濃度で使用が望まれてい
る。しかしながら高価であるためその使用に限界がある
ため、よリ安価な製造法の開発が望まれていた。
【００１８】本発明の第一の目的は、調香師からの開発
要請の高い個性的な優れたユーカリ、ミント様、ホワイ
トフローラルな新規な香料素材及びそのような香料素材
を経済的に製造する方法を提供することにある。本発明
の第２の目的は光学活性なトランス−（１Ｓ，６Ｒ）−
及び／又は（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル−２−ブテン−１−オン（１０）をより経
済的に製造することを可能ならしめることにある。
要請の高い個性的な優れたユーカリ、ミント様、ホワイ
トフローラルな新規な香料素材及びそのような香料素材
を経済的に製造する方法を提供することにある。本発明
の第２の目的は光学活性なトランス−（１Ｓ，６Ｒ）−
及び／又は（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシル−２−ブテン−１−オン（１０）をより経
済的に製造することを可能ならしめることにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情に
かんがみ鋭意検討した結果、下記の新規なトランス体の
（１Ｒ，６Ｓ）−及び／または（１Ｓ，６Ｒ）−２，
２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンは、ラ
セミ体とは異なった個性的な優れたユーカリ、ミント
様、ホワイトフローラル様香気を有し、新規香料素材と
して非常に有用であることを見い出した。またこの製法
に関しても安価な新規製造法を開発し、本発明を完成し
た。なお、これら新規な光学活性なトランス−２，２，
６−メチルシクロヘキシルメチルケトン｛（１Ｓ，６
Ｒ）−体（１ａ）及び／又は（１Ｒ，６Ｓ）−体（１
ｂ）｝の安価な新規製造法が可能となったことにより、
これらを原料として用いることにより、ラセミ体より優
れた香気特性を有する光学活性なトランス−１−（２，
２，６−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブテン−１
−オン｛（１Ｓ，６Ｒ）−体（１０ａ）及び／又は（１
Ｒ，６Ｓ）−体（１０ｂ）｝を従来法より安価に供給す
ることも可能となったものである。
かんがみ鋭意検討した結果、下記の新規なトランス体の
（１Ｒ，６Ｓ）−及び／または（１Ｓ，６Ｒ）−２，
２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンは、ラ
セミ体とは異なった個性的な優れたユーカリ、ミント
様、ホワイトフローラル様香気を有し、新規香料素材と
して非常に有用であることを見い出した。またこの製法
に関しても安価な新規製造法を開発し、本発明を完成し
た。なお、これら新規な光学活性なトランス−２，２，
６−メチルシクロヘキシルメチルケトン｛（１Ｓ，６
Ｒ）−体（１ａ）及び／又は（１Ｒ，６Ｓ）−体（１
ｂ）｝の安価な新規製造法が可能となったことにより、
これらを原料として用いることにより、ラセミ体より優
れた香気特性を有する光学活性なトランス−１−（２，
２，６−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブテン−１
−オン｛（１Ｓ，６Ｒ）−体（１０ａ）及び／又は（１
Ｒ，６Ｓ）−体（１０ｂ）｝を従来法より安価に供給す
ることも可能となったものである。
【００２０】すなわち、本発明は、下記式（１ａ）
【００２１】
【化１４】
【００２２】で示される（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−
トリメチルシクロヘキシルメチルケトン及び／又は式
（１ｂ）
トリメチルシクロヘキシルメチルケトン及び／又は式
（１ｂ）
【００２３】
【化１５】
【００２４】で示される（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−
トリメチルシクロヘキシルメチルケトンであるトランス
−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケト
ン、並びに式（２ａ）
トリメチルシクロヘキシルメチルケトンであるトランス
−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケト
ン、並びに式（２ａ）
【００２５】
【化１６】 及び／又は式（２ｂ）
【００２６】
【化１７】 （式中、破線は二重結合又は単結合を示し、破線が単結
合の場合、Ｚは水酸基又はメトキシ基を示す）
合の場合、Ｚは水酸基又はメトキシ基を示す）
【００２７】で表わされる新規光学活性エノールアセテ
ートを酸触媒の存在下に環化する上記式（１ａ）及び／
又は式（１ｂ）で表されるトランス−２，２，６−トリ
メチルシクロヘキシルメチルケトンの製造方法を提供す
る。
ートを酸触媒の存在下に環化する上記式（１ａ）及び／
又は式（１ｂ）で表されるトランス−２，２，６−トリ
メチルシクロヘキシルメチルケトンの製造方法を提供す
る。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下本発明の詳細を説明する。本
発明においては、新規なトランス−（１Ｓ，６Ｒ）及び
／又は（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロ
ヘキシルメチルケトン（１）の製造法に関して、下記式
に示される新規な製造法を開発した。
発明においては、新規なトランス−（１Ｓ，６Ｒ）及び
／又は（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロ
ヘキシルメチルケトン（１）の製造法に関して、下記式
に示される新規な製造法を開発した。
【００２９】
【化１８】
【００３０】即ち、まず、トランス−（１Ｒ，６Ｓ）−
２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン
（１ｂ）の製造方法について説明する。（３Ｓ）−体の
メトキシシトロネラール（１２、Ｚはメトキシ基）、７
−ヒドロキシシトロネラール（１２、Ｚは水酸基）およ
びシトロネラール（１２、破線の片方が二重結合）など
を原料として、メチルマグネシウムクロライドと反応さ
せ、式（１３）の２級アルコール体を合成する。この反
応は原料物質としての（３Ｓ）−体のメトキシシトロネ
ラール（１２、Ｚはメトキシ基）、７−ヒドロキシシト
ロネラール（１２、Ｚは水酸基）およびシトロネラール
それぞれ１当量に対し、メチルマグネシウムクロライド
は０．９５−２．５当量、望ましくは１．０５−１．７
当量であり、溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルから選ばれ
るものを用い、反応温度は−２５℃乃至６０℃好ましく
は−５℃乃至２５℃である。
２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン
（１ｂ）の製造方法について説明する。（３Ｓ）−体の
メトキシシトロネラール（１２、Ｚはメトキシ基）、７
−ヒドロキシシトロネラール（１２、Ｚは水酸基）およ
びシトロネラール（１２、破線の片方が二重結合）など
を原料として、メチルマグネシウムクロライドと反応さ
せ、式（１３）の２級アルコール体を合成する。この反
応は原料物質としての（３Ｓ）−体のメトキシシトロネ
ラール（１２、Ｚはメトキシ基）、７−ヒドロキシシト
ロネラール（１２、Ｚは水酸基）およびシトロネラール
それぞれ１当量に対し、メチルマグネシウムクロライド
は０．９５−２．５当量、望ましくは１．０５−１．７
当量であり、溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルから選ばれ
るものを用い、反応温度は−２５℃乃至６０℃好ましく
は−５℃乃至２５℃である。
【００３１】得られたエーテル溶液から溶媒を留去した
のち、アルコールなどの溶媒と酸化剤を加えて酸化し
て、ケトン体（１４）を得る。この酸化剤としては、銅
クロム触媒などの脱水素触媒、ジョーンズ試薬など一般
的な酸化剤が使用できる。アルコールと酸化剤の割合は
アルコール１当量に対して、酸化剤は１．０乃至４．０
当量、好ましくは１．１当量乃至３．０当量である。脱
水素触媒の場合、溶媒としては無溶媒又はポリエチレン
グリコールなどのグリコールを用いて反応温度は１７０
℃乃至２５０℃である。得られたケトン｛（３Ｓ）−
（１４）｝混合物から酸化剤を濾過して除くか、それを
蒸留してさらに精製するか、又はそのまま、溶媒を必要
に応じて加えて、イソプロペニルアセテートと酸触媒下
反応させ、新規なエノールアセテート体｛（３Ｓ）−
（２）｝を得る。ケトン｛（３Ｓ）−（１４）｝１当量
に対してイソプロペニルアセテート１．０当量乃至４．
０当量、酸触媒は０．１当量乃至１当量である。
のち、アルコールなどの溶媒と酸化剤を加えて酸化し
て、ケトン体（１４）を得る。この酸化剤としては、銅
