ES2496671T3 - Nuevos derivados de pirano, su preparación y su uso en perfumería - Google Patents

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Abstract

Un proceso para preparar un compuesto de fórmula (I)**Fórmula** donde R representa un grupo alquilo C5 lineal o ramificado, comprendiendo el proceso hacer reaccionar un compuesto de fórmula (III)**Fórmula** donde R es como se define con respecto a la fórmula (I), con un compuesto de fórmula (IV)**Fórmula** en presencia de un ácido, realizándose la reacción en un disolvente orgánico seleccionado del grupo que comprende tolueno, xileno, trimetilbenceno, ciclohexano y metilciclohexano, a una temperatura de aproximadamente 70 ºC a reflujo, preferiblemente de 80 ºC a 90 ºC, e incluso más preferiblemente a aproximadamente 80 ºC.

Description

E09735534
27-08-2014
DESCRIPCIÓN
Nuevos derivados de pirano, su preparación y su uso en perfumería
5 [CAMPO DE LA INVENCIÓN]
La presente invención se refiere al campo de las fragancias y los aromas. Más especialmente, la invención se refiere a nuevos derivados de pirano, su procedimiento de preparación y su uso en los campos de la perfumería y los aromatizantes.
10
[ANTECEDENTES]
Los tetrahidrofuranos y los dihidropiranos pertenecen a una importante clase de ingredientes fragantes y ya se ha realizado mucho trabajo para preparar componentes conocidos como óxido de rosa y derivados similares, a partir de
15 aldehídos de alquilo y de alquenilo lineales o ramificados como se describe en los documentos US 3.681.263 y WO 04/00979, o a partir de aldehídos bencílicos como se describe en el documento CH 655 932.
De forma similar, también se ha encontrado que los piranoles, así como sus derivados éster o éter son, por sí mismos interesantes en la industria de la perfumería como se muestra en los documentos US 4.963.285 y US
20 4.962.090.
El desarrollo de nuevos derivados de pirano fragantes supone un enorme desafío, ya que estos compuestos se mezclan bien con otros ingredientes fragantes y tienen una buena estabilidad en cualquier clase de base de perfume, usado en cosméticos, productos del hogar, etc.
25
[PROBLEMA A RESOLVER]
Por tanto, el solicitante se centró en la preparación de nuevos derivados de pirano.
30 La necesidad de nuevos compuestos es de gran importancia para el desarrollo de la industria de las fragancias, que recientemente ha tenido que enfrentarse a estrictas reglamentaciones internacionales sobre el uso de determinados materiales, así como a problemas medioambientales y a la demanda de los clientes de mejorar el rendimiento. El desarrollo de nuevos compuestos fragantes y/o aromatizantes es también importante para proporcionar alternativas a los compuestos fragantes y/o aromatizantes ya existentes de modo que se minimice el riesgo de alergias debido a
35 exposición repetida a los mismos compuestos. Proporcionar nuevos compuestos fragantes y/o aromatizantes así como los medidos para la fabricación de dichos compuestos es, por tanto, un objeto de la invención.
En otras palabras, es un objetivo de la presente invención proporcionar un nuevo proceso de fabricación de compuestos fragantes, así como dichos compuestos.
40 [RESUMEN DE LA INVENCIÓN]
La invención se dirige a un proceso de preparación de compuestos de fórmula (I)
imagen1
45
donde R representa un grupo alquilo C5 lineal o ramificado. comprendiendo el proceso hacer reaccionar un compuesto de fórmula (III)
50
imagen2
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donde R es como se define con respecto a la fórmula (I), con un compuesto de fórmula (IV)
imagen3
5
en presencia de un ácido. La reacción se lleva a cabo en un disolvente orgánico seleccionado del grupo que comprende tolueno, xileno, trimetilbenceno, ciclohexano y metilciclohexano, a una temperatura de aproximadamente 70 ºC a reflujo, preferiblemente de 80 ºC a 90 ºC, e incluso más preferiblemente, a aproximadamente 80 ºC, de
10 modo que se obtiene un compuesto de fórmula (I).
La invención incluye todos los isómeros de los compuestos de fórmula (I).
En una realización preferida el compuesto de fórmula (III) se selecciona del grupo que comprende 2-etil15 butiraldehído y hexanal.
El ácido se selecciona preferiblemente del grupo que comprende ácido p-toluensulfónico (PTSA), H2SO4 y ácido soportados, en especial, ácidos soportados sobre resinas de intercambio iónico o sobre arcillas. Los ácidos soportados especialmente preferidos son H2SO4, ácido sulfónico y ZnCl2 soportados sobre arcilla, como 20 montmorillonita, o sobre una resina de intercambio iónico. Entre los ejemplos de catalizadores soportados adecuados se incluyen H2SO4 soportado sobre una resina de intercambio iónico, comercializado con la marca comercial Amberlyst® 15; ácido sulfónico soportado sobre montmorillonita, comercializado con la marca comercial Montmorillonita KSF; y ZnCl2 soportado sobre montmorillonita, comercializado con el nombre comercial Montmorillonita K10. La ventaja principal de los ácidos soportados es que son fáciles de usar, en especial teniendo
25 en cuenta su separación del producto de reacción. Adicionalmente, determinados ácidos, como por ejemplo Amberlyst® 15, pueden utilizarse durante varios ciclos antes de que se observe una pérdida de actividad.
Los ácidos soportados se utilizan de forma ventajosa en una cantidad del 5 al 50 %, preferiblemente del 10 al 30 % e incluso más preferiblemente, a aproximadamente el 10 % en peso del peso del compuesto (III).
30 Los ácidos no soportados, como el ácido p-toluensulfónico (PTSA) y el H2SO4, se utilizan de forma ventajosa en una cantidad del 1 al 10%, preferiblemente del 2 a 5 % e, incluso más preferiblemente, a aproximadamente el 5 % en peso del peso del compuesto (III).
35 El ácido también puede ser un ácido carboxílico halogenado o una mezcla de un ácido carboxílico y un ácido carboxílico halogenado. Un ácido carboxílico preferido es el ácido acético y un ácido carboxílico halogenado preferido es el ácido trifluoroacético. Cuando se usan como mezcla, la relación molar de acido carboxílico / ácido carboxílico halogenado, en especial de ácido acético / ácido trifluoroacético está comprendida entre 0:100 y 99:1, preferiblemente entre 50:50 y 95:5 e, incluso más preferiblemente, la relación molar es de aproximadamente 85:15.
40 La principal ventaja de utilizar una mezcla de un ácido carboxílico y ácido carboxílico halogenado, en lugar de solo el ácido carboxílico halogenado, es la reducción de los costes. Cuanto más ácido carboxílico halogenado se sustituye por ácido carboxílico, más interesante es el proceso desde un punto de vista económico.
Cuando el ácido es un ácido carboxílico halogenado o una mezcla de un ácido carboxílico y un ácido carboxílico 45 halogenado, el proceso de la invención comprende además una etapa de saponificación, de modo que se obtiene un piranol de fórmula (I).
En un aspecto ventajoso de la invención, la reacción de los compuestos (III) y (IV) se lleva a cabo durante 1 a 48 horas, preferiblemente de 1 a 8 horas e incluso más preferiblemente durante aproximadamente 2 horas.
