KR101689660B1 - 신규 파이란 유도체, 이의 제조방법 및 향수 제조시 이의 용도 - Google Patents

신규 파이란 유도체, 이의 제조방법 및 향수 제조시 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101689660B1
KR101689660B1 KR1020107024929A KR20107024929A KR101689660B1 KR 101689660 B1 KR101689660 B1 KR 101689660B1 KR 1020107024929 A KR1020107024929 A KR 1020107024929A KR 20107024929 A KR20107024929 A KR 20107024929A KR 101689660 B1 KR101689660 B1 KR 101689660B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
methyl
compound
pentyl
group
Prior art date
Application number
KR1020107024929A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110007606A (ko
Inventor
진 만느
캐롤라인 플레시
진-자크 샤놋
Original Assignee
브이. 만느 피스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 브이. 만느 피스 filed Critical 브이. 만느 피스
Publication of KR20110007606A publication Critical patent/KR20110007606A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101689660B1 publication Critical patent/KR101689660B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
    • A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
    • A61K47/22—Heterocyclic compounds, e.g. ascorbic acid, tocopherol or pyrrolidones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
    • A61K8/498—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom having 6-membered rings or their condensed derivatives, e.g. coumarin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/18—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
    • C11B9/008—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1(이 때, R은 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬기임)의 제조방법, 및 향수 및/또는 향료 조성물에 있어서 이런 화합물의 용도에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

신규 파이란 유도체, 이의 제조방법 및 향수 제조시 이의 용도{Novel pyran derivatives, their preparation and use thereof in perfumery}
본 발명은 향수 및 향료(fragrances and flavours) 분야에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 신규 파이란 유도체, 이의 제조방법, 및 향수제조 및 향료 분야에서의 이의 용도에 관한 것이다.
테트라하이드로파이란류 및 디하이드로파이란류는 향수 성분의 주요 분류에 속하고, US 3,681,263 및 WO 04/009749에 개시된바와 같이 직쇄 또는 측쇄의 알킬 및 알케닐 알데하이드류로부터, 또는 CH 655 932에 개시된 바와 같이 벤질 알데하이드류로부터 로즈 옥사이드(Rose Oxide) 및 유사한 유도체와 같은 알려진 화합물을 제조하기 위하여 많은 연구가 수행되어 왔다.
유사하게, US 4,963,285 및 US 4,962,090에 개시된 바와 같이 파이라놀류 뿐만 아니라 이의 에스터 또는 에테르 유도체 또한 방향 산업(aromatic industry)에서 주목받고 있다.
신규 향수 파이란 유도체의 개발은 커다란 도전이다. 왜냐하면, 이러한 화합물은 다른 향수 성분들과 잘 혼합되고, 화장품, 가정 용품 등에 사용되는 어떠한 종류의 향수 베이스(base)에도 높은 안정성을 가져야 하기 때문이다.
따라서, 본 출원인은 신규 파이란 유도체 제조에 초점을 맞추었다.
신규 화합물에 대한 요구는 향수 산업의 발전에 매우 중요하며, 이는 최근 환경 문제 및 개선된 향수에 대한 소비자 수요 뿐만 아니라 사용하는 물질에 대한 강력해진 국제 규정 요구사항과 직면했다. 또한, 신규 향기 및/또는 향료 화합물의 개발은 동일한 화합물에 지속적으로 노출되었을 때 발생하는 알러지에 대한 위험을 최소화하기 위한 기존 향수 및/또는 향료 화합물의 대안을 제공함에 있어 중요하다. 신규 향수 및/또는 향료 화합물 뿐만 아니라 상기 화합물의 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
다시 말해, 본 발명의 목적은 향수 화합물의 신규 제조방법 뿐만 아니라 이러한 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 제조방법, 및 향수 및/또는 향료 조성물에 있어서 이런 화합물의 용도를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010072360362-pct00001
(이 때, R은 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬기이다.)
본 발명에 의한 화합물은 흥미로운 후각 특성을 가지고 있다. 특히, 플로롤 (2-이소부틸-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-올)과 비교했을 때, 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-올은 첫 향의 강도가 더 작게 나타났고, 노트의 지속력은 더 좋았으며, 플로랄 조성물을 잘 섞으면 다른 탑노트 화합물의 강도를 향상시켰다. 본 발명에 의한 화합물은 향수 분야에서 특히 흥미를 나타낼 수 있다.
본 발명은 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112010072360362-pct00002
(여기서 R은 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬기이다.)
상기 방법은 산 존재하에 화학식 3의 화합물을 화학식 4의 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112010072360362-pct00003
(여기서 R은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
[화학식 4]
Figure 112010072360362-pct00004
상기 반응은 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 사이클로헥산, 및 메틸사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매와, 70 ℃ 내지 환류 조건, 바람직하게는 80 ℃ 내지 90 ℃, 및 더욱 바람직하게는 80 ℃의 온도에서 수행하여 화학식 1의 화합물을 얻는다.
본 발명은 화학식 1의 화합물의 모든 이성질체를 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 화학식 3의 화합물은 2-에틸-부틸알데하이드 및 헥사날을 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기 산은 p-톨루엔설포닉산(PTSA), 황산, 및 지지산류(supported acid)류, 특히 이온 교환수지 또는 클레이(clay)에 지지된 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 지지 산은 황산, 설폰산, 및 몬트모릴로니트와 같은 클레이에 지지된 ZnCl2 또는 이온교환수지에 지지된 ZnCl2이다. 지지 산의 적절한 예로는 예를 들면 Amberlyst® 15라는 상품명으로 판매되는 이온 교환수지에 지지된 황산; Montmorillonite KSF라는 상품명으로 판매되는, 몬트모릴로니트에 지지된 설폰산; 및 Montmorillonite K10이라는 상품명으로 판매되는 몬트모릴로니트에 지지된 ZnCl2등이 있다. 지지 산의 주요 장점은 특히 반응 생성물로의 분리 측면에서 봤을 때 사용이 용이하다는 점이다. 또한, Amberlyst® 15와 같은 산의 경우, 활성을 잃기 전에 여러번 재사용 할 수 있다.
지지 산은 화학식 3의 화합물 중량에 대하여 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 30%, 및 보다 바람직하게는 10 중량% 사용하는 것이 유리하다.
p-톨루엔설포닉산(PTSA) 및 황산과 같은 비 지지 산(non-supported acid)은 화학식 3의 화합물 중량에 대하여 1 내지 10%, 바람직하게는 2 내지 5%, 및 보다 바람직하게는 5 중량% 사용하는 것이 유리하다.
상기 산은 할로겐화된 카르복실산 또는 카르복실산과 할로겐화된 카르복실산의 혼합물이다. 바람직한 카르복실산은 아세트산이고, 바람직한 할로겐화된 카르복실산은 트리플루오르아세트산이다. 혼합물을 사용할 때는, 카르복실산/ 할로겐화된 카르복실산, 특히 아세트산/ 트리플루오르아세트산의 몰비는 0:100 내지 99:1이고, 바람직하게는 50:50 내지 95:5, 및 보다 바람직하게 상기 몰비는 약 85:15이다. 카르복실산 및 할로겐화된 카르복실산의 혼합물을 사용할 때의 주요 장점은 비용절감에 있다. 카르복실산을 대체하여 할로겐화된 카르복실산을 많이 사용하면, 경제적인 관점에서 상기 방법은 더욱 흥미로워진다.
상기 산이 할로겐화된 카르복실릭산 또는 카르복실릭산과 할로겐화된 카르복실릭산의 혼합물이라면, 본 발명의 방법은 추가적으로 상기 화학식 1의 피라놀을 얻기 위하여 비누화 단계를 포함한다.
본 발명에서 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물의 반응은 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 8시간, 및 보다 바람직하게는 2시간인 것이 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 화학식 1의 화합물을 좋은 수율로 제조할 수 있다. 바람직하게 화학식 1의 화합물에서 R은 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸(1-에틸-프로필), 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-피란-4-올, 및 2-(1-펜틸)-4-메틸-테트라하이드로-2H-피란-4-올이다.
본 발명의 방법의 변형에 있어서, 상기 방법은 화학식 1의 화합물을 화학식 5의 무수산 또는 화학식 6의 아실 할로게나이드 화합물과 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112010072360362-pct00005
[화학식 6]
Figure 112010072360362-pct00006
(여기서, R'는 할로겐으로 치환된 카보닐기 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1~C6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄의 C2~C6 알케닐기이다.)
[화학식 1a]
Figure 112010072360362-pct00007
(여기서 R은 화학식 1과 같고, R'는 화학식 5 및 6에서 정의한 바와 같다.)
바람직하게 R'는 아세틸, 프로피오닐, 크로토닐(부트-2-에노일), 2-메틸-부트-2-에노일, 부티릴, 이소-부티릴, 2-메틸-부티릴, 발레릴, 이소-발레릴, 2-메틸-발레릴, 헥시노일, 헥스-3-에노일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 화학식 1a의 화합물은 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-피란-4-일 아세테이트, 프로피오닉산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H파린-4-일 에스터, 부트-2-에노익산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터, 부트-3-에노익산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터, 및 4-메틸-2-(1-펜틸)-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 아세테이트이다.
상기 에스터화 반응은 당업계에 알려진 방법대로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 정제단계는 고리화와 에스터화 반응 사이에 포함될 수 있다. 그러나, 상기 에스터화 반응은 정제되지 않은 화학식 1의 파이라놀로도 수행될 수 있다. 정제의 중간체는 마지막 에스터로부터 분리하기 어려운 불순물을 포함하는 혼합물이라면 화학식 1의 파이라놀로부터 분리하기 더 쉬우므로 더욱 유용하다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 방법은 화학식 1의 화합물을 탈수화시켜 화학식 2의 화합물을 얻는 단계를 더 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112010072360362-pct00008

