ES2244567T3 - (1s,6r) y/o (1r,6s)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona, procedimiento para producir las mismas y composicion de perfume que contiene las mismas. - Google Patents

(1s,6r) y/o (1r,6s)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona, procedimiento para producir las mismas y composicion de perfume que contiene las mismas.

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ES2244567T3 ES01401473T ES01401473T ES2244567T3 ES 2244567 T3 ES2244567 T3 ES 2244567T3 ES 01401473 T ES01401473 T ES 01401473T ES 01401473 T ES01401473 T ES 01401473T ES 2244567 T3 ES2244567 T3 ES 2244567T3
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Abstract

Composición de perfume que contiene la trans-2, 2, 6- trimetilciclohexil metil cetona que es (1S, 6R)-2, 2, 6- trimetilciclohexil metil cetona representada por la fórmula (1a): y/o (1R, 6S)-2, 2, 6-trimetilciclohexil metil cetona representada por la fórmula (1b):

Description

(1S,6R) y/o (1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona, procedimiento para producir las mismas y composición de perfume que contiene las mismas.
Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición de perfume que contiene la forma trans de (1S,6R)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona y/o (1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona.
2. Descripción de la técnica relacionada
Aunque los informes facilitados a continuación se han realizado con respecto a la 2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1), ninguno de estos informes se refiere a su fragancia. Como ejemplo de la síntesis de la forma racémica, 2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1), James D. White et al. (J. Org. Chem. (1978), 43(23), 4555-4556) sintetizaron 2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1) hidrogenando 2,2,6-trimetil-1-ciclohexenil metil cetona (3) con un catalizador de iterbio en amoniaco líquido tal como se indica mediante la fórmula siguiente con un rendimiento del 81% (se desconoce la razón entre las formas cis y trans).
1
Además, tal como se indica mediante el esquema de reacción de a continuación, R.A. Barnes et al. (Int. Cong. Essen. Oils, 7º (1979), Meeting Date 1977, Volumen 7, 253-256, Editorial, Japan Flavor Fragrance Manufacturers' Asso., Tokio, Japón) describe un método caracterizado por la obtención de homocitronelol (5) haciendo reaccionar citronelal (4) con cloruro de metilmagnesio seguido por ciclación con ácido, mientras se desconocen el rendimiento y la razón entre las formas cis y trans.
2
Tal como se indica mediante el esquema de reacción de a continuación, M. Chatzopoulos et al. (Revue Roumaine de Chimie, 26, 2, 275-282 (1981)) sintetizaron 2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1) con un rendimiento del 30% utilizando 4,8-dimetilnonan-2-ona (6) y un iniciador de radicales (D.T.B.P.). La razón entre las formas cis y trans se desconoce en este caso también.
3
Además, tal como se indica mediante el esquema de reacción de a continuación, Douwe R. De Haan et al. (publicación de patente japonesa número 57-36252, documento DE 2353578) sintetizaron cis-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (cis-(1) racémico) mediante la hidrogenación de 2,2,6-trimetil-3-ciclohexenil metil cetona (9) obtenida en una reacción de Diels-Alder entre 1,3-pentadieno (7) y óxido de mesitilo (8), y sintetizaron trans-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (trans-(1) racémico) tratando el cis-(1) racémico con ácido polifosfórico.
4
Con respecto a las sustancias ópticamente activas, Richard Buchecker et al. (Helv. Chim. Acta (1973), 56(7), 2548-2563) informaron sobre la forma cis indicada por las formulas siguientes, concretamente la forma (1R,6R) (fórmula (1c)) y/o la forma (1S,6S) (fórmula (1d)).
5
Sin embargo, derivan y sintetizan estos compuestos desde el punto de vista de la investigación sobre las estructuras absolutas del ácido \alpha-ciclogeránico, \alpha-ciclogeranial, \alpha-ionona, \gamma-ionona, etc., y no hay una descripción de su fragancia. Además, no se hace mención de las formas trans, concretamente la forma (1S,6R) presentada por la fórmula (1a) y/o la forma (1R,6S) representada por la fórmula (1b) que se utilizan en la composición de perfume de la presente invención.
En los últimos años, con respecto a materiales con perfume también, ha habido una necesidad de desarrollar materiales con perfume novedosos que tengan características únicas y superiores de fragancia debidas al aumento de la diversificación de los productos cosméticos fragantes. Con respecto a materiales con perfume característicos tales como materiales con perfume de eucalipto, similares a la menta y de flores blancas en particular, ha habido una demanda creciente de desarrollo de perfumes novedosos de los perfumeros.
Sumario de la invención
El objeto de la presente invención es proporcionar un material con perfume novedoso de eucalipto, similar a la menta o de flores blancas superior para el que existe una gran demanda para su desarrollo de los perfumeros.