50 El proceso de la invención permite la preparación de compuestos de fórmula (I) con buenos rendimientos. Los compuestos preferidos de fórmula (I) son aquellos en los que R se selecciona del grupo que consiste en 1-pentilo, 2pentilo, 3-pentil(1-etil-propil), 1-(2-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-etil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo.
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Compuestos nuevos de fórmula (Ia). Los compuestos de fórmula (I) especialmente preferidos son 2-(1-etil-propil)-4metil-tetrahidro-2H-piran-4-ol y 2-(1-pentil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-ol.
En una variante del proceso de la invención, el proceso además comprende una etapa de hacer reaccionar el 5 compuesto de fórmula (I) con
con un ácido anhídrido de fórmula (V)
imagen4
10 o
un halogenuro de acilo de fórmula (VI)
15
imagen5
donde R’ es un grupo carbonilo sustituido con un hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado o un grupo alquenilo C2-C6 lineal o ramificado, de modo que se obtiene un compuesto de fórmula (Ia).
imagen6
20
donde R es como se define con respecto a la fórmula (I), y R' es como se define con respecto a las fórmulas (V) y (VI).
25 Preferiblemente R’ se selecciona del grupo que consiste en acetilo, propionilo, crotonilo (but-2-enoil), 2-metil-but-2enoilo, butirilo, iso-butirilo, 2-metil-butirilo, valerilo, iso-valerilo, 2-metil-valerilo, 3-metil-valerilo, hexenoilo, hex-3enoilo.
Son compuestos preferidos de fórmula (Ia) el acetato de 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-ilo, éster del
30 ácido 2-(1-etil-propil)-9-metil-tetrahidro-2H-piran-4-il propiónico, éster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2piran-4-il but-2-enoico, éster del ácido 2-(-1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-il but-3-enoico y acetato de 4metil-2-(1-pentil)-tetrahidro-2H-piran-4-ilo.
La esterificación se lleva a cabo según procedimientos conocidos en la técnica.
35 El proceso según la invención puede comprende entre la ciclación y la esterificación una etapa de purificación del compuesto de fórmula (I). Sin embargo, la esterificación también puede llevarse a cabo con el piranol crudo de fórmula (I). La purificación intermedia es especialmente ventajosa si la mezcla de reacción contiene productos secundarios que son difíciles de separar a partir del éster final, pero que pueden separarse más fácilmente a partir
40 del piranol de fórmula (I).
En otro aspecto de la invención, el proceso además comprende deshidratar el compuesto de fórmula (I) de modo que se obtiene un compuesto de fórmula (II)
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donde R es como se define con respecto a la fórmula (I) y las líneas de puntos representan un enlace doble que implica al átomo de carbono de la posición 4.
La deshidratación se lleva a cabo de forma ventajosa en un disolvente seleccionado del grupo que comprende
5 tolueno, xileno, trimetilbenceno, ciclohexano y metilciclohexano. Esto se lleva a cabo preferiblemente en el mismo disolvente utilizado en la preparación del compuesto (I). La reacción se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 70 ºC hasta reflujo, preferiblemente a temperatura de reflujo.
Aún en otro aspecto de la invención el proceso comprende, tras la deshidratación del compuesto de (I) de modo que
10 se obtiene un compuesto de fórmula (II), una etapa de hidrogenación del compuesto (II) de modo que se obtiene el compuesto 4-metil-tetrahidropirano de fórmula (II’).
imagen8
15 La hidrogenación se lleva a cabo según cualquier procedimiento de hidrogenación adecuado conocido en la técnica. Un procedimiento adecuado es la hidrogenación en presencia de Pd (paladio) sobre carbón.
La invención también se dirige a compuestos de fórmula (II) y
imagen9
20
donde R se selecciona del grupo que comprende 3-pentilo, 1-(2-metil-butil), 1-(3-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo,
25 y las líneas de puntos representan un enlace doble que implica al átomo de carbono de la posición 4. Los compuestos de fórmula (II) son por tanto
imagen10
30 donde R es como se define con respecto a la fórmula general (II).
Los compuestos preferidos de fórmula (II) se seleccionan entre 4-metilen-2-(3-pentil)-tetrahidro-2H-pirano, 4-metil-2(3-pentil)-5,6-dihidro-2H-pirano, 4-metil-2-(3-pentil)-3,6-dihidro-2H-pirano, 4-metilen-2-(1-pentil)-tetrahidro-2H-pirano, 4-metil-2-(1-pentil)-5,6-dihidro-2H-pirano, 4-metil-2-(1-pentil)-3,6-dihidro-2H-pirano.
La invención también se dirige a compuestos de fórmula (II’)
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imagen11
donde R representa un grupo alquilo C5 lineal o ramificado, preferiblemente un grupo seleccionado del grupo que consiste en 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentil(1-etil-propil), 1-(2-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-etil-butil) 5 y 1-(2,2-dimetil)-propilo.
Compuestos nuevos seleccionados de fórmulas (I) y (Ia) son otro objeto de la invención. Compuestos nuevos de fórmula (I).
imagen12
10
son aquellos donde R se selecciona del grupo que comprende 3-pentilo, 1-(etil-propil), 1-(2-metil-butil), 2-(2-metilbutil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-metil—butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo. El compuesto especialmente preferido de fórmula (I) es 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-ol.
15 Compuestos nuevos de fórmula (Ia)
imagen13
20 son aquellos donde R se selecciona del grupo que consiste en 1-pentilo, 3-pentilo, 1-(2-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-metil-butil) y 1-(2,2,-dimetil)-propilo y R’ es un grupo carbonilo sustituido con un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 lineal o sustituido o un grupo alquenilo C2-C6 lineal o sustituido. Preferiblemente R’ se selecciona del grupo que consiste en acetilo, propionilo, crotonilo (but-2-enoil), 2-metil-but-2-enoilo, butirilo, isobutirilo, 2-metil-butirilo, valerilo, iso-valerilo, 2-metil-valerilo, 3-metil-valerilo, hexenoilo y hex-3-enoilo. Los
25 compuestos especialmente preferidos de fórmula (Ia) son acetato de 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-ilo, éster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-1-il propiónico, éster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metiltetrahidro-2H-piran-4-il but-2-enoico, éster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-il but-3-enoico y acetato de 4-metil-2-(1-pentil)-tetrahidro-2H-piran-4-ilo.
30 Los compuestos de la invención muestran interesantes propiedades olfativas. Especialmente, en comparación con Floro l(2-isobutil-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-ol), a pesar de que el 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-ol, muestra un olor inicial menos intenso, la nota permanece más tiempo y se mezcla muy bien en una composición floral para potenciar (reforzar) otros compuestos notas de salida. Los compuestos de la invención son, por tanto, de especial interés en el campo de la perfumería.
35 Un objeto adicional de la invención es, por tanto, el uso de un compuesto de fórmula (I), donde R se selecciona del grupo que cosnsite en 3-pentil(1-etil-propil), 1-(2-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-metil-butil) y 1(2,2,-dimetil)-propilo; de fórmula (Ia), donde R se selecciona del grupo que consiste en 1-pentilo, 3-pentilo, 1-(2-metilbutil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo y R’ es un grupo carbonilo sustituido
40 con un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado o un grupo alquenilo C2-C6 lineal o ramificado; de fórmula (II), donde R es alquilo C5 lineal o ramificado, y las líneas de puntos representan un enlace
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doble que implica al átomo de carbono de la posición 4; o de fórmula (II'), donde R es alquilo C5 lineal o ramificado, en el campo de la perfumería, para la preparación de base perfumadas y concentrados, fragancias, perfumes; composiciones tópicas; composiciones para cosmética, como cremas para la cara y el cuerpo, lociones limpiadoras, tratamientos faciales, polvos de talco, brillantinas, champús, lociones para el cabello, aceites y sales de baño, geles
5 para la ducha y el baño, antitranspirantes y desodorantes corporales, cremas y lociones para antes, durante y después del afeitado, cremas, dentífricos, colutorios, pomadas y productos de limpieza como suavizantes, detergentes, ambientadores y suministros para la limpieza del hogar.