(여기서 R은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 점선은 4번 위치에 탄소를 포함하는 이중결합을 나타낸다.)
상기 탈수화는 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 사이클로헥산, 및 메틸사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 화학식 1의 화합물의 제조에도 상기와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 70 ℃ 내지 환류조건의 온도, 바람직하게는 환류 온도에서 수행된다.
또한, 본 발명은 화학식 1을 탈수화시켜 화학식 2의 화합물을 얻은 후, 화학식 2를 수소화시켜 화학식 2'의 4-메틸-테트라하이드로파이란을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2']
Figure 112010072360362-pct00009
상기 수소화 반응은 당업계에 알려진 적당한 수소화 반응 방법에 의해 수행된다. 적당한 방법은 Pd(팔라듐) 챠콜 존재하에 일어나는 수소화 반응이다.
또한, 본 발명은 화학식 2의 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112010072360362-pct00010
(여기서, R은 3-펜틸, 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고,
점선은 4번 위치에 탄소를 포함하는 이중결합을 나타낸다.)
화학식 2의 화합물은 하기와 같다.
[화학식 2a]
Figure 112010072360362-pct00011
[화학식 2b]
Figure 112010072360362-pct00012
[화학식 2c]
Figure 112010072360362-pct00013
(여기서, R은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.)
바람직한 화학식 2의 화합물은 4-메틸렌-2-(3-펜틸)-테트라하이드로-2H-파이란, 4-메틸-2-(3-펜틸)-5,6-디하이드로-2H-파이란, 4-메틸-2-(3-펜틸)-3,6-디하이드로-2H-파이란, 4-메틸렌-2-(1-펜틸)-테트라하이드로-2H-파이란, 4-메틸-2-(1-펜틸)-5,6-디하이드로-2H-파이란, 4-메틸-2-(1-펜틸)-3,6-디하이드로-2H-파이란으로 부터 선택된다.
나아가, 본 발명은 화학식 2'의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 2']
Figure 112010072360362-pct00014
(여기서 R은 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬기이고, 바람직하게는 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸(1-에틸-프로필), 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
본 발명의 또 다른 목적은 신규 화학식 1 및 1a의 화합물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112010072360362-pct00015
화학식 1의 신규한 화합물에 있어서 R은 3-펜틸, (1-에틸-프로필), 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-올이다.
[화학식 1a]
Figure 112010072360362-pct00016
화학식 1a의 신규한 화합물에 있어서 R은 1-펜틸, 3-펜틸, 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, R'는 수소 원자 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1~C6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄의 C2~C6 알케닐기로 치환된 카보닐기이다.
바람직하게 R'는 아세틸, 프로피오닐, 크로토닐(부트-2-에노일), 2-메틸-부트-2-에노일, 부티릴, 이소-부티릴, 2-메틸-부티릴, 발레릴, 이소-발레릴, 2-메틸-발레릴, 3-메틸-발레릴, 헥시노일, 및 헥스-3-에노일로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 화학식 1a의 화합물은 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 아세테이트, 프로피오닉산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터, 부트-2-이노익산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터, 부트-3-이노익산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터, 및 4-메틸-2-(1-펜틸)-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 아세테이트이다.
본 발명에 의한 화합물은 흥미로운 후각 특성을 가지고 있다. 특히, 플로롤 (2-이소부틸-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-올)과 비교했을 때, 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-올은 첫 향의 강도가 더 작게 나타났고, 노트의 지속력은 더 좋았으며, 플로랄 조성물을 잘 섞으면 다른 탑노트 화합물의 강도를 향상시켰다. 본 발명에 의한 화합물은 향수 분야에서 특히 흥미를 나타낸다.
나아가, 본 발명의 목적은 R이 3-펜틸(1-에틸-프로필), 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)프로필인 화학식 1의 화합물; R이 1-펜틸, 3-펜틸, 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필이고 R'는 수소원자 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1~C6의 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄의 C2~C6 알케닐기로 치환된 카보닐기인 화학식 1'의 화합물; R이 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬이고, 점선은 4번 위치의 탄소가 이중결합을 포함하는 것을 의미하는 화학식 2의 화합물; 또는 R이 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬인 화학식 2'의 화합물이 향수 분야에서 향기의 베이스 및 강도, 향, 향수의 제조; 주요 조성물; 얼굴 및 바디크림, 클렌저, 페이셜 트리트먼트, 탈크 분말, 헤어오일, 샴푸, 헤어로션, 바스오일 및 소금, 샤워 및 바스젤, 비누, 바디 지한제 및 데오도란트, 면도전, 면도시 및 면도 후의 크림 및 로션, 크림, 치약, 구강 바스, 포마드 같은 화장품 조성물; 및 유연제, 세제, 공기 방향제 및 가정용 청소용품과 같은 청소 제품으로 사용되는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 R이 3-펜틸 (1-에틸-프로필), 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 1의 화합물; R이 1-펜틸, 3-펜틸, 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되고 R'는 수소원자 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1~C6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄의 C2~C6의 알케닐기로 치환된 카보닐기인 화학식 1a; R이 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬기이고, 점선은 4번 위치의 탄소가 이중 결합을 포함하는 것을 나타내는 화학식 2; 또는 R이 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬기인 화학식 2'가 식품, 음료, 및 담배의 제조시 향료로 사용되는 방법을 제공한다. 바람직한 식품 및 음료는 유제품, 아이스크림, 스프, 소스, 딥, 음식, 육류, 요리에 도움을 주는 것, 염분이 있는 비스킷, 스낵, 탄산음료, 맥주, 와인 및 증류주로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 R이 3-펜틸(1-에틸-프로필), 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 1의 화합물; R이 1-펜틸, 3-펜틸, 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)프로필이고, R'는 수소원자 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1~C6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄의 C2~C6의 알케닐기로 치환된 카보닐기인 화학식 1a의 화합물; R이 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬기이고, 점선은 4번 위치의 탄소가 2중 결합을 포함하고 있는 것을 나타내는 화학식 2의 화합물; 또는 R이 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬인 화학식 2'의 화합물이 약학적, 화장품 또는 음식의 조성물의 향 및/또는 향료의 가리움제로 사용되는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 R이 3-펜틸(1-에틸-프로필), 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 1의 화합물; R이 1-펜틸, 3-펜틸, 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)프로필이고, R'는 수소원자 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1~C6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄의 C2~C6의 알케닐기로 치환된 카보닐기인 화학식 1a의 화합물; R이 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬기이고, 점선은 4번 위치의 탄소가 2중 결합을 포함하고 있는 것을 나타내는 화학식 2의 화합물; 또는 R이 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬인 화학식 2'의 화합물이 다른 향수 또는 향료 성분, 용매 또는 첨가제 또는 접착제와 함께 사용되는 방법을 제공한다.