Como resultado de la realización de estudios concienzudos en consideración a las circunstancias anteriores, los inventores de la presente invención hallaron que las siguientes formas trans de (1R,6S) y/o (1S,6R)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona tienen fragancias únicas y superiores de eucalipto, similar a la menta y similar a las flores blancas, diferentes de sus formas racémicas, y que son extremadamente útiles como materiales con perfume novedosos.
Concretamente, la presente invención proporciona una composición de perfume que contiene una trans-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona, que es (1S,6R)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona representada por la fórmula (1a):
6
y/o (1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona representada por la fórmula (1b):
7
El procedimiento para producir trans-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona representada por la fórmula (1a) anterior y/o por la fórmula (1b), comprende las etapas de ciclar un enol-acetato ópticamente activo novedoso representado por la fórmula (2a):
8
y/o la fórmula (2b):
9
(en la que Ac representa un grupo acetilo; las líneas dobles compuestas por líneas continuas y líneas discontinuas representan un doble enlace o un enlace sencillo; Z representa un grupo hidroxilo o un grupo metoxilo en el caso de que las líneas discontinuas representen un enlace sencillo; y Z está ausente en el caso en el que una de las líneas discontinuas representa un doble enlace y la otra un enlace sencillo) en presencia de un catalizador ácido.
Otros aspectos y ventajas de la invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción que ilustra a modo de ejemplo los principios de la invención.
Descripción de la realización preferida
A continuación, la presente invención se explicará en más detalle.
En la presente invención, se desarrolló un método de producción novedoso representado por los siguientes esquemas de reacción, con respecto a un procedimiento de producción de una trans-(1S,6R) y/o (1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1) novedosa.
Esquema de reacción A
10
Específicamente, en primer lugar se proporciona una explicación del método de producción de trans-(1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1b).
La forma (4S) del alcohol secundario de fórmula (13) se sintetiza utilizando como materiales de partida la forma (3S) de metoxicitronelal (12, Z representa un grupo metoxilo), 7-hidroxicitronelal (12, Z representa un grupo hidroxilo), citronelal (12, Z está ausente, una de las líneas discontinuas representa un doble enlace) y 3,7-dimetil-7-octen-1-al (12, Z está ausente, una de las líneas discontinuas representa un doble enlace), etc., y haciéndolos reaccionar con cloruro de metilmagnesio. En esta reacción, se utilizan de 0,95 a 2,5 equivalentes, y preferiblemente de 1,05 a 1,7 equivalentes, de cloruro de metilmagnesio, con respecto a 1 equivalente de cada sustancia material de partida, en la forma de la forma (3S) de metoxicitronelal (12, Z representa un grupo metoxilo), 7-hidroxicitronelal (12, Z representa un grupo hidroxilo) y citronelal, y el disolvente se selecciona de tetrahidrofurano (THF), dimetil éter y dietil éter, y la temperatura de reacción es desde -25ºC hasta 60ºC, y preferiblemente de desde -5ºC hasta 25ºC.
Tras eliminar por destilación el disolvente de la disolución en éter resultante, se realiza la oxidación añadiendo un disolvente tal como un alcohol y un agente oxidante para obtener una cetona de fórmula (14). Ejemplos de agentes oxidantes que pueden utilizarse incluyen agentes oxidantes habituales, tales como un catalizador de deshidrogenación como un catalizador de cobre-cromo o el reactivo de Jones. La razón de alcohol y agente oxidante es de 1,0 a 4,0 equivalentes, y preferiblemente de 1,1 a 3,0 equivalentes, de agente oxidante con respecto a 1 equivalente de alcohol. En el caso de utilizar un catalizador de deshidrogenación, la temperatura de reacción es desde 170ºC hasta 250ºC en ausencia de disolvente o utilizando un glicol tal como polietilenglicol como disolvente. Tras cualquiera de eliminar por filtración el agente oxidante de la mezcla de reacción de cetona resultante ((4S)-(14)), eliminar por destilación y adicionalmente purificarla o dejarla en la mezcla y añadir un disolvente según sea necesario, la mezcla se hace reaccionar con acetato de isopropenilo en presencia de un catalizador ácido para obtener una forma de enol-acetato novedosa ((4S)-(2)). La cantidad de acetato de isopropenilo es de 1,0 a 4,0 equivalentes, y la cantidad de catalizador ácido es de 0,1 a 1 equivalente con respecto a 1 equivalente de cetona ((4S)-(14)).
Además, el compuesto deseado (1R,6S)-(1b) puede obtenerse ciclando la forma de enol-acetato resultante ((4S)-(2)) con un catalizador ácido.
