JP7115988B2

JP7115988B2 - テトラヒドロピラニル低級アルキルエステル、及びケテン化合物を使用したその製造

Info

Publication number: JP7115988B2
Application number: JP2018562284A
Authority: JP
Inventors: ヒックマン，フォルカー; シュトルク，ティモン; ルーデナウアー，ステファン; ペルツァー，ラルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-30
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2037-05-30
Also published as: US10981885B2; BR112018074538A2; MX2018014918A; BR112018074538B1; CN109195959A; JP2019518020A; US20200325112A1; EP3464258A1; WO2017207539A1; CN109195959B

Description

本発明は、テトラヒドロピラニル低級アルキルエステル、詳細にはテトラヒドロピラニルアセテート、ケテンを使用したその製造方法、並びにフレグランス及び芳香物質としてのその使用に関する。

ある特定の感覚刺激特性を有する消費財及び消耗品、すなわち有利な臭気(嗅覚)又は香味(味覚)特性を有する製品を製造するために、多くの香料(フレグランス及び香味料)がこれらの物質の極めて多様な応用分野において利用可能である。これに関して、新規な物質及び香料、並びに例えばより高い効率で、又はより高い純度で個々の香料を提供することができる新規な改善された製造方法が常に要求されている。

高級アルコールのエステルは、これらをハロゲン化カルボニル又はカルボン酸無水物と反応させることにより製造され得ることが知られている。このようにして、有益な特性を有する香料を得ることができ、したがってこの合成経路は依然として正当な価値を有する。しかしながら、ハロゲン化カルボニルとの反応の欠点は、その反応中にハロゲン化水素酸が形成されることであり、これは一般に、腐食の問題、及び第3級アルコールの場合には水の脱離をもたらし、それにより多くの重合が生じる。カルボン酸無水物との反応における欠点は、反応混合物中に等モル量の対応するカルボン酸が形成されることであり、これは後処理において除去されなければならず、その再使用は技術的に複雑となり得る。したがって、これらの欠点を回避する合成経路が好ましい。

さらに、ヒドロキシル基含有化合物をケテンと反応させることにより酢酸エステルが製造され得ることが知られている。ヒドロキシル基含有化合物とケテンとの反応には様々な触媒が、例えば硫酸、p-トルエンスルホン酸、リン酸、硫酸水素カリウム等のブレンステッド酸、又は三フッ化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸が使用され得る。しかしながら、ケテンの触媒反応において、様々な欠点もまた説明されている。例えば、酸性触媒は、金属装置内の腐食を引き起こし得る、又は望ましくない樹脂様不純物の形成をもたらし得る。さらに、反応混合物から再びそれらを除去することは困難となり得ることが多い。

ケテンを製造するための方法及び装置は、例えば、Organic Syntheses、Coll.第1巻、330頁(1941年)及び第4巻、39頁(1925年)、並びにder Chemiker Zeitung [The Chemists Journal] 97、No.2、67～73頁(1979年)に記載されている。

EP0949239A1は、触媒としての亜鉛塩の存在下でリナロールをケテンと反応させることにより酢酸リナリルを製造する方法を記載している。

さらに、香料として多様な置換テトラヒドロピラン化合物を使用することができることが知られている。したがって、例えば、一般式(X.1)の2,4,4-置換テトラヒドロピラニルエステルは、有益な香料である。

EP0383446A2は、R^Iがメチル又はエチルであり、R^IIが直鎖又は分岐状C₂～C₄-アルキル又はC₂～C₄-アルケニルである、多くの異なる2,4,4-三置換テトラヒドロピラニルエステル(X.1)の合成、及びさらにその嗅覚特性を記載している。この目的のために、まず3-メチルブタ-3-エン-1-オールを酸性触媒の存在下で式R^II-CHOのアルデヒドと反応させて、一般式(X.2)の少なくとも1種の2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランを含む反応混合物を得る。

次いで、中間体(X.2)を、酸性条件下でのカルボン酸無水物との反応によりアシル化に供する。

4-ヒドロキシテトラヒドロピラン化合物、及び特に2-置換4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピランもまた、香料としての使用に有益な化合物であり、その多様な製造法が、例えばEP1493737A1、WO2011/147919、WO2010/133473、WO2011/154330及びWO2014/060345から当業者に公知である。

非公開WO2016/139338は、ケテン化合物との反応により対応する4-ヒドロキシテトラヒドロピラン化合物からテトラヒドロピラニルエステルを製造する方法を記載している。

驚くべきことに、ある特定の新規テトラヒドロピラニル低級アルキルエステル、特にテトラヒドロピラニルアセテート化合物が、有利なフレグランス特性を示すことが判明した。

また、驚くべきことに、これらの新規テトラヒドロピラニルアセテート化合物は、対応するアルコール前駆体をケテンと反応させることにより単純な様式で製造され、非常に高い収率と同時に高い純度をもたらし得ることも判明した。したがって、好ましくは、従来技術からの公知の方法によるものよりも高い純度、ひいては改善されたフレグランス品質を有するテトラヒドロピラニルアセテートが達成され得る。これは、使用されるケテンの高い反応性を考慮すると、驚くべきことである。

従来技術から、フレグランスの製造はまた、一般に、それ自体フレグランスとして使用され得る出発材料から進行することが知られている。驚くべきことに、テトラヒドロピラニル低級アルキルエステル(I')又は(I)の前駆体、すなわちそれぞれのアルコールは、フレグランスとして適していない。

EP0949239A1 EP0383446A2 EP1493737A1 WO2011/147919 WO2010/133473 WO2011/154330 WO2014/060345 WO2016/139338

Organic Syntheses、Coll.第1巻、330頁(1941年) Organic Syntheses、Coll.第4巻、39頁(1925年) der Chemiker Zeitung [The Chemists Journal] 97、No.2、67～73頁(1979年)

本発明は、一般式(I')

(式中、
R¹は、水素であり、
R²は、非置換又は一置換若しくは多置換フェニルであり、置換基は、それぞれ独立して、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択され、
R³は、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₃～C₆-シクロアルキルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
R⁶は、C₁～C₃-アルキルであり、
あるいは
R¹及びR²は、それらが結合している原子と一緒になって、非置換又はメチルで一置換若しくは多置換されたシクロヘキサン環を形成する)
のテトラヒドロピラニル低級アルキルエステルを提供する。

本発明は、さらに、一般式(I)

(式中、
R¹は、水素であり、
R²は、非置換、一置換又は多置換フェニルであり、置換基は、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択され、
R³は、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₃～C₆-シクロアルキルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
あるいは
R¹及びR²は、それらが結合している原子と一緒になって、非置換又はメチルで一置換若しくは多置換されたシクロヘキサン環を形成する)
のテトラヒドロピラニルアセテートを提供する。

第1の好ましい実施形態は、式(I-A')

(式中、
R¹は、水素であり、
R³は、水素又はメチルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5は、それぞれ独立して、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₁～C₄-アルコキシであり、
R⁶は、C₁～C₃-アルキルである)
の化合物である。

第2の好ましい実施形態は、式(I-A)

(式中、
R¹は、水素であり、
R³は、水素又はメチルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5は、それぞれ独立して、水素、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択される)
の化合物である。

第3の好ましい実施形態は、式(I-B)

(式中、
R³は、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₃～C₆-シクロアルキルであり、
R⁴は、水素であり、
R⁵は、水素又はメチルである)
の化合物である。

さらなる主題は、式(I)

(式中、
R¹は、水素であり、
R²は、非置換、一置換又は多置換フェニルであり、置換基は、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択され、
R³は、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₃～C₆-シクロアルキルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
あるいは
R¹及びR²は、それらが結合している原子と一緒になって、非置換又はメチルで一置換若しくは多置換されたシクロヘキサン環を形成する)
の化合物を製造する方法であって、
a)式(Ic)

の化合物を用意し、
b)式(Ic)の化合物を式(K)

のケテンと反応させて、式(I)の化合物を得る、方法である。

第1の好ましい実施形態は、式(I-A)

(式中、
R¹は、水素であり、
R³は、水素又はメチルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5は、それぞれ独立して、水素、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択される)
の化合物を製造する方法であって、
a)式(I-Aa)

の化合物を式(I-Ab)

の化合物と反応させて、式(I-Ac)

の化合物を生成し、
b)式(I-Ac)の化合物を式(K)

のケテンと反応させて、式(I-A)の化合物を得る、方法である。

第2の好ましい実施形態は、式(I-B)

(式中、
R³は、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₃～C₆-シクロアルキルであり、
R⁴は、水素であり、
R⁵は、水素又はメチルである)
の化合物を製造する方法であって、
a)式(I-Ba)

の化合物を式(I-Bb)

の化合物と反応させて、式(I-Bc)

の化合物を生成し、
b)式(I-Bc)の化合物を式(K)

のケテンと反応させて、式(I-B)の化合物を得る、方法である。

本発明は、さらに、本明細書において定義される式(I')又は(I)の化合物の、香料としての使用に関する。

本発明は、さらに、
i)本明細書において定義される式(I')又は(I)の1種以上の化合物、
ii)場合により、式(I')又は(I)の化合物とは異なる少なくとも1種のさらなる香料、及び
iii)場合により、少なくとも1種の希釈剤
を含み、但し少なくとも1種の成分ii)又はiii)を含むことを条件とする、芳香物質及び/又はフレグランス組成物に関する。

本発明は、さらに、本明細書において定義される、又は本明細書において定義される方法により得ることができる式(I')又は(I)の少なくとも1種の化合物を含む、香水又はフレグランス製品に関する。

本発明は、さらに、製品を香り付けする方法であって、本明細書において定義される、又は本明細書において定義される方法により得ることができる式(I')又は(I)の少なくとも1種の化合物が使用される、方法に関する。