La invención también se dirige al uso de un compuesto de fórmula (I), donde R se selecciona del grupo que consiste
10 en 3-pentil(1-etil-propil), 1-(2-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo; de fórmula (Ia), donde R se selecciona del grupo que consiste en 1-pentilo, 3-pentilo, 1-(2-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo y R' es un grupo carbonilo sustituido con un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado o un grupo alquenilo C2-C6 lineal o ramificado; de fórmula (II), donde R es alquilo C5 lineal o ramificado, y las líneas de puntos representan un enlace doble que implica al
15 átomo de carbono de la posición 4; o de fórmula (II'), donde R es alquilo C5 lineal o ramificado, como agente aromatizante para la preparación de alimentos, bebidas y tabaco. Los alimentos y bebidas se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en productos lácteos, helados, sopas, salsas, salsas para mojar, productos cárnicos, condimentos culinarios, galletas saladas, aperitivos, refrescos, cervezas, vinos y bebidas alcohólicas.
20 La invención también se dirige al uso de un compuesto de fórmula (I), donde R se selecciona del grupo que consiste en 3-pentil(1-etil-propil), 1-(2-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo; de fórmula (Ia), donde R se selecciona del grupo que consiste en 1-pentilo, 3-pentilo, 1-(2-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo y R' es un grupo carbonilo sustituido con un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado o un grupo alquenilo C2-C6 lineal o ramificado; de fórmula
25 (II), donde R es alquilo C5 lineal o ramificado, y las líneas de puntos representan un enlace doble que implica al átomo de carbono de la posición 4; o de fórmula (II'), donde R es alquilo C5 lineal o ramificado, como agente enmascarante de olores y/o aromas, p. ej., en composiciones farmacéuticas, cosméticas o alimenticias.
La invención también proporciona el uso de un compuesto de fórmula (I), donde R se selecciona del grupo que
30 consiste en 3-pentil(1-etil-propil), 1-(2-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)propilo; de fórmula (Ia), donde R se selecciona del grupo que consiste en 1-pentilo, 3-pentilo, 1-(2-metil-butil), 2-(2metil-butil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo y R' es un grupo carbonilo sustituido con un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado o un grupo alquenilo C2-C6 lineal o ramificado; de fórmula (II), donde R es alquilo C5 lineal o ramificado, y las líneas de puntos representan un enlace doble que
35 implica al átomo de carbono de la posición 4; o de fórmula (II'), donde R es alquilo C5 lineal o ramificado, en combinación con otros compuestos perfumantes o aromatizantes, disolventes o aditivos o fijadores.
Los compuestos de la invención pueden usarse en una concentración comprendida en un intervalo del 0,001% al 99% en peso, preferiblemente del 0,1% al 50% en peso, más preferiblemente del 0,1% al 30% en peso. Es conocido
40 por los expertos en la materia que estos valores dependen de la naturaleza de la composición o artículo que se quiere perfumar y/o aromatizar, la intensidad deseada del perfume y/o aroma, y de la naturaleza de los demás ingredientes presentes en dicha composición o artículo. Según una realización preferida de la invención, los compuestos se usan en una cantidad olfatoria eficaz.
45 [DEFINICIONES]
Los términos «fragancia» y «fragante», según se usan en este documento, se usan indistintamente siempre que se hace referencia a un compuesto o mezcla de compuestos con los que se pretende estimular de forma placentera el sentido del olfato.
Los términos «aroma» y «aromatizante», según se usan en este documento, se usan indistintamente siempre que se hace referencia a un compuesto o mezcla de compuestos con los que se pretende estimular de forma placentera los sentidos del gusto y olfato. También dentro del significado de la invención, el término «aromatizante» se refiere a la aromatización de cualquier líquido o sólido, humano o animal, en especial bebidas, productos lácteos, helados,
55 sopas, salsas, salsas para mojar, productos cárnicos, condimentos culinarios, galletas saladas o aperitivos. Esto también significa la aromatización de cervezas, vinos y tabacos.
El término «cantidad olfatoria eficaz», según se usa en este documento, significa un nivel o cantidad de compuesto fragante/aromatizante presente en un material en el que el compuesto incorporado muestra efecto sensorial.
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Mediante el término «enmascaramiento» se entiende reducir o eliminar la percepción de mal olor o mal aroma generado por una o más moléculas introducidas en la composición del producto.
5 El término «isómero», en la presente invención significa moléculas que tienen la misma fórmula química, lo que significa el mismo número y tipos de átomos, pero en el que los átomos están ordenados de forma diferente. El término «isómero» incluye isómeros estructurales, isómeros geométricos, isómeros ópticos y estereoisómeros. Esto incluye, especialmente, los isómeros cis/trans de los compuestos de fórmulas (I) y (Ia), siendo el isómero cis aquel en el que R y el grupo hidroxilo están ambos en el mismo lado del ciclo y siendo la configuración trans aquella en al
10 que R y el grupo hidroxilo están en diferentes lados del ciclo.
El término «grupo alquilo C5 lineal o ramificado» comprende todos los grupos alquilo que tienen cinco átomos de carbono. El alquilo C5 lineal es 1-pentilo. Los grupos alquilo C5 ramificados son 2-pentilo, 3-pentilo, 1-(2-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metil-butil), 1-(3-metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo,
15 La presente invención se entenderá mejor en referencia a los ejemplos que aparecen a continuación. Estos ejemplos pretender ser representativos de realizaciones específicas de la invención y no pretender limitar el alcance de la invención.
20 Ejemplo 1: Preparación de 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-ol
Una solución 2M de 2-etil-butiraldehído (1 eq.) y 3-metil-3-buten-1-ol (1 eq.) en tolueno con 10% en peso de Montmorillonita K10 se calienta a reflujo o a 80 ºC durante 2 horas. Tras enfriar, la mezcla se filtra en una frita y los disolventes se evaporan. A continuación, la mezcla crudo se destila con una columna Vigreux a presión reducida.
25 Para obtener un compuesto más puro, también puede realizarse una destilación fina con una columna empaquetada.
Los resultados se resumen en la siguiente tabla.
