JP6293766B2 - 2−置換4−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラン及び2−置換4−メチルテトラヒドロピランの一体的調製のための方法 - Google Patents
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Classifications
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Description
の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチル-テトラヒドロピランを調製するための方法を記述しており、ここでは、イソプレノール(3-メチルブタ-3-エン-1-オール)を式R1-CHOのアルデヒドと反応させ、反応は、水の存在下且つ強酸性カチオン交換体の存在下で実施される。
R1は、直鎖若しくは分岐C1〜C12アルキル、直鎖若しくは分岐C2〜C12アルケニル、合計で3個から20個までの炭素原子を有する非置換若しくはC1〜C12アルキル-及び/若しくはC1〜C12アルコキシ置換シクロアルキル、又は合計で6個から20個までの炭素原子を有する非置換若しくはC1〜C12アルキル-及び/若しくはC1〜C12アルコキシ置換アリールである)
を調製するための方法であって、
a) 式(III)
R1-CHO(IV)
(式中、式(IV)中のR1は、上記で与えられた意味を有する)
のアルデヒドと酸性触媒の存在下で反応させて、一般式(I)の少なくとも1種の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン、化合物(V.1)、(V.2)又は(V.3)の少なくとも1種及び少なくとも1種のジオキサン化合物(VI)
を含む反応混合物を生成し、
b) ステップa)の反応生成物を分離に供して、一般式(I)の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランに富む留分、並びに化合物(V.1)、(V.2)又は(V.3)の少なくとも1種及び少なくとも1種のジオキサン化合物(VI)を含む留分を生成し、
c) 化合物(V.1)、(V.2)又は(V.3)の少なくとも1種及び少なくとも1種のジオキサン化合物(VI)を含む留分を水素化に供し、
d) 2-置換4-メチルテトラヒドロピラン(II)に富む留分、及び少なくとも1種のジオキサン化合物(VI)に富む留分を、ステップc)において得られた水素化生成物から単離する、
方法を提供する。
- 酸が触媒となる2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランの調製中における前述の側流(廃液流)の大部分を、有益な生成物として使用することができる。
- 本発明によって想定される水素化により、2-置換4-メチルテトラヒドロピラン、特にジヒドロローズオキシドの入手が可能になり、この水素化には、側流から出発して、反応段階がただ1つしか必要とならない。
- 2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランを調製するための反応混合物中に存在する利用不能なジオキサンを、水素化後に有益な生成物から効果的に分離することができる。
- 2-置換4-メチルテトラヒドロピラン、特にジヒドロローズオキシドを調製するために、例えばグリニャール試薬又は水素化アルミニウムリチウム等のヒドリド錯体といった、さらなる高価且つ/又は潜在的に有害ないかなる試薬も使用する必要がない。
「2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン」、
「2-置換4-メチルテトラヒドロピラン」、
「2-(2-メチルプロピル)-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン」、
「2-(2-メチルプロピル)-4-メチルテトラヒドロピラン」(=「ジヒドロローズオキシド」)
という用語は、本発明との関連において、任意の組成のシス型/トランス型混合物及びまた、純粋な配座異性体もまた指す。上記で指定された用語はまた、純粋な形態のすべてのエナンチオマーも指すし、これらの化合物のエナンチオマーのラセミ混合物及び光学活性混合物も指す。
を含む。好ましくは、R1はイソブチルである。原則として、反応混合物は、化合物(V.1)、(V.2)及び(V.3)の混合物を含む。
を受け入れ得る。好ましくは、R1はイソブチルである。