以下で別段に指定されない限り、「テトラヒドロピラノール」という用語は、テトラヒドロピラン-4-オールを指し、「テトラヒドロピラニル低級アルキルエステル」という用語は、テトロヒドロピラン-4-イルアセテート、テトラヒドロピラン-4-イルプロパノエート及びテトラヒドロピラン-4-イルブタノエートを指し、「テトラヒドロピラニルアセテート」という用語は、テトラヒドロピラン-4-イルアセテートを指す。

本発明によるテトラヒドロピラニル低級アルキルエステル及びテトラヒドロピラニルアセテートは、式(I')及び(I)の化合物である。

以下で別段に厳密に指定されない限り、「テトラヒドロピラニル低級アルキルエステル」、「テトラヒドロピラニルアセテート」又は「式(I')の化合物」及び「式(I)の化合物」という用語は、任意の組成のシス/トランス混合物及び純粋な配座異性体の両方、並びに純粋な形態の全てのジアステレオマー及び場合により全ての鏡像異性体、並びにこれらの化合物の鏡像異性体のラセミ混合物及び光学活性混合物を指す。

以下において、式(I')又は(I)の化合物が問題となる場合、それぞれの場合において異性体形態の1つのみが示される。例示のみを目的として、例えばテトラヒドロ-4-メチル-2-フェニルピラニルアセテート(I-A.1)の異性体を以下に示す。

立体中心の配置が明示的に示されていない場合、それぞれの場合において全ての異性体が含まれる。例えば、式(I-A.1)の構造は、全ての異性体(2R,4R)-(I-A.1)、(2R,4S)-(I-A.1)、(2S,4R)-(I-A.1)、(2S,4S)-(I-A.1)を含む。

本発明に関連して、接頭辞C_n～C_mは、それが示す分子又はそれが示す残基が有し得る炭素原子の数を示す。

本発明に関連して、C₁～C₆-アルキルという表現は、1～6個の炭素原子を有する非分岐状及び分岐状飽和炭化水素残基を表す。C₁～C₆-アルキルは、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル(2-メチルプロピル)、sec-ブチル(1-メチルプロピル)、tert-ブチル(1,1-ジメチルエチル)、n-ペンチル、n-ヘキシル及びそれらの構造異性体である。好ましくは、C₁～C₆-アルキルは、C₁～C₄-アルキルである。

本発明に関連して、C₁～C₄-アルコキシという表現は、1～4個の炭素原子を有する非分岐状及び分岐状飽和アルコキシ残基を表す。C₁～C₄-アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ及びそれらの構造異性体である。

本発明に関連して、C₃～C₆-シクロアルキルという表現は、3～6個の炭素原子を有する環式飽和炭化水素残基を表す。C₃～C₆-シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。

本発明に関連して、フェニルは、非置換又は一置換若しくは多置換であり、置換基は、それぞれ独立して、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択される。置換フェニルは、好ましくは、一置換、二置換又は三置換である。

本発明に関連して、低級アルキルという表現は、C₁～C₃-アルキルを表す。C₁～C₃-アルキルは、1～3個の炭素原子を有する非分岐状及び分岐状飽和炭化水素基である。C₁～C₃-アルキルは、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、好ましくはメチル及びn-プロピルである。低級アルキルエステルは、対応する低級アルキルカルボン酸エステル、すなわちアセテート、プロパノエート及びブタノエートを指す。

式(I')

の好ましい化合物は、
R¹が、水素であり、
R²が、非置換又は一置換、二置換若しくは三置換フェニルであり、置換基は、それぞれ独立して、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択され、
R³が、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₃～C₆-シクロアルキルであり、
R⁴が、水素又はメチルであり、
R⁶が、メチル又はn-プロピルであり、
あるいは
R¹及びR²が、それらが結合している原子と一緒になって、非置換又はメチルで一置換若しくは多置換されたシクロヘキサン環を形成する化合物である。

好ましい実施形態は、式(I)

(式中、
R¹は、水素であり、
R²は、非置換又は一置換、二置換若しくは三置換フェニルであり、置換基は、それぞれ独立して、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択され、
R³は、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₃～C₆-シクロアルキルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
あるいは
R¹及びR²は、それらが結合している原子と一緒になって、非置換又はメチルで一置換若しくは多置換されたシクロヘキサン環を形成する)
の化合物である。

第1の好ましい実施形態の主題は、上述の式(I-A')又は(I-A)の化合物である。

R¹が、水素であり、
R³が、水素又はメチルであり、
R⁴が、水素又はメチルであり、
残基R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5のうち2つ、3つ、4つ又は5つが、水素であり、残りの残基R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5が、それぞれ独立して、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択され、
式(I-A')中のR⁶が、エチル又はn-プロピル、好ましくはn-プロピルである、
式(I-A')又は(I-A)の化合物が好ましい。

R¹が、水素であり、
R³が、水素又はメチルであり、
R⁴が、水素又はメチルであり、
残基R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5のうち2つ、3つ、4つ又は5つが、水素であり、残りの残基R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5が、それぞれ独立して、メチル及びメトキシから選択され、
式(I-A')中のR⁶が、エチル又はn-プロピル、好ましくはn-プロピルである、
式(I-A')又は(I-A)の化合物が特に好ましい。

一実施形態において、水素ではない残基R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5は、同一である。

例えば、残基R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5は、以下のように定義され得る。
R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5は、水素である、又は
R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5は、水素であり、R^Ph1は、メチルである、又は
R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5は、水素であり、R^Ph1は、メトキシである、又は
R^Ph1、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5は、水素であり、R^Ph2は、メチルである、又は
R^Ph1、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5は、水素であり、R^Ph2は、メトキシである、又は
R^Ph1、R^Ph2、R^Ph4及びR^Ph5は、水素であり、R^Ph3は、メチルである、又は
R^Ph1、R^Ph2、R^Ph4及びR^Ph5は、水素であり、R^Ph3は、メトキシである、又は
R^Ph1、R^Ph3及びR^Ph5は、水素であり、R^Ph2及びR^Ph4は、メチルである、又は
R^Ph1、R^Ph3及びR^Ph5は、水素であり、R^Ph2及びR^Ph4は、メトキシである、又は
R^Ph2及びR^Ph4は、水素であり、R^Ph1、R^Ph3及びR^Ph5は、メチルである、又は
R^Ph2及びR^Ph4は、水素であり、R^Ph1、R^Ph3及びR^Ph5は、メトキシである。

同様に、R¹、R³及びR⁴が、水素であり、残りの残基が、上で定義された通りである、式(I-A')又は(I-A)の化合物が特に好ましい。

したがって、
R¹が、水素であり、
R³が、水素であり、
R⁴が、水素であり、
残基R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5のうち2つ、3つ、4つ又は5つが、水素であり、残りの残基R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5が、同一であり、メチル及びメトキシから選択され、
式(I-A')中のR⁶が、エチル又はn-プロピル、好ましくはn-プロピルである、
式(I-A')又は(I-A)の化合物が特に好ましい。

一般式(I-A')又は(I-A)の特に好ましい化合物は、式(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)、(I-A.4)、(I-A.5)、(I-A.6)、(I-A.7)、(I-A.8)、(I-A.9)及び(I-A.10)の化合物から選択され、(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)、(I-A.4)、(I-A.6)及び(I-A.10)が特に好ましい。特に好ましくは、(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)、(I-A.4)及び(I-A.6)である。

第2の好ましい実施形態の主題は、上述の式(I-B)の化合物である。

特に好ましくは、式(I-B)の化合物において、R⁴は、水素であり、R⁵は、水素又はメチル、特にメチルである。

特に好ましくは、式(I-B)の化合物において、R³は、水素、非分岐状C₁～C₄-アルキル、分岐状C₁～C₄-アルキル又はC₃～C₄-シクロアルキルである。

式(I-B)の化合物の好ましい実施形態において、R³は、C₃～C₆-シクロアルキル、特に好ましくはC₃～C₄-シクロアルキル、特に好ましくはシクロプロピルである。

式(I-B)の化合物の別の好ましい実施形態において、R³は、水素、非分岐状C₁～C₄-アルキル又は分岐状C₁～C₄-アルキルである。R³は、特に好ましくは、C₁～C₄-アルキルである。

一般式(I-B)の特に好ましい化合物は、式(I-B.1)、(I-B.2)、(I-B.3)及び(I-B.4)の化合物から選択され、(I-B.4)が特に好ましい。

本発明は、さらに、式(I')又は(I)の化合物を製造する方法に関する。

R⁶がエチル又はn-プロピル、特にn-プロピルである本発明による式(I')の化合物は、好ましくは、化合物(Ic)を酸塩化物又は無水物と反応させることにより得られる。

本発明による式(I)の化合物は、好ましくは、化合物(Ic)をケテンと反応させることにより得られる。

本発明は、さらに、上述の式(I')の化合物を製造する方法に関し、式中、R⁶は、エチル又はn-プロピル、特にn-プロピルであり、
a')式(Ic)

(式中、R¹、R²、R³及びR⁴は、上で指定された定義を有し、好ましくは、
R¹は、水素であり、
R²は、非置換又は一置換若しくは多置換フェニルであり、置換基は、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択され、
R³は、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₃～C₆-シクロアルキルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
特に、
R¹は、水素であり、
R²は、トリルであり、
R³は、水素であり、
R⁴は、水素である)
の化合物を用意し、
b')式C₂～C₃-アルキル-C(=O)-X(式中、Xは、Cl、Br又はC₂～C₃-アルキル-(=O)Oである)の化合物と反応し、
c')ステップb')において得られた反応混合物は、場合により分離に供され、少なくとも1つの分画が得られる。

エステル化のために、一般式(Ic)の化合物を、C₂～C₃-アルキル-C(=O)-X(式中、Xは、好ましくはCl又はBrである)と反応させることができる。好ましい実施形態において、化合物(Ic)を塩化ブチリルと反応させる。

