CN109608426A - 一种以生产柠檬醛的废液为原料合成铃兰吡喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以柠檬醛生产废液中醇、醛和缩醛为原料合成铃兰吡喃的方法。废液含异异戊烯醇、异戊烯醛、异戊醛、3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛和重组分。将上述废液与一定体积的水加入到反应精馏塔中进行反应精馏，催化剂为离子交换树脂，塔顶液相全回流，得到的含铃兰吡喃及其中间体羟基玫瑰醚的塔釜液，采出塔釜液；继续经过加氢、纯化得到铃兰吡喃纯品。此种方法一方面回收了废液中有价值的物质，降低生产成本，提高经济效益，另一方面也减少了废液排放量，更加环保。

Description

一种以生产柠檬醛的废液为原料合成铃兰吡喃的方法
技术领域
本发明属于香料合成领域，具体涉及一种以生产柠檬醛的废液为原料合成铃兰吡喃的方法。
背景技术
柠檬醛是合成香叶醇、薄荷醇等香精香料的重要原料，同时也是合成维生素A等的重要中间体，以异丁烯和甲醛为原料合成柠檬醛的过程中会产生一些富含异异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇，25％-30％)、异戊烯醛(3-甲基-2-丁烯-1-醛，10％-15％)、异戊醛(3-甲基-1-丁醛，10％-15％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(15-20％)、重组分(20-40％)的废液。
铃兰型香料是具有百合香味的合成香料，目前在食品、香水、化妆品、清洁剂等领域中都有重要的应用。铃兰型香料中使用量最大的是铃兰醛，其次是新铃兰醛、羟基香茅醛以及铃兰吡喃，前三种铃兰型香料由于其致敏性，目前已经被许多国家和组织列入了禁用或限用名单，而铃兰吡喃由于没有致敏性，被认为是未来其他铃兰型香料的最有力替代者。
目前合成铃兰吡喃的工艺主要有两种：一种是使用异戊醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇作为原料一步合成铃兰吡喃；另一种是异戊烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇反应，先得到中间体羟基玫瑰醚，然后再氢化得到铃兰吡喃。这两种方法的工艺目前主要是德国巴斯夫公司和中国新和成公司申请了相关专利(US 20140107352A1，CN 104529969，CN 106232590A，CN105175372，CN 104370867)，并且实现了铃兰吡喃的工业化。目前已经报道的合成铃兰吡喃的专利中，使用的催化剂主要是负载型催化剂，如强酸性阳离子交换树脂(US20140107352A1)、固体超强酸(CN 104370867)、沸石分子筛(CN 106232590A)或者杂多酸(CN 104370867)。反应器形式为固定床反应器(CN 105175372)、管式反应器(CN106232590A)以及喷射反应器(CN 104803958A)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以柠檬醛生产废液中的醇、醛和缩醛为原料合成铃兰吡喃的方法。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种以柠檬醛的生产废液合成铃兰吡喃的方法，该方法包含如下步骤：
(1)将柠檬醛的生产废与水在催化剂存在下进行反应精馏，采出含有铃兰吡喃粗产品和中间体羟基玫瑰醚的塔釜液，塔釜液经过精馏得到铃兰吡喃和羟基玫瑰醚的混合物；
(2)混合物继续加氢、纯化得到铃兰吡喃纯品。
本发明中，所述的废液为柠檬醛中间体3-甲基-3-丁烯-1-醇生产工序和3-甲基-2-丁烯-1-醛生产工序产生的废液，废液组成为异异戊烯醇25-30wt％、异戊烯醛10-15wt％、异戊醛10-15wt％、3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛15-20wt％和重组分20-40wt％。