La forma de enol-acetato ópticamente activa novedosa ((4S)-(2)), que sirve como la sustancia clave de la presente invención, está compuesta por los tres tipos de isómeros con doble enlace representados por las formulas de más adelante ((4S)-(2-1)), (4S)-(2-2) y (4S)-(2-3)). El compuesto deseado (1R,6S)-(1b) puede obtenerse con un alto rendimiento haciendo reaccionar los isómeros con doble enlace con un catalizador ácido tal como un ácido protónico en la forma de una mezcla como tal, sin aislarlos.
11
Aunque la cantidad de ácido protónico utilizada varía dependiendo del tipo de ácido, normalmente se utiliza dentro del intervalo de 0,1 a 5 equivalentes. Además, la ausencia de disolvente no presenta ningún problema, pero puede utilizarse hidrocarburos tales como tolueno y n-heptano o éteres tales como THF. La cantidad de ácido protónico utilizada varía dependiendo del tipo de ácido, pero normalmente se utiliza dentro del intervalo de 0,1 a 5 equivalentes con respecto a 1 equivalente de la forma de enol-acetato ((4S)-(2)). La temperatura de reacción es desde 0ºC hasta 220ºC, y preferiblemente desde 25ºC hasta 160ºC.
Ejemplos de ácidos protónicos utilizados en el presente documento incluyen ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido polifosfórico, ácido para-toluenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, Amberlyst-15, arcilla activada que soporta ácido sulfúrico y Nafion H. Además, pueden utilizarse como catalizador zeolita, sílice, alúmina, gel de sílice, etcétera.
A continuación, la trans-(1S,6R)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1a), que es un enantiómero de la trans-(1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1b) ópticamente activa anterior, puede sintetizarse tal como se muestra a continuación mediante la ciclación de la forma de enol-acetato ((4R)-(2)), que puede sintetizarse utilizando ((3R)-(12)) como material de partida, de la misma manera que ((4S)-(2)).
\newpage
Esquema de reacción B
12
La pureza óptica de la trans-(1R,6S) y/o (1S,6R)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona ((1b), (1a)) ópticamente activas sintetizadas de esta manera es un reflejo de la pureza óptica de los materiales de partida puesto que no existe racemización en la etapa de reacción de la presente invención. Concretamente, en el caso de utilizar como material de partida el (3S) o (3R)-citronelal fabricado por Takasago International Corporation (teniendo ambas formas una pureza óptica del 98% de e.e. (e.e.: exceso enantiomérico)), las purezas ópticas de la forma (1R,6S) y la forma (1S,6R), que son compuestos de la presente invención, tienen ambas una pureza óptica extremadamente alta del 98% de e.e., y tal como se muestra en la tabla 1, el compuesto de la forma trans-(1R,6S) (1b) y el compuesto de la forma trans-(1S,6R) (1a) se obtienen teniendo características de fragancia con excelente y agradable atractivo.
TABLA 1
14 
\hskip0,3cm
Nota: las muestras de evaluación son las preparadas en los ejemplos 1 y 2 descritos posteriormente. 
\newpage
Debe indicarse que la forma trans (1) puede prepararse teniendo una pureza óptica deseada mezclando arbitrariamente (1a) y (1b) que tienen una pureza óptica del 98% de e.e. Con respecto a la relación entre las características de pureza óptica y fragancia de (1a) y/o (1b), aunque las características de fragancia mejoran cuanto mayor es la pureza óptica, si la pureza óptica es inferior al 75% de e.e., se vuelve difícil demostrar las características de la forma ópticamente activa, disminuyendo así su valor como perfume y dando como resultado características de fragancia que son similares a las de la forma racémica (se muestran los valores comparativos en los ejemplos descritos posteriormente).
Además de con el método anterior, (1a) y/o (1b) también pueden producirse haciendo reaccionar (1S,6R) o (1R,6S)-dihidrociclocitral ((11a) u (11b)) con cloruro de metilmagnesio para formar (1S,6R) o 1-(1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil)-etan-1-ol ((15a) o (15b)) seguido por oxidación con un catalizador de cobre-cromo, etcétera (véase el esquema de reacción A descrito anteriormente).
Recientemente se han publicado numerosos informes referentes a las fragancias de los enantiómeros de compuestos ópticamente activos con perfume debido al progreso realizado en las técnicas de síntesis y los métodos analíticos empleados para los compuestos ópticamente activos (por ejemplo, Yamamoto, Perfume, Vol. 184, págs. 57-72, 1997 y T. Yamamoto, Current Topics en Flavors and Fragrances, ed. por Karl A.D. Swift (1999), págs. 33-58).