エステル化は、エステル化触媒の存在下で行うことができる。この目的のために慣例的に使用される触媒であるエステル化触媒、例えば、硫酸及びリン酸等の鉱酸、メタンスルホン酸及びp-トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、両性触媒、特にチタン、スズ(IV)又はジルコニウム化合物、例えばテトラブトキシチタネート等のテトラアルコキシチタネート及び酸化スズ(IV)を使用することが可能である。エステル化触媒は、典型的には、酸成分(又は無水物)及びアルコール成分の合計を基準として0.05～10重量%、好ましくは0.1～5重量%の範囲内の有効量で使用される。

エステル化は、一般に、大気圧下又は減圧若しくは高圧下で行うことができる。エステル化は、好ましくは、大気圧下又は減圧下で行われる。

エステル化は、添加溶媒なしで、又は有機溶媒の存在下で行うことができる。エステル化が溶媒の存在下で行われる場合、溶媒は、好ましくは、反応条件下で不活性な有機溶媒である。これらは、例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族及び置換芳香族炭化水素又はエーテルを含む。溶媒は、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブチルエーテル、THF、ジオキサン及びそれらの混合物から選択される。

エステル化は、典型的には、0～200℃、好ましくは10～150℃の温度範囲内で行われる。

エステル化は、不活性ガスの非存在下で、又は存在下で行うことができる。不活性ガスは、一般に、示された反応条件下において、反応に関与する反応物質、試薬、溶媒又は生じる生成物と反応しないガスを意味することが理解される。これらは、例えば窒素又はアルゴンを含む。

エステル化は、反応中に放出された酸HXを除去することができる塩基を添加することにより行うことができる。好適な塩基は、特に、第3級アミンである。この場合、4-(ジメチルアミノ)ピリジンがエステル化触媒として使用され得る。

好適なアミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジメチルイソプロピルアミン、N-メチルモルホリン、N-メチルピペリジン、N-メチルピロリジン又はそれらの混合物である。

好ましい実施形態において、溶媒は、同時に触媒及び塩基として機能し得る。例えば、ピリジンは、同時に溶媒、触媒及び塩基として機能する。

本発明は、さらに、上述の式(I)の化合物を製造する方法であって、
a)式(Ic)の化合物を用意し、
b)式(Ic)の化合物を式(K)のケテンと反応させて、式(I)の化合物を得る、方法に関する。

本発明による方法において、典型的には一般式(Ic)の異性体の混合物を反応させる。同様に、化合物(Ic)の単一異性体を反応させてもよい。

ケテン(K)は、好ましくは、一般に650℃を超える温度でのアセトン又は酢酸の高温熱分解により生成される。ケテン(K)を生成するための温度は、好ましくは650～1000℃、特に好ましくは700～900℃の範囲内である。

特定の実施形態において、ケテン(K)は、減圧下で製造される。圧力は、好ましくは約100～900mbar、特に好ましくは300～500mbar、特に350～450mbarの範囲内である。代替の実施形態において、ケテン(K)は、大気圧下(「非加圧下」)で製造される。この場合、圧力は、好ましくは約950～1050mbarの範囲内である。

ケテン化合物(K)は、二量体化してジケテンを形成する強い傾向を有する極めて反応性の化合物であるため、本発明による方法において、好ましくは事前にごく短時間で製造されたケテン化合物が使用される。本発明による方法は、例えば、アセトン、酢酸又は無水酢酸の熱分裂により本発明による方法における反応の直前に製造されたケテン(K)を使用すると特に有利となる。

本発明による方法の第1の変形例において、ケテン(K)は、反応混合物をスパージするように反応混合物の液体表面下に導入される。ケテンは、有利には、ケテンが比較的大量に気相に実質的に変換されないように、激しい撹拌下で反応混合物中に供給される。ケテン(K)の圧力は、ケテン投入を超える反応混合物の静水圧に打ち勝つために十分高くなければならず、場合により不活性ガス、例えば窒素流により保護される。

ケテン(K)は、任意の好適なデバイスにより導入され得る。ここで、良好な分配及び急速な混合が重要である。好適なデバイスは、例えば、適所に固定され得るスパージ用ランス、又は好ましくはノズルである。ノズルは、反応器の底部に、又はその近くに提供され得る。この目的のために、ノズルは、反応器を取り囲む中空チャンバからの開口部として構成されてもよい。しかしながら、好適な供給ラインを有する浸漬ノズルを使用することが好ましい。例えば、複数のノズルが環の形態で配置されてもよい。ノズルは、上向き又は下向きであってもよい。ノズルは、好ましくは、斜め下方を向いている。

本発明による方法の第2の変形例において、ケテン(K)は、減圧下で製造され、一般式(Ic)の少なくとも1種のテトラヒドロピラン-4-オールと減圧下で反応する。ケテン(K)の製造及び反応中の圧力は、好ましくは約100～900mbar、特に好ましくは300～500mbar、特に350～450mbarの範囲内である。

ケテン(K)を製造するための方法及び装置は、例えば、Organic Syntheses、Coll.第1巻、330頁(1941年)及び第4巻、39頁(1925年)、並びにder Chemiker Zeitung [The Chemists Journal] 97、No.2、67～73頁(1979年)に記載されている。

式(Ic)のテトラヒドロピラン-4-オール化合物を、好ましくは、反応混合物中のケテン化合物の蓄積が反応中常に回避されるようにケテン化合物(K)と反応させる。

式(Ic)の化合物を、好ましくは、式(Ic)の化合物が本質的に完全に反応するまでケテンが反応混合物に導入される様式でケテン(K)と反応させる。ここで、「本質的に反応」とは、少なくとも95%、好ましくは少なくとも98%、特に好ましくは少なくとも99%の変換を意味することが理解される。

式(Ic)の化合物は、好ましくは、0～150℃、好ましくは10～120℃の範囲内の温度でケテン(K)との反応に供される。

第1の好ましい実施形態において、一般式(Ic)の化合物を、添加触媒の非存在下でケテン(K)と反応させる。

第2の好ましい実施形態において、一般式(Ic)の化合物を、好ましくは亜鉛塩から選択される触媒の存在下でケテン(K)と反応させる。

カルボン酸、特に1～18個の炭素原子を有するモノカルボン酸又は2～18個の炭素原子を有するジカルボン酸の亜鉛塩を触媒として使用することが特に好ましい。これらは、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、コハク酸亜鉛又はシュウ酸亜鉛を含む。酢酸亜鉛が特に好ましい。

本発明による方法において、一般に、ごく少量の触媒が使用されるだけでよいことが極めて有利であり、これによってこの方法はより費用効率的となり、反応混合物の後処理が容易化される。これは、特に、触媒としての亜鉛塩の使用に該当する。

触媒は、好ましくは、式(Ic)の化合物の総量を基準として0.01～2重量%、特に好ましくは0.02～0.5重量%の量で使用される。

本発明による反応を行う上で、良好な撹拌及び/又は混合デバイス、ケテンの計量デバイス、反応を開始させるため、及び後反応中の反応温度を維持するための加熱デバイス、発熱反応の反応熱を除去するための冷却デバイス、並びに真空ポンプを必須の構成要素として備える好適な反応槽内で前記反応が実行されるような様式で進行させることが有利である。

最適な反応形態のためには、ケテンが反応混合物中に過剰に存在しないように、及び反応混合物が常に十分に混合されるようにケテンを量り入れることが有利である。

最適な反応形態のためには、ケテンの過度に急速な添加を回避すること、またさらに、例えば分光学的に、又はエステル化の発熱性の低下若しくは基準として役立ち得る反応器出口におけるケテンの検出により反応の終了を明確に確立することがさらに有利である。

例えば、IR分光法により特徴的なカルボニル伸縮振動を用いてケテンを検出することが可能である。

本発明による方法を用いて、技術的に単純な様式での式(K)のケテンとの反応により、高い純度にもかかわらず優れた収率及び空時収率で一般式(I)の化合物を製造することが可能である。反応物質が本質的に完全に生成物に変換されるため、本発明による方法は、最大の原子経済性を特徴とする。

本発明による組成物、及び本発明による方法によって得ることができる組成物は、特に有利には、フレグランスとして、又はフレグランスを提供するために好適である。

本発明による方法の第1の好ましい実施形態は、上述の式(I-A)の化合物を製造する方法であって、
a)式(I-Aa)の化合物を式(I-Ab)の化合物と反応させて、式(I-Ac)の化合物を生成し、
b)式(I-Ac)の化合物を式(K)のケテンと反応させて、式(I-A)の化合物を得る、方法に関する。

本発明による方法において、典型的には一般式(I-Aa)の異性体の混合物を反応させる。同様に、化合物(I-Aa)の単一異性体を反応させてもよい。

ステップb)は、上述のように本発明に従って進行する。式(I-A)の化合物を生成する式(I-Ac)の化合物の反応は、式(I)の化合物を生成する式(Ic)の化合物の反応と同様に進行する。

式(I-Ac)の化合物の合成のステップa)は、例えばWO2011/154330、WO2010/133473及びEP1493737に記載の当業者に公知の方法によって行うことができる。

ステップa)におけるアルコール及びアルデヒドは、好ましくは約1対2～2対1、特に好ましくは0.7対1～2対1、特に1対1～2対1のモル比で使用される。特定の実施形態において、ステップa)におけるアルコール及びアルデヒドは、1対1～1.5対1のモル比で使用される。

本発明によるステップa)における反応は、酸性触媒の存在下で生じる。原則として、ステップa)における反応には任意の酸性触媒、すなわちブレンステッド又はルイス酸性を有する任意の物質が使用され得る。好適な触媒の例は、プロトン酸、例えば塩酸、硫酸、硫酸水素カリウム、リン酸、メタンスルホン酸及びp-トルエンスルホン酸、酸性分子元素化合物(acidic molecular elemental compound)、例えば三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、酸化物酸性固体(oxidic acidic solid)、例えばゼオライト、シリケート、アルミネート、アルミノシリケート、粘土及び酸性イオン交換体である。

ステップa)において使用される酸性触媒は、好ましくは、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸及び強酸性陽イオン交換体から選択される。