본 발명의 화합물은 중량의 0.001% 내지 99%, 바람직하게는 중량의 0.1% 내지 50%, 더 바람직하게는 중량의 0.1% 내지 30%의 농도로 사용할 수 있다. 향수 및/또는 향료의 조성물/물품 종류, 향수 및/또는 향료의 적절한 강도, 및 본 발명에 의한 상기 조성물 또는 물품의 다른 성분의 종류는 당 업계에서 통상의 지식을 가진 사람에 의해 알 수 있다. 본 발명의 일실시예에 의해, 화합물은 후각에 유효한 양만큼 사용된다.
정의
본 명세서에서 "향수(fragrance)" 및 "향기로운(fragrant)"은 후각을 좋게 자극하는 경향이 있는 화합물 또는 혼합물에 사용된다.
본 명세서에서 "풍미(flavour)" 및 항료(flavouring)"는 미각 및 후각을 자극하는 경향이 있는 화합물 또는 혼합물에 사용된다. 본 발명에서의 의미 또한, "향료"는 액체 또는 고체, 인간 또는 동물, 특히 음료, 유제품, 아이스크림, 스프, 소스, 딥(dips), 음식, 식육 가공품, 요리 지원(culinary assistances), 염분이 있는 비스켓 또는 스낵 모두와 관련된 것이다. 또한, 맥주, 와인 및 담배의 항료도 의미한다.
본 명세서에서 "후각 유효성분"은 실감효과를 나타내는 화합물을 포함하는 물질 내의 향기/향료 화합물의 수치 또는 양을 의미한다.
용어 "마스킹(masking)"은 하나 이상의 분자가 제품 조성물에 포함되어 향기 또는 나쁜 풍미 인식을 감소 또는 제거하는 것을 의미한다.
본 발명에서 용어 "이성질체"는 동일한 수 및 형태의 원자를 가진 동일한 화학식을 가지고 있지만 그 배열이 다른 것을 의미한다. 용어 "이성질체"는 구조 이성실제, 위치 이성질체, 광학 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한다. 특히, 화학식 1 및 1a의 화합물의 시스(cis)/트랜스(trans) 이성질체를 포함하고, 상기 시스 이성질체는 R과 하이드록시기가 사이클의 같은 쪽에 있는 것이고 상기 트랜스 배위(configuration)은 R과 하이드록시기가 사이클의 다른 쪽에 있는 것이다.
용어 "직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬기"는 다섯개의 탄소 원자를 가지는 모든 알킬기를 포함한다. 직쇄 C5 알킬은 1-펜틸이다. 측쇄 C5 알킬기는 2-펜틸, 3-펜틸, 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필이다.
본 발명의 더 나은 이해를 위해 하기 실시예를 참고로 제공한다. 실시예는 본 발명의 구체적인 일례를 나타내기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1: 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-올의 제조
10 wt%의 몬모릴로나이트 K10을 포함한 톨루엔에 담긴 2-에틸-부틸알데하이드(1 당량) 및 3-메틸-3-부틴-1-올(1 당량)의 2M 용액을 환류 또는 80 ℃에서 가열하였다. 식힌 후, 상기 혼합물은 백옥유(frit)로 여과하고 용매를 증발시켰다. 그 후 미정제 혼합물을 감압하에서 비그럭스 컬럼(Vigreux column)으로 정제하였다. 순수한 화합물을 얻기 위하여, 충친된 컬럼을 사용한 미세 증류를 수행하였다.
결과를 하기 표에 요약하였다.
조건
 반응온도:
환류
2-에틸-부틸알데하이드:
200 g(2 mol)		 반응온도:
80 ℃
2-에틸-부틸알데하이드:
21 g(0.21 mol)		 반응온도:
80 ℃
2-에틸-부틸알데하이드:
100 g(1 mol)
385 g 미정제 결과물
(파이란 33%, 피라놀 51%, 에테르 9%)
미정제 수율(피라놀)=
53%		 37.6 g 미정제 결과물
(파이란 11%, 피라놀 67%, 에테르 9%)
미정제 수율(피라놀)=
64%		 205 g 미정제 결과물
(파이란 15%, 피라놀 58%, 에테르 18%)
미정제 수율(피라놀)=
64%
부분
(fraction)		 끓는점 질량/결과물 끓는점 질량/결과물 끓는점 질량/결과물
Ⅰ 77-80 ℃/1 kPa 80 g
파이란
(90% 순도)		 → 68 ℃/
800 Pa		 5 g
파이란
(54%)
피라놀
(35.7%)		 → 60 ℃/
667 Pa		 8.6 g
파이란
(54%)
피라놀
(35.7%)
Ⅱ 85-100 ℃/1 kPa 79 g
파이란
(26%)
피라놀
(67%)		 75-90 ℃/
667 Pa		 18.2 g
피라놀
(93%
순도)		 96-98 ℃/
667 Pa		 87 g
피라놀
(95%
순도)
Ⅲ 105 ℃/1 kPa 104 g
피라놀
(90%;
순도)		 105 ℃/
667 Pa		 5.2 g
피라놀
(41%)
피라닐 에테르
(54%)		 109-115 ℃/
667 Pa		 7.5 g
피라놀
(73%)
피라닐 에테르
(22%)
2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-파이란-4-올은 대체적으로 시스/트렌스 이성질체가 50:50 혼합물로 얻어진다.
향기: 탑 노트: 그린, 플로럴, 은방울 꽃, 장미향, 로즈 옥사이드(Rose oxide).
드라이(dry) 다운 노트: 은방울 꽃, 레몬향, 사향.
시향지에서의 지속력: 48 시간; 로즈 옥사이드보다 길다.
IR (film, cm-1): 592w, 633w, 882w, 936w, 1005w, 1059w, 1083m, 1107m, 1127m, 1166m, 1257w, 1346w, 1379m, 1464m, 2876s, 2963s, 3407(br)m.
첫번째 이성질체:
1 H- NMR (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.86 (t, J = 7.1 Hz, 6H); 1.18-1.74 (m, 9H); 1.25 (s, 3H); 3.58 (ddd, J = 2.4 Hz, J = 5.2 Hz, J = 11.3 Hz, 1H); 3.71 (dt, J = 2.5 Hz, J = 11.9 Hz, 1H); 3.75-3.90 (m, 1H).
13 C- NMR (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 11.50 & 11.55; 21.46; 32.01; 38.86; 41.11; 45.65; 63.80; 68.06; 74.40.
MS [e/m (%)]: 186 (M+), 115 (41), 97 (10), 71 (97), 69 (86), 58 (19), 55 (17), 43 (100), 41 (25).
2번째 이성질체:
1 H- NMR (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.86 (t, J = 7.1 Hz, 6H); 1.18-1.74 (m, 9H); 1.31 (s, 3H); 3.24 (ddd, J = 2.1Hz, J = 5Hz, J = 11.4Hz, 1H); 3.38 (dt, J = 3Hz, J = 12Hz, 1H); 3.95 (ddd, J = 1.9Hz, J = 5Hz, J = 11.9Hz, 1H).
13 C- NMR (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 11.44 & 44.59; 21.58; 25.39; 40.81; 42.91; 45.71; 65.55; 69.27; 77.02.
MS [e/m (%)]: 186 (M+), 115 (34), 71 (87), 69 (71), 58 (13), 55 (15), 43 (100), 41 (23).
실시예 2: 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-올
상기 화합물은 아세트산 / 트라이플루오로아세트산의 85:15 혼합물 2 당량과 2-에틸부틸알데하이드 및 3-메틸-3-부틴-1-올에 의해 제조되었다. 상기 결과 혼합물을 환류 조건에서 KOH 처리하여 에탄올을 파이라놀로 변환하였다.
특성 연구: 실시예 1과 동일하게 수행.
실시예 3: 4-메틸렌-2-(펜탄-3-일)-테트라하이드로-2H-파이란 (II-Aa), 4-메틸-2-(펜탄-3-일)-5,6-디하이드로-2H-파이란 (II-Ab) 및 4-메틸-2-(펜탄-3-일)-3,5-디하이드로-2H-파이란 (II-Ac) :
방법 A: 딘-스탁(Dean-Stark) 장치를 이용하여, 톨루엔 환류조건에서 PTSA를 촉매량만큼 넣고 상기 실시예 1의 파이라놀을 탈수하여 상기 화합물을 제조하였다.
방법 B: 촉매량만큼(catalytic amount)의 산과 2-에틸부틸알데하이드(1 mol) 및 3-메틸-3-부틴-1-올의 톨루엔 용액을 환류하여 즉시 상기 화합물을 제조하였다. 반응이 종료된 후, 상기 반응 혼합물의 온도를 낮추고, 포화 소듐 바이카보네이트 수화물 및 소금물로 씻어내었다. 유기층은 마그네슘 설페이트로 건조시키고 여과하였다. 용매는 증발시키고 미정제 생성물은 증류에 의해 정제하였다. 방법 B의 다른 결과는 하기 표에 요약하였다.
엔트리 [Ald.]
(mol.l-1)		 알코올 산 시간 끓는점 회수량 순도 이성질체 비율
(a:b:c)		 수율
1 2 M 2 mol PTSA
(5 wt%)		 3.5 시간 105-108 ℃/4.4 kPa 90.5 g 91% 60:17:23 51%
2 2 M 2 mol PTSA
(5 wt%)		 3.5 시간 73-75 ℃/800 Pa 132 g 83% 54:18:28 65%
3 3 M 2 mol PTSA
(5 wt%)		 12 일 74 ℃/800 Pa 89 g 89% 5:21:79 45%
4 3 M 1.5 mol 황산
(5 wt%)		 2 일 78 ℃/800 Pa 82 g 84% 3:13:94 41%