クロム触媒などの脱水素触媒、ジョーンズ試薬など一般
的な酸化剤が使用できる。アルコールと酸化剤の割合は
アルコール１当量に対して、酸化剤は１．０乃至４．０
当量、好ましくは１．１当量乃至３．０当量である。脱
水素触媒の場合、溶媒としては無溶媒又はポリエチレン
グリコールなどのグリコールを用いて反応温度は１７０
℃乃至２５０℃である。得られたケトン｛（３Ｓ）−
（１４）｝混合物から酸化剤を濾過して除くか、それを
蒸留してさらに精製するか、又はそのまま、溶媒を必要
に応じて加えて、イソプロペニルアセテートと酸触媒下
反応させ、新規なエノールアセテート体｛（３Ｓ）−
（２）｝を得る。ケトン｛（３Ｓ）−（１４）｝１当量
に対してイソプロペニルアセテート１．０当量乃至４．
０当量、酸触媒は０．１当量乃至１当量である。
【００３２】さらに得られたエノールアセテート体
｛（３Ｓ）−（２）｝を酸触媒で環化することにより目
的化合物（１Ｒ，６Ｓ）（１ｂ）が得られる。
｛（３Ｓ）−（２）｝を酸触媒で環化することにより目
的化合物（１Ｒ，６Ｓ）（１ｂ）が得られる。
【００３３】本発明の鍵物質である新規光学活性エノー
ルアセテート体｛（３Ｓ）−（２）｝は下式に示す三種
の二重結合異性体｛（３Ｓ）−（２−１）、（３Ｓ）−
（２−２）、（３Ｓ）−（２−３）｝からなるが、これ
らは単離することなく混合物のままで、プロトン酸など
の酸触媒と反応させることにより、高収率で目的化合物
である（１Ｒ，６Ｓ）（１ｂ）を得ることが出来る。
ルアセテート体｛（３Ｓ）−（２）｝は下式に示す三種
の二重結合異性体｛（３Ｓ）−（２−１）、（３Ｓ）−
（２−２）、（３Ｓ）−（２−３）｝からなるが、これ
らは単離することなく混合物のままで、プロトン酸など
の酸触媒と反応させることにより、高収率で目的化合物
である（１Ｒ，６Ｓ）（１ｂ）を得ることが出来る。
【００３４】
【化１９】
【００３５】プロトン酸使用量としては、酸の種類によ
り異なるが、通常は０．１当量から５当量の範囲で使用
される。又、溶媒としては無くても問題無いが、トルエ
ン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素類、ＴＨＦ等のエーテ
ル類等が使用できる。プロトン酸使用量としては、酸の
種類により異なるが、通常エノールアセテート体｛（３
Ｓ）−（２）｝１当量に対しては０．１当量から５当量
の範囲で使用される。反応温度は０℃乃至２２０℃、望
ましくは２５℃乃至１６０℃である。
り異なるが、通常は０．１当量から５当量の範囲で使用
される。又、溶媒としては無くても問題無いが、トルエ
ン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素類、ＴＨＦ等のエーテ
ル類等が使用できる。プロトン酸使用量としては、酸の
種類により異なるが、通常エノールアセテート体｛（３
Ｓ）−（２）｝１当量に対しては０．１当量から５当量
の範囲で使用される。反応温度は０℃乃至２２０℃、望
ましくは２５℃乃至１６０℃である。
【００３６】ここで使用されるプロトン酸としては、塩
酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、パラトルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アンバーリスト-15、硫酸
担持活性白土およびナフィオンHなどが挙げられ、さら
にゼオライト、シリカアルミナ、シリカゲル、なども触
媒として使用が可能である。
酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、パラトルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アンバーリスト-15、硫酸
担持活性白土およびナフィオンHなどが挙げられ、さら
にゼオライト、シリカアルミナ、シリカゲル、なども触
媒として使用が可能である。
【００３７】次に、上述した光学活性なトランス−（１
Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメ
チルケトン（１ｂ）の鏡像体である新規なトランス−
（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ルメチルケトン（１ａ）は、下記に示すように、出発原
料として（３Ｒ）−（１２）を用いて合成できるエノー
ルアセテート体｛（３Ｒ）−（２）｝を｛（３Ｓ）−
（２）｝と同様に環化することにより合成できる。
Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメ
チルケトン（１ｂ）の鏡像体である新規なトランス−
（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ルメチルケトン（１ａ）は、下記に示すように、出発原
料として（３Ｒ）−（１２）を用いて合成できるエノー
ルアセテート体｛（３Ｒ）−（２）｝を｛（３Ｓ）−
（２）｝と同様に環化することにより合成できる。
【００３８】
【化２０】
【００３９】このようにして合成される新規な光学活性
トランス−（１Ｒ，６Ｓ）−及び／又は（１Ｓ，６Ｒ）
−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン
｛（１ｂ）、（１ａ）｝の光学純度は、本発明の反応工
程においてラセミ化することがないので、原料の光学純
度が反映される。即ち、高砂香料工業社製の（３Ｓ）−
または（３Ｒ）−シトロネラール{両者とも光学純度９
８％e.e.(e.e.：鏡像体過剰率)}を出発原料とした場合
は、本発明化合物である（１Ｒ，６Ｓ）−体および（１
Ｓ，６Ｒ）−体の光学純度はいずれも９８％e.e.と非常
に高く、表１に示すように、嗜好性が優れた香気特性を
有したトランス−（１Ｒ，６Ｓ）−体化合物(１ｂ)およ
び（１Ｓ，６Ｒ）−体化合物(１ａ)が得られる。
トランス−（１Ｒ，６Ｓ）−及び／又は（１Ｓ，６Ｒ）
−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン
｛（１ｂ）、（１ａ）｝の光学純度は、本発明の反応工
程においてラセミ化することがないので、原料の光学純
度が反映される。即ち、高砂香料工業社製の（３Ｓ）−
または（３Ｒ）−シトロネラール{両者とも光学純度９
８％e.e.(e.e.：鏡像体過剰率)}を出発原料とした場合
は、本発明化合物である（１Ｒ，６Ｓ）−体および（１
Ｓ，６Ｒ）−体の光学純度はいずれも９８％e.e.と非常
に高く、表１に示すように、嗜好性が優れた香気特性を
有したトランス−（１Ｒ，６Ｓ）−体化合物(１ｂ)およ
び（１Ｓ，６Ｒ）−体化合物(１ａ)が得られる。
【００４０】
【表１】 註）評価サンプルは後記実施例１および２で製造したも
の。
の。
【００４１】なお９８％e.e.の光学純度の（１ａ）、
（１ｂ）を任意に混合して目的の光学純度を有したトラ
ンス−体（１）を調製できる。（１ａ）及び／又は（１
ｂ）の光学純度と香気特性の関係において、光学純度が
高ければ高いほど香気特性は良くなるが、光学純度が７
５％e.e.未満であると光学活性体の特徴が発現しにくく
なり、香料としての価値は低下し、ラセミ体と類似した
香気特性となる（後記実施例で比較値を示す）。
（１ｂ）を任意に混合して目的の光学純度を有したトラ
ンス−体（１）を調製できる。（１ａ）及び／又は（１
ｂ）の光学純度と香気特性の関係において、光学純度が
高ければ高いほど香気特性は良くなるが、光学純度が７
５％e.e.未満であると光学活性体の特徴が発現しにくく
なり、香料としての価値は低下し、ラセミ体と類似した
香気特性となる（後記実施例で比較値を示す）。
【００４２】（１ａ）及び／又は（１ｂ）は本発明の方
法ばかりでなく、他の方法でも（１Ｓ，６Ｒ）−又は
（１Ｒ，６Ｓ）−ジヒドロシクロシトラール｛（１１
ａ）又は（１１ｂ）｝をメチルマグネシウムクロライド
と反応させ、（１Ｓ，６Ｒ）−又は１−｛（１Ｒ，６
Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシル｝−エタ
ン−１−オール｛（１５ａ）又は（１５ｂ）｝とし、こ
れを銅クロム触媒等で酸化する方法でも製造できる（上
記式化１８参照）。
法ばかりでなく、他の方法でも（１Ｓ，６Ｒ）−又は
（１Ｒ，６Ｓ）−ジヒドロシクロシトラール｛（１１
ａ）又は（１１ｂ）｝をメチルマグネシウムクロライド
と反応させ、（１Ｓ，６Ｒ）−又は１−｛（１Ｒ，６
Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシル｝−エタ
ン−１−オール｛（１５ａ）又は（１５ｂ）｝とし、こ
れを銅クロム触媒等で酸化する方法でも製造できる（上
記式化１８参照）。
【００４３】最近、光学活性な化合物の合成手法および
分析手法の進歩により、光学活性な香料化合物の鏡像体
の香気に関して、多くの報告がされるようになった｛例
えば山本、香料 184巻、57-72ページ、1997年、T. Yam
amoto, Current Topics in Flavors and Fragrances E