第1の変形例において、ステップa)における反応は、好ましくは塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸から選択されるブレンステッド酸の存在下で生じる。この第1の変形例において、好ましくは炭化水素及び炭化水素混合物から選択される溶媒が、ステップa)において使用され得る。好適な溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサン、デカリン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物である。溶媒は、好ましくは使用されない。この第1の変形例において、触媒は、好ましくは、アルデヒドを基準として0.05～5モル%、特に好ましくは0.1～4モル%の量で使用される。反応は、好ましくは、この第1の変形例によるステップa)において、20～120℃、特に好ましくは30～80℃の範囲内の温度で実行される。

第2の変形例において、ステップa)における反応は、強酸性陽イオン交換体の存在下で実行される。ここで、強酸性陽イオン交換体という用語は、強酸性基を有するH⁺形態の陽イオン交換体を意味することが理解される。強酸性基は、一般にスルホン酸基である。酸性基は、一般に、例えばゲル形態又はマクロ多孔質であってもよいポリマーマトリックスに結合する。したがって、本発明による方法の好ましい実施形態は、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換体が使用されることを特徴とする。好適な強酸性陽イオン交換体は、WO2010/133473及びWO2011/154330に記載されており、これらは参照により全体が本明細書に組み込まれる。

ステップa)における使用に好適なのは、強酸性イオン交換体(例えば、Amberlyst(登録商標)、Amberlite(登録商標)、Dowex(登録商標)、Lewatit(登録商標)、Purolite(登録商標)、Serdolit(登録商標))であり、これは、支持マトリックスとしてポリスチレン及びスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーに基づいており、H⁺形態のスルホン酸基、及びスルホン酸基(-SO₃H)で官能化されたイオン交換基を含む。イオン交換体は、そのポリマー骨格の構造が異なり、ゲル様樹脂とマクロ多孔質樹脂とで区別される。特定の実施形態において、パーフルオロ化ポリマーイオン交換樹脂が、ステップa)において使用される。そのような樹脂は、例えば、DuPontによりNafion(登録商標)の名称で市販されている。そのようなパーフルオロ化ポリマーイオン交換樹脂の例は、Nafion(登録商標)NR-50を含み得る。

ステップa)における反応に好適な市販の強酸性陽イオン交換体は、例えば、Lewatit(登録商標)(Lanxess)、Purolite(登録商標)(The Purolite Company)、Dowex(登録商標)(Dow Chemical Company)、Amberlite(登録商標)(Rohm and Haas Company)、Amberlyst(登録商標)(Rohm and Haas Company)の商品名で知られている。好ましい強酸性陽イオン交換体は、Lewatit(登録商標)K 1221、Lewatit(登録商標)K 1461、Lewatit(登録商標)K 2431、Lewatit(登録商標)K 2620、Lewatit(登録商標)K 2621、Lewatit(登録商標)K 2629、Lewatit(登録商標)K 2649、Amberlite(登録商標)FPC 22、Amberlite(登録商標)FPC 23、Amberlite(登録商標)IR 120、Amberlyst(登録商標)131、Amberlyst(登録商標)15、Amberlyst(登録商標)31、Amberlyst(登録商標)35、Amberlyst(登録商標)36、Amberlyst(登録商標)39、Amberlyst(登録商標)46、Amberlyst(登録商標)70、Purolite(登録商標)SGC650、Purolite(登録商標)C100H、Purolite(登録商標)C150H、Dowex(登録商標)50X8、Serdolit(登録商標)レッド及びNafion(登録商標)NR-50である。

強酸性イオン交換樹脂は、一般に、塩酸及び/又は硫酸を使用して再生される。

特定の実施形態において、アルコール及びアルデヒドは、ステップa)において、強酸性陽イオン交換体の存在下及び水の存在下で反応する。特定の実施形態によれば、アルコール及びアルデヒドの他に、水もまたさらに反応混合物に添加される。

好適な構成において、出発材料は、少なくとも25モル%、好ましくは少なくとも50モル%の水の存在下で反応する。出発材料は、例えば、25～150モル%、好ましくは40～150モル%、特に好ましくは50～140モル%、特に50～80モル%の水の存在下で反応する。この場合、使用される水の量は、場合により過剰に使用される出発材料の物質の量、又は、等モル反応の場合は、いずれかの定量的な量に対するものである。

反応は、好ましくは、少なくとも約3重量%、特に好ましくは少なくとも5重量%の添加水の存在下で行われる。アルコール及びアルデヒドは、例えば、3重量%～15重量%の水、好ましくは5重量%～12重量%の水の存在下で反応する。上で指定される重量%は、この場合、アルコール及びアルデヒド成分並びに水を含む反応混合物の総量を基準とする。

水の量は、示された値を超えるように自由に選択することができ、限定されるとしてもプロセス技術又は経済的な側面によってのみ限定され、極めて大過剰量で、例えば5～15倍以上で使用されてもよい。アルコール及びアルデヒドの混合物は、好ましくは、アルコール及びアルデヒドの混合物に添加される水が溶解状態を維持するような、すなわち二相系が存在しないような量の添加水を用いて製造される。

ステップa)においてアルコールをアルデヒドと反応させるために、言及された出発材料及び場合により添加された水を、酸性陽イオン交換体と接触させることができる。アルコール、アルデヒド及び場合により添加水は、好ましくは、ステップa)において混合物の形態で使用される。言及された出発材料は、互いに接触させてもよく、又は任意の順番で混合してもよい。

ステップa)における強酸性陽イオン交換体の量は重要ではなく、経済的及びプロセス技術の側面を考慮して広範囲にわたり自由に選択され得る。したがって、反応は、触媒量の存在下で、又は大過剰量の強酸性陽イオン交換体の存在下で行われてもよい。強酸性陽イオン交換体は、典型的には、それぞれの場合において使用されるアルコール及びアルデヒドの合計を基準として約5～約40重量%、好ましくは約10～約40重量%、特に好ましくは約10～約30重量%の量で使用される。ここでの数字は、一般に水で前処理されたすぐに使用可能な陽イオン交換体に対するものであり、したがって、最大約70重量%、好ましくは約30～約65重量%、特に好ましくは約40～約65重量%の量の水を含んでもよい。特に、バッチ式の方法手順において、過剰量の水の添加は、本発明による方法を行う際には必要以上であってもよい。言及された強酸性陽イオン交換体は、個別で、及びステップa)における混合物の形態の両方で使用され得る。

連続モードにおいて、触媒の時間空間速度は、例えば、触媒50～2500モル毎m³毎時の範囲内、好ましくは触媒100～2000モル毎m³毎時の範囲内、特に触媒130～1700モル毎m³毎時の範囲内であり、モルでの物質の量は、出発材料I-Ab又はI-Baに対するものである。

ステップa)における強酸性陽イオン交換体の存在下での反応は、場合により、さらに反応条件下で不活性な溶媒の存在下で行われてもよい。好適な溶媒は、例えば、tert-ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、デカリン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、トルエン又はキシレンである。前記溶媒は、単独で、又は互いの混合物の形態で使用され得る。ステップa)における反応は、好ましくは、有機溶媒の添加なしで強酸性陽イオン交換体の存在下で行われる。

ステップa)におけるアルコールと選択されたアルデヒドとの反応は、好ましくは、水の存在下、及び強酸性陽イオン交換体の存在下で、0～70℃の範囲内の温度、特に好ましくは20～70℃の範囲内の温度、特に20～60℃の範囲内の温度で行われる。ここで、温度は、反応混合物に対するものである。

ステップa)における反応は、バッチモード又は連続的に行うことができる。バッチ式の場合、例えば、反応は、アルコール、アルデヒド、場合により水及び場合により有機溶媒の混合物が、好適な反応槽内に投入され、酸性触媒が添加されるように行われてもよい。反応の完了後、触媒は、好適な分離法により得られた反応混合物から除去され得る。個々の成分を接触させる順番は重要ではなく、それぞれのプロセス技術構成に従って変動し得る。ステップa)において、好ましくは塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸から選択されるブレンステッド酸が触媒として使用される場合、触媒は、例えば、水性後処理(aqueous work-up)後の蒸留により、又は直接蒸留により除去され得る。ステップa)において強酸陽イオン交換体が触媒として使用される場合、触媒は、例えば濾過により、又は遠心分離により除去され得る。

好ましい実施形態に関連して、ステップa)におけるアルコールとアルデヒドとの反応は、連続的に行われる。この目的のために、例えば、反応させるアルコール及びアルデヒド出発材料の混合物は、水を用いて製造されてもよく、この混合物を強酸性陽イオン交換体と連続的に接触させることができる。例えば、選択された陽イオン交換体が好適なフロー反応器に、例えば入口及び出口を有する撹拌反応器又は管状反応器に導入されてもよく、出発材料及び水がそれに連続的に供給されてもよく、反応混合物が連続的に排出されてもよい。ここで、出発材料及び水は、場合により、個々の成分として、又は以前に説明したように混合物の形態でフロー反応器に導入されてもよい。この種の方法は、欧州特許出願EP13165767.8及びEP13165778.5に記載されている。

本発明による方法の第2の好ましい実施形態は、上述の式(I-B)の化合物を製造する方法であって、
a)式(I-Ba)の化合物を式(I-Bb)の化合物と反応させて、式(I-Bc)の化合物を生成し、
b)式(I-Bc)の化合物を式(K)のケテンと反応させて、式(I-B)の化合物を得る、方法である。

本発明による方法において、一般式(I-Bb)の異性体の混合物を反応させてもよい。同様に、化合物(I-Bb)の単一異性体を反応させてもよい。

ステップb)は、上述のように本発明に従って進行する。式(I-B)の化合物を生成する式(I-Bc)の化合物の反応は、式(I)の化合物を生成する式(Ic)の化合物の反応と同様に進行する。

式(I-Bc)の化合物の合成のステップa)は、上述されているように、式(I-Ac)の化合物の合成のためのステップa)と同様である。

反応は、典型的には、外部溶媒の添加なしで行われる。反応は、好ましくは、20～120℃、好ましくは30～80℃の範囲内の温度で行われる。さらに、反応は、好ましくは、陽イオン交換体を使用して行われる。反応は、特に好ましくは、外部有機溶媒の添加なしで、及び0～70℃、好ましくは20～70℃、特に20～60℃の範囲内の温度で、陽イオン交換体を使用して行われる。