5 3 M 1 mol 황산
(2 wt%)		 2 일 92 ℃/2.0 kPa 67 g 98% 9:18:73 40%
6(*) 1 M 1.2 mol PTSA
(2 wt%) 		1 일 94-96 ℃/ 2.3 kPa 116 g 88% 3:21:76 61%
(*) 3-메틸-3-부틴-1-올은 알데하이드 및 산의 환류 용액에 한 방울씩 가하였다.
회수된 생성물은 이성질체 (II-Aa), (II-Ab) 및 (II-Ac)의 혼합물로 구성되어있다.
향기: 탑노트: 그린, 장미향, 금속성의, 과일향(망고, 베르가못), 페티그레인, 로즈 옥사이즈, 콜론.
드라이 다운 노트: 없음
충진된 컬럼을 이용한 정밀한 증류는 다른 파이란 a, b 또는 c의 분획이 매우 풍부해진다.
IR (film, cm-1): 887m, 1061m, 1095 s, 1112m, 1379m, 1462m, 1654m, 2846m, 2875s, 2936s, 2962s.
4-메틸렌-2-(펜탄-3-일)-테트라하이드로-2H-파이란 (II-Aa):
1 H- NMR (500MHz, CDCl3) : δ (ppm) 0.85 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 0.86 (t, J = 7.4 Hz, 3H); 1.18-1.52 (m, 5H); 2.01 (t, J = 12.2 Hz, 1H); 2.09 (dd br, J = 0.8 Hz, J = 13.3 Hz, 1H); 2.15 (d br, J = 13.1 Hz, 1H); 2.25 (dt, J = 5.6 Hz, J = 12.8 Hz, 1H); 3.16 (ddd, J = 2.2 Hz, J = 5.5 Hz, J = 11.2 Hz, 1H); 3.30 (ddd, J = 2.5 Hz, J = 10.5 Hz, J = 11.5 Hz, 1H); 4.04 (dd, J = 5.6 Hz, J = 10.8 Hz, 1H); 4.68 (s, 2H).
13 C- NMR (125MHz, CDCl3): δ (ppm) 11.4; 21.4 & 21.5; 35.4; 37.8; 45.8; 68.9; 80.5; 108.1; 145.4.
MS [e/m (%)]: 168 (M+, 4), 97(100), 96(30), 69(19), 68(21), 67(54), 55(16), 53(16), 43(16), 41(28).
향기: 그린(파슬리), 과일량(배, 녹색 배껍질), 로즈 옥사이드, 페티그레인.
4-메틸-2-(펜탄-3-일)-5,6-디하이드로-2H-파이란 (II-Ab):
1 H- NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.87 (d, J = 7.5 Hz, 3H); 0.87 (t, J = 6.0 Hz, 3H); 1.18-1.52 (m, 5H); 1.67 (s, 3H); 1.79 (dt, J = 5.5 Hz, J = 13.1 Hz, 1H); 2.16-2.24 (m, 1H); 3.55 (dt, J = 3.6 Hz, J = 10.9 Hz, 1H); 3.96 (ddd, J = 1.3 Hz, J = 5.9 Hz, J = 11.1 Hz, 1H); 4.0-41 (m, 1H); 5.28 (s, 1H).
13 C- NMR (125MHz, CDCl3): δ (ppm) 12.0 & 12.1; 21.9 & 22.3; 23.2; 30.2; 46.2; 64.0; 75.5; 122.7; 132.7.
MS [e/m (%)]: 168 (M+, 1), 97(100), 43(12), 41(16).
4-메틸-2-(펜탄-3-일)-3,6-디하이드로-2H-파이란 (II-Ac):
1 H- NMR (500MHz, CDCl3) : δ (ppm) 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H); 1.2-1.28 (m, 1H); 1.27-1.35 (m, 1H); 1.35-1.47 (m, 1H); 1.45-1.55 (m, 2H); 1,68 (s, 3H); 1.71-1.78 (m, 1H); 1.97-1.06 (m, 1H); 3.38 (ddd, J = 3.3 Hz, J = 6.1 Hz, J = 10.0 Hz, 1H); 4.11 (q, J = 15.8 Hz, 2H); 5,39 (m, 1H).
13 C- NMR (125MHz, CDCl3): δ (ppm) 11.2 & 11.3; 21.2 & 21.3; 23.1; 32.9; 45.6; 66.2; 75.4; 119.6; 132.2.
MS [e/m (%)]: 168 (M+, 5), 124(9), 97(62), 71(17), 69(100), 68(48), 67(32), 55(27), 53(17), 43(40), 41(50).
실시예 4: 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 아세테이트
상기 화합물은 파이라놀(실시예 1)과 무수아세트산을 60 ℃에서 2~3시간 반응시켜 제조하였다. 그 후 과량의 무수 아세트산 및 아세트산은 감압하에 증류하여 제거하였다. 수득된 생성물은 t-부틸 메틸 에테르로 희석하고, 그 용액은 물, 포화 소듐바이카보네이트 수용액 및 소금물로 세척하였다. 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 상기 용매는 증발시켜 제거하였다.
미정제 생성물은 증류 정제하여 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 아세테이트를 이성질체 혼합물로 얻었다.
향기: 탑노트: 그린, 에스페리딕, 기름진, 매운(spicy).
드라이 다운 노트: 나무향, 매운(카르비), 파우더향/달콤한 (메틸 아이오논, 호박, 바닐라).
Bp = 72 ℃ / 0.51 torr.
IR (film, cm-1): 1020m, 1083m, 1109m, 1144m, 1236s, 1369m, 1464m, 1736s, 2877m, 2935m, 2964s.
1번째 이성질체:
1 H- NMR (200MHz, CDCl3) : δ (ppm) 0.86 (t, J = 7.2 Hz, 6H); 1.10-1.65 (m, 7H); 1.61 (s, 3H); 1.86 (dt, J = 5.3 Hz, J = 12.9 Hz, 2H); 1.7-2.3 (m, 2H); 2.01 (s, 3H); 3.35-3.50 (m, 1H); 3.58 (ddd, J = 2.1 Hz, J = 11.7 Hz, J = 12.5 Hz, 1H); 3.82 (ddd, J = 1.2 Hz, J = 5.4 Hz, J = 11.7 Hz, 1H).
13 C- NMR (50MHz, CDCl3) : δ (ppm) 11.41 & 11.59; 21.56 & 21.65; 21.63; 22.30; 36.50; 38.35; 45.48; 63.61; 74.25; 79.51; 170.39.
MS [e/m (%)]: 228 (M+), 97 (100), 69 (12), 55 (6), 43 (34), 41 (13).
2번째 이성질체:
1 H- NMR (200MHz, CDCl3) : δ (ppm) 0.86 (t, J = 7.2 Hz, 6H); 1.10-1.65 (m, 7H); 1.51 (s, 3H); 1.7-2.3 (m, 2H); 1.97 (s, 3H); 3.29 (ddd, J = 1.6 Hz, J = 4.6 Hz, J = 11.9 Hz, 1H); 3.35-3.50 (m, 1H); 3.93 (ddd, J = 1.7 Hz, J = 5.2 Hz, J = 12.1 Hz, 1H).
13 C- NMR (50MHz, CDCl3) : δ (ppm) 11.49 & 11.56; 21.51; 22.48; 26.39; 37.82; 39.85; 45.73; 64.74; 76.06; 80.55; 170.27.
MS [e/m (%)]: 1번째 이성질체에서 언급한 것과 같음.
실시예 5: 프로피오닉산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터의 제조
프로피오닉산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-파이란-4-일 에스터는 피라놀(실시예 1 또는 2) 및 실시예 4에 따른 프로피오닉 무수물로부터 제조되었다. 이는 55:45 의 이성질체 혼합물로 얻어졌다.
향기: 몰약(Myrrhe), 볶은 커피원두, 강하지 않음.
IR (film, cm-1): 1003w, 1082m, 1109m, 1142m, 1195s, 1257w, 1358w, 1379m, 1464m, 1734s, 2877m, 2938m, 2964s.
메이져(Major) 이성질체:
1 H- NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.85 (t, J = 7.3 Hz, 6H); 1.11 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ; 1.15-1.48 (m, 5H); 1.48-1.60 (m, 2H); 1.50 (s, 3H); 1.95-2.05 (m, 1H); 2.15-2.37 (m, 4H); 3.35-3.55 (m, 2H); 3.82 (ddd, 1H, J = 1.1 Hz, J = 5.5 Hz, J = 11.7 Hz).
13 C- NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 9.38; 11.37 & 11.58; 21.51; 26.44; 28.86; 36.54; 38.31; 45.45; 63.64; 74.17; 79.17; 173.66.
MS [e/m (%)]: 242 (M+), 169 (2), 168 (2), 153 (2), 140 (5), 97 (100), 69 (15), 57 (17), 43 (43), 41 (13).
마이너( Minor ) 이성질체:
1 H- NMR (200 MHz, CDCl3, 선택된 데이터): δ (ppm) 1.07 (t, J = 7.0 Hz, 3H); 1.61 (s, 3H); 1.82 (dt, J = 5.2 Hz, J = 12.7 Hz, 2H); 2.05-2.15 (m, 2H); 2.15-2.3 (m, 1H) ; 3.22-3.5 (m, 1H) ; 3.55-3.65 (m, 1H) ; 3.93 (ddd, 1H, J = 1.5 Hz, J = 5.1 Hz, J = 11.8 Hz).