イソバレルアルデヒド:0〜5重量%、
イソプレノール:0〜10重量%、
ジヒドロピラン異性体(V.a〜c):5〜15重量%、
1,3-ジオキサン(VI):5〜15重量%、
アセタール(VII):0〜5重量%、
trans-(I):15〜22重量%、
cis-(I):45〜65重量%、
水:2〜10重量%。
ステップb)の分離のために使用されるステップa)の反応生成物は、合計重量に基づいて、典型的には45〜65重量%のシス型ジアステレオマーcis-(I)、15〜22重量%のトランス型ジアステレオマーtrans-(I)、化合物(I)より低い沸点を有する10〜30重量%の化合物、化合物(I)より高い沸点を有する1〜3重量%の化合物を含む。ステップa)の反応生成物は、好ましくは、立体異性体化合物(I)の沸点に近い沸点を有する化合物を本質的に含有しない。本発明との関連において、立体異性体化合物(I)の沸点に近い沸点を有する化合物を本質的に含有しないとは、ステップa)の反応生成物が、立体異性体化合物(I)の沸点に近い沸点を有する最大1重量%の、特に好ましくは最大0.5重量%の、特に最大0.1重量%の化合物を含むことを意味する。
- 原料送入部より上に配置された精留区画、及び原料送入部より下に配置されたストリッピング区画を有する原料送入塔、
- 精留区画の上端と連通している上部混和処理塔、及びストリッピング区画の下端と連通している下部混和処理塔、並びに
- 上部混和処理塔及び下部混和処理塔と連通している取り出し塔
を備える装置が使用される。
i) ステップa)の反応生成物を、原料送入部より上に配置された精留区画及び原料送入部より下に配置されたストリッピング区画を有する原料送入塔に導入すること、
ii) 精留区画の上端と連通しており凝縮器がその上端に付いている上部混和処理塔、及びストリッピング区画の下端と連通しており加熱装置がその下端に付いている下部混和処理塔を設けること、
iii) 上部混和処理塔及び下部混和処理塔と連通しており且つ少なくとも1つの側部取り出し口(side take-off)を有する取り出し塔を設けること、
iv) 取り出し塔の頂部又は上部区域から、2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン(I)より低い沸点を有する化合物を抜き出し、少なくとも1つの側部取り出し分として、2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン(I)の少なくとも一部を抜き出し、下部混和処理塔の底部又は下部区域から、側部取り出し分として抜き出されていない2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン(I)、及び2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン(I)より高い沸点を有する化合物を抜き出すこと
により行われる。
- ステップa)の反応生成物中に存在する化合物(V.1)、(V.2)及び(V.3)の少なくとも一部又はすべて、
- ステップa)の反応生成物中に存在するジオキサン化合物(VI)の少なくとも一部又はすべて、
- 存在するならば、未反応の式(III)の3-メチルブタ-3-エン-1-オール、
- 存在するならば、未反応のアルデヒド(IV)、
- 少量の又は全くない4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン(I)、
- 水
を含む。
- ステップa)の反応生成物中に存在する化合物(V.1)、(V.2)及び(V.3)(式中、R1はイソブチルである)の少なくとも一部又はすべて、
- ステップa)の反応生成物中に存在するジオキサン化合物(VI)(式中、R1はイソブチルである)の少なくとも一部又はすべて、
- 存在するならば、未反応の式(III)の3-メチルブタ-3-エン-1-オール、
- 存在するならば、未反応のイソバレルアルデヒド(IV)、
- 少量の又は全くない式(Ia)の2-(2-メチルプロピル)-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン、
- 水
を含む。
b1) 最初にステップa)の反応混合物が、従来の蒸留塔で分離に供され、ここで、化合物(V.1)、(V.2)及び(V.3)並びにジオキサン化合物(VI)に富み且つ一般式(I)の化合物を本質的に含まない第1の頂部生成物が得られ、化合物(V.1)、(V.2)及び(V.3)並びにジオキサン化合物(VI)が減耗しており且つ一般式(I)の化合物の大部分を含む第1の底部生成物が得られ、