Entre éstos, existen casos en los que las características de fragancia entre los enantiómeros son en ocasiones tan extremadamente diferentes que parecen proceder de compuestos que tienen estructuras diferentes, mientras que en otros casos, las diferencias apenas pueden reconocerse. Además, incluso en los casos en los que las fragancias son bastante diferentes, existen ejemplos de ambos enantiómeros que tienen fragancias superiores a cualquiera de las formas racémicas, ejemplos de uno de los enantiómeros que tiene características de fragancia superiores mientras que el otro demuestra un olor bastante fétido, y ejemplos de uno de los enantiómeros que es esencialmente inodoro. De esta manera, a pesar de que ya se han revelado numerosos hechos, predecir las diferencias en las características de fragancia entre los enantiómeros de un compuesto ópticamente activo novedoso particular basándose en su estructura química es casi imposible, incluso para un experto, y sólo pueden determinarse sintetizando realmente el compuesto y confirmando su fragancia.
Lo que es sorprendente en el caso de los compuestos de la presente invención es que se observó una diferencia significativa entre los enantiómeros, y se determinó que ambos enantiómeros eran excelentes materiales con perfume. Concretamente, en el caso de la forma trans-(1S,6R) (1a), aunque se determinó que demostraba una agradable fragancia similar a la menta, similar al alcanfor, que es extremadamente intensa, fuertemente dispersante y característica, y se encontró que era útil en perfumes formulados en los que se ha modulado el aceite de eucalipto utilizado en el pasado, la forma trans-(1R,6S) (1b) emite una característica fragancia marina, a ozono y flores blancas en la que la fragancia similar a la menta y similar al alcanfor es más débil, lo que da como resultado un aroma global más suave y se encontró que era útil en perfumes formulados que tienen un aroma de flores blancas.
Por tanto, la trans-(1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona representada por la fórmula (1b) general y la trans-(1S,6R)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona representada por la fórmula (1a) general mencionadas anteriormente pueden utilizarse como agente de fragancia o potenciador del aumento de la fragancia que tienen una característica fragancia, fuertemente dispersante, sumamente aromática y única, haciendo posible así proporcionar cosméticos, materiales para la salud y la higiene, productos farmacéuticos, etcétera, fragantes que contienen éstos como componentes fragantes.
Específicamente, el valor del producto puede aumentarse mezclando una cantidad adecuada que pueda proporcionar una fragancia única a un champú, gel corporal, tinte no permanente, perfume, colonia, tónico capilar, crema capilar, pomada, otras bases cosméticas para crecepelos, polvos faciales, barra de labios, otras bases cosméticas y limpiadores cosméticos, jabón, jabón líquido, jabón para el lavado de platos, detergente de lavado de ropa, suavizante, ambientadores, pulimento para muebles, lejía, desinfectante, insecticida, repelente, otros diversos tipos de productos de limpieza sanitarios e higiénicos, pasta de dientes, enjuague bucal, papel higiénico y fragancias para facilitar la ingestión de productos farmacéuticos.
La presente invención se describirá a continuación en más detalle por medio de los siguientes ejemplos, pero la presente invención no se limita en modo alguno a estos ejemplos. Debe observarse que se utilizó el siguiente equipo para determinar las propiedades físicas de los compuestos obtenidos en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos.
RMN: DRX500 (Bruker)
CGL: 5890 (Hewlett Packard)
Columna de CG: Neutrabond-1
CG-EM: HP6890-5973MSD (Hewlett Packard) (HP-1 MS 60 m x 0,25 mm)
Se midió el rendimiento asimétrico o bien midiendo la rotación óptica o bien utilizando una columna de separación de actividad óptica.
Ejemplos
Ejemplo de referencia 1
Síntesis de (4S)-4,8-dimetil-7-nonen-2-ol: (4S)-(13)
Se pusieron magnesio (50 g) y tetrahidrofurano (100 ml) en un matraz de cuatro cuellos, de 2 litros equipado con un tubo de entrada (para cloruro de metilo), termómetro, condensador y agitador bajo una corriente de nitrógeno, seguido por calentamiento hasta 40ºC y adición de yodo (un trozo) y yoduro de metilo (1 ml) para activar el magnesio. Luego, se añadió tetrahidrofurano (600 ml) y se introdujo gas de cloruro de metilo a través del tubo de entrada mientras se agitaba. Se permitió entonces que la mezcla resultante reaccionara a de 40 a 45ºC hasta que desapareció el polvo de magnesio (lo que requiere de 2 a 3 horas) para preparar una disolución de cloruro de metilmagnesio en tetrahidrofurano.
Tras la finalización de la reacción, se enfrió la disolución hasta temperatura ambiente y se añadió gota a gota (3S)-citronelal (290 g: Takasago International Corporation, pureza óptica: 98% de e.e.) durante el transcurso de 3 horas mientras se enfriaba con hielo. Tras la adición gota a gota, se agitó la disolución a la misma temperatura durante 2 horas. Tras completarse la reacción, se enfrió la disolución y se añadió gota a gota una disolución de agua (108 g) en tetrahidrofurano (200 ml) para descomponer el cloruro de metilmagnesio sin reaccionar y el alcóxido así producido. El hidróxido del cloruro de magnesio formado como un sólido se retiró utilizando un filtro y se concentró la disolución resultante del producto en tetrahidrofurano con un evaporador para obtener un aceite concentrado (316 g). El aceite concentrado resultante (316 g) se destiló con un destilador Widmer para obtener 296 g de (4S)-4,8-dimetil-7-nonen-2-ol ((4S)-(13)) (p.e.: 70-71ºC/13,3 Pa (0,1 torr)).