Condi ciones
Temp. de reacción: reflujo 2-etilbutiraldehído: 200g (2 moles) Temp. de reacción: 80ºC 2-etilbutiraldehído: 21 g (0,21 moles) Temp. De reacción: 80ºC 2-etilbutiraldehído: 100g (1 mol)
385 g de producto crudo (piranos 33%, piranoles 51%, éteres 9%) Rendimiento en crudo (piranoles) = 53%
37,6 g de producto crudo (piranos 11%, piranoles 67%, éteres 15%) rendimiento en crudo (piranoles) = 64% 205 g de producto crudo (piranos 15%, piranoles 58%, éteres 18%) rendimiento en crudo (piranoles) = 64%
Fracci ones
Pe Masa/producto(s) Pe Masa/producto(s) Pe Masa/producto( s)
I
77-80ºC /1 kPa 80g de piranos (90% de pureza) →68ºC / 800 Pa 5g de piranos (54%) Piranoles (35,7%) →60ºC / 667 Pa 8,6 g de piranos (54%) piranoles (35,7%)
II
85-100ºC / 1 kPa 79g de piranos (26%) Piranoles (67%) 75-90ºC / 667 Pa 18,2 g de piranoles (93% de pureza) 96-98ºC / 667 Pa 87g de piranoles (95% de pureza)
III
105ºC / 800 Pa 104g de piranoles (90% de pureza) 105ºC / 667 Pa 5,2 g de piranoles(41%) Éteres de piranilo (54%) 109-115ºC / 667 Pa 7,5 g de piranoles (73%) éteres de piranilo (22%)
30
El 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-piran-4-ol obtenido de este modo normalmente es una mezcla 50:50 de isómeros
cis/trans.
Olor: Notas de salida: Verde, floral, lirios del valle, rosas, óxido de rosa. 35
Notas secas: Lirios del valle, limón, almizclado.
Permanencia en papel secante: 48 horas; más que el óxido de rosa.
40 IR (película, cm-1): 592d, 633d, 882d, 936d, 1005d, 1059d, 1083m, 1107m, 1127m, 1166m, 1257d, 1346d, 1379m, 1464m, 2876f, 2963f, 3407 (a)m.
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1er isómero:
RMN 1H (200MHZ, CDCI3) δ (ppm) 0,86 (t, J = 7,1 Hz, 6H); 1,18-1,74 (m, 9H); 1,25 (s, 3H); 3,58 (ddd, J = 2,4 Hz, J = 5 5,2 Hz, J = 11,3 Hz, 1H); 3,71 (dt, J = 2,5 Hz, J = 11,9 Hz, 1H); 3,75-3,90 (m, 1H).
RMN 13C (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 11,50 y 11,55; 21,46; 32,01; 38,86; 41,11; 45,65; 63,80; 68,06; 74,40.
EM [e/m (%)]: 186 (M+), 115 (41), 97 (10), 71(97), 69 (86), 58 (19), 55 (17), 43 (100), 41 (25). 10
2º isómero:
RMN 1H (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,86 (t, J = 7,1 Hz, 6H); 1,18-1,74 (m, 9H); 1,31 (s, 3H); 3,24 (ddd, J = 2,1Hz, J = 5Hz, J = 11,4Hz, 1H); 3,38 (dt, J = 3Hz, J = 12Hz, 1H); 3,95 (ddd, J = 1,9Hz, J = 5Hz, J = 11,9Hz, 1H). 15 RMN 13C (50MHz, CDCI3) δ (ppm) 11,44 y 44,59; 21,58; 25,39; 40,81; 42,91; 45,71; 65,55; 69,27; 77,02.
EM [e/m (%)]: 186 (M+), 115 (34), 71 (87), 69 (71), 58 (13), 55 (15), 43 (100), 41 (23).
20 Ejemplo 2: Preparación de 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-ol
El compuesto se prepara tratando 2-etilbutiraldehído y 3-metil-3-buten-1-ol con 2 equivalentes molares de una mezcla 85:15 de ácido acético/ácido trifluoroacético. La mezcla resultante se trata a continuación con KOH en etanol a reflujo para obtener el piranol.
25 Caracterización: Como en el ejemplo 1.
Ejemplo 3: 4-metilen-2-(pentan-3-il)-tetrahidro-2H-pirano (II-Aa), 4-metil-2-(pentan-3-il)-5,6-dihidro-2H-pirano (II-Ab) y 4-metil-2-(petan-3-il)-3,6-dihidro-2H-pirano (II-Ac)
30 Procedimiento A: El compuesto se prepara mediante deshidratación del correspondiente piranol (ejemplo 1) en presencia de una cantidad catalítica de PTSA en tolueno a reflujo, usando un aparato Dean-Stark.
Procedimiento B: El compuesto también se prepara directamente sometiendo a reflujo con tolueno una solución de
35 2-etilbutiraldehído (1 mol) y 3-metil-3-buten-1-ol con una cantidad catalítica de un ácido. Tras finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfría, se lava con una solución de bicarbonato sódico acuoso saturada y con sal muera. La fase orgánica se seca sobre sulfato de magnesio y se filtra. Los disolventes se evaporan y el producto crudo se purifica mediante destilación. Los resultados diferentes para el procedimiento B se resumen en la siguiente tabla.
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Entrada
[Ald.] (Mol. l-1) Alcohol Ácido Tiempo Pe Masa recuperada Pureza Relación de isómeros (a:b:c) Rendimiento
1
2M 2 moles PTSA (5% en peso) 3,5 horas 105108ºC / 4,4 kPa 90,5 g 91% 60:17:23 51%
2
2M 2 moles PTSA (5% en peso) 3,5 horas 73-75ºC / 800 Pa 132 g 83% 54:18:28 65%
3
3M 2 moles PTSA (5% en peso) 12 días 74ºC / 800 Pa 89 g 89% 5:21:79 45%
4
3M 1,5 moles H2SO4 (5% en peso) 2 días 78ºC / 800 Pa 82 g 84% 3:13:94 41%
5
1 M 1 mol H2SO4 (2% en peso) 2 días 92ºC / 2,0 kPa 67 g 98% 9:18:73 40%
6*
1M 1,2 moles PTSA (2% en peso) 1 día 94-96ºC / 2,3 kPa 116 g 88% 3:21:76 61%
(*) el 3-metil-3-buten-1-ol se añade gota a gota a la solución de aldehído con ácido sometida a reflujo.
El producto recuperado consta de una mezcla de isómeros (II-Aa), (II-Ab) y (II-Ac).
5 Olor: Notas de salida: verde, a rosa, metálico, afrutado (mango, bergamota), azahar, óxido de rosa, colonia. Notas secas: ninguna. La destilación fina con una columna empaquetada proporciona fracciones muy enriquecida de los diferentes piranos
10 a, b o c. Especialmente, a y c se obtienen como compuestos puros. IR (película, cm-1): 887m, 1061m, 1095 f, 1112m, 1379m, 1462m, 1654m, 2846m, 2875f, 2936f, 2962fs. 4-metilen-2-(pentan-3-il)-tetrahidro-2H-pirano (II-Aa):
15 RMN 1H (500MHZ, CDCI3) : δ (ppm) 0,85 (t, J = 7,5 Hz, 3H); 0,86 (t, J = 7,4 Hz, 3H); 1,18-1,52(m, 5H); 2,01 (t, J = 12,2 Hz, 1H); 2,09 (dda, J = 0,8 Hz, J = 13,3 Hz, 1H); 2,15 (da, J = 13,1 Hz, 1H); 2,25 (dt, J = 5,6 Hz, J = 12,8 Hz, 1H); 3,16 (ddd, J = 2,2 Hz, J = 5,5 Hz, J = 11,2 Hz, 1H); 3,30 (ddd, J = 2,5 Hz, J = 10,5 Hz, J = 11,5 Hz, 1H); 4,04 (dd, J = 5,6 Hz, J = 10,8 Hz, 1H); 4,68 (s, 2H).