d.by Karl. A.D.Swift (1999), 33-58ページ｝。
分析手法の進歩により、光学活性な香料化合物の鏡像体
の香気に関して、多くの報告がされるようになった｛例
えば山本、香料 184巻、57-72ページ、1997年、T. Yam
amoto, Current Topics in Flavors and Fragrances E
d.by Karl. A.D.Swift (1999), 33-58ページ｝。
【００４４】これらの中には、時に鏡像体間でその香気
特性があたかも別の構造を有した化合物のごとく非常に
大きく異なる場合もあるし、差異がほとんど認められな
い場合もある。また香気が大きく異なる場合において
も、両鏡像体がラセミ体よりも、いずれも優れた香気を
有する例や、一方だけが優れた香気特性を示し、一方が
あえていえば悪臭を示す例、さらに一方は、ほぼ無臭の
例などが挙げられる。このように、現在すでに多くの事
例が明らかになってきているにもかかわらず、ある新規
な光学活性な化合物を、その化学構造から鏡像体間の香
気特性の差異に関して予測することは、専門家をもって
してもとても不可能であり、実際に合成し香気を確認す
ることによって始めて明らかになるものである。
特性があたかも別の構造を有した化合物のごとく非常に
大きく異なる場合もあるし、差異がほとんど認められな
い場合もある。また香気が大きく異なる場合において
も、両鏡像体がラセミ体よりも、いずれも優れた香気を
有する例や、一方だけが優れた香気特性を示し、一方が
あえていえば悪臭を示す例、さらに一方は、ほぼ無臭の
例などが挙げられる。このように、現在すでに多くの事
例が明らかになってきているにもかかわらず、ある新規
な光学活性な化合物を、その化学構造から鏡像体間の香
気特性の差異に関して予測することは、専門家をもって
してもとても不可能であり、実際に合成し香気を確認す
ることによって始めて明らかになるものである。
【００４５】本発明化合物の場合は驚くべきことに、鏡
像体間で大きな差異が認められ、両鏡像体とも優れた香
料素材となることが明かとなった。即ち、トランス−
（１Ｓ，６Ｒ）−体（１ａ）の場合は非常に鋭く拡散性
が強い特徴的な心地良いミント様、樟脳様の香気を示
し、例えば従来使用されているユーカリ油を変調した調
合香料などに有用であることが判明したが、トランス−
（１Ｒ，６Ｓ）−体（１ｂ）は特徴あるマリーン、オゾ
ン、ホワイトフローラル香気を出し、ミント様、樟脳様
特徴は少なくなり、全体が滑らかで丸い感じを持った香
気を示し、ホワイトフローラルな香調を有した調合香料
などに有用であることが判明した。
像体間で大きな差異が認められ、両鏡像体とも優れた香
料素材となることが明かとなった。即ち、トランス−
（１Ｓ，６Ｒ）−体（１ａ）の場合は非常に鋭く拡散性
が強い特徴的な心地良いミント様、樟脳様の香気を示
し、例えば従来使用されているユーカリ油を変調した調
合香料などに有用であることが判明したが、トランス−
（１Ｒ，６Ｓ）−体（１ｂ）は特徴あるマリーン、オゾ
ン、ホワイトフローラル香気を出し、ミント様、樟脳様
特徴は少なくなり、全体が滑らかで丸い感じを持った香
気を示し、ホワイトフローラルな香調を有した調合香料
などに有用であることが判明した。
【００４６】また、本発明化合物を原料として、下記に
示す製法で、フローラル、フルーティー香料として有用
な、光学活性なトランス−１−（２，２，６−トリメチ
ルシクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン｛（１Ｓ，
６Ｒ）−体（１０ａ）、（１Ｒ，６Ｓ）−体（１０
ｂ）｝を安価に提供できる。
示す製法で、フローラル、フルーティー香料として有用
な、光学活性なトランス−１−（２，２，６−トリメチ
ルシクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン｛（１Ｓ，
６Ｒ）−体（１０ａ）、（１Ｒ，６Ｓ）−体（１０
ｂ）｝を安価に提供できる。
【００４７】
【化２１】
【００４８】即ち、トランス−（１Ｓ，６Ｒ）−または
（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ルメチルケトン｛（１ａ）または（１ｂ）｝をエチルマ
グネシウムブロマイドに代表されるアルキルマグネシウ
ムブロマイド（またはクロライド）とN-メチルアニリン
（またはその他のジアルキルアミン）とで生成するアル
ドール試薬と作用させた後、アセトアルデヒドと反応さ
せ、アルドール体を合成し、これにＰＴＳ(パラトルエ
ンスルホン酸)などのプロトン酸を脱水触媒として用い
脱水することにより、（１Ｓ，６Ｒ）−及び／又は（１
Ｒ，６Ｓ）−１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキ
シル）−２−ブテン−１−オン｛（１Ｓ，６Ｒ）−体
（１０ａ）、（１Ｒ，６Ｓ）−体（１０ｂ）｝が高選択
率で合成される。
（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシ
ルメチルケトン｛（１ａ）または（１ｂ）｝をエチルマ
グネシウムブロマイドに代表されるアルキルマグネシウ
ムブロマイド（またはクロライド）とN-メチルアニリン
（またはその他のジアルキルアミン）とで生成するアル
ドール試薬と作用させた後、アセトアルデヒドと反応さ
せ、アルドール体を合成し、これにＰＴＳ(パラトルエ
ンスルホン酸)などのプロトン酸を脱水触媒として用い
脱水することにより、（１Ｓ，６Ｒ）−及び／又は（１
Ｒ，６Ｓ）−１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキ
シル）−２−ブテン−１−オン｛（１Ｓ，６Ｒ）−体
（１０ａ）、（１Ｒ，６Ｓ）−体（１０ｂ）｝が高選択
率で合成される。
【００４９】
【発明の効果】かくして本発明の上記一般式（１ｂ）で
示されるトランス−（１Ｒ，６Ｓ）−および一般式（１
ａ）で表される（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチ
ルシクロヘキシルメチルケトンは特徴ある拡散性の強
い、嗜好性の高い、独特な香気付与剤あるいは香気改良
補強剤として使用でき、これらを香気成分として含有す
る香粧品類、保健衛生材料、医薬品などを提供すること
ができる。
示されるトランス−（１Ｒ，６Ｓ）−および一般式（１
ａ）で表される（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチ
ルシクロヘキシルメチルケトンは特徴ある拡散性の強
い、嗜好性の高い、独特な香気付与剤あるいは香気改良
補強剤として使用でき、これらを香気成分として含有す
る香粧品類、保健衛生材料、医薬品などを提供すること
ができる。
【００５０】即ち、シャンプー、ボデイシャンプー、リ
ンス類、香水、コロン類、ヘヤトニック、ヘヤークリー
ム類、ポマード、その他育毛髪用化粧料基剤、白粉、口
紅、その他の化粧料基剤や化粧料洗剤、石鹸、液体石
鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、室内芳香
剤、ファーニチュアーケアー、漂泊剤、消毒剤、殺虫
剤、忌避剤、その他各種保健衛生用洗剤類、歯磨、マウ
スウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容
易にするための賦香剤などに、そのユニークな香気を付
与できる適当量を配合して商品価値を高めることができ
る。
ンス類、香水、コロン類、ヘヤトニック、ヘヤークリー
ム類、ポマード、その他育毛髪用化粧料基剤、白粉、口
紅、その他の化粧料基剤や化粧料洗剤、石鹸、液体石
鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、室内芳香
剤、ファーニチュアーケアー、漂泊剤、消毒剤、殺虫
剤、忌避剤、その他各種保健衛生用洗剤類、歯磨、マウ
スウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容
易にするための賦香剤などに、そのユニークな香気を付
与できる適当量を配合して商品価値を高めることができ
る。
【００５１】また本発明化合物である一般式（１ｂ）及
び（１ａ）で示されるトランス−（１Ｒ，６Ｓ）−およ
び（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキ
シルメチルケトンを原料として、フローラルフルーティ
ー香料として有用な、光学活性な１−（２，２，６−ト
リメチルシクロヘキシル）−２−ブテン−１−オンを安
価に提供できる。
び（１ａ）で示されるトランス−（１Ｒ，６Ｓ）−およ
び（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキ
シルメチルケトンを原料として、フローラルフルーティ
ー香料として有用な、光学活性な１−（２，２，６−ト
リメチルシクロヘキシル）−２−ブテン−１−オンを安
価に提供できる。
【００５２】
【実施例】以下実施例をもって、本発明の詳細を説明す