La cromatografía de gases de la fracción resultante produjo un valor del 99,8%, y los datos espectrales indicaron los valores mostrados a continuación.
CG/EM (m/e); 170 (M^{+}, 10%), 152 (2), 137 (8), 109 (70), 95 (65), 82 (100), 69 (80), 55 (50), 43 (76)
IR (NaCl); 3343 cm^{-1} (a)
RMN [\delta (CDCl_{3})]; 5,10 (t, 1H, J=7,1 Hz), 3,89 (dq 1H, J=12,8, 6,2 Hz), 2,0 (m, H), 1,68 (s, 3H), 1,60 (s, 3H), 1,55 (m, 1H), 1,5 (m, 1H), 1,4 (m, 2H), 1,19 (d, 3H, J=6,2 Hz), 1,1 (m, 1H), 0,91 (d, 3H, J=6,6 Hz).
Ejemplo de referencia 2
Síntesis de (4S)-4,8-dimetil-7-nonen-2-ona: (4S)-(14)
Se pusieron acetona (2.000 ml) y el (4S)-4,8-dimetil-7-nonen-2-ol (240 g) sintetizado en el ejemplo de referencia 1 en un matraz de cuatro cuellos, de 5 litros equipado con un embudo de goteo, termómetro, condensador y agitador. Se añadieron gota a gota reactivo de Jones (preparado a partir de agua (520 ml), ácido sulfúrico concentrado (165 g) y trióxido de cromo (112 g)) situado en el embudo de goteo, durante el transcurso de 4 horas, mientras se enfriaba con hielo. Tras la adición gota a gota, se agitó la mezcla durante 2 horas. Se añadió hidrogenosulfito de sodio poco a poco hasta que desapareció el color naranja del cromo (VI). El líquido se separó entonces y la fase inferior se extrajo con éter de petróleo (1.000 ml). Puesto que el líquido se separó de nuevo en dos fases cuando se combinó el extracto con la fase superior, se añadió la fase inferior a la fase inferior previa y se extrajo adicionalmente tres veces con 500 ml de éter de petróleo. Tras combinar los extractos y lavarlos con una salmuera saturada, una disolución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de sodio y de nuevo con una salmuera saturada, se eliminó por destilación el disolvente y se destiló el aceite concentrado resultante con un destilador de Widmer para obtener 194 g de (4S)-4,8-dimetil-7-nonen-2-ona: (4S)-(14) (p.e.: 63ºC/133 Pa (1,0 torr)).
La cromatografía de gases de la fracción resultante produjo un valor del 99,5%, y los datos espectrales indicaron los valores mostrados a continuación.
CG/EM (m/e); 168 (M^{+}, 19%), 150 (8), 135 (25), 110 (58), 95 (100), 85 (42), 69 (47), 43 (64)
IR (NaCl); 1716 cm^{-1}
RMN [\delta (CDCl_{3})]; 5,09 (t, 1H, J=7,1 Hz), 2,42 (dd, 1H, J=5,6, 15,7 Hz), 2,22 (dd, 1H, J=8,2, 15,7 Hz), 2,0 (m, 1X3H), 1,68 (s, 3H), 1,3 (m, 1H), 1,2 (m, 1H), 0,91 (d, 3H, J=6,6 Hz).
Ejemplo de referencia 3
Síntesis de acetato de (4S)-4,8-dimetil-2,7-(y 1,7)-nonadien-2-ilo: (4S)-(2)
Se pusieron la (4S)-4,8-dimetil-7-nonen-2-ona (168 g) sintetizada en el ejemplo de referencia 2, acetato de isopropenilo (200 g) y ácido paratoluenosulfónico monohidratado (19 g) en un matraz de cuatro cuellos, de 3.000 ml equipado con un termómetro, condensador y agitador bajo una corriente de nitrógeno, seguido por hacerlos reaccionar a 90ºC durante 22 horas mientras se agitaba. Como resultado de la toma de muestras del producto y de su análisis mediante cromatografía de gases, se confirmó mediante los datos del espectro de masas mostrados a continuación que se formaron los tres tipos de acetato de (4S)-4,8-dimetil-2,7-(y 1,7)-nonadien-2-ilo: (4S)-(2) (composición: 50,3%, 16,4% y 26,8%). Los productos se sometieron entonces a una reacción de ciclación sin tratamiento
adicional.