13 C- NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 9.12; 11.46 & 11.53; 21.47 & 21.61; 21.69; 28.71; 37.86; 39.86; 45.71; 64.75; 76.05; 80.24; 173.66.
MS [e/m (%)]: 메이져 이성질체와 같음.
실시예 6: 부티-2-노익산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터 및 부티-3-노익산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터의 제조
파이라놀(실시예 1 또는 2) 및 실시예 4의 크로토닉 무수물로부터 제조하였다. 80:20의 이성질체 혼합물로 얻어졌고 정밀 증류를 통해 분리가능하였다.
향기: 커피, 녹색 견과류, 매운향 (호로파(fenugrec), 미나리과 약초(liveche)).
IR (film, cm-1): 970m, 997m, 1060w, 1083m, 1104m, 1142m, 1188s, 1255m, 1295m, 1315m, 1379m, 1446m, 1462m, 1657m, 1717s, 2876m, 2935m, 2963s.
부티-2-노익산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터
상기 화합물은 거울상 이성질체의 95:5의 E/Z 혼합물로 얻어졌다(시스/트렌스 이성질체의 비율: 50: 50).
이성질체 1 (E-이성질체):
1 H- NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.84 (t, J = 7.2 Hz, 6H); 1.10-1.67 (m, 7H);1.52 (s, 3H); 1.85 (dd, J = 1.7 Hz, J = 6.9 Hz, 3H); 1.97-2.13 (m, 1H); 2.13-2.32 (m, 1H); 3.35-3.52 (m, 1H); 3.59 (dt, J = 2.0 Hz, J = 12.5 Hz, 1H); 3.81 (dd, 1H, J = 4.7 Hz, J = 11.6 Hz); 5.79 (qd, J = 1.6 Hz, J = 15.5 Hz, 1H); 6.88 (qd, J = 6.9 Hz, J = 15.4 Hz, 1H).
13 C- NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 11.38 & 11.59; 17.81; 21.51 (2C); 26.48; 36.57; 38.46; 45.46; 63.62; 74.19; 79.17; 124.11; 143.63; 165.61.
이성질체 2 (E-이성질체):
1 H- NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.85 (t, J = 7.2 Hz, 6H); 1.10-1.55 (m, 6H);1.64 (s, 3H); 1.83 (dd, J = 1.7 Hz, J = 6.9 Hz, 3H); 1.76-1.96 (m, 1H); 1.98-2.15 (m, 2H); 3.30 (ddd, J = 1.5 Hz, J = 4.5 Hz, J = 11.9 Hz, 1H); 3.44 (dt, J = 2.3 Hz, J = 12.4 Hz, 1H); 3.93 (ddd, J = 1.5 Hz, J = 5.2 Hz, J = 11.9 Hz, 1H); 5.75 (qd, J = 1.5 Hz, J = 15.4 Hz, 1H); 6.86 (qd, J = 6.9 Hz, J = 15.5 Hz, 1H).
13 C- NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 11.47 & 11.54; 17.74; 21.48 & 21.62; 21.71; 31.90; 39.87; 45.71; 64.74; 76.04; 80.26; 124.20; 143.56; 165.62.
MS [e/m (%)]: (이성질체 1 (Z 또는 E)) 254 (M+, <1), 168 (2), 153 (2), 140 (6), 97 (100), 69 (34), 55 (6), 43 (13), 41 (21).
MS [e/m (%)]: (이성질체 2 (Z 또는 E)) 254 (M+, <1), 97 (100), 69 (33), 55 (5), 43 (12), 41 (17).
부티-3-노익산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터
상기 화합물은 거울상 이성질체의 20:80 혼합물로 얻어졌다.
마이너 이성질체:
1 H- NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.84 (t, 6H, J=7.2Hz); 1.10-1.25 (m, 3H); 1.25-1.70 (m, 3H); 1.50 (s, 3H); 1.94 (d, 1H, J=7.3Hz); 2.0-2.35 (m, 2H); 3.04 (td, 2H, J=1.4Hz, J=7.1Hz); 5.07-5.12 (m, 1H); 5.15-5.22 (m, 1H); 5.80-6.02 (m, 1H).
13 C- NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 11.35 & 11.53; 21.47; 26.38; 36.44; 38.23; 40.58; 45.40; 63.54; 74.05; 79.89; 118.37; 130.56; 170.58.
MS [e/m (%)]: 254 (M+, <1), 163 (13), 97 (100), 69 (53), 55 (8), 43 (15), 41 (32).
메이져 이성질체:
1 H- NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.85 (t, J = 7.2 Hz, 6H); 1.10-1.55 (m, 6H);1.61 (s, 3H); 1.76-1.96 (m, 1H); 1.98-2.31 (m, 2H); 3.0 (td, J = 1.4 Hz, J = 7.0 Hz, 2H); 3.22-3.40 (m, 1H); 3.40-3.52 (m, 1H); 3.87-3.99 (m, 1H); 5.05-5.21 (m, 2H); 5.80-6.02 (m, 1H).
13 C- NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 11.44 & 11.53; 21.60 & 21.66; 26.48; 37.78; 39.79; 40.32; 45.68; 64.71; 76.03; 80.94; 118.16; 130.62; 170.60.
MS [e/m (%)]: 마이너와 동일.
실시예 7: 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란
챠콜에 있는 Pd 존재하에 파이란 혼합물(실시예 3)을 수소화시켜 상기 화합물을 제조하였다.
이는 두 가지 부분 입체이성질체: 시스/트렌스 (72:28)의 혼합물로 구성되어있다.
향기: 탑노트: 민트향, 코코아가루, 사향(musky).
드라이 다운노트: 사향, 먼지향(dusty).
Bp = 76-78 ℃ / 1.5 kPa.
시스 -이성질체:
1 H- NMR (CDCl3, 200MHz): δ (ppm) 0.80-0.95 (m, 9H); 1.10-1.70 (m, 9H); 3.18 (ddd, 1H, J = 1.2 Hz, J = 3.28 Hz, J = 11.1 Hz); 3.35 (td, 1H, J = 2.1 Hz, J = 11.8 Hz); 3.97 (ddd, 1H, J = 1.2 Hz, J = 4.5 Hz, J = 11.3 Hz).
13C-NMR (CDCl3, 50MHz): δ (ppm) 11.64, 21.67 & 21.76, 22.57, 30.67, 35.04, 36.98, 46.14, 68.32, 79.30.
트렌스-이성질체:
1 H- NMR (CDCl3, 200MHz, 선택된 데이터): δ (ppm) 1.04 (d, 3H, J = 7.1 Hz); 1.65-1.90 (m, 2H); 1.92-2.12 (m, 1H); 3.40-3.95 (m, 3H).
13 C- NMR (CDCl3, 50MHz): δ (ppm) 11.24 & 11.27, 18.44, 21.29 & 21.47, 25.02, 32.33, 34.10, 44.47, 62.92, 73.55.
IR (film, cm-1): 1082s, 1097s, 1174m, 1458m, 2840s, 2874s, 2928s, 2959s.
MS [e/m (%)]: (시스) 170(M+), 169(1), 99(100), 81(15), 55(22), 43(35), 41(16).
MS [e/m (%)]: (트렌스) ibid.
실시예 8: 4-메틸-2-(1-펜틸)-테트라하이드로-2H-파이란-4-올
헥사날 및 3-메틸-3-부틴-1-올을 이용하여 실시예 1의 방법에 따라 상기 화합물을 제조하였다. 이는 이성질체의 혼합물로 얻어졌다.
향기: 탑노트: 그린 (잔디, 보라색 잎), 과일향 (사과, 파인애플), 장미.
드라이 다운노트: 짙은 플로랄 (쟈스민, 장미), 과일향.
IR (film, cm-1): 1087m, 1111s, 1173m, 1259m, 1378m, 1463m, 2861s, 2933s, 2958s, 3431m (br).
메이져 이성질체:
1 H- NMR (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.85 (t, J = 6.4 Hz, 3H); 1.2-1.8 (m, 12H); 1.21 (s, 3H); 3.39 (dt, J = 2.9 Hz, J = 12.0 Hz, 1H); 3.50-3.65 (m, 1H); 3.75-3.87 (m, 1H).
13 C- NMR (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 13.99; 22.56; 25.14; 31.76; 31.89; 36.14; 38.71; 44.63; 63.56; 67.82; 72.92.
MS [e/m (%)]: 186 (M+), 115 (28), 112 (23), 97 (21), 83 (22), 71 (90), 69 (71), 58 (31), 55 (26), 43 (100), 41 (31).
마이너 이성질체:
1 H- NMR (200MHz, CDCl3, 선택된 데이터): δ (ppm) 1.29 (s, 3H); 3.17-3.32 (m, 1H); 3.72 (dt, J = 2.4 Hz, J = 11.5 Hz, 1H); 3.93 (ddd, J = 1.8 Hz, J = 5.0 Hz, J = 11.9 Hz, 1H).