るが、本発明はこれらになんら制約されるものではな
い。尚、以下の実施例や比較例において、得られた化合
物の物性の測定には、次の機器を用いた。 ＮＭＲ：ＤＲＸ５００（Bruker社製） ＧＬＣ：５８９０−１１（Hewlett Packard社製） Gc-Column：ニュートラボンド 不斉収率は旋光度を測定するか光学活性分離カラムを用
いて測定する。
るが、本発明はこれらになんら制約されるものではな
い。尚、以下の実施例や比較例において、得られた化合
物の物性の測定には、次の機器を用いた。 ＮＭＲ：ＤＲＸ５００（Bruker社製） ＧＬＣ：５８９０−１１（Hewlett Packard社製） Gc-Column：ニュートラボンド 不斉収率は旋光度を測定するか光学活性分離カラムを用
いて測定する。
【００５３】参考例１{(3S)-4, 8-ジメチル-7-ノネン-2
-オ-ル:(3S)-(13)の合成} 吹き込み管(塩化メチルの)、温度計、コンデンサー、攪
拌器のついた2リットル４口フラスコに窒素気流中、マ
グネシウム(5０g)、テトラヒドロフラン（100ml）をい
れ、４０℃に加熱し、これにヨウ素(一片), ヨウ化メチ
ル（１ml）を加えマグネシウムを活性化したのち、テト
ラヒドロフラン（600ml）を加え攪拌下、吹き込み管よ
り塩化メチルガスを吹き込み40-45℃でマグネシウム粉
末が消えるまで反応（2-3時間を要す）し、メチルマグ
ネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を調製す
る。
-オ-ル:(3S)-(13)の合成} 吹き込み管(塩化メチルの)、温度計、コンデンサー、攪
拌器のついた2リットル４口フラスコに窒素気流中、マ
グネシウム(5０g)、テトラヒドロフラン（100ml）をい
れ、４０℃に加熱し、これにヨウ素(一片), ヨウ化メチ
ル（１ml）を加えマグネシウムを活性化したのち、テト
ラヒドロフラン（600ml）を加え攪拌下、吹き込み管よ
り塩化メチルガスを吹き込み40-45℃でマグネシウム粉
末が消えるまで反応（2-3時間を要す）し、メチルマグ
ネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を調製す
る。
【００５４】反応終了後、室温まで冷却し、氷冷下、(3
S)-シトロネラール（290g：高砂香料工業社製；光学純
度：98％e.e)を３時間かけて滴下する。滴下後同温度で
２時間かきまぜ反応を完結したのち冷却し、水(108g)の
テトラヒドロフラン(200ml)溶液を滴下し未反応メチル
マグネシウムクロライドおよび生成物アルコラートを分
解し、生成した水酸化マグネシウムクロライドの固体を
フィルターで除去し、得られた生成物のテトラヒドロフ
ラン溶液をエバポレーターで濃縮し、濃縮油（316g）を
得た。得られた濃縮油(316g)をウイッドマー蒸留器で蒸
留し、(3S)-4,8-ジメチル-7-ノネン-2-オ-ル{(3S)-(1
3)} 296g{b.p:70-71℃/13.3Pa(0.1torr.)}を得た。
S)-シトロネラール（290g：高砂香料工業社製；光学純
度：98％e.e)を３時間かけて滴下する。滴下後同温度で
２時間かきまぜ反応を完結したのち冷却し、水(108g)の
テトラヒドロフラン(200ml)溶液を滴下し未反応メチル
マグネシウムクロライドおよび生成物アルコラートを分
解し、生成した水酸化マグネシウムクロライドの固体を
フィルターで除去し、得られた生成物のテトラヒドロフ
ラン溶液をエバポレーターで濃縮し、濃縮油（316g）を
得た。得られた濃縮油(316g)をウイッドマー蒸留器で蒸
留し、(3S)-4,8-ジメチル-7-ノネン-2-オ-ル{(3S)-(1
3)} 296g{b.p:70-71℃/13.3Pa(0.1torr.)}を得た。
【００５５】得られた留分のガスクロマトグラフィーは
99.8%であり、スペクトルデーターは下記の値を示し
た。 GC/MS (m/e); 170(M+, 10%), 152(2), 137(8), 109(7
0), 95(65), 82(100), 69(80), 55(50), 43(76) IR (NaCl); 3343cm-1(br) NMR [δ(CDCl3)]; 5.10(t, 1H, J=7.1Hz), 3.89(dq 1H,
J=12.8, 6.2Hz), 2.0(m, 2H), 1.68(s, 3H), 1.60(s,
3H), 1.55(m, 1H), 1.5(m, 1H), 1.4(m, 2H), 1.19(d,
3H, J=6.2Hz), 1.1(m,1H), 0.91(d, 3H, J=6.6Hz)
99.8%であり、スペクトルデーターは下記の値を示し
た。 GC/MS (m/e); 170(M+, 10%), 152(2), 137(8), 109(7
0), 95(65), 82(100), 69(80), 55(50), 43(76) IR (NaCl); 3343cm-1(br) NMR [δ(CDCl3)]; 5.10(t, 1H, J=7.1Hz), 3.89(dq 1H,
J=12.8, 6.2Hz), 2.0(m, 2H), 1.68(s, 3H), 1.60(s,
3H), 1.55(m, 1H), 1.5(m, 1H), 1.4(m, 2H), 1.19(d,
3H, J=6.2Hz), 1.1(m,1H), 0.91(d, 3H, J=6.6Hz)
【００５６】参考例２｛(3S)-4,8-ジメチル-7-ノネン-2
-オン: (3S)-(14)の合成｝ 滴下ロート、温度計、コンデンサー、攪拌器のついた5
リットル４口フラスコに、アセトン(2,000ml),および参
考例１で合成した(3S)-4, 8-ジメチル-7-ノネン-2-オ-
ル(240g)をいれ、氷冷下この溶液に滴下ロートに入れた
ジョーンズ試薬{水（520ml）、濃硫酸（165g）および三
酸化クロム(112g)より調製}を 4時間かけて滴下する。
滴下後2時間攪拌したのち、亜硫酸水ナトリウムをクロ
ム（VI）の橙色が消えるまで少しずつ加える。分液し
て、下層を石油エーテル(1,000ml)で抽出する。抽出液
を先の上層と合せると再び二層に分離してくるので、そ
の下層を先の下層に加え、さらに石油エーテル500mlで
３回抽出する。抽出液を合せて飽和食塩水、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄した後、
溶剤を留去し、得られた濃縮油を)をウイッドマー蒸留
器で蒸留し、(3S)-4,8-ジメチル-7-ノネン-2-オン: (3
S)-(14)：194g{b.p: 63℃/133Pa(1.0torr.)}を得た。
-オン: (3S)-(14)の合成｝ 滴下ロート、温度計、コンデンサー、攪拌器のついた5
リットル４口フラスコに、アセトン(2,000ml),および参
考例１で合成した(3S)-4, 8-ジメチル-7-ノネン-2-オ-
ル(240g)をいれ、氷冷下この溶液に滴下ロートに入れた
ジョーンズ試薬{水（520ml）、濃硫酸（165g）および三
酸化クロム(112g)より調製}を 4時間かけて滴下する。
滴下後2時間攪拌したのち、亜硫酸水ナトリウムをクロ
ム（VI）の橙色が消えるまで少しずつ加える。分液し
て、下層を石油エーテル(1,000ml)で抽出する。抽出液
を先の上層と合せると再び二層に分離してくるので、そ
の下層を先の下層に加え、さらに石油エーテル500mlで
３回抽出する。抽出液を合せて飽和食塩水、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄した後、
溶剤を留去し、得られた濃縮油を)をウイッドマー蒸留
器で蒸留し、(3S)-4,8-ジメチル-7-ノネン-2-オン: (3
S)-(14)：194g{b.p: 63℃/133Pa(1.0torr.)}を得た。
【００５７】得られた留分のガスクロマトグラフィーは
99.5%であり、スペクトルデーターは下記の値を示し
た。 GC/MS (m/e); 168(M+, 19%), 150(8), 135(25), 110(5
8), 95(100), 85(42), 69(47), 43(64) IR (NaCl); 1716cm-1 NMR [δ(CDCl3)]; 5.09(t, 1H, J=7.1Hz), 2.42(dd, 1
H, J=5.6, 15.7Hz), 2.22(dd, 1H, J=8.2, 15.7Hz), 2.
0(m, 1×3H), 1.68(s, 3H), 1.60(s, 3H), 1.3(m,1H),
1.2(m, 1H), 0.91(d, 3H, J=6.6Hz)
99.5%であり、スペクトルデーターは下記の値を示し
た。 GC/MS (m/e); 168(M+, 19%), 150(8), 135(25), 110(5
8), 95(100), 85(42), 69(47), 43(64) IR (NaCl); 1716cm-1 NMR [δ(CDCl3)]; 5.09(t, 1H, J=7.1Hz), 2.42(dd, 1
H, J=5.6, 15.7Hz), 2.22(dd, 1H, J=8.2, 15.7Hz), 2.