本发明中，所述的方法包括三种反应过程：
(1)异戊烯醛在离子交换树脂催化下与异异戊烯醇反应，生成中间体羟基玫瑰醚，再氢化得到铃兰吡喃；
(2)异戊醛在离子交换树脂催化下与异异戊烯醇直接反应，一步生成铃兰吡喃；
(3)3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在离子交换树脂催化下水解生成一分子异戊烯醛和两分子异异戊烯醇，其中一分子异异戊烯醇和一分子异戊烯醛串联反应后生成羟基玫瑰醚，另一分子异异戊烯醇继续与异戊烯醛或者异戊醛发生反应，生成羟基玫瑰醚或者铃兰吡喃，混合液加氢以后得到铃兰吡喃粗品。
本发明中，步骤(1)中精馏塔操作压力为4-8KPa，压力控制可以使用隔膜式真空泵，塔釜采用蒸汽或者油浴加热，通过控制以使得塔顶蒸气温度为30-50℃，塔釜温度为50-70℃。
本发明中，步骤(1)中精馏塔的精馏段塔板数为5-10块，提馏段板数为10-20块，可使用板式塔或者填料塔，其中填料可以为规整填料或者散堆填料，在精馏段和提馏段中间装有两段长度分别为20-30cm的离子交换树脂。离子交换树脂为磺酸型离子交换树脂。
本发明中，步骤(1)中水解水的进料位置位于精馏段底部和离子交换树脂上端交接处，柠檬醛废液的进料位置位于两段离子交换树脂之间。水以及柠檬醛废液的进料量通过计量泵进行控制，反应生成的羟基玫瑰醚以及铃兰吡喃相对于水、异异戊烯醇、异戊烯醛以及异戊醛等相对较重，其将脱离离子交换树脂区域进入精馏塔底作为产品排出，由此未反应的醇和醛会在离子交换树脂中富集浓缩进一步加快正反应的发生。
本发明中，步骤(1)中柠檬醛生产废液和水解水的进料质量比为1:1-3:1。本部分水的用量必须满足废液中缩醛的水解，同时过量的水可以抑制产品脱水副反应的发生，但如果加入超出该比例范围的过量水，就会带来后续分离能耗高的问题。
本发明中，步骤(1)中精馏塔塔顶蒸气冷却至10-50℃后全回流至精馏塔，冷媒可以使用循环水或者冷冻水，塔顶回流量和全部进料量的质量比为1:1-2:1。
本发明中，步骤(1)中柠檬醛废液在催化剂床层中的停留时间为60-100min，停留时间过长，反应的选择性降低，如果时间过短，则反应收率过低，催化剂床层温度为40-60℃，较高的反应温度不利于反应的选择性，如果反应温度偏低，则反应转化率太低，催化剂的处理能力大大降低。
本发明中，步骤(1)中塔釜液在精馏塔塔板数为15-30、压力为10-50KPa、回流比为1:1～5:1的条件下进行再次精馏，除掉未反应的醇、醛和水，得到铃兰吡喃和羟基玫瑰醚的混合物。
本发明中，步骤(2)中以雷尼镍和/或Pd/C作为催化剂，在压力为0.5～2MPa、温度为30-100℃的条件下对上述混合物进行加氢，加氢转化率>99％，选择性>97％；最后在塔板数为20-50、压力为5-30KPa、回流比为1:1～5:1的条件下对上述加氢液进行脱重纯化后得到铃兰吡喃含量>97％的产品；异异戊烯醇、异戊烯醛、异戊醛以及缩醛的总回收率＞80％。
本发明中，所述压力均为绝压。
本发明的积极效果在于：
1.可以有效回收废液中的废醇、废醛，转化得到高附加值的产品铃兰吡喃，从而降低生产成本，提高经济效益，得到铃兰吡喃含量>97％的产品，异异戊烯醇、异戊烯醛、异戊醛以及缩醛的总回收率＞80％；
2.通过对废液中的有效物料进行回收，减少了废液的排放量，有利于环保。
附图说明
图1：柠檬醛生产废液精馏装置示意图；
图2：实施例1产品铃兰吡喃质谱分析结果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例中柠檬醛的生产废液来自于柠檬醛装置异异戊烯醇以及异戊烯醛的生产工序。