本発明による方法の一実施形態において、式(I-Bb.1)の化合物は、好ましい方法において化合物(I-Bb)として使用される。この場合、R⁴は、水素であり、R⁵は、メチルである。

特定の変形例において、式(I-Bb.1)の化合物の異性体混合物は使用されず、むしろ単一異性体又は鏡像異性体が使用される。

式(I-Bb.1)の化合物は市販されており、イソプレゴールの慣用名で知られている。特に、(-)-イソプレゴール((1R,2S,5R)-2-イソプロペニル-5-メチルシクロヘキサノール)が使用され得る。

式(I')又は(I)の化合物は、香料として好適である。式(I')又は(I)の好ましい化合物は、上述の化合物である。

本発明による式(I')又は(I)の化合物、及び本発明による方法によって得ることができる式(I')又は(I)の化合物は、その有利な臭気特性に起因して好適である。それらは、特に有利には、フレグランスとして、フレグランスを提供するために、芳香物質として、及び/又は香水若しくはフレグランス製品を提供するために好適である。式(I')又は(I)の好ましい化合物は、上述の化合物である。

これは、特に式(I-A)及び(I-B)の化合物、特に式(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)、(I-A.4)、(I-A.5)、(I-A.6)、(I-A.7)、(I-A.8)、(I-A.9)、(I-A.10)、(I-B.1)、(I-B.2)、(I-B.3)及び(I-B.4)の好ましい化合物、特に式(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)、(I-A.4)及び(I-A.6)、並びに(I-A.7)及び(I-A.8)及び(I-A.10)の化合物、とりわけ式(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)及び(I-A.6)及び(I-A.10)の化合物、中でも特に式(I-A.1)、(I-A.3)及び(I-A.10)の化合物に該当する。

本発明のさらなる主題において、これは、特に式(I-A)及び(I-B)の化合物、特に式(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)、(I-A.4)、(I-A.5)、(I-A.6)、(I-A.7)、(I-A.8)、(I-A.9)、(I-B.1)、(I-B.2)、(I-B.3)及び(I-B.4)の好ましい化合物、特に式(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)、(I-A.4)及び(I-A.6)並びに(I-A.7)及び(I-A.8)の化合物、とりわけ式(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)及び(I-A.6)の化合物、中でも特に式(I-A.1)及び(I-A.3)の化合物に該当する。

以前に言及されたように、一般式(I')又は(I)の化合物は、異性体的に純粋に、又は異性体混合物として使用され得る。式(I')又は(I)の化合物が異性体混合物として使用される場合、混合物中に存在する任意の1つの異性体の割合は、式(I')又は(I)の化合物の総重量を基準として少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも2重量%、特に少なくとも2.5重量%である。

特に、本発明による化合物は、香水、洗剤及び洗浄組成物、化粧剤、ボディケア剤、衛生用品、口腔及び歯科衛生用製品、香りディスペンサ、フレグランス、並びに医薬から選択される組成物において使用される。

本発明の好ましい主題は、式(I-A.1)の化合物の、香料としての使用である。

式(I-A.1)の化合物の臭気は、グリーン(強度4)及びディル(強度4)として説明され得る。特に、式(I-A.1)の化合物の異性体混合物、好ましくは(cis)-(I-A.1)及び(trans)-(I-A.1)のシス/トランス混合物は、この臭気を有する。したがって、グリーン及び/又はディルノートを有するフレグランスを製造するには、式(I-A.1)の化合物の使用が特に好ましい。

特に、式(2R,4R)-(I-A.1)、(2S,4S)-(I-A.1)、(2R,4S)-(I-A.1)及び(2S,4R)-(I-A.1)の化合物の混合物は、グリーン(強度4)及びディル(強度4)の臭気を有し、具体的には、式(2R,4S)-(I-A.1)及び(2S,4R)-(I-A.1)の化合物に対する式(2R,4R)-(I-A.1)及び(2S,4S)-(I-A.1)の化合物の比は、1:2～1:1の範囲内、好ましくは1:1.6～1:1の範囲内である。式(2R,4S)-(I-A.1)及び(2S,4R)-(I-A.1)の化合物に対する式(2R,4R)-(I-A.1)及び(2S,4S)-(I-A.1)の化合物の比は、特に1:1.4である。

本発明の好ましい主題は、式(I-A.2)の化合物の、香料としての使用である。

式(I-A.2)の化合物の臭気は、フローラル、ムスカリ(強度3)、甘味(強度3)及びクマリン(強度2)として説明され得、強度は2～3と説明され得る。特に、式(I-A.2)の化合物の異性体混合物、好ましくは(cis)-(I-A.2)及び(trans)-(I-A.2)のシス/トランス混合物は、この臭気を有する。したがって、フローラル及び/又はムスカリ及び/又は甘味及び/又はクマリンノートを有するフレグランスを製造するための、式(I-A.2)の化合物の使用が特に好ましい。

本発明の好ましい主題は、式(I-A.3)の化合物の、香料としての使用である。

式(I-A.3)の化合物の臭気は、フェノール、レザー及び工業的臭気として説明され得、強度は3と説明され得る。特に、式(I-A.3)の化合物の異性体混合物、好ましくは(cis)-(I-A.3)及び(trans)-(I-A.3)のシス/トランス混合物は、この臭気を有する。したがって、フェノール及び/又はレザー及び/又は工業的ノートを有するフレグランスを製造するには、式(I-A.3)の化合物の使用が特に好ましい。

本発明の好ましい主題は、式(I-A.4)の化合物の、香料としての使用である。

式(I-A.4)の化合物の臭気は、クレゾール及び工業的臭気として説明され得、強度は3と説明され得る。特に、式(I-A.4)の化合物の異性体混合物、好ましくは(cis)-(I-A.4)及び(trans)-(I-A.4)のシス/トランス混合物は、この臭気を有する。したがって、クレゾール及び/又は工業的ノートを有するフレグランスを製造するには、式(I-A.4)の化合物の使用が特に好ましい。

本発明の好ましい主題は、式(I-A.6)の化合物の、香料としての使用である。

式(I-A.6)の化合物の臭気は、フローラル(強度2)、ハニー(強度2)及びアイリス(強度2)として説明され得、強度は1～2と説明され得る。特に、式(I-A.6)の化合物の異性体混合物、好ましくは(cis)-(I-A.6)及び(trans)-(I-A.6)のシス/トランス混合物は、この臭気を有し、シス異性体は濃縮形態で存在する。したがって、フローラル及び/又はハニー及び/又はアイリスノートを有するフレグランスを製造するには、式(I-A.6)の化合物の使用が特に好ましい。

本発明の好ましい主題は、式(I-A.7)の化合物の、香料としての使用である。

式(I-A.7)の化合物の臭気は、スズラン(強度1)、クレゾール/スモーク(強度2)及び/又は工業的臭気(強度2)として説明され得る。特に、式(I-A.7)の化合物の異性体混合物、好ましくは(cis)-(I-A.7)及び(trans)-(I-A.7)のシス-トランス混合物は、この臭気を有する。したがって、スズラン及び/又はクレゾール/スモーク及び/又は工業的ノートを有するフレグランスを製造するには、式(I-A.7)の化合物の使用が特に好ましい。

本発明の好ましい主題は、式(I-A.8)の化合物の、香料としての使用である。

式(I-A.8)の化合物の臭気は、溶媒(強度3)、ゴム(強度4)及び/又は高温アングルグラインダとして説明され得る。特に、式(I-A.8)の化合物の異性体混合物、好ましくは(cis)-(I-A.8)及び(trans)-(I-A.8)のシス-トランス混合物は、この臭気を有する。したがって、溶媒及び/又はゴム及び/又は高温アングルグラインダノートを有するフレグランスを製造するには、式(I-A.8)の化合物の使用が特に好ましい。

本発明の好ましい主題は、式(I-A.10)の化合物の、香料としての使用である。

式(I-A.10)の化合物の臭気は、ナチュラル、グリーン、ハーブ、スペアミント、クミン、フレッシュとして説明され得る。特に、式(I-A.10)の化合物の異性体混合物、好ましくは(cis)-(I-A.10)及び(trans)-(I-A.10)のシス-トランス混合物は、この臭気を有し、シス異性体は濃縮形態で存在する。したがって、ナチュラル、グリーン、ハーブ、スペアミント、クミン及び/又はフレッシュノートを有するフレグランスを製造するには、式(I-A.10)の化合物の使用が特に好ましい。

本出願に関連して、シス-濃縮とは、少なくとも60:40、好ましくは少なくとも70:30のシス-トランス比を指す。

本発明は、さらに、
i)本明細書において定義される式(I')若しくは(I)の少なくとも1種の化合物、又は本明細書において定義される方法において得ることができる式(I')若しくは(I)の少なくとも1種の化合物、
ii)場合により、化合物(I')又は(I)とは異なる少なくとも1種のさらなる香料、及び
iii)場合により、少なくとも1種の希釈剤
を含み、但し少なくとも1種の成分ii)又はiii)を含むことを条件とする、芳香物質及びフレグランス組成物に関する。

式(I')又は(I)の好ましい化合物は、上述の化合物である。式(I-A')、(I-A)及び(I-B)の化合物、特に式(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)、(I-A.4)、(I-A.5)、(I-A.6)、(I-A.7)、(I-A.8)、(I-A.9)、(I-A.10)、(I-B.1)、(I-B.2)、(I-B.3)及び(I-B.4)の化合物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、上述の化合物である。

本発明のさらなる主題において、式(I')又は(I)の好ましい化合物は、上述の化合物である。式(I-A')、(I-A)及び(I-B)、特に式(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)、(I-A.4)、(I-A.5)、(I-A.6)、(I-A.7)、(I-A.8)、(I-A.9)、(I-B.1)、(I-B.2)、(I-B.3)及び(I-B.4)の化合物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、上述の化合物である。