0(m, 1×3H), 1.68(s, 3H), 1.60(s, 3H), 1.3(m,1H),
1.2(m, 1H), 0.91(d, 3H, J=6.6Hz)
【００５８】参考例３｛(3S)-4,8-ジメチル-2,7-(およ
び-1,7-)-ノナジエン-2-イルアセテート: (3S)-(２)の
合成｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた3,000mlの４口
フラスコに窒素気流中、参考例２で合成した(3S)-4,8-
ジメチル-7-ノネン-2-オン(168g)、イソプロペニルアセ
テート(200g)およびパラトルエンスルホン酸一水和物(1
9g)をいれ、攪拌下、90℃で２２時間反応させる。生成
物をサンプリングしガスクロマトグラフィーで分析した
結果、３種の(3S)-4,8-ジメチル-2,7-(および-1,7-)-ノ
ナジエン-2-イルアセテート: (3S)-(２){組成：50.3%,
16.4%, 26.8%}の生成していることが、下記に示すよう
にマススペクトルスペクトルにより確認された。生成物
は処理することなく、次の環化反応を行った。
び-1,7-)-ノナジエン-2-イルアセテート: (3S)-(２)の
合成｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた3,000mlの４口
フラスコに窒素気流中、参考例２で合成した(3S)-4,8-
ジメチル-7-ノネン-2-オン(168g)、イソプロペニルアセ
テート(200g)およびパラトルエンスルホン酸一水和物(1
9g)をいれ、攪拌下、90℃で２２時間反応させる。生成
物をサンプリングしガスクロマトグラフィーで分析した
結果、３種の(3S)-4,8-ジメチル-2,7-(および-1,7-)-ノ
ナジエン-2-イルアセテート: (3S)-(２){組成：50.3%,
16.4%, 26.8%}の生成していることが、下記に示すよう
にマススペクトルスペクトルにより確認された。生成物
は処理することなく、次の環化反応を行った。
【００５９】３種の(3S)-4,8-ジメチル-2,7-(および-1,
7-)-ノナジエン-2-イルアセテートのマススペクトル (3S)-[2-1]; 210(M+, 1%), 168(17), 150(68), 135(3
8), 109(77), 95(57), 85(100), 69(47), 43(100) (3S)-[2-2]; 210(M+, 1%), 168(10), 150(57), 135(3
0), 109(68), 95(43), 85(98), 69(36), 43(100) (3S)-[2-3]; 210(M+, 1%), 167(8), 150(64), 135(38),
109(100), 95(75), 85(30), 69(62), 43(94)
7-)-ノナジエン-2-イルアセテートのマススペクトル (3S)-[2-1]; 210(M+, 1%), 168(17), 150(68), 135(3
8), 109(77), 95(57), 85(100), 69(47), 43(100) (3S)-[2-2]; 210(M+, 1%), 168(10), 150(57), 135(3
0), 109(68), 95(43), 85(98), 69(36), 43(100) (3S)-[2-3]; 210(M+, 1%), 167(8), 150(64), 135(38),
109(100), 95(75), 85(30), 69(62), 43(94)
【００６０】３種の(3S)-4,8-ジメチル-2,7-(および-1,
7-)-ノナジエン-2-イルアセテート混合物のIR, NMRスペ
クトル IR (NaCl); 1756cm-1, 1213cm-1 NMR [δ(CDCl3)]; 5.06(t, 1H), 4.74(t, 1H, 10.6Hz),
2.11(s, 3H), 2.0(m, 2H), 1.66(s, 3H), 1.58(s, 3
H), 1.1(m, 2H), 1.0(m, 1H), 0.91(d, 3H)
7-)-ノナジエン-2-イルアセテート混合物のIR, NMRスペ
クトル IR (NaCl); 1756cm-1, 1213cm-1 NMR [δ(CDCl3)]; 5.06(t, 1H), 4.74(t, 1H, 10.6Hz),
2.11(s, 3H), 2.0(m, 2H), 1.66(s, 3H), 1.58(s, 3
H), 1.1(m, 2H), 1.0(m, 1H), 0.91(d, 3H)
【００６１】実施例１｛(1R,6S)-2,2,6-トリメチルシク
ロヘキシルメチルケトン(１ｂ)の合成｝ 参考例３で合成した３種の(3S)-4,8-ジメチル-2,7-(お
よび-1,7-)-ノナジエン-2-イルアセテート混合物の反応
液に、85％リン酸（50g）およびトルエン(1,500ml)を加
え100℃で32時間反応させた。反応液を冷却し、水、飽
和炭酸ナトリウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄した
後、溶剤を留去し、得られた濃縮油(ガスクロマトグラ
フィー純度：(1R,6S)-(1)：64.5%, (1S,6S)-(1)：1.1%
およびその他未知少量多成分：34.4%)を50段精密蒸留器
で精留し、(1R,6S)-2,2,6-トリメチルシクロヘキシルメ
チルケトン：71g{b.p:78℃/1197Pa(9torr.)}を得た。
ロヘキシルメチルケトン(１ｂ)の合成｝ 参考例３で合成した３種の(3S)-4,8-ジメチル-2,7-(お
よび-1,7-)-ノナジエン-2-イルアセテート混合物の反応
液に、85％リン酸（50g）およびトルエン(1,500ml)を加
え100℃で32時間反応させた。反応液を冷却し、水、飽
和炭酸ナトリウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄した
後、溶剤を留去し、得られた濃縮油(ガスクロマトグラ
フィー純度：(1R,6S)-(1)：64.5%, (1S,6S)-(1)：1.1%
およびその他未知少量多成分：34.4%)を50段精密蒸留器
で精留し、(1R,6S)-2,2,6-トリメチルシクロヘキシルメ
チルケトン：71g{b.p:78℃/1197Pa(9torr.)}を得た。
【００６２】得られた留分のガスクロマトグラフィーは
98.6%であり、このものの旋光度は[α]D= -23.80゜(c
1.00, EtOH, 24℃)を示し、またスペクトルデーターは
下記の値を示した。 GC/MS (m/e); 168(M+, 34%), 153(10), 135(17), 125(2
0), 110(62), 99(100),85(45), 69(89), 43(62) IR (NaCl); 1708cm-1 NMR [δ(CDCl3)]; 2.16(s, 3H), 2.07(d, 1H, J=11.2H
z), 1.8(m, 1H), 1.7(dq,1H), 1.5(m, 2H), 1.4(ddd, 1
H, J=1.4, 3.3, 13.1), 1.2(m, 1H), 0.96(s, 3H), 0.9
3(s, 3H), 0.9(m, 1H), 0.81(d, 3H, J=6.3Hz)
98.6%であり、このものの旋光度は[α]D= -23.80゜(c
1.00, EtOH, 24℃)を示し、またスペクトルデーターは
下記の値を示した。 GC/MS (m/e); 168(M+, 34%), 153(10), 135(17), 125(2
0), 110(62), 99(100),85(45), 69(89), 43(62) IR (NaCl); 1708cm-1 NMR [δ(CDCl3)]; 2.16(s, 3H), 2.07(d, 1H, J=11.2H
z), 1.8(m, 1H), 1.7(dq,1H), 1.5(m, 2H), 1.4(ddd, 1
H, J=1.4, 3.3, 13.1), 1.2(m, 1H), 0.96(s, 3H), 0.9
3(s, 3H), 0.9(m, 1H), 0.81(d, 3H, J=6.3Hz)
【００６３】実施例２｛トランス-(1S,6R)-2,2,6-トリ
メチルシクロヘキシルメチルケトン:(1ａ)の合成｝ (3R)-シトロネラール（高砂香料工業社製；光学純度：9
8％e.e)を出発原料として用い、参考例１〜３および実
施例１の合成処方と全く同じに反応させ、トランス-(1
S,6R)-2,2,6-トリメチルシクロヘキシルメチルケトン(1
ａ)を73g{b.p:78℃/1197Pa(9torr.)}, [α]D= +23.98゜
(c 1.00, EtOH, 24℃),ガスクロマトグラフィー純度：9
8.8%}得た。
メチルシクロヘキシルメチルケトン:(1ａ)の合成｝ (3R)-シトロネラール（高砂香料工業社製；光学純度：9
8％e.e)を出発原料として用い、参考例１〜３および実
施例１の合成処方と全く同じに反応させ、トランス-(1
S,6R)-2,2,6-トリメチルシクロヘキシルメチルケトン(1
ａ)を73g{b.p:78℃/1197Pa(9torr.)}, [α]D= +23.98゜
(c 1.00, EtOH, 24℃),ガスクロマトグラフィー純度：9
8.8%}得た。
【００６４】参考例４｛(1R,6S)-1-(2,2,6-トリメチル
シクロヘキシル)-エタン-１-オール(１５ｂ)の合成｝ 吹き込み管(塩化メチルの)、温度計、コンデンサー、攪
拌器のついた2リットル４口フラスコに窒素気流中、マ
グネシウム(50g)、テトラヒドロフラン（100ml）をい
れ、40℃に加熱し、これにヨウ素(一片)、ヨウカメチル
（１ml）を加えマグネシウムを活性化したのち、テトラ
ヒドロフラン（600ml）を加え、攪拌下、吹き込み管よ
り塩化メチルガスを吹き込み40-45℃でマグセシウム粉
末が消えるまで反応（2-3時間を要す）させ、メチルマ
グネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を調製
する。
シクロヘキシル)-エタン-１-オール(１５ｂ)の合成｝ 吹き込み管(塩化メチルの)、温度計、コンデンサー、攪
拌器のついた2リットル４口フラスコに窒素気流中、マ
グネシウム(50g)、テトラヒドロフラン（100ml）をい
れ、40℃に加熱し、これにヨウ素(一片)、ヨウカメチル
（１ml）を加えマグネシウムを活性化したのち、テトラ
ヒドロフラン（600ml）を加え、攪拌下、吹き込み管よ
り塩化メチルガスを吹き込み40-45℃でマグセシウム粉
末が消えるまで反応（2-3時間を要す）させ、メチルマ
グネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を調製
する。
【００６５】反応終了後、室温まで冷却し、氷冷下、光
学純度が９８％e.e.の(1R,6S)-2,2,6-トリメチルシクロ
ヘキシルカルバルデヒド（１１）（290g：高砂香料工業
社製の光学純度が98％e.e.の7-メトキシシトロネラール
を原料として、JP-2748184の方法で製造：ガスクロマト
グラフィー組成：(1R,6S)-(11): 92.9%, (1S,6S)-(11):
7.1%）を３時間かけて滴下する。滴下後同温度で２時間
かきまぜ反応を完結したのち冷却し、水(108g)のテトラ
ヒドロフラン(200ml)溶液を滴下し、未反応メチルマグ