本发明中的气相色谱表征方法如下：色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)；进样口温度：280℃；分流比：30:1；柱流量：1.5ml/min；柱温：100℃保持0.5min；然后以15℃/min升高到260℃，保持8min；检测器温度：280℃，H2流量35ml/min，空气流量：350ml/min。其中质谱条件如下：检测器：四级杆质谱，离子源温度：230℃，溶剂延迟时间：15min，m/z：SCAN：29-800。
实施例1
塔式反应器选用内径为25mm的精馏塔，最下端(提馏段)装有三角螺旋填料，填装高度为0.3m，提馏段塔板数总数10块，然后在此提馏段上端添加20cm的磺酸性离子交换树脂，同时在此树脂上方1cm处增加一进料口(柠檬醛废液进料口)，然后继续添加20cm的磺酸性离子交换树脂，在此上方1cm处增加另一进料口(水进料口)，然后添加0.15m的三角螺旋填料作为精馏段，塔板数总数5块，具体见附图1。
首先在塔底烧瓶(1L)中加入约500ml的水，启动真空泵将精馏塔压力降至8KPa(绝压)，启动搅拌并加热，待塔顶有回流后，控制塔顶温度50℃左右，冷却至30℃泵入塔顶作为回流，通过测定塔顶水的冷凝速率为5g/min，从水进料口连续加入水约1g/min，从柠檬醛废液进料口连续加入柠檬醛废液1.5g/min，其组成为异异戊烯醇28wt％、异戊烯醛13.5wt％、异戊醛12.5wt％、3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛18wt％、重组分28wt％，此时塔顶回流和进料总量(水和柠檬醛生产废液总量)的比为2:1，柠檬醛生产废液和水解水的进料量质量比为1.5:1，催化剂床层温度为60℃左右，柠檬醛废液在催化剂内的停留时间约为100min。此时连续采出2.5g/min，控制塔釜温度约70℃，塔釜液组成的分析结果为：水39.20％、异戊醛0.38％、异戊烯醛0.71％、异异戊烯醇5.92％、缩醛0.22％、羟基玫瑰醚21.87％，铃兰吡喃13.82％，重组分以及其它17.89％，由此可知醇、醛以及缩醛的回收率约82.62％。上述得到的混合物在精馏塔塔板数为20，压力为20KPa，回流比为2:1的条件下进行精馏，除掉未反应的醇、醛和水，由此得到铃兰吡喃和羟基玫瑰醚的混合物。
以雷尼镍作为催化剂，在压力为1MPa，温度为50℃的条件下对上述混合物经行加氢，加氢转化率>99％，选择性>97％；最后在塔板数为30，压力为10KPa，回流比为3:1的条件下对上述加氢液进行脱重纯化以后得到铃兰吡喃含量>97％的产品。产品铃兰吡喃的质谱分析结果见附图2。
实施例2
塔式反应器选用内径为25mm的精馏塔，最下端(提馏段)装有三角螺旋填料，填装高度为0.6m，塔板数总数约20块，然后在此提馏段上端添加30cm的磺酸性离子交换树脂，同时在此树脂上方1cm处增加一进料口(柠檬醛废液进料口)，然后继续添加30cm的磺酸性离子交换树脂，在此上方1cm处增加另一进料口(水进料口)，然后添加0.3m的三角螺旋填料，塔板数总数约10块。
首先在塔底烧瓶(1L)中加入约500ml的水，启动真空泵将精馏塔压力降至8KPa(绝压)，启动搅拌并加热，待塔顶有回流后，控制塔顶温度50℃左右，冷却至30℃泵入塔顶作为回流，通过测定塔顶水的冷凝速率为5g/min，从水进料口连续加入水约2.5g/min，从柠檬醛生产废液进料口连续加入柠檬醛生产废液2.5g/min，其组成为异异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇，25％)、异戊烯醛(3-甲基-2-丁烯-1-醛，14％)、异戊醛(3-甲基-1-丁醛，15％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(16％)、重组分(30％)，此时塔顶回流和进料总量(水和柠檬醛生产废液总量)的比为1:1，柠檬醛生产废液和水解水的进料量质量比为1:1，催化剂床层温度为60℃左右，柠檬醛生产废液在催化剂内停留时间约为60min。此时连续采出5g/min，控制塔釜温度约70℃，塔釜液组成的分析结果为：水49.40％、异戊醛0.30％、异戊烯醛0.49％、异异戊烯醇1.73％、缩醛0.08％、羟基玫瑰醚18.10％，铃兰吡喃13.68％，重组分以及其它16.22％，由此可知，醇、醛以及缩醛的回收率约90.80％。上述得到的混合物在精馏塔塔板数为20，压力为20KPa，回流比为2:1的条件下进行精馏，除掉未反应的醇、醛和水，由此得到铃兰吡喃和羟基玫瑰醚的混合物。