20 RMN 13C (125MHz, CDCl3): δ (ppm) 11,4; 21,4 y 21,5; 35,4; 37,8; 45,8; 68,9; 80,5; 108,1; 145,4.
EM [e/m (%)]: 168 (M+, 4), 97(100), 96(30), 69(19), 68(21), 67(54), 55(16), 53(16), 43(16), 41(28).
25 Olor: verde (perejil), afrutado (pera, piel de pera verde), óxido de roca, azahar.
4-metil-2-(pentan-3-il)-5,6-dihidro-2H-pirano (II-Ab): RMN 1H (500MHz, CDCI3): δ (ppm) 0,87 (d, J = 7,5 Hz, 3H); 0,87 (t, J = 6,0 Hz, 3H); 1,18-1,52 (m, 5H); 1,67 (s, 3H);
30 1,79 (dt, J = 5,5 Hz, J = 13,1 Hz, 1H) ; 2,16-2,24 (m, 1H); 3,55 (dt, J = 3,6 Hz, J = 10,9 Hz, 1H); 3,96 (ddd, J = 1,3 Hz, J = 5,9Hz, J = 11,1 Hz, 1H); 4,0-41 (m, 1H); 5,28 (s, 1H). RMN 13C (125MHz, CDCl3): δ (ppm) 12,0 y 12,1; 21,9 y 22,3; 23,2; 30,2; 46,2; 64,0; 75,5; 122,7; 132,7.
35 EM [e/m (%)]: 168 (M+, 1), 97(100), 43(12), 41(16).
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4-metil-2-(pentan-3-il)-3,6-dihidro-2H-pirano (II-Ac):
RMN 1H (500MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,87 (t, J = 7,5 Hz, 6H); 1,2-1,28 (m, 1H); 1,27-1,35 (m, 1H); 1,35-1,47 (m, 1H); 1,45-1,55 (m, 2H); 1,68 (s, 3H); 1,71-1,78 (m, 1H); 1,97-1,06 (m, 1H); 3,38 (ddd, J = 3,3 Hz, J = 6,1 Hz, J = 10,0 Hz, 5 1H) 4,11 (c, J = 15,8 Hz, 2H); 5,39 (m, 1H).
RMN 13C (125MHz, CDCI3) δ (ppm) 11,2 y 11,3; 21,2 y 21,3; 23,1; 32,9; 45,6; 66,2; 75,4; 119,6; 132,2.
EM [e/m (%)]: 168 (M+, 5), 124(9), 97(62), 71(17), 69(100), 68(48), 67(32), 55(27), 53(17), 43(40), 41(50). 10
Ejemplo 4: acetato de 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-ilo
El compuesto se prepara haciendo reaccionar el correspondiente piranol (ejemplo 1) con anhídrido acético y 60 ºC durante 2-3 horas. El exceso de anhídrido acético y de ácido acético se elimina a continuación mediante destilación
15 a presión reducida. El producto obtenido de este modo se diluye en éter de metil terc-butilo y la solución se lava con agua, con solución de bicarbonato sódico acuosa saturada y con sal muera. Después de secar sobre sulfato de magnesio, el disolvente se elimina por evaporación.
El producto crudo se purifica mediante destilación para obtener acetato de 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H20 piran-4-ilo como una mezcla de isómeros.
Olor: Notas de salida: verde, hesperidio, graso, especiado.
Notas secas: madera, especiado (alcaravea), empolvado/dulce (metilo ionona, ambarino, vainilla), 25 Pe = 72 ºC / 0,51 torr
IR (película, cm-1): 1020m, 1083m, 1109m, 1144m, 1236f, 1369m, 1464m, 1736f, 2877m, 2935m, 2964f.
30 1er isómero:
RMN 1H (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,86 (t, J = 7,2, Hz, 6H); 1,10-1,65 (m, 7H); 1,61 (s, 3H); 1,86 (dt, J = 5,3 Hz, J = 12,9 Hz, 2H); 1,7-2,3 (m, 2H); 2,01 (s, 3H); 3,35-3,50 (m, 1 H); 3,58 (ddd, J = 2,1 Hz, J = 11,7 Hz, J = 12,5 Hz, 1 H) ; 3,82 (ddd, J = 1,2 Hz, J = 5,4 Hz, J = 11,7 Hz, 1 H).
35 RMN 13C (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 11,41 y 11,59; 21,56 y 21,65; 21,63; 22,30; 36,50; 38,35; 45,48; 63,61; 74,25; 79,51; 170,39.
EM [e/m (%)]: 228 (M+), 97 (100), 69(12), 55 (6), 43(34), 41(13). 40
2º isómero: RMN 1H (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,86 (t, J = 7,2 Hz, 6H); 1,10-1,65 (m, 7H); 1,51 (s, 3H); 1,7-2,3 (m, 2H); 1,97 (s, 3H); 3,29 (ddd, J = 1,6 Hz, J = 4,6 Hz, J = 11,9 Hz, 1H); 3,35-3,50 (m, 1H); 3,93 (ddd, J = 1,7 Hz, J = 5,2 Hz, J = 12,1 45 Hz, 1H). RMN 13C (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 11,49 y 11,56; 21,51; 22,48; 26,39; 37,82; 39,85; 45,73; 64,74; 76,06; 80,55; 170,27. 50 EM [e/m (%)]: igual que para el 1er isómero. Ejemplo 5: Preparación de éster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-il propiónico
El éster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-piran-4-il propiónico se preparó a partir del piranol 55 correspondiente (ejemplo 1 o 2) y anhídrido propiónico según el ejemplo 4. Este se obtuvo como una mezcla de isómeros 55:45.
Olor: mirra, frutos tostados, no empolvado.
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IR (película, cm-1): 1003d, 1082m, 1109m, 1142m, 1195f, 1257d, 1358d, 1379m, 1464m, 1734f, 2877m, 2938m, 2964f.
Isómero principal:
5 RMN 1H (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,85 (t, J = 7,3 Hz, 6H); 1,11 (t, J = 7,2 Hz, 3H); 1,15-1,48 (m, 5H); 1,48-1,60 (m, 2H); 1,50 (s, 3H); 1,95-2,05 (m, 1H); 2,15-2,37 (m, 4H); 3,35-3,55 (m, 2H); 3,82 (ddd, 1H, J = 1,1 Hz, J = 5,5 Hz, J = 11,7 Hz).
10 RMN 13C (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 9,38; 11,37 y 11,58; 21,51; 26,44; 28,86; 36,54; 38,31; 45,45; 63,64; 74,17; 79,17; 173,66.
EM [e/m (%)]: 242 (M+), 169 (2), 168 (2), 153 (2), 140 (5), 97 (100), 69 (15), 57 (17), 43 (43), 41 (13).
15 Isómero secundario:
RMN 1H (200 MHz, CDCl3, datos seleccionados): δ (ppm) 1,07 (t, J = 7,0 Hz, 3H); 1,61 (s, 3H); 1,82 (dt, J = 5,2 Hz, J = 12,7 Hz, 2H); 2,05-2,15 (m, 2H); 2,15-2,3 (m, 1H); 3,22-3,5 (m, 1H); 3,55-3,65 (m, 1H); 3,93 (ddd, 1H, J = 1,5 Hz, J = 5,1 Hz, J = 11,8 Hz).