ネシウムクロライドおよび生成物アルコラートを分解
し、生成した水酸化マグネシウムクロライドの固体をフ
ィルターで除去し、得られた生成物のテトラヒドロフラ
ン溶液をエバポレーターで濃縮し、濃縮油（316g）を得
た。得られた濃縮油(316g)をウイッドマー蒸留器で蒸留
し、(1R,6S)-1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)-エ
タン-１-オール（１５ｂ）293g{b.p:60℃/33.25Pa(0.25
torr.)}を得た。
学純度が９８％e.e.の(1R,6S)-2,2,6-トリメチルシクロ
ヘキシルカルバルデヒド（１１）（290g：高砂香料工業
社製の光学純度が98％e.e.の7-メトキシシトロネラール
を原料として、JP-2748184の方法で製造：ガスクロマト
グラフィー組成：(1R,6S)-(11): 92.9%, (1S,6S)-(11):
7.1%）を３時間かけて滴下する。滴下後同温度で２時間
かきまぜ反応を完結したのち冷却し、水(108g)のテトラ
ヒドロフラン(200ml)溶液を滴下し、未反応メチルマグ
ネシウムクロライドおよび生成物アルコラートを分解
し、生成した水酸化マグネシウムクロライドの固体をフ
ィルターで除去し、得られた生成物のテトラヒドロフラ
ン溶液をエバポレーターで濃縮し、濃縮油（316g）を得
た。得られた濃縮油(316g)をウイッドマー蒸留器で蒸留
し、(1R,6S)-1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)-エ
タン-１-オール（１５ｂ）293g{b.p:60℃/33.25Pa(0.25
torr.)}を得た。
【００６６】スペクトルデーターは下記の値を示した。 GC/MS (m/e); 170(M+, 0%), 152(1), 137(10), 125(4
5), 111(92), 95(19), 83(70), 69(100), 55(60), 41(4
9) IR (NaCl); 3442cm-1(br) NMR [δ(CDCl3)]; 4.14(q, 1H, J=6.9Hz), 1.7(m, 1H),
1.4(m, 2H), 1.3(m, 1H), 1.30(d, 3H, 6.9Hz), 1.2
(m, 1H), 1.15(d, 3H, J=7.3Hz), 1.1(m, 1H), 1.0(m,
1H), 0.91(s, 3H), 0.90(s, 3H), 0.81(d, 1H, J=10.9H
z)
5), 111(92), 95(19), 83(70), 69(100), 55(60), 41(4
9) IR (NaCl); 3442cm-1(br) NMR [δ(CDCl3)]; 4.14(q, 1H, J=6.9Hz), 1.7(m, 1H),
1.4(m, 2H), 1.3(m, 1H), 1.30(d, 3H, 6.9Hz), 1.2
(m, 1H), 1.15(d, 3H, J=7.3Hz), 1.1(m, 1H), 1.0(m,
1H), 0.91(s, 3H), 0.90(s, 3H), 0.81(d, 1H, J=10.9H
z)
【００６７】参考例５｛(1R,6S)-2,2,6-トリメチルシク
ロヘキシルメチルケトン(1ｂ)の合成｝ 参考例４で合成した、(1R,6S)-1-(2,2,6トリメチルシク
ロヘキシル)-エタン-１-オール（１５ｂ）(250g)および
予め水素で活性化した銅−クロム触媒（12.5g）とを温
度計、コンデンサー、攪拌器のついた500ミリリットル
４口フラスコに入れ、加熱攪拌し、200℃、６時間反応
させた。反応物を冷却し、触媒を濾取したのち、ウイッ
ドマー蒸留器で蒸留し、(1R,6S)-2,2,6-トリメチルシク
ロヘキシルメチルケトン（１ｂ）224g{b.p:7６-78℃/11
97Pa(9torr.)}を得た。
ロヘキシルメチルケトン(1ｂ)の合成｝ 参考例４で合成した、(1R,6S)-1-(2,2,6トリメチルシク
ロヘキシル)-エタン-１-オール（１５ｂ）(250g)および
予め水素で活性化した銅−クロム触媒（12.5g）とを温
度計、コンデンサー、攪拌器のついた500ミリリットル
４口フラスコに入れ、加熱攪拌し、200℃、６時間反応
させた。反応物を冷却し、触媒を濾取したのち、ウイッ
ドマー蒸留器で蒸留し、(1R,6S)-2,2,6-トリメチルシク
ロヘキシルメチルケトン（１ｂ）224g{b.p:7６-78℃/11
97Pa(9torr.)}を得た。
【００６８】得られた留分のガスクロマトグラフィー組
成は、(1R,6S)-体(１ｂ)93.9%、(1S,6S)-体(１ｄ)6.1%
であった。
成は、(1R,6S)-体(１ｂ)93.9%、(1S,6S)-体(１ｄ)6.1%
であった。
【００６９】参考例６｛(1R,6S)-1-(2,2,6-トリメチル
シクロヘキシル)-2-ブテン-1-オン(１０ｂ)の合成｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた500mlの４口フ
ラスコに窒素気流中、臭化エチル(30.0g)とマグネシウ
ム(5.9g)とから60mlのテトラヒドロフラン中で製造した
エチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶
液（82ml）を氷冷下、攪拌しながら、N-メチルアニリン
(23.8g)を70mlのトルエンに溶解した溶液を加える。こ
のようにして新たに作った臭化N-メチルアニリンマグネ
シウム溶液を温度10-15℃に保ち、これに実施例１で合
成した(1R,6S)-2,2.6-トリメチルシクロヘキシルメチル
ケトン（１ｂ）(37g)のトルエン（37ml）溶液を30分で
滴下し、さらに30分同温度で攪拌する。
シクロヘキシル)-2-ブテン-1-オン(１０ｂ)の合成｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた500mlの４口フ
ラスコに窒素気流中、臭化エチル(30.0g)とマグネシウ
ム(5.9g)とから60mlのテトラヒドロフラン中で製造した
エチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶
液（82ml）を氷冷下、攪拌しながら、N-メチルアニリン
(23.8g)を70mlのトルエンに溶解した溶液を加える。こ
のようにして新たに作った臭化N-メチルアニリンマグネ
シウム溶液を温度10-15℃に保ち、これに実施例１で合
成した(1R,6S)-2,2.6-トリメチルシクロヘキシルメチル
ケトン（１ｂ）(37g)のトルエン（37ml）溶液を30分で
滴下し、さらに30分同温度で攪拌する。
【００７０】次にアセトアルデヒド(14.6g)のトルエン
(15ml)溶液を０℃、30分で滴下し、滴下終了後さらに90
分間攪拌した。この反応液に、3N塩酸(150ml)を氷冷
下、攪拌しながら加え分解水洗分液し、有機層をさらに
３N塩酸100mlで５回洗浄、分液した。得られたアルドー
ル体（4-(2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキシル）-4-オ
キソ-ブタン-2-オール）のトルエン溶液にパラトルエン
スルホン酸（0.5ｇ）を加えたのち加熱し、トルエン還
流下、脱水反応により生成する水を分離し、脱水反応を
完結させる。反応液に50ｍｌの水を加え水洗分液したの
ち、50mlの重炭酸ナトリウム溶液および50mlの水で洗浄
分液し、得られた有機層をエバポレーターで洗浄し、濃
縮油45gを得る。これをウイッドマー蒸留器で蒸留し、
(1R,6S)-1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)-2-ブテ
ン-1-オン(１０ｂ){b.p.73-75℃／19.95Pa(0.15torr.),
[α]D= -16.10゜(c 1.00, EtOH, 24℃)}を28g得た。
(15ml)溶液を０℃、30分で滴下し、滴下終了後さらに90
分間攪拌した。この反応液に、3N塩酸(150ml)を氷冷
下、攪拌しながら加え分解水洗分液し、有機層をさらに
３N塩酸100mlで５回洗浄、分液した。得られたアルドー
ル体（4-(2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキシル）-4-オ
キソ-ブタン-2-オール）のトルエン溶液にパラトルエン
スルホン酸（0.5ｇ）を加えたのち加熱し、トルエン還
流下、脱水反応により生成する水を分離し、脱水反応を
完結させる。反応液に50ｍｌの水を加え水洗分液したの
ち、50mlの重炭酸ナトリウム溶液および50mlの水で洗浄
分液し、得られた有機層をエバポレーターで洗浄し、濃
縮油45gを得る。これをウイッドマー蒸留器で蒸留し、
(1R,6S)-1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)-2-ブテ
ン-1-オン(１０ｂ){b.p.73-75℃／19.95Pa(0.15torr.),
[α]D= -16.10゜(c 1.00, EtOH, 24℃)}を28g得た。
【００７１】この留分のガスクロマトグラフィー組成は
下記表２に示す異性体組成値を示し、香気的に優れた特
性を持っていた。
下記表２に示す異性体組成値を示し、香気的に優れた特
性を持っていた。
【００７２】
【表２】
【００７３】参考例７{(1S,6R)-1-(2,2,6-トリメチル-1
-シクロヘキシル)-2-ブテン-1-オン(１０ａ)の合成} 実施例２で合成した(1S,6R)-2,2,6-トリメチルシクロヘ
キシルメチルケトン（１ａ）(37g)を用い、参考例６と
全く同じに反応させ、(1S,6R)-1-(2,2,6-トリメチルシ
クロヘキシル)-2-ブテン-1-オン(１０ａ) {b.p.73-75℃
／19.95Pa(0.15torr.), [α]D= +15.52゜(c 1.00, EtO
H, 24℃)}を29g得た。この留分のガスクロマトグラフィ
ー組成は下記表３に示す異性体組成値を示し、香気的に
優れた特性を持っていた。
-シクロヘキシル)-2-ブテン-1-オン(１０ａ)の合成} 実施例２で合成した(1S,6R)-2,2,6-トリメチルシクロヘ
キシルメチルケトン（１ａ）(37g)を用い、参考例６と
全く同じに反応させ、(1S,6R)-1-(2,2,6-トリメチルシ
クロヘキシル)-2-ブテン-1-オン(１０ａ) {b.p.73-75℃
／19.95Pa(0.15torr.), [α]D= +15.52゜(c 1.00, EtO
H, 24℃)}を29g得た。この留分のガスクロマトグラフィ
ー組成は下記表３に示す異性体組成値を示し、香気的に
優れた特性を持っていた。
【００７４】
【表３】
【００７５】処方例１−５ 下記処方のフーゼア調のメンズコロンベースを作成し
た。 香料名 処方量（重量部） アリルアミルグリコレート 6 アミルサリシレート 60 4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)- 2-エチル-2-ブテン-１-オール 7 ベンジルサリシレート 100 セドリルアセテート 10 シンナミックアルコール 5 クマリン 5 ジヒドロミルセノール 180 ジプロピレングリコール 150 オイゲノール 10 ゲラニルアセテート ２ ラバンジン 15 シトラール 5 レモンオイル カルフォルニア 20 p-t-ブチルジヒドロシンナンミックアルデヒド 12 リナロール 17 リナリルアセテート 70 ネリルアセテート 2 オレンジオイル 100 ターピネオール 7 ターピニルアセテート 5 テトラヒドロリナロール 70 トリプラール（ＩＦＦ社製） 2 セダーウッドオイル 35 イラン FT-9237-B 10パチュリオイル 25 計 930(重量部)