以Pd/C作为催化剂，在压力为1MPa，温度为50℃的条件下对上述混合物经行加氢，加氢转化率>99％，选择性>97％；最后在塔板数为30，压力为10KPa，回流比为3:1的条件下对上述加氢液进行脱重纯化以后得到铃兰吡喃含量>97％的产品。
实施例3
塔式反应器选用内径为25mm的精馏塔，最下端(提馏段)装有三角螺旋填料，填装高度为0.6m，塔板数总数约20块，然后在此提馏段上端添加25cm的磺酸性离子交换树脂，同时在此树脂上方1cm处增加一进料口(柠檬醛废液进料口)，然后继续添加25cm的磺酸性离子交换树脂，在此上方1cm处增加另一进料口(水进料口)，然后添加0.3m的三角螺旋填料，塔板数总数约10块。
首先在塔底烧瓶(1L)中加入约500ml的水，启动真空泵将精馏塔压力降至4KPa(绝压)，启动搅拌并加热，待塔顶有回流后，控制塔顶温度30℃左右，冷却至10℃泵入塔顶作为回流，通过测定塔顶水的冷凝速率为5g/min，从水进料口连续加入水约2.5g/min，从柠檬醛生产废液进料口连续加入柠檬醛生产废液2.5g/min，其组成为异异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇，25％)、异戊烯醛(3-甲基-2-丁烯-1-醛，14％)、异戊醛(3-甲基-1-丁醛，15％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(16％)、重组分(30％)，此时塔顶回流和进料总量(水和柠檬醛生产废液总量)的比为1:1，柠檬醛生产废液和水解水的进料量质量比为1:1，催化剂床层温度为40℃左右，柠檬醛废液在催化剂内的停留时间约为60min。此时连续采出5g/min，塔釜温度约50℃，塔釜液组成的分析结果为：水49.41％、异戊醛0.30％、异戊烯醛0.39％、异异戊烯醇2.17％、缩醛0.24％、羟基玫瑰醚17.61％，铃兰吡喃13.10％，重组分以及其它16.77％，由此可知，醇、醛以及缩醛的回收率约87.76％。上述得到的混合物在精馏塔塔板数为20，压力为20KPa，回流比为2:1的条件下进行精馏，除掉未反应的醇、醛和水，由此得到铃兰吡喃和羟基玫瑰醚的混合物。
以雷尼镍作为催化剂，在压力为1MPa，温度为50℃的条件下对上述混合物经行加氢，加氢转化率>99％，选择性>97％；最后在塔板数为30，压力为10KPa，回流比为3:1的条件下对上述加氢液进行脱重纯化以后得到铃兰吡喃含量>97％的产品。
实施例4
塔式反应器选用内径为25mm的精馏塔，最下端(提馏段)装有三角螺旋填料，填装高度为0.6m，塔板数总数约20块，然后在此提馏段上端添加25cm的磺酸性离子交换树脂，同时在此树脂上方1cm处增加一进料口(柠檬醛废液进料口)，然后继续添加25cm的磺酸性离子交换树脂，在此上方1cm处增加另一进料口(水进料口)，然后添加0.3m的三角螺旋填料，塔板数总数约10块。
首先在塔底烧瓶(1L)中加入约500ml的水，启动真空泵将精馏塔压力降至4KPa(绝压)，启动搅拌并加热，待塔顶有回流后，控制塔顶温度30℃左右，冷却至10℃泵入塔顶作为回流，通过测定塔顶水的冷凝速率为5g/min，从水进料口连续加入水约1g/min，从柠檬醛生产废液进料口连续加入柠檬醛生产废液3g/min，其组成为异异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇，25％)、异戊烯醛(3-甲基-2-丁烯-1-醛，10％)、异戊醛(3-甲基-1-丁醛，10％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(15％)、重组分(40％)，此时塔顶回流和进料总量(水和柠檬醛生产废液总量)的比为1.25:1，柠檬醛生产废液和水解水的进料量质量比为3:1，催化剂床层温度为40℃左右，柠檬醛废液在催化剂内的停留时间约为75min。