JP2007154069A - 香料成分およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 すずらん様の香気の強いシス異性体の含有率の高い前記ピラン化合物を工業的規模で安価に製造する方法を提供すること。
【解決手段】 シス異性体の含有率が７０〜９５重量％である下記式（１）
【化１】

［式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、波線はシスまたはトランス立体配置を示す］
で表されるピラン化合物からなることを特徴とする香料成分。
【選択図】 なし

Description

本発明は強いすずらん様の香気を有する香料成分およびその製造方法に関する。

すずらん（ミューゲ）は、ローズ、ジャスミンとともに三大花香の一つであり、フレグランス製品ばかりでなく、スキンケア、メーキャップ等の化粧品、石鹸にも広く用いられている。すずらんの花精油は工業的に実用化されていないため、すずらん様の香気を有する合成香料が使用されている。すずらん様の香気を有する合成香料としてはヒドロキシシトロネラールが代表的であるが、皮膚感作の問題があり使用量が制限されている。また、リリアール（登録商標）、リラール（登録商標）も同様な香調を持つが、同様な理由から使用量が制限されている。

そこで、皮膚感作性のない安全なすずらん様の香気を有する合成香料として２−イソブチル−４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（以下、ピラン化合物と称することがある）がフロロール（登録商標）またはフロローザの商品名で市販されている。該ピラン化合物の製造方法としては、例えば、酸性触媒下、３−メチル−３−ブテノールと３−メチルブタナールを反応することによりシス異性体／トランス異性体比が５５／４５である異性体混合物が得られることが開示されている（非特許文献１参照）。また、該ピラン化合物と類似化合物を反応温度が５０〜６０℃にて行う方法（特許文献１、２および３参照）、さらに、反応温度が４０〜１２０℃である製造方法（特許文献４参照）が開示されているが、特許文献１〜４には、生成するピラン化合物のシス異性体とトランス異性体の比は記載されていない。また、上記した市販のピラン化合物は、シス異性体／トランス異性体比は５５〜６５／４５〜３５である。

上記、非特許文献１には、シス異性体とトランス異性体の混合物を非工業的なカラムクロマトクラフィーで分離し、それぞれの異性体の香気を比較したところシス異性体は香気が強く、トランス異性体の香気は弱いことが記載されている。

Ｃｈｉｍｉａ Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．５，Ｐ．３８８−３９６（２００１） ＵＳＳＲ Ｐａｔ．Ｎｏ．６２０４８７（１９７８） ＵＳＳＲ Ｐａｔ．Ｎｏ．６３８５９７（１９７８） ＵＳＳＲ Ｐａｔ．Ｎｏ．６１８３７４（１９７８） 特開２００５−１０４９５５公報

前記したように、これまですずらん様の香気の強いシス異性体の含有率の高い前記ピラン化合物を製造する方法は知られていなかった。

したがって、本発明の目的は、すずらん様の香気の強いシス異性体の含有率の高い前記ピラン化合物を工業的規模で安価に製造する方法を提供することである。

本発明者らは、シス異性体の含有率の高い前記ピラン化合物の製造方法について鋭意研究を行った結果、今回、酸性触媒水性液の濃度と反応温度を特定の範囲に設定して反応することにより、シス異性体含有率の高いピラン化合物を好収率で経済的に有利に製造することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、シス異性体の含有率が７０〜９５重量％である下記式（１）

［式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、波線はシスまたはトランス立体配置を示す］
で表されるピラン化合物、特に置換基Ｒがイソブチル基であるピラン化合物からなることを特徴とする香料成分を提供することができる。

また、本発明は、前記の香料成分を有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。

さらに、本発明は、下記式（２）
ＲＣＨＯ （２）
［式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基を示す］
で表されるアルデヒドと３−メチル−３−ブテン−１−オールを、酸性触媒水性液の存在下に反応して前記の香料成分を製造する方法において、酸性触媒水性液の濃度（Ａ）と反応温度（Ｂ）が下記の条件で行うことを特徴とする前記の香料成分の製造方法を提供することができる。