た。 香料名 処方量（重量部） アリルアミルグリコレート 6 アミルサリシレート 60 4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)- 2-エチル-2-ブテン-１-オール 7 ベンジルサリシレート 100 セドリルアセテート 10 シンナミックアルコール 5 クマリン 5 ジヒドロミルセノール 180 ジプロピレングリコール 150 オイゲノール 10 ゲラニルアセテート ２ ラバンジン 15 シトラール 5 レモンオイル カルフォルニア 20 p-t-ブチルジヒドロシンナンミックアルデヒド 12 リナロール 17 リナリルアセテート 70 ネリルアセテート 2 オレンジオイル 100 ターピネオール 7 ターピニルアセテート 5 テトラヒドロリナロール 70 トリプラール（ＩＦＦ社製） 2 セダーウッドオイル 35 イラン FT-9237-B 10パチュリオイル 25 計 930(重量部)
【００７６】上記フーゼアベース930重量部と実施例１
で合成した98%e.eの.(1a)70重量部とを用いたメンズコ
ロン用の嗜好性の高いフーゼア調フラグランス(処方１)
を作成した。同様に実施例２で合成した98%e.e.の(1b)
を上記(1a)に所定量混合して得られる各光学純度の(1a)
およびラセミ体(1a,1bの等量混合物）各70重量部を用い
て、下記フーゼアフラグランス（処方２−５）を作成し
た。これらの組成を表４に示す。
で合成した98%e.eの.(1a)70重量部とを用いたメンズコ
ロン用の嗜好性の高いフーゼア調フラグランス(処方１)
を作成した。同様に実施例２で合成した98%e.e.の(1b)
を上記(1a)に所定量混合して得られる各光学純度の(1a)
およびラセミ体(1a,1bの等量混合物）各70重量部を用い
て、下記フーゼアフラグランス（処方２−５）を作成し
た。これらの組成を表４に示す。
【００７７】
【表４】 処方品名 処方１ 処方２ 処方３ 処方４ 処方５ 上記フーゼアベース 920 930 930 930 930 98%e.e. (1a) 70 0 0 0 0 85%e.e. (1a) 0 70 0 0 0 75%e.e. (1a) 0 0 70 0 0 65%e.e .(1a) 0 0 0 70 0 ラセミ体(1a,1b等量) 0 0 0 0 70 計(重量部) 1000 1000 1000 1000 1000
【００７８】３０人の専門パネラーにより、嗜好性の高
い処方１と比較して処方２−５の中で、どの処方が処方
１と同様な香調で嗜好性が高いか調査した。その結果８
人が処方２（85%e.e.）は香調が良く似ていて好きであ
り、処方４、５はかなり異なると答えた。また１９人は
処方３（７５％e.e.）はまあまあ香調が似ていて好きで
あるが、処方４および処方５はトップノートのバランス
が悪くあまり好きでないと答えた。また３人は処方５は
好きでないが、処方４も好きであると答えた。
い処方１と比較して処方２−５の中で、どの処方が処方
１と同様な香調で嗜好性が高いか調査した。その結果８
人が処方２（85%e.e.）は香調が良く似ていて好きであ
り、処方４、５はかなり異なると答えた。また１９人は
処方３（７５％e.e.）はまあまあ香調が似ていて好きで
あるが、処方４および処方５はトップノートのバランス
が悪くあまり好きでないと答えた。また３人は処方５は
好きでないが、処方４も好きであると答えた。
【００７９】処方例６ 下記処方のベジタブルグリーン調のシャンプーフラグラ
ンスの処方の中で、ユーカリ油（17重量部）の部分を実
施例１で合成した98%e.e.の(1a)（17重量部）で置き換
え、オリジナルより嗜好性の高いベジタブルグリーン調
シャンプーフラグランスを作成した。
ンスの処方の中で、ユーカリ油（17重量部）の部分を実
施例１で合成した98%e.e.の(1a)（17重量部）で置き換
え、オリジナルより嗜好性の高いベジタブルグリーン調
シャンプーフラグランスを作成した。
【００８０】 使用香料名 処方（重量部） ユーカリ油 17 アリルアミルグリコレート 5 ベンジルアセテート 80 ベンジルベンゾエート 5 L-シトロネロール 15 L-シトロネリルアセテート 5 シクラメンアルデヒド 7 ジヒドロミルセノール 9 ジヒドロミルセニルフォーメート 5 ジメチルオクタノール 2 ジプロピレングリコール 60 ゲラニオール 45 ゲラニルアセテート 15 ジヒドロジャスモン酸メチル 70 ヘリオトロピン 5 シス-3-ヘキセノール 10 シス-3-ヘキセニルアセテート 10 ヘキシルシンナミックアルデヒド 50 インドール 1 シスジャスモン 1 L-ローズオキサイド 1 シトラール 2 リナロール 150 リナリルアセテート 40 ネロール 20 ネロリドール 5 ネリルアセテート 5 オレンジテルペンインポート 62 フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール 3 フェニルエチルアセテート 8 フェニルエチルアルコール 15 スチラリルアセテート 6 ターピネオール 51トリプラール（ＩＦＦ社製） 15 計 1000
【００８１】処方例７ 実施例２で合成した98%e.e.の（１b）を用いて下記処方
の嗜好性の高いホワイトフローラル調フレグランスを作
成した。
の嗜好性の高いホワイトフローラル調フレグランスを作
成した。
【００８２】 使用香料名 処方（重量部） 98%e.e. (1b) 15 アルデヒドC9 1 ベンジルサリシレート 40 L-シトロネロール 100 L-シトロネリルアセテート 10 シクラメンアルデヒド 10 p-イソブチルジヒドロシンナミックアルデヒド 3 ジヒドロジャスモン酸メチル 140 シス-3-ヘキセニルアセテート 1 ヘキシルシンナミックアルデヒド 100 インドール 2 4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)- シクロヘキシルカルバルデヒド 200 L-ラウリナール 35 p-t-ブチルジヒドロシンナミックアルデヒド 100 リナロール 50 ヘキシルベンゾエート 15 フェニルエチルアセテート 10 フェニルエチルアルコール 50 フェニルエチルサリシレート 25 ローズオキサイド 2 イソカンフィルシクロヘキサノール 60 トリプラール（ＩＦＦ社製） 1ベンジルプロピオネート 30 計 1000
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年６月１２日（２０００．６．１
２）
２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８２】 使用香料名 処方（重量部） 98%e.e.(1b) 15 アルデヒド C9 1 ベンジルサリシレート 40 L-シトロネロール 100 L-シトロネリルアセテート 10 シクラメンアルデヒド 10 p-イソブチルジヒドロシンナミックアルデヒド 3 ジヒドロジャスモン酸メチル 140 シス-3-ヘキセニルアセテート 1 ヘキシルシンナミックアルデヒド 100 インドール 2 4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)- シクロヘキシルカルバルデヒド 200 L-ラウリナール 35 p-t-ブチルジヒドロシンナミックアルデヒド 100 リナロール 50 ヘキシルベンゾエート 15 フェニルエチルアセテート 10 フェニルエチルアルコール 50 フェニルエチルサリシレート 25 ローズオキサイド 2 イソカンフィルシクロヘキサノール 60 トリプラール（ＩＦＦ社製） 1ベンジルプロピオネート 30 計 1000
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 山本 健 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB14 AC28 AC44 BA28 BA35 BA36 BA37 BA52 BA68 BA71 BA72 BB11 BB25 BC10 BC34 4H039 CA62 CG90 CH20 4H059 BA23 BB13 BB45 DA09 (54)【発明の名称】 （１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン及び／又は（１Ｒ，６ Ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン、それらの製造方法並びにそれらを 含有してなる香料組成物
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１ａ） 【化１】 で示される（１Ｓ，６Ｒ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシルメチルケトン及び／又は式（１ｂ） 【化２】 で示される（１Ｒ，６Ｓ）−２，２，６−トリメチルシ
クロヘキシルメチルケトンであるトランス−２，２，６
−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン。 - 【請求項２】 トランス−２，２，６−トリメチルシク
ロヘキシルメチルケトンの光学純度が７５％ｅ．ｅ．乃
至９８％ｅ．ｅ．である. 請求項１記載のトランス−
２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載のトランス−
２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトンを
含有する香料組成物。 - 【請求項４】式（２ａ） 【化３】 及び／又は式（２ｂ） 【化４】 （式中、破線は二重結合又は単結合を示し、破線が単結
合の場合、Ｚは水酸基又はメトキシ基を示す）で表わさ
れる新規光学活性エノールアセテートを酸触媒の存在下
に環化する式（１ａ） 【化５】 及び／又は式（１ｂ） 【化６】 で表されるトランス−２，２，６−トリメチルシクロヘ
キシルメチルケトンの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000170822A JP2001348353A (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | （１ｓ，６ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン及び／又は（１ｒ，６ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン、それらの製造方法並びにそれらを含有してなる香料組成物 |
| ES01401473T ES2244567T3 (es) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | (1s,6r) y/o (1r,6s)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona, procedimiento para producir las mismas y composicion de perfume que contiene las mismas. |