此时连续采出4g/min，塔釜温度约50℃，塔釜液组成的分析结果为：水24.16％、异戊醛0.15％、异戊烯醛0.23％、异异戊烯醇7.61％、缩醛0.11％、羟基玫瑰醚21.79％，铃兰吡喃14.41％，重组分以及其它31.54％，由此可知，醇、醛以及缩醛的回收率约80.44％。上述得到的混合物在精馏塔塔板数为20，压力为20KPa，回流比为2:1的条件下进行精馏，除掉未反应的醇、醛和水，由此得到铃兰吡喃和羟基玫瑰醚的混合物。
然后以Pd/C作为催化剂，在压力为1MPa，温度为50℃的条件下对上述混合物经行加氢，加氢转化率>99％，选择性>97％；最后在塔板数为30，压力为10KPa，回流比为3:1的条件下对上述加氢液进行脱重纯化以后得到铃兰吡喃含量>97％的产品。

Claims (10)

1.一种以柠檬醛的生产废液合成铃兰吡喃的方法，该方法包含如下步骤：
(1)将柠檬醛的生产废与水在催化剂存在下进行反应精馏，采出含有铃兰吡喃粗产品和中间体羟基玫瑰醚的塔釜液，塔釜液经过精馏得到铃兰吡喃和羟基玫瑰醚的混合物；
(2)混合物继续加氢、纯化得到铃兰吡喃纯品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的废液为柠檬醛中间体3-甲基-3-丁烯-1-醇生产工序和3-甲基-2-丁烯-1-醛生产工序产生的废液，废液组成为异异戊烯醇25-30wt％、异戊烯醛10-15wt％、异戊醛10-15wt％、3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛15-20wt％和重组分20-40wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中精馏塔操作压力为4-8KPa，塔顶蒸气温度为30-50℃，塔釜温度为50-70℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中精馏塔的精馏段塔板数为5-10块，提馏段板数为10-20块，在精馏段和提馏段中间装有两段长度分别为20-30cm的离子交换树脂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中水解水的进料位置位于精馏段底部和离子交换树脂上端交接处，柠檬醛废液的进料位置位于两段离子交换树脂之间。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中柠檬醛生产废液和水解水的进料质量比为1:1-3:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中精馏塔塔顶蒸气冷却至10-50℃后全回流至精馏塔，塔顶回流量和全部进料量的质量比为1:1-2:1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中柠檬醛废液在催化剂床层中的停留时间为60-100min，催化剂床层温度为40-60℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中塔釜液在精馏塔塔板数为15-30、压力为10-50KPa、回流比为1:1～5:1的条件下进行再次精馏，除掉未反应的醇、醛和水，得到铃兰吡喃和羟基玫瑰醚的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中以雷尼镍和/或Pd/C作为催化剂，在压力为0.5～2MPa、温度为30-100℃的条件下对上述混合物进行加氢；然后在塔板数为20-50、压力为5-30KPa、回流比为1:1～5:1的条件下对上述加氢液进行脱重纯化后得到铃兰吡喃。
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