13 C- NMR (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 13.99; 22.56; 25.17; 25.38; 31.83; 36.30; 40.63; 46.57; 65.35; 68.82; 75.87.
MS [e/m (%)]: 186 (M+), 115 (38), 71 (92), 69 (68), 58 (25), 55 (20), 43 (100), 41 (27).
실시예 9: 4-메틸렌-2-(1-펜틸)-테트라하이드로-2H-파이란 (II-Ba), 4-메틸-6-(1-pentyl)-3,6-디하이드로-2H-파이란 (II-Bb) 및 4-메틸-2-(1-펜틸)-3,6-디하이드로-2H-파이란 (II-Bc)의 제조
4-메틸렌-2-펜틸-테트라하이드로-파이란 (II-Ba), 4-메틸-6-펜틸-3,6-디하이드로-2H-파이란 (II-Bb) 및 4-메틸-2-펜틸-3,6-디하이드로-2H-파이란 (II-Bc)의 혼합물(4:33:63)은 3-메틸-3-부틴-1-올 및 헥사날로부터 실시예 3의 방법을 통해 얻었다(방법 B, 상세 조건은 엔트리(entry) 6에 따라).
상기 이성질체는 정밀 증류에 의해 분리된다.
향기: 탑노트: 에스퍼리딕(페티그레인, 만다린), 그린, 장미향, 금속.
드라이 다운노트: 강렬함, 그린, 에스퍼리딕, 플로랄, 장미향, 셀러리.
IR (film, cm-1): 1110m, 1140m, 1381m, 1457m, 2858m, 2931s, 2959s.
4-메틸렌-2-(1-펜틸)-테트라하이드로-2H-파이란 (II-Ba)
1 H- NMR (200MHz, CDCl3, 선택된 데이터): δ (ppm) 4.69 (m, 2H).
13 C- NMR (50MHz, CDCl3, 선택된 데이터): δ (ppm) 68.65, 78.83, 108.1.
4-메틸-6-(1-펜틸)-3,6-디하이드로-2H-파이란 (II-Bb)
1 H- NMR (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.87 (t, J = 6.3 Hz, 3H), 1.2-1.6 (m, 8H), 1.67 (br s, 3H), 2.0-2.4 (m, 2H), 3.59 (ddd, J = 4.0 Hz, J = 10.1 Hz, J = 11.2 Hz, 1H), 3.97 (ddd, J = 2.3 Hz, J = 5.9 Hz, J = 11.1 Hz, 2H), 5.28-5.34 (m, 1H).
13 C- NMR (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 14.03, 23.12, 25.03, 30.10, 31.95, 35.67, 35.92, 63.51, 74.03, 124.16, 132.01.
4-메틸-2-(1-펜틸)-3,6-디하이드로-2H-파이란 (II-Bc)
1 H- NMR (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.88 (t, J = 6.3 Hz, 3H), 1.2-1.6 (m, 8H), 1.67 (br s, 3H), 1.65-2.0 (m, 2H), 3.32-3.51 (m, 1H), 4.05-4.15 (m, 2H), 5.34-5.43 (m, 1H).
13 C- NMR (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 14.03, 22.61, 22.96, 25.16, 31.91, 395.92 (2C), 65.86, 73.78, 119.71, 131.81.
MS [e/m (%)]: (II - Ba) 168 (M+, 2), 97 (100), 68 (35), 67 (81), 55 (21), 53 (19), 41 (29).
(II - Bb) 168 (M+), 167 (1), 153 (3), 112 (12), 97 (100), 55 (10), 43 (14), 41 (21).
(II - Bc) 168 (M+, 12), 99 (17), 97 (44), 71 (40), 69 (79), 68 (100), 67 (61), 56 (18), 55 (38), 53 (26), 43 (29), 41 (67), 39 (23).
실시예 10: 아세트산 4-메틸-2-(1-펜틸)-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터의 제조
피라놀(실시예 8의)과 무수아세트산을 이용하여 실시예 4의 방법에 따라 상기 화합물을 제조하였다.
상기 화합물은 이성질체의 80:20 혼합물로 얻었다.
향기: 탑노트: 그린, 목재, 매운.
드라이 다운노트: 과일향(대황), 플로럴(제비꽃), 목재-앰버리(ambery)-매운 (Timberol®, Trimofix®).
IR (film, cm-1): 606w, 808w, 940w, 1019m, 1045w, 1087m, 1112m, 1145m, 1183m, 1203w, 1238s, 1369m, 1437w, 1462m, 1737s, 2861m, 2932s, 2957s.
메이저 이성질체:
1 H- NMR (200MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.84 (t, J = 6.5 Hz, 3H) ; 1.08-1.60 (m, 10H) ; 1.45 (s, 3H) ; 1.98 (s, 3H), 2.07-2.25 (m, 2H) ; 3.33-3.48 (m, 1H) ; 3.56 (dt, J = 2.0 Hz, J = 12.5 Hz, 1H) ; 3.70-3.80 (m, H).
13 C- NMR (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 19.95; 22.24; 22.51; 25.05; 26.13; 31.86; 35.96; 36.20; 42.02; 63.31; 72.72; 79.18; 170.29.
마이너 이성질체:
1 H- NMR (200MHz, CDCl3, 선택된 데이터): δ (ppm) 1.60-1.70 (m, 1H); 1.75-1.90 (m, 1H); 1.93 (s, 3H); 3.77-3.83 (m, 1H).
13 C- NMR (50MHz, CDCl3): δ (ppm) 19.95; 22.24; 22.51; 25.11; 31.71; 31.86; 36.14; 38.69; 44.62; 63.54; 72.84; 79.97; 170.16.
실시예 11: 실시예 1에서 얻은 피라놀을 포함한 향수 조성물
은방울꽃 타입은 하기 성분들에 의해 제조되어진다:
A B
네릴 아세테이트(NERYL ACETATE) 30 30
벤질 아세테이트(BENZYL ACETATE) 10 10
시트로넬릴 아세테이트(CITRONELLYL ACETATE) 16 16
제라닐 아세테이트(GERANYL ACETATE) 50 50
스티랄릴 아세테이트(STYRALLYL ACETATE) 5 5
벤질리큐 알코올(BENZYLIQUE ALCOOL) 30 30
페닐레틸 알코올(PHENYLETHYL ALCOOL) 50 50
스티랄리큐 알코올(STYRALLIQUE ALCOOL) 3 3
헥실신나미큐 알데하이드(HEXYLCINNAMIQUE ALDEHYDE) 90 90
사이클라멘 알데하이드(CYCLAMEN ALDEHYDE) 17 17
페오닐(PEONILE) 67 67
카시스 베이즈 345F(CASSIS BASE 345F) 25 25
시트로넬롤 퍼 바(CITRONELLOL PUR BBA) 60 60
디하이드로미르세놀(DIHYDROMYRCENOL) 50 50
디메톨(DIMETOL) 12 12
에틸 리나롤(ETHYL LINALOL) 25 25
펜타리드(PENTALIDE) 12 12
메틸 디하이드로자스모네이트(METHYL DIHYDROJASMONATE) 50 50
헤리오날(HELIONAL) 50 50
릴리알(LILIAL) 70 70
무스트 티(MUSC T) 10 10
오렌지 터핀(ORANGE TERPENES) 10 10
터피네올 비 렉티피에(TERPINEOL BI RECTIFIE) 25 25
베르데놀(VERDENOL) 8 8
앰브레톨리드(AMBRETTOLIDE) 2 2
유카리프톨(EUCALYPTOL) 1 1
헬리오트로핀(HELIOTROPINE) 3 3
헥시놀 시스 3(HEXENOL CIS 3) 3 3
릴라롤(LINALOL) 16 16
DPG 0 200
피라놀(실시예 1) 200 0
합계 1000 1000
상기 2 조성물(A, B), (A)를 포함하거나 (B)를 포함하지 않는 실시예 1의 피라놀은 당업계에 종사하는 사람들에게 알려진 대로 희석용 섬유용 유연제로 사용되어졌다. 화학식 A에 파이라놀을 추가한 것은 건조된 섬유 향기의 지속력을 현저히 증가시켰다. 이는 매우 자연스러운 플로럴-그린 노트를 제공하고, 섬유에 신선한 느낌을 전해준다.
실시예 12: 실시예 1에서 얻은 피라놀을 포함하는 향수 조성물
저자극성인 제약에 관한 은방울꽃 타입은 하기 성분들로부터 제조되었다:
페닐레틸 알코올 푸리심(PHENYLETHYL ALCOOL PURISSIME) 180
디메틸페닐레틸카비놀(DIMETHYLPHENYLETHYLCARBINOL) 26
메틸 디하이드로자스모네이트(METHYL DIHYDROJASMONATE) 490
인돌(INDOL) 3
아이논 알파(IONONE ALPHA) 10
터피네올 드로이트 크리스탈리제 VMF(TERPINEOL DROIT CRISTALLISE VMF) 15
헥실 아세테이트(HEXYL ACETATE) 4
알데하이드 C12 로리큐 10% TEC(ALDEHYDE C12 LAURIQUE 10% TEC) 2
헥시닐 시스 3 아세테이트(HEXENYL CIS 3 ACETATE) 1
스티랄릴 아세테이트(STYRALLYL ACETATE) 1
플로리드랄(FLORHYDRAL) 3
시트로넬릴옥시아세트알데하이드(CITRONELLYLOXYACETALDEHYDE) 5
플로라로존(FLORALOZONE) 5
페닐아세티큐 글리세로아세탈(PHENYLACETIQUE GLYCEROACETAL) 7
운데카벨톨(UNDECAVERTOL) 2
베로우톤(VELOUTONE) 1
폴리산톨(POLYSANTOL) 3
신나밀 아세테이트(CINNAMYL ACETATE) 2
페닐레틸 아세테이트(PHENYLETHYL ACETATE) 3
인돌라롬(INDOLAROME) 1
두피칼(DUPICAL) 5
DPG 131
피라놀(실시예 1) 100
합계 1000
피라놀을 추가하면 향수가 짙어지고 좋은 그린, 플로럴, 은방울꽃 노트가 생긴다.