（Ａ）が１重量％以上、１０重量％未満では（Ｂ）は０〜１００℃または
（Ａ）が１０重量％以上、６５重量％未満では（Ｂ）は０〜３０℃

本発明によれば、すずらん様の香気の強いシス異性体の含有率の高い前記ピラン化合物を工業的規模で安価に製造する方法を提供することができる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明のシス異性体の含有率が７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％の下記式（１）

［式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、波線はシスまたはトランス立体配置を示す］
で表されるピラン化合物は、下記式（２）
ＲＣＨＯ （２）
［式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基を示す］
で表されるアルデヒドと３−メチル−３−ブテン−１−オールを、酸性触媒水性液の存在下に反応して製造する方法において、酸性触媒水性液の濃度（Ａ）と反応温度（Ｂ）が下記の条件で行うことにより得ることができる。

（Ａ）が１重量％以上、１０重量％未満では（Ｂ）は０〜１００℃または
（Ａ）が１０重量％以上、６５重量％未満では（Ｂ）は０〜３０℃
出発物質である前記式（２）のアルデヒドとしては、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、３−メチル−２−ブテナール、ヘキサナールなどを挙げることができ、イソバレルアルデヒドが特に好ましい。これらのアルデヒドは市場で容易に入手することができる。

また、もう一方の出発物質である３−メチル−３−ブテン−１−オールは、例えば、イソブチレンとホルムアルデヒドを反応させることにより容易に得ることができる。また、市販品としても入手することができる。

前記式（２）のアルデヒドの使用量は、３−メチル−３−ブテン−１−オールに対して２．０〜０．５モル倍が好ましく、１．５〜１．０モル倍が特に好ましい。

前記式（２）のアルデヒドと３−メチル−３−ブテン−１−オールの反応は、酸性触媒水性液の存在下に行われる。かかる酸性触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液、イオン交換樹脂などの水性液を例示することができ、強酸性触媒の水性液が好ましく、特に硫酸水溶液が好ましい。酸性触媒の使用量は、前記式（２）のアルデヒドに対して、通常、５〜１５０ミリモル％、好ましくは２５〜１００ミリモル％の範囲とすることができる。

本発明では、上記した酸性触媒を水性液として用いる。酸性触媒水性液の濃度によって反応温度をコントロールすることによりシス異性体の含有率の高い前記式（１）で表されるピラン化合物を容易に得ることができ、例えば、酸性触媒の水性液の濃度が１重量％以上、１０重量％未満では反応温度が０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、また、酸性触媒水性液の濃度が１０重量％以上、６５重量％未満では反応温度が０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃にて撹拌しながら反応することにより本発明のシス異性体の含有率が７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％の前記式（１）で表されるピラン化合物を容易に得ることができる。前記した反応温度範囲外で反応した場合は、前記式（１）で表されるピラン化合物のシス異性体の含有率が低くなり好ましくない。生成する式（１）のピラン化合物は、反応終了後、所望により、例えば、蒸留等により精製することができる。

本発明のシス異性体の含有率が７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％の前記式（１）で表されるピラン化合物の具体例としては、例えば、２−イソブチル−４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン、２−（２−メチル−１−プロペニル）−４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン、２−プロピル−４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン、２−ブチル−４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン、２−（１−プロペニル）−４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン、２−ペンチル−４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランなどが挙げられる。

かくして得られるシス異性体の含有率が７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％の前記式（１）で表されるピラン化合物は、すずらん様の強い花香を有し、皮膚感作性もなく、香料組成物に式（１）のピラン化合物を特定の割合で配合することにより、すずらん様の強い香気を付与することができることが判明した。

かくして、本発明によれば、シス異性体の含有率が７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％の前記式（１）で表されるピラン化合物を有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供することができる。式（１）のピラン化合物を香料組成物に用いる場合、その添加量は、添加の目的や香料組成物の種類などによっても異なるが、通常、香料組成物全体量の０．００１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲内を例示することができる。

また、本発明によれば、シス異性体の含有率が７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％の前記式（１）で表されるピラン化合物を有効成分として含有する香料組成物を利用して、式（１）のピラン化合物を香気成分として含有する香粧品類、保健・衛生・医薬品類等を提供することができる。