フレグランスとしての使用のための本発明による組成物は、この用途の分野における少なくとも1種の慣例的な溶媒で所望により希釈されてもよい。好適な溶媒の例は、エタノール、ジプロピレングリコール若しくはそれらのエーテル、フタレート、プロピレングリコール、又はジオールのカーボネート、好ましくはエタノールである。水もまた、本発明によるフレグランス組成物を希釈するための溶媒として好適であり、好適な乳化剤と共に有利に使用され得る。

本発明による式(I')又は(I)の化合物、及び本発明による方法によって得ることができる式(I')又は(I)の化合物は、高い安定性及び長い保存期間を有する。

本発明は、さらに、好ましくは香水、洗剤及び洗浄組成物、化粧剤、ボディケア剤、衛生用品、口腔及び歯科衛生用製品、香りディスペンサ、フレグランス、並びに医薬から選択される、本発明による式(I')若しくは(I)の少なくとも1種の化合物、及び/又は本発明による方法によって得ることができる式(I')若しくは(I)の少なくとも1種の化合物を含む香水又はフレグランス製品に関する。

式(I')又は(I)の好ましい化合物は、上述の化合物である。

本発明による式(I')若しくは(I)の化合物、及び/又は本発明による方法によって得ることができる式(I')若しくは(I)の化合物は、化粧品組成物、さらには実用品及び消費財又は薬剤、例えば以下でより詳細に説明されるものに組み込むのに好適であり、フレグランスは、言及された品に組み込むことができ、又はさらにそのような品に塗布することができる。ここで、本発明全体の目的において、感覚刺激的に有効な量は、特に、意図されるように使用された場合に使用者又は消費者に香りの印象をもたらすのに十分な量を意味することが理解されるべきである。

好適な化粧品組成物は、全ての慣例的な化粧品組成物である。問題の組成物は、好ましくは、香水、オードトワレ、消臭剤、石鹸、シャワージェル、入浴用ジェル、クリーム、ローション、日焼け止め、毛髪のクレンジング及びケア用組成物、例えばシャンプー、コンディショナー、ヘアジェル、液体又はフォームの形態の整髪用組成物及びその他の毛髪用クレンジング又はケア組成物、人体への装飾塗布用組成物、例えば化粧用スティック、例えば口紅、リップケア用スティック、コンシール用スティック(コンシーラ)、頬紅、アイシャドーペンシル、リップライナーペンシル、アイライナーペンシル、眉墨、修正用ペンシル、日焼け止めスティック、ニキビ防止スティック及び同等製品、さらにはマニキュア及び他のネイルケア用製品である。

本発明による式(I')若しくは(I)の化合物、及び/又は本発明による方法によって得ることができる式(I)の化合物は、例えばオードトワレとしての香水、シャワージェル、入浴用ジェル及びボディ用消臭剤における使用に特に好適である。

それらの化合物はまた、それらが組み込まれる、又は塗布される、及びそれによって心地よいフレッシュなグリーン風味が強調される芳香性消費財又は実用品に好適である。消費財又は実用品の例は、室内空気消臭剤(エアケア)、布地用洗浄組成物又はケア組成物(具体的には洗剤、生地柔軟剤)、布地処理組成物、例えばアイロン助剤、精練剤、洗浄組成物、表面処理用、例えば家具、床、キッチン用品、ガラス板及び窓、さらにはモニタ用ケア組成物、ブリーチ、トイレブロック(toilet block)、水垢除去剤、肥料、建築材料、カビ除去剤、殺菌剤、車及び車両ケア用品等である。

この場合、式(I')又は(I)の化合物、及び式(I')又は(I)の2種以上の異なる化合物の混合物が使用又は用いられ得る。

本発明は、さらに、製品を香り付けする、特に臭気又は香味を付与する及び/又は高める方法であって、式(I')又は(I)の少なくとも1種の化合物が使用される、方法に関連する。

式(I')又は(I)の好ましい化合物は、上述の化合物である。

一実施形態において、式(I-A.1)の化合物は、製品にグリーン及び/又はディルノートを付与する、又はそれを高めるために使用される。

さらなる実施形態において、式(I-A.2)の化合物は、製品にフローラル及び/又はムスカリ及び/又は甘味及び/又はクマリンノートを付与する、又はそれを高めるために使用される。

さらなる実施形態において、式(I-A.3)の化合物は、製品にフェノール及び/又はレザー及び/又は工業的ノートを付与する、又はそれを高めるために使用される。

さらなる実施形態において、式(I-A.4)の化合物は、製品にクレゾール及び/又は工業的ノートを付与する、又はそれを高めるために使用される。

さらなる実施形態において、式(I-A.6)の化合物は、製品にフローラル及び/又はハニー及び/又はアイリスノートを付与する、又はそれを高めるために使用される。

さらなる実施形態において、式(I-A.7)の化合物は、製品にスズラン及び/又はクレゾール/スモーク及び/又は工業的ノートを付与する、又はそれを高めるために使用される。

さらなる実施形態において、式(I-A.8)の化合物は、製品に溶媒及び/又はゴム及び/又は高温アングルグラインダノートを付与する、又はそれを高めるために使用される。

さらなる実施形態において、式(I-A.10)の化合物は、製品にナチュラル、グリーン、ハーブ、スペアミント、クミン及び/又はフレッシュノートを付与する、又はそれを高めるために使用される。

以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つが、決して本発明を制限しない。

以下の化学物質及び略語を使用した。
Amberlyst(登録商標)131:Rohm and Haas社製酸性イオン交換樹脂
イソプレノール:3-メチル-3-ブテン-1-オール
イソプレゴール:2-イソプロペニル-5-メチルシクロヘキサノール
ケテン:エテノン(H₂C=C=O)
DMAP:4-(ジメチルアミノ)ピリジン

ガスクロマトグラフィー分析
以下の方法に従ってガスクロマトグラフィー分析(GC)を行った。
カラム:DB WAX 30m×0.32mm;FD 0.25μm
流速:1.5mL/分N₂
方法A:開始50℃、次いで3℃/分で170℃まで、次いで20℃/分で230℃まで
方法B:開始60℃、次いで2℃/分で120℃まで、次いで20℃/分で230℃まで
方法C:開始80℃、次いで2℃/分で140℃まで、次いで20℃/分で230℃まで

芳香性の決定
各物質の臭気を匂い紙で評価した。示される場合、強度は1(非常に弱い)から6(非常に強い)の間である。

[実施例1]
化合物(I-A.1)の製造

まずベンズアルデヒド(1961g、18.5モル)及び酸性イオン交換樹脂(Amberlyst(登録商標)131、375g)を、40℃で投入した。イソプレノール(1591g、18.5モル)を撹拌しながら3時間添加し、その後内部温度を約60℃に上昇させた。添加の完了後、混合物をさらに60℃で3時間撹拌し、次いで熱いうちに酸性イオン交換体から濾過した。純度67%の2913gの粗生成物が得られた(ガスクロマトグラフィーによる収率約55%、GC法A、R_t=44.4分)。

生成物は、分留を用いて精製され得る(最高温度は3mbarで106～130℃)。

cis-テトラヒドロ-4-メチル-2-フェニルピラノール、cis-(I-Ac.1)
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 25.1, 40.1, 48.2, 65.8, 68.9, 77.6, 125.9 (2x), 127.6, 128.4 (2x), 141.9 ppm.

trans-テトラヒドロ-4-メチル-2-フェニルピラノール、trans-(I-Ac.1)
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 31.6, 38.2, 46.4, 64.0, 67.9, 75.2, 125.9 (2x), 127.4, 128.3 (2x) 142.6 ppm.

まず、テトラヒドロ-4-メチル-2-フェニルピラノール(シス/トランス混合物として、10.3g、53.5ミリモル)を、60℃で80mlのトルエンに投入した。700℃でのアセトンの熱分解によりケテンが得られ、熱分解ガス流を8時間激しく撹拌しながら反応混合物に通過させた。変換率は98%超であった。混合物を冷却し、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。

カラムクロマトグラフィー(0～20%の酢酸エチルを含むシクロヘキサンで30分)により粗生成物を精製した。生成物は、1.4:1のシス:トランス比を有する2種のジアステレオマーの混合物として、96%の純度で得られた。

臭気:グリーン(強度4)、ディル(強度4)

cis-テトラヒドロ-4-メチル-2-フェニルピラニルアセテート, cis-(I-A.1)
R_t = 34.8分(GC 方法B). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 21.6, 22.4, 37.4, 45.2, 65.0, 76.7, 79.9, 125.8 (2x), 127.6, 128.4 (2x), 141.8, 170.2 ppm.
trans-テトラヒドロ-4-メチル-2-フェニルピラニルアセテート, trans-(I-A.1)
R_t = 34.1分(GC 方法B). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 22.4, 26.1, 35.7, 44.2, 63.8, 74.9, 79.2, 125.8 (2x), 127.5, 128.3 (2x), 142.1, 170.4 ppm.

[実施例2]
化合物(I-A.2)の製造

実施例1と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、1.7:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として86%の純度で生成物が得られた。

臭気:フローラル、ムスカリ(強度3)、甘味(強度3)、クマリン(強度2)

強度:2～3

cis-(I-A.2)
R_t = 43.4分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 264 [M]⁺ (15), 204 (35), 189 (100), 173 (10), 137 (39), 135 (35), 69 (11), 43 (13). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.4, 159.0, 134.0, 127.2, 113.7, 80.0, 76.4, 65.0, 55.3, 45.0, 37.4, 22.5, 21.6 ppm.
trans-(I-A.2)
R_t = 41.2分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 264 [M]⁺(2), 204 (37), 189 (100), 137 (16), 135 (28), 77 (4), 69 (5), 43 (8). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 171.1, 158.9, 134.3, 127.1, 113.7, 79.3, 74.5, 63.9, 55.3, 44.0, 35.7, 26.2, 22.5 ppm.