Los espectros de masas de los tres tipos de acetato de (4S)-4,8-dimetil-2,7-(y 1,7)-nonadien-2-ilo:
(3S)-[2-1]; 210 (M^{+}, 1%), 168 (17), 150 (68), 135 (38), 109 (77), 95 (57), 85 (100), 69 (47), 43 (100)
(3S)-[2-2]; 210 (M^{+}, 1%), 168 (10), 150 (57), 135 (30), 109 (68), 95 (43), 85 (98), 69 (36), 43 (100)
(3S)-[2-3]; 210 (M^{+}, 1%), 167 (8), 150 (64), 135 (38), 109 (100), 95 (75), 85 (30), 69 (62), 43 (94)
Los espectros de IR y RMN de una mezcla de los tres tipos de acetato de (4S)-4,8-dimetil-2,7-(y 1,7)-nonadien-2-ilo:
IR (NaCl); 1756 cm^{-1}, 1213 cm^{-1}
RMN [\delta (CDCl_{3})]; 5,06 (t, 1H), 4,74 (t, 1H, 10,6 Hz), 2,11 (s, 3H), 2,0 (m, 2H), 1,66 (s, 3H), 1,58 (s, 3H), 1,1 (m, 2H), 1,0 (m, 1H), 0,91 (d, 3H).
Ejemplo 1 Síntesis de (1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1b)
Se añadieron ácido fosfórico al 85% (50 g) y tolueno (1.500 ml) a un líquido de reacción que contenía una mezcla de los tres tipos de acetato de (4S)-4,8-dimetil-2,7-(y 1,7)-nonadien-2-ilo sintetizados en el ejemplo de referencia 3 y la mezcla resultante se hizo reaccionar a 100ºC durante 32 horas. Tras enfriar el líquido de reacción, y lavar con agua, una disolución acuosa saturada de carbonato de sodio y una salmuera saturada, se eliminó por destilación el disolvente y el aceite concentrado resultante (pureza determinada mediante cromatografía de gases: (1R,6S)-(1): 64,5%, (1S,6S)-(1): 1,1% y pequeñas cantidades de otros componentes desconocidos: 34,4%) se purificó con un destilador de precisión de 50 etapas para obtener 71 g de (1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (p.e.: 78ºC/1197 Pa (9 torr)).
La cromatografía de gases de la fracción resultante produjo un valor del 98,6%, mostró una rotación óptica de
[\alpha]_{D} = -23,80º (c 1,00, EtOH, 24ºC) y mostró los datos espectrales que tienen los valores mostrados a continuación.
CG/EM (m/e); 168 (M^{+}, 34%), 153 (10), 135 (17), 125 (20), 110 (62), 99 (100), 85 (45), 69 (89), 43 (62)
IR (NaCl); 1708 cm^{-1}
RMN [\delta (CDCl_{3})]; 2,16 (s, 3H), 2,07 (d, 1H, J=11,2 Hz), 1,8 (m, 1H), 1,7 (dq, 1H), 1,5 (m, 2H), 1,4 (ddd, 1H, J=1,4, 3,3, 13,1), 1,2 (m, 1H), 0,96 (s, 3H), 0,93 (s, 3H), 0,9 (m, 1H), 0,81 (d, 3H, J=6,3 Hz).
Ejemplo 2 Síntesis de trans-(1S,6R)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1a)
La reacción se llevó a cabo exactamente de la misma manera que en los ejemplos de referencia 1 a 3 y en el ejemplo 1 utilizando para el material de partida (3R)-citronelal (Takasago International Corporation, pureza óptica: 98% de e.e.) para obtener 73 g de trans-(1S,6R)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1a) (p.e.: 78ºC/1197 Pa (9 torr), [\alpha]_{D} = +23,98º (c 1,00, EtOH, 24ºC), pureza determinada por cromatografía de gases: 98,8%).
Ejemplo de referencia 4
Síntesis de (1R,6S)-1-(2,2,6-trimetilciclohexil)-etan-1-ol (15b)
Se pusieron magnesio (50 g) y tetrahidrofurano (100 ml) en un matraz de cuatro cuellos, de 2 litros equipado con un tubo de entrada (para cloruro de metilo), termómetro, condensador y agitador bajo una corriente de nitrógeno, seguido por calentamiento hasta 40ºC y adición de yodo (un trozo) y yoduro de metilo (1 ml) para activar el magnesio. Luego, se añadió tetrahidrofurano (600 ml) a la mezcla y se introdujo gas de cloruro de metilo a través del tubo de entrada mientras se agitaba. Se permitió entonces que éstos reaccionaran a de 40 a 45ºC hasta que desapareció el polvo de magnesio (lo que requiere de 2 a 3 horas) para preparar una disolución de cloruro de metilmagnesio en tetrahidrofurano.