b2) ステップb1)の第1の底部生成物が、隔壁塔で、又は2つの熱連結型の従来の蒸留塔の相互接続で分離に供され、ここで、第1の頂部生成物中に存在しない化合物(V.1)、(V.2)、(V.3)及び(VI)を含み場合により少量の一般式(I)の化合物もまた含む第2の頂部生成物が得られ、一般式(I)の化合物から本質的になる側流が得られ、頂部生成物中に存在せず且つ側流中に存在しない一般式(I)の化合物を含む第2の底部生成物が得られる。
対応する2-置換4-メチルテトラヒドロピラン(II)を生じさせるための化合物(V.1)、(V.2)及び(V.3)の水素化自体は、従来技術による水素化触媒を用いて、従来の方法により実施することができる。
ステップc)において得られた水素化生成物からは原則的に、当業者に知られた慣用的な純化法により、2-置換4-メチルテトラヒドロピラン(II)に富む留分、及び少なくとも1種のジオキサン化合物(VI)に富む留分を単離することができる。
を有する。
カラム:DB WAX 30 m×0.32 mm;
FD 0.25μm;
インジェクター温度: 200℃、検出器温度280℃;
温度プログラム:開始温度: 50℃、3℃/minで170℃に達し、20℃/minで230℃に達し、7min等温になる;
保持時間:イソバレルアルデヒドtR= 3.7min
cis-ジヒドロローズオキシドtR= 8.4min
trans-ジヒドロローズオキシドtR= 9.6min
4,4-ジメチル-2-イソブチル-1,3-ジオキサンtR = 11.9min
(異性体ジヒドロピランV.1a〜V.1cの水素化)
WO 2011/154330の実施例1において記述されているように、イソバレルアルデヒド(112.5g、1.31mol)、イソプレノール(125g、1.45mol)及び12.5gの水の混合物を、50gの強酸性カチオン交換体Amberlyst(登録商標) 131の存在下で反応させた。得られた反応混合物は、従来の蒸留塔及び隔壁塔からなる配置で、蒸留分離に供した。
WO 2011/154330の実施例1において記述されているように、イソバレルアルデヒド(112.5g、1.31mol)、イソプレノール(125g、1.45mol)及び12.5gの水の混合物を、50gの強酸性カチオン交換体Amberlyst(登録商標)131の存在下で反応させた。得られた反応混合物は、従来の蒸留塔及び隔壁塔からなる配置で、蒸留分離に供した。
WO 2011/154330の実施例1において記述されているように、イソバレルアルデヒド(112.5g、1.31mol)、イソプレノール(125g、1.45mol)及び12.5gの水の混合物を、50gの強酸性カチオン交換体Amberlyst(登録商標) 131の存在下で反応させた。得られた反応混合物は、従来の蒸留塔及び隔壁塔からなる配置で、蒸留分離に供した。
Claims (20)
- 一般式(I)の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン及び一般式(II)の2-置換4-メチルテトラヒドロピラン
R1は、直鎖若しくは分岐C1〜C12アルキル、合計で3個から20個までの炭素原子を有する非置換又はC1〜C12アルキル-及び/若しくはC1〜C12アルコキシ置換シクロアルキル、あるいは合計で6個から20個までの炭素原子を有する非置換又はC1〜C12アルキル-及び/若しくはC1〜C12アルコキシ置換アリールである)
を調製するための方法であって、
a) 式(III)
R1-CHO(IV)
(式(IV)中のR1は、上記で与えられた意味を有する)
のアルデヒドと酸性触媒の存在下で反応させて、少なくとも1種の一般式(I)の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン、化合物(V.1)、(V.2)又は(V.3)の少なくとも1種及び少なくとも1種のジオキサン化合物(VI)
を含む反応混合物を生成し、
b) ステップa)の反応生成物を分離に供して、一般式(I)の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランに富む留分、並びに化合物(V.1)、(V.2)又は(V.3)の少なくとも1種及び少なくとも1種のジオキサン化合物(VI)を含む留分を生成し、
c) 化合物(V.1)、(V.2)又は(V.3)の少なくとも1種及び少なくとも1種のジオキサン化合物(VI)を含む留分を水素化に供し、
d) 2-置換4-メチルテトラヒドロピラン(II)に富む留分、及び少なくとも1種のジオキサン化合物(VI)に富む留分を、ステップc)において得られた水素化生成物から単離する、