| DE60111686T DE60111686T2 (de) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | (1S,6R)- und/oder (1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon, Verfahren zu ihrer Herstellung, und diese enthaltende Riechstoff-Zusammensetzungen |
| US09/876,883 US6770618B2 (en) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | (1S,6R)-2,2,6-Trimethylcyclohexyl methyl ketone and/or (1R,6S)-2,2,6-trimethylcyclohexyl methyl ketone, process for producing the same, and perfume composition containing the same |
| EP04013984A EP1468978A1 (en) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | Process for producing (1S,6R)-2,2,6-trimethylcyclohexyl methyl ketone and/or (1R,6S)-2,2,6-trimethylcyclohexyl methyl ketone |
| EP01401473A EP1162191B1 (en) | 2000-06-07 | 2001-06-07 | (1S,6R)- And/or (1R,6S)-2,2,6-trimethylcyclohexyl methyl ketone, process for producing the same, and perfume composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000170822A JP2001348353A (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | （１ｓ，６ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン及び／又は（１ｒ，６ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン、それらの製造方法並びにそれらを含有してなる香料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001348353A true JP2001348353A (ja) | 2001-12-18 |
Family
ID=18673474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000170822A Pending JP2001348353A (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | （１ｓ，６ｒ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン及び／又は（１ｒ，６ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキシルメチルケトン、それらの製造方法並びにそれらを含有してなる香料組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6770618B2 (ja) |
| EP (2) | EP1468978A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001348353A (ja) |
| DE (1) | DE60111686T2 (ja) |
| ES (1) | ES2244567T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1347035A3 (en) * | 2002-03-22 | 2004-03-17 | Takasago International Corporation | Isomer composition containing optically active ethyl trans-2,2,6-trimethylcyclohexylcarboxylate and fragrance composition containing the isomer composition |
| EP1347036A3 (en) * | 2002-03-22 | 2004-03-17 | Takasago International Corporation | Isomer composition excellent in chemical resistance containing optically active trans-1(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-2-buten-1-one and fragrance composition containing the isomer composition |
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| WO2019078185A1 (ja) | 2017-10-16 | 2019-04-25 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２，６－トリメチルシクロヘキサンカルボン酸誘導体を含有する冷感剤組成物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040203611A1 (en) * | 2002-05-31 | 2004-10-14 | Laporta Thomas F. | Architecture and services for wireless data |
| CN109836321A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 国际香料和香精公司 | 制备阿弗曼酮香料的方法 |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS50117961A (ja) * | 1974-02-22 | 1975-09-16 | ||
| JPS5736252B2 (ja) * | 1972-10-26 | 1982-08-03 | ||
| JPH05112494A (ja) * | 1991-03-26 | 1993-05-07 | Takasago Internatl Corp | （１ｒ，６ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル及びこれを含有する香料組成物及びその製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR676393A (fr) * | 1929-06-08 | 1930-02-21 | Procédé d'entraînement de matières en vrac au moyen de substances gazeuses, par exemple d'air, par ventilateurs tournants | |
| US4136066A (en) * | 1972-10-26 | 1979-01-23 | P.F.W. Beheer B.V. | 1-crotonyl-2,2,6-trimethylcyclohexane |
| JP2748184B2 (ja) | 1990-09-10 | 1998-05-06 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性１‐（２，２，６‐トリメチルシクロヘキシル）‐２‐ブテン‐１‐オンの製造方法及びこれを含有する香料組成物 |
-
2000
- 2000-06-07 JP JP2000170822A patent/JP2001348353A/ja active Pending
-
2001
- 2001-06-07 EP EP04013984A patent/EP1468978A1/en not_active Withdrawn
- 2001-06-07 DE DE60111686T patent/DE60111686T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-07 ES ES01401473T patent/ES2244567T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-07 US US09/876,883 patent/US6770618B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-07 EP EP01401473A patent/EP1162191B1/en not_active Expired - Lifetime
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| JPS50117961A (ja) * | 1974-02-22 | 1975-09-16 | ||
| JPH05112494A (ja) * | 1991-03-26 | 1993-05-07 | Takasago Internatl Corp | （１ｒ，６ｓ）−２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカルボン酸エチル及びこれを含有する香料組成物及びその製造法 |
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| US6930083B2 (en) | 2002-03-22 | 2005-08-16 | Takasago International Corporation | Isomer composition excellent in chemical resistance containing optically active trans-1-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-2-buten-1-one and fragrance compositions containing the isomer composition |
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| EP1162191A3 (en) | 2002-09-04 |
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