Claims (21)

  1. 70 ℃ 내지 환류되는 온도에서, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 사이클로헥산, 및 메틸사이클로헥산 중 선택되는 1종의 유기 용매 하, 산의 존재 하에서,
    화학식 3의 화합물을 화학식 4의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 산은 이온 교환 수지 또는 클레이(clay)에 지지된 산인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016038175814-pct00017

    (여기서, R은 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112016038175814-pct00018

    (R은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
    [화학식 4]
    Figure 112016038175814-pct00019
    .
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    화학식 3의 화합물은 2-에틸-부틸알데하이드 및 헥사날로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    화학식 1의 화합물을 화학식 5의 무수산, 또는, 화학식 6의 에이실 할로게나이드와 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 얻는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 5]
    R'-O-R'
    [화학식 6]
    R'-X
    (여기서, X는 할로겐이고; R'는 수소 원자 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1~C6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄의 C2~C6 알케닐기가 치환된 카보닐기이다.)
    [화학식 1a]
    Figure 112016038175814-pct00020

    (여기서, R은 화학식 1에서 정의한 바와 같고 R'는 화학식 5 및 화학식 6에서 각각 정의한 바와 같다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    R'는 아세틸, 프로피오닐, 크로토닐(부트-2-에노일), 2-메틸-부트-2-에노일, 부티릴, 이소-부티릴, 2-메틸-부티릴, 발레릴, 이소-발레릴, 2-메틸-발레릴, 3-메틸-발레릴, 헥시노일, 및 헥스-3-에노일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    화학식 1의 화합물을 탈수화시키는 단계를 추가로 포함하여 화학식 2의 화합물을 얻는 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112016038175814-pct00021

    (여기서, R은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 점선은 4번 위치에 탄소를 포함하는 이중 결합을 나타낸다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    화학식 2의 화합물을 수소화 반응시켜 화학식 2'의 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
    [화학식 2']
    Figure 112014037531356-pct00022

    (여기서, R은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
  8. 화학식 2의 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112010072360362-pct00023

    (이때, R은 3-펜틸, 1-(2-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화합물은 4-메틸렌-2-(3-펜틸)-테트라하이드로-2H-파이란, 4-메틸-2-(3-펜틸)-5,6-디하이드로-2H-파이란, 및 4-메틸-2-(3-펜틸)-3,6-디하이드로-2H-파이란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 화학식 2'의 화합물.
    [화학식 2']
    Figure 112010072360362-pct00024

    (이때, R은 직쇄 또는 측쇄의 C5 알킬기인 것을 특징으로 한다.)
  11. 화학식 1 또는 화학식 1a의 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112016038175814-pct00025

    [화학식 1a]
    Figure 112016038175814-pct00026

    (R은 1-펜틸, 3-펜틸, 1-(2-메틸-부틸), 2-(2-메틸-부틸), 2-(3-메틸-부틸), 1-(3-메틸-부틸), 및 1-(2,2-디메틸)-프로필이고, R'는 치환된 카보닐기이며, 상기 치환된 카보닐기는 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄의 C1~C6의 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄의 C2~C6의 알케닐기로 치환된 카보닐기이되, 화학식 1의 화합물에 있어서 R은 1-펜틸이 아닌 것을 특징으로 한다.)
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 화합물은 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-올, 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 아세테이트, 프로피오닉산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터, 2-부티노익산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터, 3-부티노익산 2-(1-에틸-프로필)-4-메틸-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 에스터, 및 4-메틸-2-(1-펜틸)-테트라하이드로-2H-파이란-4-일 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 8항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 향수 제제 또는 향료 제제용 조성물.
  14. 제 8항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 향수 또는 향료의 마스킹제(masking agent)용 조성물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 조성물은 약학적, 화장품용 또는 식품 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 조성물은 다른 향수 또는 향료 성분, 용매, 첨가제 또는 고정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 조성물은 약학적, 화장품용 또는 식품 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 조성물은 다른 향수 또는 향료 성분, 용매, 첨가제 또는 고정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 반응은 80 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 반응은 80 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 지지된 산은 황산(H2SO4), 설폰산(sulfonic acid) 또는 클레이에 지지된 ZnCl2인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020107024929A 2008-04-22 2009-04-21 신규 파이란 유도체, 이의 제조방법 및 향수 제조시 이의 용도 KR101689660B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08305118A EP2112144A1 (en) 2008-04-22 2008-04-22 Novel pyran derivatives, their preparation and use thereof in perfumery
EP08305118.5 2008-04-22
PCT/EP2009/054691 WO2009130192A1 (en) 2008-04-22 2009-04-21 Novel pyran derivatives, their preparation and use thereof in perfumery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110007606A KR20110007606A (ko) 2011-01-24
KR101689660B1 true KR101689660B1 (ko) 2016-12-26

Family

ID=39739720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107024929A KR101689660B1 (ko) 2008-04-22 2009-04-21 신규 파이란 유도체, 이의 제조방법 및 향수 제조시 이의 용도

Country Status (13)