例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、その他の毛髪化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、式（１）のピラン化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気が賦与された化粧品類を提供することができる。さらにまた、式（１）のピラン化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量が配合された洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、ティシュー、トイレットペーパーなどに賦香することにより、そのユニークな香気が賦与された各種保健・衛生材料類；医薬品類などを提供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１：２−イソブチル−４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（Ｒがイソブチル基示す場合の式（１）のピラン化合物）の合成
２００ｍｌ四つ口フラスコ中に硫酸水溶液を入れ、イソバレルアルデヒド８．６ｇ（０．１モル）と３−メチル−３−ブテン−１−オール８．６ｇ（０．１モル）の混合物を加え、表１に示す、それぞれの硫酸水溶液濃度（％）、硫酸水溶液の使用量（ｇ）、反応温度（℃）および反応時間（ｈｒ）にて攪拌反応した。反応終了後、下層を分離し、油層は１０％食塩水で洗浄して下層を分離した。次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して下層を分離し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて３０分間リフラックスした。冷却後、１０％食塩水で３回洗浄した。粗生成物を得て、これを減圧（０．１ｋＰａ）蒸留して沸点６６〜７３℃の留分を得た。

なお、以下にガスクロマトグラフィー測定条件およびシス異性体、トランス異性体の決定方法を示す。
ガスクロマトグラフィー測定条件
ＧＬＣカラム：ＴＣ−ＷＡＴ ３０ｍ×０．５３ｍｍ
Ｉ．Ｄ カラム温度：１５０℃
シス異性体、トランス異性体の決定方法
上記の留分１２ｇを使用し、展開溶媒：ヘキサン／エチルアセテート＝１／１、ＳｉＯ_２：９００ｇにてカラムクロマトを行い分割した。

トランス異性体：Ｒｆ＝０．５８，収量４．２ｇ
シス異性体：Ｒｆ＝０．３３，収量５．５ｇ
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．８７，Ｐ．７６５−７８０（２００４）の^１Ｈ＆^１３Ｃ−ＮＭＲデータの比較により各異性体を決定した。

表１に示したように、硫酸水溶液の濃度が１重量％以上、１０重量％未満では、反応温度が１０〜８０℃の範囲において、シス異性体含量の高い生成物が得られていることがわかる。また、硫酸水溶液の濃度が１０重量％以上、６０重量％未満では、反応温度が１０〜３０℃以下ではシス異性体の含有率の高い生成物が得られるが、４０℃ではシス異性体の含有率が低くなり、すずらん様香気も弱くなっていた。

実施例２〜５および比較例１〜２：ミューゲ調香料組成物の調製
下記表２に示す参考品１のミューゲ調香料組成物中のリリアール（登録商標）に代えて実施例１の実験Ｎｏ．２、Ｎｏ．５、Ｎｏ．１４（本発明品のピラン化合物）および実験Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１６（比較品のピラン化合物）を使用して本発明品１〜３及び比較品１〜２のミューゲ調香料組成物を調製した。参考品１のミューゲ調香料組成物を対照として、それぞれのミューゲ調香料組成物について専門パネラー１０名にて官能評価を行い、１０名の専門パネラーの平均的な評価を表３に示す。

Claims (5)

1. シス異性体の含有率が７０〜９５重量％である下記式（１）
   

   

   
   ［式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、波線はシスまたはトランス立体配置を示す］
   で表されるピラン化合物からなることを特徴とする香料成分。
2. 式（１）における置換基Ｒがイソブチル基である請求項１に記載の香料成分。
3. 請求項１または２のいずれかに記載の香料成分を有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
4. 下記式（２）
   ＲＣＨＯ （２）
   ［式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基を示す］
   で表されるアルデヒドと３−メチル−３−ブテン−１−オールを、酸性触媒水性液の存在下に反応して請求項１または２のいずれかに記載の香料成分を製造する方法において、酸性触媒水性液の濃度（Ａ）と反応温度（Ｂ）が下記の条件で行うことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の香料成分の製造方法。
   （Ａ）が１重量％以上、１０重量％未満では（Ｂ）は０〜１００℃または
   （Ａ）が１０重量％以上、６５重量％未満では（Ｂ）は０〜３０℃
5. 酸性触媒水性液が硫酸水溶液である請求項４に記載の製造方法。