20 RMN 13C (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 9,12; 11,46 y 11,53; 21,47 y 21,61; 21,69; 28,71; 37,86; 39,86; 45,71; 64,75; 76,05; 80,24; 173,66.
EM [e/m (%)]: Igual que para el isómero principal. 25
Ejemplo 6: Preparación de éster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-il but-2-enoico y éster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-il but-3-enoico
Los ésteres se preparan a partir del correspondiente piranol (ejemplo 1 o 2) y anhídrido crotónico según el ejemplo
30 4. Se obtienen como una mezcla de isómeros 80:20 y pueden separarse mediante una destilación fina. Olor: café, nueces verdes, especiado (fenogreco, levístico).
IR (película, cm-1): 970m, 997m, 1060d, 1083m, 1104m, 1142m, 1188f, 1255m, 1295m, 1315m, 1379m, 1446m, 1462m, 1657m, 1717f, 2876m, 2935m, 2963f. 35
Éster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-il but-2-enoico
El compuesto se obtiene como una mezcla de enantiómeros 95:5 E/Z (relación de isómeros cis/trans: 50:50).
40 Isómero 1 (isómero E):
RMN 1H (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,84 (t, J = 7,2, Hz, 6H); 1,10-1,67 (m, 7H); 1,52 (s, 3H); 1,85 (dd, J = 1,7 Hz, J = 6,9 Hz, 3H); 1,97-2,13 (m, 1H); 2,13-2,32 (m, 1H); 3,35-3,52 (m, 1H); 3,59 (dt, J = 2,0 Hz, J = 12,5 Hz, 1H); 3,81 (dd, 1H, J = 4,7 Hz, J = 11,6 Hz); 5,79 (dc, J = 1,6 Hz, J = 15,5 Hz, 1H); 6,88 (dc, J = 6,9 Hz, J = 15,4 Hz, 1H).
45 RMN 13C (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 11,38 y 11,59; 17,81; 21,51 (2C); 26,48; 36,57; 38,46; 45,46; 63,62; 74,19; 79,17; 124,11; 143,63; 165,61.
Isómero 2 (isómero E):
50 RMN 1H (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,85 (t, J = 7,2 Hz, 6H); 1,10-1,55 (m, 6H); 1,64 (s, 3H); 1,83 (dd, J = 1,7 Hz, J = 6,9 Hz, 3H); 1,76-1,96 (m, 1H); 1,98-2,15 (m, 2H); 3,30 (ddd, J = 1,5 Hz, J = 4,5 Hz, J = 11,9 Hz, 1H); 3,44 (dt, J = 2,3 Hz, J = 12,4 Hz, 1H); 3,93 (ddd, J = 1,5 Hz, J = 5,2 Hz, J = 11,9 Hz, 1H); 5,75 (dc, J = 1,5 Hz, J = 15,4 Hz, 1H); 6,86 dc, J = 6,9 Hz, J = 15,5 Hz, 1H).
55 RMN 13C (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 11,47 y 11,54; 17,74; 21,48 y 21,62; 21,71; 31,90; 39,87; 45,71; 64,74; 76,04; 80,26; 124,20; 143,56; 165,62.
EM [e/m (%)]: (isómero 1 (Z o E)) 254 (M+, <1), 168 (2), 153 (2), 140 (6), 97 (100), 69 (34), 55(6), 43 (13), 41(21).
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EM [e/m (%)]: (isómero 2 (Z o E)) 254 (M+, <1), 97(100), 69(33), 55(5), 43(12), 41(17). Éster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-il but-3-enoico
5 El compuesto se obtiene como una mezcla de enantiómeros 20:80.
Isómeros secundarios: 10 RMN 1H (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,84 (t, 6H, J = 7,2 Hz); 1,10-1,25 (m, 3H); 1,25-1,70 (m, 3H); 1,50 (s, 3H); 1,94
(d, 1H, J = 7,3 Hz); 2,0-2,35 (m, 2H); 3,04 (td, 2H, J = 1,4Hz, J = 7,1Hz); 5,07-5,12 (m, 1H); 5,15-5,22 (m, 1H); 5,806,02 (m, 1H). RMN 13C (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 11,35 y 11,53; 21,47; 26,38; 36,44; 38,23; 40,58; 45,40; 63,54; 74,05; 79,89;
15 118,37; 130,56; 170,58. EM [e/m (%)]: 254 (M+, <1), 163 (13), 97 (100), 69(53), 55 (8), 43 (15), 41(32). Isómeros principales:
20 RMN 1H (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,85 (t, J = 7,2 Hz, 6H); 1,10-1,55 (m, 6H); 1,61 (s, 3H); 1,76-1,96 (m, 1 H); 1,982,31 (m, 2H); 3,0 (td, J = 1,4 Hz, J = 7,0 Hz, 2H); 3,22-3,40 (m, 1H); 3,40-3,52 (m, 1H); 3,87-3,99 (m, 1H); 5,05-5,21 (m, 2H); 5,80-6,02 (m, 1H).
25 RMN 13C (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 11,44 y 11,53; 21,60 y 21,66; 26,48; 37,78; 39,79; 40,32; 45,68; 64,71; 76,03; 80,94; 118,16; 130,62; 170,6. EM [e/m (%)]: igual que para el secundario.
30 Ejemplo 7: 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-pirano El compuesto se prepara mediante hidrogenación, en presencia de Pd sobre carbono, de la correspondiente mezcla de piranos (ejemplo 3).
35 Este consiste en una mezcla de dos diasterioisómeros: cis/trans (72:28). Olor: Notas de salida: mentolado, polvo de cacao, almizclado. Notas secas: almizclado, empolvado.
40 Pe = 76-78 ºC / 1,5 kPa. Isómero cis: 45 RMN 1H (CDCl3, 200MHz): δ (ppm) 0,80-0,95 (m, 9H); 1,10-1,70 (m, 9H); 3,18 (ddd, 1H, J = 1,2 Hz, J = 3,28 Hz, J = 11,1 Hz); 3,35 (td, 1H, J = 2,1 Hz, J = 11,8 Hz); 3,97 (ddd, 1H, J = 1,2 Hz, J = 4,5 Hz, J = 11,3 Hz). RMN 13C (CDCl3, 50MHz): δ (ppm) 11,64; 21,67 y 21,76; 22,57; 30,67; 35,04; 36,98; 46,14; 68,32; 79,30.
50 Isómero trans: RMN 1H (CDCl3, 200MHz, datos seleccionados): δ (ppm) 1,04 (d, 3H, J = 7,1 Hz); 1,65-1,90 (m, 2H); 1,92-2,12 (m, 1H); 3,40-3,95 (m, 3H).
55 RMN 13C (CDCl3, 50MHz): δ (ppm) 11,24 y 11,27; 18,44 y 21,29 y 21,47; 25,02; 32,33; 34,10; 44,47; 62,92; 73,55. IR (película, cm-1): 1082f, 1097f, 1174m, 1458m, 2840f, 2874f, 2928f, 2959f. EM [e/m (%)]: (cis) 170(M+), 169(1), 99(100), 81(15), 55(22), 43(35), 41(16).