Country Link
US (2) US9593092B2 (ko)
EP (2) EP2112144A1 (ko)
JP (2) JP5730754B2 (ko)
KR (1) KR101689660B1 (ko)
CN (2) CN106008430B (ko)
BR (1) BRPI0911404A2 (ko)
DK (1) DK2280949T3 (ko)
ES (1) ES2496671T3 (ko)
MX (1) MX2010011589A (ko)
PL (1) PL2280949T3 (ko)
RU (1) RU2577250C2 (ko)
WO (1) WO2009130192A1 (ko)
ZA (1) ZA201007481B (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2112144A1 (en) * 2008-04-22 2009-10-28 V. Mane Fils Novel pyran derivatives, their preparation and use thereof in perfumery
ES2660768T3 (es) * 2010-05-27 2018-03-26 Basf Se Procedimiento para la preparación de tetrahidropiranoles sustituidos en posición 2
WO2011154330A1 (de) * 2010-06-10 2011-12-15 Basf Se Verfahren zur herstellung und isolierung von 2-substituierten tetrahydropyranolen
CN104918926B9 (zh) * 2013-02-12 2017-07-11 弗门尼舍有限公司 作为花香添味剂的吡喃
WO2014177486A1 (de) * 2013-04-29 2014-11-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-substituierten 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyranen in einer reaktorkaskade
US10040775B2 (en) * 2014-10-18 2018-08-07 S.H. Kelkar And Company Ltd. Synthesis of chirally enriched 2,4-disubstituted tetrahydropyran-4-ol and its derivatives
CN104370867B (zh) * 2014-11-21 2017-03-15 山东新和成药业有限公司 一种香料4‑甲基‑2‑(2‑甲基丙基)‑2h‑四氢吡喃‑4‑醇的制备方法
WO2016139338A1 (de) 2015-03-05 2016-09-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von tetrahydropyranylestern
EP3572487A1 (en) * 2018-05-25 2019-11-27 Basf Se 2-furyl- and 2-thienyl-substituted di- and tetrahydropyrans for use as aroma chemicals
MX2021004996A (es) * 2018-10-29 2021-06-15 Basf Se Preparacion de 4-metiltetrahidropiranos 2-sustituidos a partir de 4-hidroxi-4-metiltetrahidropiranos 2-sustituidos como materiales de partida.
EP3666763A1 (en) * 2018-12-13 2020-06-17 Givaudan SA (2s,4r)-4-methyl-2-(2-methylbut-1-en-1-yl)tetrahydro-2h-pyranen as fragrance ingredient
JP7159980B2 (ja) * 2019-06-03 2022-10-25 株式会社豊田自動織機 過給システム
EP3838895A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-23 Basf Se Substituted 4-methylene-tetrahydropyrans, 4-methyl-dihydropyrans and 4-methyl-tetrahydropyrans and use thereof as aroma chemicals
CN115974647A (zh) * 2022-12-05 2023-04-18 江苏宏邦化工科技有限公司 以四氢-4-甲基-2-苯基-2h-吡喃-4-醇为原料制备苯乐戊醇的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050004210A1 (en) * 2003-07-04 2005-01-06 Kao Corporation Process for producing a pyran compound
JP2007154069A (ja) * 2005-12-06 2007-06-21 T Hasegawa Co Ltd 香料成分およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2452977A (en) * 1944-12-28 1948-11-02 Shell Dev Production of cyclic ethers
US3414588A (en) * 1964-01-29 1968-12-03 Mobil Oil Corp Condensation of aldehydes with unsaturated compounds
NL6802619A (ko) 1968-02-23 1969-08-26
JPS5320507B2 (ko) * 1972-12-22 1978-06-27
JPS5225776A (en) * 1975-08-20 1977-02-25 Kuraray Co Ltd Preparation of 2,4-disubstituted 6-membered cyclic ethers
JPS59155378A (ja) * 1983-02-21 1984-09-04 T Hasegawa Co Ltd ２，２，６−トリメチル−３−ヒドロキシ−６−ビニルテトラヒドロピランエステル類
CH655932A5 (en) 1983-02-24 1986-05-30 Firmenich & Cie Pyran derivatives, process for their preparation and their use for the preparation of aliphatic alcohols
US4963285A (en) 1989-02-09 1990-10-16 International Flavors & Fragrances Inc. 2,4,4-irisubstituted tetrahydro pyranyl esters and organoleptic uses thereof
US4962090A (en) 1990-03-22 1990-10-09 International Flavors & Fragrances Inc. 2,4-disubstituted and 2,2,4-trisubstituted tetrahydropyranyl-4-ethers, process for preparing same and perfumery uses thereof
US5858348A (en) 1995-10-13 1999-01-12 Takasago International Corporation Perfume composition containing (4R)-cis-4-methyl-2-substituted-tetrahydro-2H-pyran derivative and method for improving fragrance by using (4R)-cis-4-methyl-2-substituted-tetrahydro-2H-pyran derivative
GB0216940D0 (en) 2002-07-20 2002-08-28 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
JP2005179270A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Kao Corp ピラン化合物の製造法
JP4515083B2 (ja) * 2003-07-04 2010-07-28 花王株式会社 ピラン及びヒドロキシピラン混合物の製造法
EP2112144A1 (en) * 2008-04-22 2009-10-28 V. Mane Fils Novel pyran derivatives, their preparation and use thereof in perfumery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050004210A1 (en) * 2003-07-04 2005-01-06 Kao Corporation Process for producing a pyran compound
JP2007154069A (ja) * 2005-12-06 2007-06-21 T Hasegawa Co Ltd 香料成分およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015028035A (ja) 2015-02-12
US10040776B2 (en) 2018-08-07
JP2011522781A (ja) 2011-08-04
CN106008430B (zh) 2019-03-19
BRPI0911404A2 (pt) 2017-08-22
US20170174647A1 (en) 2017-06-22
PL2280949T3 (pl) 2014-10-31
KR20110007606A (ko) 2011-01-24
EP2280949B1 (en) 2014-05-07
RU2010147360A (ru) 2012-05-27
RU2577250C2 (ru) 2016-03-10
CN106008430A (zh) 2016-10-12
DK2280949T3 (da) 2014-07-21
ES2496671T3 (es) 2014-09-19
JP5730754B2 (ja) 2015-06-10
US20110097296A1 (en) 2011-04-28
US9593092B2 (en) 2017-03-14
WO2009130192A1 (en) 2009-10-29
EP2280949A1 (en) 2011-02-09
ZA201007481B (en) 2011-06-29
MX2010011589A (es) 2011-01-21
EP2112144A1 (en) 2009-10-28
CN102046614A (zh) 2011-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101689660B1 (ko) 신규 파이란 유도체, 이의 제조방법 및 향수 제조시 이의 용도
US7700529B1 (en) Isomers of bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid, ethyl ester and their use in perfume compositions
JP7189285B2 (ja) フレグランス物質
RU2459816C2 (ru) Производные пирана, способ их получения и их применение в парфюмерии и для ароматизации
KR101819615B1 (ko) 나무 향을 지닌 화합물
JP5637856B2 (ja) フレグランスとして有用なホモアリルアルコール類
JP6423972B2 (ja) シクロヘキセノンの合成方法および香料製造におけるその使用
EP2125767B1 (en) Pyran derivatives, process of preparation and use thereof in perfumery and flavouring
US20090263336A1 (en) Novel pyran derivatives and their preparation
JP2013256470A (ja) カンフォレン誘導体及びそれを含有する香料組成物
JP3040552B2 (ja) 新規な有香および（または）香味物質
EP0371347B1 (fr) Ethers cycliques et leur utilisation à titre d&#39;ingrédients parfumants ou aromatisants
CN105272833B (zh) 新型环己醇及其在加香组合物中的用途
RU2535784C2 (ru) Новые альдегиды и нитрилы, получаемые из изофорона, и их применение в парфюмерии
KR20070039070A (ko) 4-헵텐-2-일 살리실레이트 및 그의 방향 성분으로서의 용도
JP2004527502A (ja) ２，３，５，５−テトラメチルヘキサナール誘導体
US7875737B2 (en) Pyran derivatives, process of preparation and use thereof in perfumery and flavouring
EP2209389B1 (en) Bicyclic campholenic derivatives
WO2011110614A1 (en) Organic compounds
MX2014012403A (es) Compuestos organicos.
JP2007518743A (ja) ビシクロ［３．３．１］ノナン類およびビシクロ［３．３．１］ノネン類並びに風味剤または芳香成分としてのこれらの使用
MX2009002539A (es) Nitrilos alfa, beta insaturados como fragancias.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191125

Year of fee payment: 4