[実施例3]
化合物(I-A.3)の製造

実施例1と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、1.2:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として80%の純度で生成物が得られた。

臭気:フェノール(強度3)、レザー(強度2)、工業的(強度3)

強度:3

cis-(I-A.3)
R_t = 42.4分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 264 [M]⁺(29), 204 (24), 189 (100), 173 (17), 135 (32), 121 (6), 109 (6), 77 (6), 69 (11), 43 (17). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.4, 159.6, 143.8, 129.4, 118.1, 113.2, 111.0, 79.2, 74.8, 63.8, 55.2, 44.2, 35.6, 22.4, 21.6 ppm.
trans-(I-A.3)
R_t = 40.5分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 264 [M]⁺(2), 204 (38), 189 (100), 173 (7), 135 (21), 43 (8). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.3, 159.6, 143.4, 129.4, 118.1, 113.4, 111.1, 79.9, 76.6, 64.9, 55.2, 45.1, 37.4, 26.1, 22.4 ppm.

[実施例4]
化合物(I-A.4)の製造

実施例1と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、4:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として74%の純度で生成物が得られた。

臭気:クレゾール、工業的(強度3)

強度:3

cis-(I-A.4)
R_t = 39.8分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 264 [M]+ (18), 204 (35), 189 (100), 173 (13), 159 (10), 135 (39), 119 (18), 107 (14), 91 (17), 69 (17), 43 (28). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.3, 155.4, 130.3, 128.3, 126.2, 120.8, 110.1, 80.3, 71.0, 65.2, 55.4, 44.1, 37.7, 22.5, 21.5 ppm.
trans-(I-A.4)
R_t = 38.1分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = (264) [M]+ (1), 204 (48), 189 (100), 173 (8), 159 (7), 135 (35), 119 (11), 107 (8), 91 (12), 69 (9), 43 (16). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 170.5, 155.6, 130.7, 128.2, 126.0, 120.7, 110.2, 80.3, 71.0, 64.1, 55.4, 42.6, 36.3, 26.2, 22.5 ppm.

[実施例5]
化合物(I-A.5)の製造

実施例1と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、5:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として96%の純度で生成物が得られた。

臭気:決定されず。

cis-(I-A.5)
Rt = 41.6分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 294 [M]⁺ (73), 234 (24), 219 (89), 206 (83), 191 (28), 165 (100), 152 (21), 139 (15), 69 (24), 43 (40). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.2, 160.7, 144.2, 103.6, 99.7, 79.8, 76.7, 64.8, 55.3, 45.1, 37.4, 22.4, 21.6 ppm.
trans-(I-A.5)
Rt = 41.2分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 294 [M]⁺(14), 234 (37), 219 (100), 206 (12), 165 (20), 152 (6), 43 (11). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.4, 160.7, 144.7, 103.6, 99.6, 79.2, 74.9, 63.8, 55.3, 44.3, 35.5, 26.1, 22.4 ppm.

[実施例6]
化合物(I-A.6)の製造

実施例1と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、45:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として97%の純度で生成物が得られた。

臭気:フローラル(強度2)、ハニー(強度2)、アイリス(強度2)

強度:1～2

cis-(I-A.6)
R_t = 37.9分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 248 [M]⁺(2), 188 (40), 173 (100), 159 (3), 145 (5), 119 (22), 91 (11), 69 (10), 43 (14). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.2, 138.8, 137.2, 129.0, 125.8, 80.0, 76.6, 65.0, 45.1, 37.4, 22.4, 21.5, 21.1 ppm.
trans-(I-A.6)
R_t = 36.8分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 188 (40), 173 (100), 159 (2), 145 (4), 119 (21), 91 (9), 69 (6), 43 (9).

[実施例7]
化合物(I-A.7)の製造

実施例1と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、2.8:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として84%の純度で生成物が得られた。

臭気:スズラン(強度1)、クレゾール/スモーク(強度2)、工業的(強度2)

cis-(I-A.7)
R_t = 37.7分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 248 [M]⁺(2), 188 (46), 173 (100), 145 (7), 119 (27), 91 (16), 69 (16), 43 (25). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.3, 141.6, 138.0, 128.4, 128.3, 126.5, 122.9, 79.9, 76.8, 65.0, 45.1, 37.4, 22.5, 21.5, 21.4 ppm.
trans-(I-A.7)
R_t= 36.7分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 248 [M]⁺(< 1), 188 (41), 173 (100), 145 (6), 119 (23), 91 (12), 69 (8), 43 (15). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.4, 142.0, 138.0, 129.4, 128.24, 128.22, 126.4, 79.2, 74.9, 63.9, 44.2, 35.7, 26.1, 22.4, 21.5 ppm.

[実施例8]
化合物(I-A.8)の製造

実施例1と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、3.8:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として86%の純度で生成物が得られた。

臭気:溶媒(強度3)、ゴム(強度4)、高温アングルグラインダ

cis-(I-A.8)
R_t = 37.7分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 248 [M]⁺(4), 188 (54), 173 (100), 143 (14), 119 (34), 91 (21), 69 (26), 43 (31). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.2, 139.8, 134.0, 130.2, 127.3, 126.3, 125.2, 80.0, 73.6, 65.2, 44.0, 37.5, 22.5, 21.4, 18.9 ppm.
trans-(I-A.8)
R_t= 36.5分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 248 [M]⁺(< 1), 188 (50), 173 (100), 145 (10), 119 (25), 91 (15), 69 (14), 43 (18). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.4, 140.2, 134.1, 130.2, 127.1, 126.2, 125.0, 79.4, 73.8, 64.0, 42.8, 36.1, 26.1, 22.4, 18.8 ppm.

[実施例9]
化合物(I-A.9)の製造

実施例1と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、3:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として70%の純度で生成物が得られた。

臭気:決定されず。

cis-(I-A.9)
R_t = 38.8分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 262 [M]⁺(4), 202 (41), 187 (100), 159 (8), 133 (32), 119 (6), 105 (9), 91 (9), 69 (11), 43 (18). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.2, 141.6, 137.9, 129.2, 123.6, 80.0, 76.9, 65.0, 45.0, 37.4, 22.4, 21.5, 21.3 ppm.
trans-(I-A.9)
R_t= 37.7分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 262 [M]⁺(1), 202 (39), 187 (100), 159 (6), 133 (25), 119 (4), 105 (7), 91 (6), 69 (6), 43 (11). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.4, 142.0, 137.8, 129.2, 123.5, 79.3, 75.0, 65.0, 45.0, 37.4, 26.1, 22.3, 21.3 ppm.

[実施例10]
化合物(I-B.3)の製造

まず、n-ブタナール(120g、1.66モル)を、室温で酸性イオン交換樹脂(Amberlyst(登録商標)131、50g)と合わせ、イソプレゴール(240g、1.56モル)を20分にわたり添加した。添加中、温度を約65℃に上昇させた。添加の完了後、混合物を70℃で8時間撹拌し、冷却し、混合物を水で希釈し、酸性イオン交換体から濾過した。相を分離し、有機相をトルエンで希釈し、飽和NaHCO₃水溶液及びNaCl溶液で洗浄した。その後、溶媒をロータリーエバポレータで除去した。

分留後、1:4の(α)-(I-Bc.3):(β)-(I-Bc.3)比を有するアルコールのジアステレオマー混合物の形態で、生成物が粘稠性の液体として得られた(110.4g、30%)。

(α)-(I-Bc.3)

R_t = 32.6 (GC 方法B). MS (EI): m/z (%) = 225 [M-H]⁺ (< 1), 208 (56), 193 (52), 183 (27), 165 (43), 139 (100), 121 (19), 111 (13), 95 (24), 81 (53), 71 (29), 55 (23), 43 (50). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 75.0, 72.1, 69.0, 50.3, 47.0, 42.0, 38.8, 35.0, 31.5, 28.4, 22.9, 22.5, 19.2, 14.5 ppm.

(β)-(I-Bc.3)

R_t = 33.3 (GC 方法B). MS (EI): m/z (%) = 225 [M-H]⁺ (< 1), 208 (4), 183 (45), 165 (8), 139 (100), 131 (24), 121 (13), 113 (27), 95 (25), 81 (53), 71 (24), 55 (19), 43 (51). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 76.8, 74.4, 70.8, 52.3, 48.4, 41.6, 38.4, 34.4, 31.4, 23.0, 22.2, 21.4, 18.7, 14.1 ppm.

まず、アルコール(ジアステレオマー混合物として、10.2g、42ミリモル)を60℃でトルエン中に投入した。700℃でのアセトンの熱分解によりケテンが得られ、熱分解ガス流を8.5時間激しく撹拌しながら反応混合物に通過させた。変換率は90%超であった。混合物を冷却し、ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。

カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、1:10の(α)-(I-B.3):(β)-(I-B.3)比を有する2つのジアステレオマーの混合物として96%の純度で生成物が得られた。

臭気:決定されず。

(α)-(I-B.3)

R_t = 31.5分(GC 方法B). MS (EI): m/z (%) = 267 [M-H]⁺(< 1), 208 (39), 193 (64), 180 (15), 165 (100), 139 (8), 121 (18), 107 (15), 93 (23), 81 (46), 67 (9), 55 (17), 43 (32). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.4, 80.5, 74.6, 72.2, 51.4, 41.4, 40.3, 37.9, 34.4, 31.1, 23.4, 22.5, 22.2, 22.1, 18.7, 14.0 ppm.

(β)-(I-B.3)

R_t = 32.8分(GC 方法B). MS (EI): m/z (%) = 208 (27), 193 (22), 179 (9), 165 (100), 147 (7) 136 (12), 121 (25), 107 (13), 93 (20), 81 (40), 67 (7), 55 (12), 43 (24). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.1, 82.5, 75.9, 73.6, 50.0, 43.9, 41.6, 38.4, 34.2, 31.3, 23.3, 22.5, 22.2, 18.8, 18.4, 14.1 ppm.