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EM [e/m (%)]: (trans) ibid. Ejemplo 8: Preparación de 4-metil-2-(1-pentil)-tetrahidro-2H-piran-4-ol
5 El compuesto se prepara a partir de hexanal y 3-metil-3-buten-1-ol según el ejemplo 1. Se obtiene como una mezcla de isómeros
Olor: Notas de salida: Verde (hierba, hojas de violeta), afrutado (manzana, piña), a rosas. 10 Notas secas: más floral (jazmínico, a rosas), afrutado. IR (película, cm-1): 1087m, 1111f, 1173m, 1259m, 1378m, 1463m, 2861f, 2933f, 2958f, 3431m (a).
15 Isómero principal: RMN 1H (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,85 (t, J = 6,4 Hz, 3H); 1,2-1,8 (m, 12H); 1,21 (s, 3H); 3,39 (dt, J = 2,9 Hz, J = 12,0 Hz, 1H); 3,50-3,65 (m, 1H); 3,75-3,87 (m, 1H).
20 RMN 13C (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 13,99; 22,56; 25,14; 31,76; 31,89; 36,14; 38,71; 44,63; 63,56; 67,82; 72,92. EM [e/m (%)]: 186 (M+), 115 (28), 112 (23), 97 (21), 83(22), 71(90), 69(71), 58(31), 55(26), 43(100), 41(31). Isómero secundario:
25 RMN 1H (200MHz, CDCl3, datos seleccionados): δ (ppm) 1,29 (s, 3H); 3,17-3,32 (m, 1H); 3,72 (dt, J = 2,4 Hz, J = 11,5 Hz, 1H); 3,93 (ddd, J = 1,8 Hz, J = 5,00 Hz, J = 11,9 Hz, 1H).
RMN 13C (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 13,99; 22,56; 25,17; 25,38; 31,83; 36,30; 40,63; 46,57; 65,35; 68,82; 75,87. EM 30 [e/m (%)]: 186 (M+), 115 (38), 71 (92), 69 (68), 58 (25), 55 (20), 43 (100), 41 (27).
Ejemplo 9: Preparación de 4-metilen-2-(1-pentil)-tetrahidro-2H-pirano (II-Ba), 4-metil-6-(1-pentil)-3,6-dihidro2H-pirano (II-Bb) y 4-metil-2-(1-pentil)-3,6-dihidro-2H-piran (II-Be)
35 Una mezcla (4:33:63) de 4-metilen-2-pentil-tetrahidropirano (II-Ba), 4-metil-6-pentil-3,6-dihidro-2H-pirano (II-Bb) y 4metil-2-pentil-3,6-dihidro-2H-pirano (II-Bc) se obtiene a partir de 3-metil-3-buten-1-ol y hexanal según el ejemplo 3 (procedimiento B, condiciones específicas según la entrada 6). Los isómeros pueden separarse mediante destilación fina.
40 Olor: Notas de salida: hesperidio (azahar, mandarina), verde, a rosas, metálico.
Notas secas: potente, verde, hesperidio, floral, a rosas, apio.
IR (película, cm-1): 1110m, 1140m, 1381m, 1457m, 2858m, 2931f, 2959f. 45
4-metilen-2-(1-pentil)-tetrahidro-2H-pirano (II-Ba) RMN 1H (200MHz, CDCl3, datos seleccionados): δ (ppm) 4,69 (m, 2H).
50 RMN 13C (50MHz, CDCl3, datos seleccionados): δ (ppm) 68,65, 78,83, 108,1. 4-metil-6-(1-pentil)-3,6-dihidro-2H-pirano (II-Bb) RMN 13C (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,87 (t, J = 6,3 Hz, 3H), 1,2-1,6 (m, 8H), 1,67 (sa, 3H), 2,0-2,4 (m, 2H), 3,59
55 (ddd, J = 4,0 Hz, J = 10,1 Hz, J = 11,2 Hz, 1H), 3,97 (ddd, J = 2,3 Hz, J = 5,9 Hz, J = 11,1 Hz, 2H), 5,28-5,34 (m,1H). RMN 13C (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 14,03; 23,12; 25,03; 30,10; 31,95; 35,67; 35,92; 63,51; 74,03; 124,16; 132,01. 4-metil-2-(1-pentil)-3,6-dihidro-2H-pirano (II-Be)
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RMN 1H (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,88 (t, J = 6,3 Hz, 3H), 1,2-1,6 (m, 8H), 1,67 (sa, 3H), 1,65-2,0 (m, 2H), 3,323,51 (m, 1H), 4,05-4,15 (m, 2H), 5,34-5,43 (m, 1H).
5 RMN 13C (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 14,03; 22,61, 22,96; 25,16; 31,91; 395,92 (2C); 65,86; 73,78; 119,71; 131,81.
EM [e/m (%)]: (II-Ba) 168 (M+, 2), 97 (100), 68 (35), 67 (81), 55 (21), 53 (19), 41 (29).
(II-Bb) 168 (M+), 167 (1), 153 (3), 112 (12), 97 (100), 55 (10), 43 (14), 41 (21).
10 (II-Bc) 168 (M+, 12), 99 (17), 97 (44), 71 (40), 69 (79), 68 (100), 67 (61), 56 (18), 55 (38), 53 (26), 43 (29), 41 (67), 39 (23).
Ejemplo 10: Preparación de éster del ácido 4-metil-2-(1-pentil)-tetrahidro-2H-piran-4-il acético
15 El compuesto se prepara tratando el correspondiente piranol (ejemplo 8) con anhídrido acético, según el ejemplo 4. Se obtiene como mezcla de isómeros 80:20. 20 Olor: Notas de salida: verde, madera, especiado. Notas secas: afrutado (ruibarbo), floral (violeta), madera-amberino-especiado (Timberon®, Trimofix®). IR (película, cm-1): 606d, 808d, 940d, 1019m, 1045d, 1087m, 1112m, 1145m, 1183m, 1203d, 1238f, 1369m, 1437d, 25 1462m, 1737f, 2861m, 2932f, 2957f.
Isómero principal: RMN 1H (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0,84 (t, J = 6,5 Hz, 3H) ; 1,08-1,60 (m, 10H); 1,45 (s, 3H); 1,98 (s, 3H), 2,07-2,25 30 (m, 2H); 3,33-3,48 (m, 1H) ; 3,56 (dt, J = 2,0 Hz, J = 12,5 Hz, 1H); 3,70-3,80 (m, H). RMN 13C (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 19,95; 22,24; 22,51; 25,05; 26,13; 31,86; 35,96; 36,20; 42,02; 63,31; 72,72; 79,18; 170,29. 35 Isómero secundario: RMN 1H (200MHz, CDCl3, datos seleccionados): δ (ppm) 1,60-1,70 (m, 1 H); 1,75-1,90 (m, 1 H); 1,93 (s, 3H); 3,773,83 40 (m, 1H). RMN 13C (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 19,95; 22,24; 22,51; 25,11; 31,71; 31,86; 36,14; 38,69; 44,62; 63,54; 72,84; 79,97; 170,16. 45 Ejemplo 11: Composición de fragancia que contiene el piranol obtenido en el ejemplo 1. Se prepara un acorde tipo lirios del valle a partir de los siguientes ingredientes:
A
B
ACETATO DE NERILO
30 30
ACETATO DE BENCILO
10 10
ACETATO DE CITRONELILO
16 16
ACETATO DE GERANILO
50 50
ACETATO DE ESTIRALILO
5 5
ALCOHOL DE BENCÍLICO
30 30
ALCOHOL DE FENILETÍLICO
50 50
ALCOHOL ESTIRÁLICO
3 3
ALDEHÍDO HEXILCINÁMICO
90 90
ALDEHÍDO CICLAMEN
17 17
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PEONILO 67 67 BASE DE CASSIS 345F 25 25 CITRONELOL PURO BBA 60 60 DIHIDROMIRCENOL 50 50 DIMETOL 12 12 ETIL LINALOL 25 25 PENTALIDA 12 12 DIHIDROJASMONATO DE METILO 50 50 HELIONAL 50 50 LILIAL 70 70 MUSC T 10 10 TERPENOS DE NARANJA 10 10 TERPINEOL BI RECTIFICADO 25 25 VERDENOL 8 8 AMBRETOLIDA 2 2 EUCALIPTOL 1 1 HELIOTROPINA 3 3 HEXENOL CIS 3 3 3 LINALOL 16 16
DPG 0 200 Piranol (ejemplo 1) 200 0
TOTAL 1000 1000
Estas 2 composiciones (A, B), que contienen (A) o no (B) el piranol del ejemplo 1, se usaron en un suavizante para la ropa a una dilución habitual, conocida por los expertos en la técnica. La adición del piranol a la fórmula A aumenta considerablemente la permanencia del perfume en los tejidos secos. Esto proporciona una nota verde más floral, 5 muy natural, proporcionando una sensación más fresca al tejido.