上記方法。 - 基R1が、イソブチル又はフェニルである、請求項1に記載の方法。
- ステップa)の反応が、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸及び強酸性カチオン交換体から選択される酸性触媒の存在下で行われる、請求項1又は2に記載の方法。
- ステップa)の反応が、強酸性カチオン交換体の存在下で実施される、請求項3に記載の方法。
- ステップa)の反応が、強酸性カチオン交換体の存在下且つ添加水の存在下で実施される、請求項4に記載の方法。
- ステップb)において、ステップa)の反応生成物が、蒸留分離に供される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)の分離のために、
- 原料送入部より上に配置された精留区画、及び原料送入部より下に配置されたストリッピング区画を有する原料送入塔、
- 精留区画の上端と連通している上部混和処理塔、及びストリッピング区画の下端と連通している下部混和処理塔、並びに
- 上部混和処理塔及び下部混和処理塔と連通している取り出し塔
を備える装置が使用される、請求項6に記載の方法。 - 蒸留分離が、隔壁塔又は熱連結型の少なくとも2つの従来の蒸留塔の相互接続を備える蒸留塔の配置で行われる、請求項6又は7に記載の方法。
- ステップa)の反応生成物の蒸留分離のために、上流側の従来の蒸留塔及び下流側の隔壁塔、又は2つの熱連結型の従来の蒸留塔の下流相互接続を備える蒸留塔の配置が使用される、請求項6から8のいずれか一項に記載の方法。
- ステップb)の蒸留分離のために、
b1) 最初にステップa)の反応混合物が、従来の蒸留塔で分離に供され、ここで、化合物(V.1)、(V.2)及び(V.3)並びにジオキサン化合物(VI)に富み且つ一般式(I)の化合物を本質的に含まない第1の頂部生成物が得られ、化合物(V.1)、(V.2)及び(V.3)並びにジオキサン化合物(VI)が減耗しており且つ一般式(I)の化合物の大部分を含む第1の底部生成物が得られ、
b2) ステップb1)の第1の底部生成物が、隔壁塔で、又は2つの熱連結型の従来の蒸留塔の相互接続で分離に供され、ここで、第1の頂部生成物中に存在しない化合物(V.1)、(V.2)、(V.3)及び(VI)を含み場合により少量の一般式(I)の化合物もまた含む第2の頂部生成物が得られ、一般式(I)の化合物から本質的になる側流が得られ、頂部生成物中に存在せず且つ側流中に存在しない一般式(I)の化合物を含む第2の底部生成物が得られる、
請求項9に記載の方法。 - 式(I)、(V.1)、(V.2)、(V.3)及び(VI)の化合物において、R1がイソブチルである、請求項10に記載の方法。
- 第1の頂部生成物、及び/又は第2の頂部生成物が、ステップc)の水素化のために使用される、請求項10又は11に記載の方法。
- 第1の頂部生成物が、ステップc)の水素化のために使用される場合、最初に、水の大部分を取り出すための相分離に供される、請求項12に記載の方法。
- 副生成物と第2の底部生成物とが、式(I)の化合物の立体異性体の割合に関して異なっている、請求項10から13のいずれか一項に記載の方法。
- ステップc)の水素化が、金属、金属酸化物、金属化合物又はこれらの混合物から選択される少なくとも1種の金属成分を含む均一系触媒及び不均一系触媒から選択される、水素化触媒の存在下で行われる、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1種の金属成分が、パラジウム炭素、白金担持炭素、ラネーニッケル又はラネーコバルトから選択される、請求項15に記載の方法。
- ステップd)において、ステップc)において得られた水素化生成物が、蒸留分離に供される、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- ステップd)において、2-置換4-メチルテトラヒドロピラン(II)に富む留分が、ステップc)において得られた水素化生成物から単離され、シス型ジアステレオマーとトランス型ジアステレオマーとのジアステレオマー比が、60:40から100:0までの範囲である、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
- ステップd)において、2-イソプロピル-4-メチルテトラヒドロピラン(II)に富む留分が単離される、請求項18又は19に記載の方法。
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