Tras la finalización de la reacción, se enfrió la isolución hasta temperatura ambiente y se añadió gota a gota (1R,6S)-(2,2,6-trimetilciclohexil)carbaldehído (11) (290 g, producido según el método del documento JP-2748184 utilizando con material de partida el 7-hidroxicitronelal que tenía una pureza óptica del 98% de e.e. de Takasago International Corporation, composición determinada mediante cromatografía de gases: (1R,6S)-(11):92,9%, (1S,6S)-(11): 7,1%) durante el transcurso de 3 horas mientras se enfriaba con hielo. Tras la adición gota a gota, se agitó la disolución a la misma temperatura durante 2 horas para completar la reacción. Luego, se enfrió la disolución y se añadió gota a gota una disolución de agua (108 g) en tetrahidrofurano (200 ml) para descomponer el cloruro de metilmagnesio sin reaccionar y el alcóxido así producido. El hidróxido del cloruro de magnesio así formado en la forma un sólido se retiró utilizando un filtro y se concentró la disolución resultante del producto en tetrahidrofurano con un evaporador para obtener un aceite concentrado (316 g). El aceite concentrado resultante (316 g) se destiló con un destilador Widmer para obtener 293 g de (1R,6S)-1-(2,2,6-trimetilciclohexil)-etan-1-ol (15b) (p.e.: 60ºC/33,25 Pa
(0,25 torr)).
Los datos espectrales indicaron los valores mostrados a continuación.
CG/EM (m/e); 170 (M^{+}, 0%), 152 (1), 137 (10), 125 (45), 111 (92), 95 (19), 83 (70), 69 (100), 55 (60), 41 (49)
IR (NaCl); 3442 cm^{-1} (a)
RMN [\delta (CDCl_{3})]; 4,14 (q, 1H, J=6,9 Hz), 1,7 (m, 1H), 1,4 (m, 2H), 1,3 (m, 1H), 1,30 (d, 3H, 6,9 Hz), 1,2 (m, 1H), 1,15 (d, 3H, J=7,3 Hz), 1,1 (m, 1H), 1,0 (m, 1H), 0,91 (s, 3H), 0,90 (s, 3H), 0,81 (d, 1H, J=10,9 Hz).
Ejemplo de referencia 5
Síntesis de (1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1b)
Se pusieron el (1R,6S)-1-(2,2,6-trimetilciclohexil)-etan-1-ol (15b) (250 g) sintetizado en el ejemplo de referencia 4 y un catalizador de cobre-cromo (12,5 g) preactivado con hidrógeno en un matraz de cuatro cuellos, de 500 ml equipado con un termómetro, condensador y agitador, seguido por hacerlos reaccionar a 200ºC durante 6 horas. Tras enfriar la mezcla de reacción y eliminar por filtración el catalizador, el líquido de reacción se destiló con un destilador Widmer para obtener 224 g de (1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona (1b) (p.e.: 76-78ºC/1197 Pa
(9 torr)).
La composición de la fracción resultante determinada por cromatografía de gases fue del 93,9% de la forma (1R,6S) (1b) y 6,1% de la forma (1S,6S) (1d).
Ejemplos de formulación 1 a 5
Se preparó una base de colonia para hombres de la formulación indicada a continuación que tiene una nota de helecho.
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(Tabla pasa a página siguiente)
\newpage
Nombre de la fragancia Cantidad formulada
(partes en peso)
Amilglicolato de alilo 6
Salicilato de amilo 60
4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-etil-2-buten-1-ol 7
Salicilato de bencilo 100
Acetato de cedrilo 10
Alcohol cinámico 5
Cumarina 5
Dihidromircenol 180
Dipropilenglicol 150
Eugenol 10
Acetato de geranilo 2
Lavandina 15
Citral 5
Esencia de limón tipo California 20
Aldehído p-t-butildihidrocinámico 12
Linalool 17
Acetato de linalilo 70
Acetato de nerilo 2
Esencia de naranja 100
Terpineol 7
Acetato de terpinilo 5
Tetrahidrolinalool 70
Triplal (producido por IFF) 2
Esencia de madera de cedro 35
Ylang FT-9237B 10
Esencia de pachulí 25
Total 930
(partes en peso)
Se preparó una fragancia que tiene una nota de helecho (formulación 1) con un alto y agradable atractivo como colonia para hombres utilizando 930 partes en peso de la base de helecho anterior y 70 partes en peso de (1a) de 98% de e.e. sintetizado en el ejemplo 1. También se produjeron fragancias de helecho (formulaciones 2 a 5) utilizando 70 partes en peso de cada una de las formas de pureza óptica de (1a) y racémica (mezclas de una cantidad igual de 1a y 1b) obtenidas mezclando cantidades predeterminadas de (1b) de 98% de e.e. sintetizado de manera similar en el ejemplo 2 con la (1a) anterior. Esas composiciones se muestran en la tabla 4.