Ejemplo 12: Composición de fragancia que contiene el piranol obtenido en el ejemplo 1.
Se prepara un acorde tipo lirios del valle, respetando las limitaciones hipoalergénicas, a partir de los siguientes 10 ingredientes:
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ALCOHOL FENILETÍLICO PURÍSIMO 180 DIMETILFENILETILCARBINOL 26 DIHIDROJASMONATO DE METILO 490 INDOL 3 IONONOA ALFA 10 TERPINEOL RECTO CRISTALIZADO VMF 15 ACETATO DE HEXILO 4 ALDEHÍDO C12 LAURICO 10 % TEC 2 ACETATO DE CIS 3 HEXENILO 1 ACETATO DE ESTIRALILO 1 FLORHIDRAL 3 CITRONELILOXIACETALDEHÍDO 5 FLORALOZONA 5 FENILACÉTICO CLICEROACETAL 7 UNDECAVERTOL 2 VELOUTONA 1 POLISANTOL 3 ACETATO DE CINAMILO 2 ACETATO DE FENILETILO 3 INDOLAROMA 1 DUPICAL 5 DPG 131 Piranol (ejemplo 1) 100
TOTAL 1000
Añadiendo el piranol a la fórmula se aporta potencia a la fragancia y se confiere al acorde una nota verde y floral de lirios del valle.
5

Claims (12)

  1. E09735534
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    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para preparar un compuesto de fórmula (I)
    imagen1
    5
    donde R representa un grupo alquilo C5 lineal o ramificado, comprendiendo el proceso hacer reaccionar un compuesto de fórmula (III)
    10
    imagen2
    donde R es como se define con respecto a la fórmula (I), 15 con un compuesto de fórmula (IV)
    imagen3
    en presencia de un ácido, realizándose la reacción en un disolvente orgánico seleccionado del grupo que
    20 comprende tolueno, xileno, trimetilbenceno, ciclohexano y metilciclohexano, a una temperatura de aproximadamente 70 ºC a reflujo, preferiblemente de 80 ºC a 90 ºC, e incluso más preferiblemente a aproximadamente 80 ºC.
  2. 2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido se selecciona del grupo
    que comprende ácido p-toluensulfónico (PTSA), H2SO4 y ácidos soportados, en especial, ácidos soportados sobre 25 resinas de intercambio iónico o sobre arcillas.
  3. 3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto de fórmula (III) se selecciona del grupo que comprende 2-etil-butiraldehído y hexanal.
    30 4. El proceso de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque adicionalmente comprende una etapa de hacer reaccionar el compuesto de fórmula (I) con
    un ácido anhídrido de fórmula (V)
    35 o
    imagen4
    un halogenuro de acilo de fórmula (VI)
    40
    imagen5
    donde R’ es un grupo carbonilo sustituido con un hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado o un grupo alquenilo C2-C6 lineal o ramificado, de modo que se obtiene un compuesto de fórmula (Ia).
    18
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    imagen6
    donde R es como se define con respecto a la fórmula (I), y R' es como se define con respecto a las fórmulas (V) y (VI).
    5
  4. 5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque R’ se selecciona del grupo que consiste en acetilo, propionilo, crotonilo (but-2-enoil), 2-metil-but-2-enoilo, butirilo, iso-butirilo, 2-metil-butirilo, valerilo, iso-valerilo, 2-metil-valerilo, 3-metil-valerilo, hexenoilo y hex-3-enoilo.
    10 6. El proceso de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque adicionalmente comprende la deshidratación del compuesto de fórmula (I) de modo que se obtiene un compuesto de fórmula (II)
    imagen7
    15 donde R es como se define con respecto a la fórmula (I) y las líneas de puntos representan un enlace doble que implica al átomo de carbono de la posición 4.
  5. 7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque adicionalmente comprende una 20 etapa de hidrogenar el compuesto de fórmula (II) de modo que se obtiene un compuesto de fórmula (II’)
    imagen8
    donde R es como se define con respecto a la fórmula (I).
    25
  6. 8. Compuesto de fórmula
    imagen9
    30 caracterizado porque R se selecciona del grupo que comprende 3-pentilo, 1-(2-metil-butil), 1-(3-metil-butil), 2-(2metil-butil), 2-(3-metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo.
  7. 9. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque se selecciona del grupo que
    consiste en 4-metilen-2-(3-petil)-tetrahidro-2H-pirano, 4-metil-2-(3-pentil)-5,6-dihidro-2H-pirano y 4-metil-2-(3-pentil)35 3,6-dihidro-2H-pirano.
  8. 10. Compuesto de fórmula
    19
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    imagen10
    caracterizado porque R representa un grupo alquilo C5 lineal o ramificado.
    5
  9. 11. Compuestos de fórmula
    imagen11
    10 donde R se selecciona del grupo que consiste en 1-pentilo, 3-pentilo, 1-(2-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metilbutil), 1-(3-metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo y R’ es un grupo carbonilo sustituido con un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado o un grupo alquenilo C2-C6 lineal o sustituido, con la condición de que R no sea 1-pentilo en la fórmula I.
    15 12. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque se selecciona del grupo que consiste en 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-ol, acetato de 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4ilo, éster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-il propiónico, éster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metiltetrahidro-2H-piran-4-il but-2-enoico, éster del ácido 2-(1-etil-propil)-9-metil-tetrahidro-2H-piran-4-il but-3-enoico y acetato de 4-metil-2-(1-pentil)-tetrahidro-2H-piran-4-ilo.
    20
  10. 13. Uso de un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, como agente fragante
    o como agente aromatizante.
  11. 14. Uso de un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, como agente 25 enmascarante de olores y/o aromas.
  12. 15. Uso de acuerdo con la reivindicación 13 o 14 caracterizado porque el compuesto está comprendido en una composición seleccionada de composiciones farmacéuticas, cosméticas y alimenticias.
    30 16. Uso de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 13 a 15 caracterizado porque el compuesto se usa en combinación con otros compuestos perfumantes o aromatizantes, disolventes, aditivos o fijadores.
    20
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