Nombre del producto Formulación 1 Formulación 2 Formulación 3 Formulación 4 Formulación 5
formulado
Base de helecho descrita 930 930 930 930 930
antes
98% de e.e. (1a) 70 0 0 0 0
85% de e.e. (1a) 0 70 0 0 0
75% de e.e. (1a) 0 0 70 0 0
65% de e.e. (1a) 0 0 0 70 0
Forma racémica 0 0 0 0 70
(cantidades iguales de
1a y 1b)
Total 1000 1000 1000 1000 1000
(partes en peso) 
\vskip1.000000\baselineskip
Se evaluó cuál de las fragancias de las formulaciones 2 a 5 mostraba un alto atractivo como resultado de tener una fragancia similar a la formulación 1 mediante 30 panelistas, comparándolas con la formulación 1 que tiene una fragancia sumamente atractiva por su aroma. Como resultado, 8 de los panelistas prefirieron la formulación 2 (85% de e.e.) ya que tenía una fragancia similar a la formulación 1, mientras que se indicó que las formulaciones 4 y 5 eran bastante diferentes. Además, 19 panelistas respondieron que preferían la formulación 3 (75% de e.e.) porque se parecía algo a la formulación 1, pero no prefirieron las fórmulas 4 y 5 debido a un escaso equilibrio de la nota superior. Además, 3 panelistas respondieron que también les gustaba la formulación 4 pero no les gustaba la formulación
5.
Ejemplo de formulación 6
El componente de esencia de eucalipto (17 partes en peso) de la fragancia para champú con aroma a plantas verdes que tiene la fórmula mostrada a continuación se sustituyó por (1a) con 98% de e.e. (17 partes en peso) sintetizado en el ejemplo 1 para producir una fragancia para champú con aroma a plantas verdes que tenía un mayor atractivo agradable que el original.
Nombre de la fragancia utilizada Cantidad formulada
(partes en peso)
Esencia de eucalipto 17
Amilglicolato de alilo 5
Acetato de bencilo 80
Benzoato de bencilo 5
L-citronelol 15
Acetato de L-citronelilo 5
Aldehído ciclamen 7
Dihidromircenol 9
Formiato de dihidromircenilo 5
Dimetiloctanol 2
Dipropilenglicol 60
Geraniol 45
Acetato de geranilo 15
Dihidrojasmonato de metilo 70
Heliotropina 5
Cis-3-hexenol 10
Acetato de cis-3-hexenilo 10
Aldehído hexilcinámico 50
Indol 1
Cisjasmona 1
Óxido de L-rosa 1
Citral 2
Linalool 150
Acetato de linalilo 40
Nerol 20
Nerolidol 5
Acetato de nerilo 5
Terpeno de naranja importado 62
Dimetilacetal de fenilacetaldehído 3
Acetato de feniletilo 8
Alcohol feniletílico 15
Acetato de estiralilo 6
Terpineol 51
Triplal (producido por IFF) 15
Total 1000 
\newpage
Ejemplo de formulación 7
La fragancia con aroma a flores blancas de atractivo sumamente agradable que tiene la formulación indicada a continuación se produjo utilizando (1b) con 98% de e.e. sintetizado en el ejemplo 2.
Nombre de la fragancia utilizada Cantidad formulada
(partes en peso)
(1b) con 98% de e.e. 15
Aldehído C9 1
Salicilato de bencilo 40
L-citronelol 100
Acetato de L-citronelilo 10
Aldehído ciclamen 10
Aldehído p-isobutildihidrocinámico 3
Dihidrojasmonato de metilo 140
Acetato de cis-3-hexenilo 1
Aldehído hexilcinámico 100
Indol 2
4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-ciclohexilcarbaldehído 200
L-laurinal 35
Aldehído p-t-butilhidroxicinámico 100
Linalool 50
Benzoato de hexilo 15
Acetato de feniletilo 10
Alcohol feniletílico 50
Salicilato de feniletilo 25
Óxido de rosa 2
Isocanforciclohexanol 60
Triplal (producido por IFF) 1
Propionato de bencilo 30
Total 1000

Claims (2)

1. Composición de perfume que contiene la trans-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona que es (1S,6R)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona representada por la fórmula (1a):
15
y/o (1R,6S)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona representada por la fórmula (1b):
16
2. Composición de perfume según la reivindicación 1, en la que la pureza óptica de trans-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona es desde el 75% de e.e. hasta el 98% de e.e.
ES01401473T 2000-06-07 2001-06-07 (1s,6r) y/o (1r,6s)-2,2,6-trimetilciclohexil metil cetona, procedimiento para producir las mismas y composicion de perfume que contiene las mismas. Expired - Lifetime ES2244567T3 (es)

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