[実施例11]
化合物(I-B.1)の製造

実施例10と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、1:16の(α)-(I-B.1):(β)-(I-B.1)比を有する2つの異性体の混合物として84%の純度で生成物が得られた。

臭気:決定されず。

(α)-(I-B.1)

R_t = 30.2分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 180 (45), 165 (100), 151 (22), 137 (24), 122 (15), 107 (14), 95 (16), 81 (37), 67 (9), 55 (11), 43 (33).

(β)-(I-B.1)

R_t= 32.3分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 239 [M-H]+ (< 1), 180 (65), 165 (100), 151 (31), 137 (36), 121 (44), 107 (17), 95 (23), 81 (58), 67 (12), 55 (14), 43 (49). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.5, 82.3, 75.8, 69.9, 49.6, 45.5, 41.6, 34.2, 31.3, 23.2, 22.5, 22.2, 21.9, 18.3 ppm.

[実施例12]
化合物(I-B.2)の製造

実施例10と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、1:6.5の(α)-(I-B.2):(β)-(I-B.2)比を有する2つの異性体の混合物として91%の純度で生成物が得られた。

臭気:決定されず。

(α)-(I-B.2)

R_t = 31.5分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 194 (47), 179 (81), 165 (100), 151 (18), 139 (6), 121 (10), 107 (9), 95 (12), 81 (25), 67 (5), 55 (9), 43 (20). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.4, 80.5, 74.6, 73.7, 51.5, 41.4, 40.0, 34.4, 31.2, 28.7, 23.4, 22.6, 22.3, 22.2, 9.9 ppm.

(β)-(I-B.2)

R_t = 33.0分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 194 (32), 179 (29), 165 (100), 151 (11), 137 (10), 121 (22), 107 (8), 95 (11), 81 (25), 67 (5), 55 (7), 43 (19). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.5, 82.5, 75.8, 75.2, 50.0, 43.4, 41.6, 34.2, 31.3, 29.1, 23.3, 22.5, 22.2, 18.4, 10.0 ppm.

[実施例13]
化合物(I-B.4)の製造

実施例10と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、1つの異性体として70%の純度で生成物が得られた。減圧下で低沸点副生成物を除去することができ、また純度を90%超まで増加させることができた。

臭気:決定されず。

(β)-(I-B.4)

R_t = 35.1分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 266 [M]⁺(1), 206 (68), 191 (100), 178 (49), 165 (23), 149 (9), 136 (47), 121 (52), 107 (30), 95 (41), 81 (58), 69 (18), 55 (16), 43 (53). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.5, 82.2, 78.7, 75.8, 49.9, 43.7, 41.6, 34.2, 31.3, 23.3, 22.5, 22.2, 18.2, 16.2, 3.5, 2.0 ppm.

[実施例14]
化合物(I-A.10)の製造

まず、4-メチル-2-(p-トリル)テトラヒドロピラン-4-オール(4.13g;20ミリモル;1.0当量)、Et₃N(2.23g;22ミリモル;1.1当量)及びDMAP(240mg;2ミリモル;0.1当量)を、室温でトルエン(40mL)に投入した。混合物を60℃に加熱し、塩化ブチリル(2.24g;21ミリモル、1.05当量)を撹拌しながら滴下により添加した。添加の完了後、混合物を6時間撹拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、混合物に水(10g)を添加し、相を分離した。ロータリーエバポレータで有機相から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)により生成物を90%超の純度まで精製した。

臭気:ナチュラル(5)、グリーン(5)、ハーブ(5)、スペアミント(4)、クミン(4)、フレッシュ(4)。強度3。

cis-異性体

R_t= 39.7分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 276 (1) [M]⁺, 188 (36), 173 (100), 145 (6), 121 (17), 119 (18), 105 (4), 91 (10), 71 (12), 69 (15), 43 (16). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 172.8, 138.9, 137.2, 129.0, 125.8, 79.7, 76.6, 65.0, 45.3, 37.5, 37.4, 21.6, 21.1, 18.5, 13.6 ppm.

比較例:ベンズアルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法
様々なテトラヒドロピラノール誘導体を製造するために、まずそれぞれのベンズアルデヒドを室温でAmberlyst 131 wet(登録商標)(ベンズアルデヒド及びイソプレノールの質量の合計を基準として10重量%)と合わせ、等モル量のイソプレノールを速やかに添加した。必要に応じて、特に問題のベンズアルデヒドが室温で固体である場合、トルエンを溶媒として使用した。次いで、反応混合物を60℃で5時間撹拌し、その後冷却し、酸性イオン交換体を濾過し、トルエンで洗浄した。いかなる溶媒も、ロータリーエバポレータで除去した。蒸留、カラムクロマトグラフィー又は再結晶による精製によって、フレグランス試料が得られた。

比較例1:化合物(I-Ac.2)の製造

ベンズアルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、2:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として99%の純度で生成物が得られた。

アルコールは無臭であった。

cis-異性体
R_t = 44.8分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 222 [M]⁺(24), 204 (32), 189 (100), 135 (55), 43 (13). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 159.0, 134.2, 127.3, 113.7, 77.2, 69.0, 65.8, 55.2, 48.0, 40.2, 25.2 ppm.
trans-異性体
R_t = 43.7分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 222 [M]⁺(22), 204 (31), 189 (100), 135 (49), 43 (11). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 158.8, 134.8, 127.3, 113.7, 74.8, 68.0, 64.1, 55.2, 46.3, 38.3, 31.7 ppm.

比較例2:化合物(I-Ac.3)の製造

ベンズアルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、1.1:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として99%の純度で生成物が得られた。

臭気:工業的。

cis-異性体
R_t= 44.1分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 222 [M]⁺ (22), 204 (37), 189 (100), 177 (9), 135 (48), 109 (12), 77 (10), 43 (17). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ= 159.6, 143.6, 129.4, 118.2, 113.3, 111.2, 77.5, 69.1, 65.8, 55.2, 48.3, 40.2, 25.3 ppm.
trans-異性体
R_t= 43.2分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 222 [M]⁺ (26), 204 (35), 189 (100), 135 (55), 119 (13), 108 (11), 77 (10), 43 (20). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ= 159.6, 144.3, 129.3, 118.1, 113.1, 111.1, 75.1, 68.1, 64.0, 55.2, 46.6, 38.4, 31.7 ppm.

比較例3:化合物(I-Ac.4)の製造

ベンズアルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、1.4:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として96%の純度で生成物が得られた。

臭気:工業的。

cis-異性体
R_t= 40.7分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 222 [M]⁺ (23), 204 (31), 189 (100), 177 (6), 135 (54), 119 (22), 107 (17), 91 (19), 77 (11), 43 (18). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 155.4, 130.5, 128.2, 126.1, 120.7, 110.1, 71.7, 69.2, 66.0, 55.3, 47.1, 40.5, 25.1 ppm.
trans-異性体
R_t = 39.7分(GC 方法C); MS (EI): m/z (%) = 222 [M]⁺(18), 204 (35), 189 (100), 135 (46), 121 (10), 119 (18), 107 (14), 91 (15), 43 (13); ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ= 155.5, 131.1, 128.0, 126.2, 120.7, 110.1, 69.4, 68.2, 64.2, 55.3, 45.4, 38.4, 31.6 ppm.

比較例4:化合物(I-Ac.5)の製造

ベンズアルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、2.1:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として98%の純度で生成物が得られた。

生成物は無臭であった。

cis-異性体
R_t = 60.1分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 252 [M]⁺(27), 219 (15), 206 (8), 191 (4), 165 (100), 152 (14), 139 (10). ¹³C-NMR (125 MHz, アセトン-D₆): δ = 161.6, 146.8, 104.3, 99.6, 78.0, 68.4, 66.2, 55.5, 50.0, 41.3, 25.6 ppm.
trans-異性体
R_t = 58.3分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 252 [M]⁺(66), 219 (69), 206 (10), 191 (7), 165 (100), 152 (13), 139 (15), 43 (11). ¹³C-NMR (125 MHz, アセトン-D₆): δ = 161.6, 146.8, 104.3, 99.4, 75.7, 67.5, 64.5, 55.5, 48.0, 39.2, 31.9 ppm.

比較例5:化合物(I-Ac.6)の製造

ベンズアルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法と同様に製造を実行した。n-ヘプタンから粗生成物を再結晶した。99%の純度でシス異性体が得られた。

生成物は無臭であった。

cis-異性体
R_t = 38.6分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 206 [M]⁺(5), 188 (52), 173 (100), 119 (36), 103(4), 91 (18), 71 (9), 43 (14). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 139.0, 137.2, 129.0, 125.9, 77.5, 69.0, 65.8, 48.2, 40.2, 25.2, 21.1 ppm.
trans-異性体
R_t = 38.1分(GC 方法C).

比較例6:化合物(I-Ac.7)の製造

ベンズアルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、9:1のシス:トランス比を有するシス/トランス混合物として97%の純度で生成物が得られた。

生成物は無臭であった。

cis-異性体
R_t = 38.5分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 206 [M]⁺(4), 188 (58), 173 (100), 119 (35), 91 (19), 71 (10), 43 (16). ¹³C-NMR (125 MHz, アセトン-D₆): δ = 144.2, 138.2, 128.8, 128.4, 127.1, 123.6, 78.0, 68.4, 66.2, 50.0, 41.3, 25.5, 21.4 ppm.
trans-異性体
R_t = 38.0分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 206 [M]⁺(2), 188 (60), 173 (100), 119 (31), 91 (15), 71 (8), 58 (6), 43 (12).

比較例7:化合物(I-Ac.8)の製造

ベンズアルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、98%の純度で生成物が得られた。

臭気:バルサム(2)、クレゾール(2)。

cis-異性体
R_t = 38.6分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 206 [M]⁺(4), 188 (53), 173 (100), 118 (64), 91 (37), 71 (24), 58 (16), 43 (37). ¹³C-NMR (125 MHz, アセトン-D₆): δ = 142.1, 134.7, 130.8, 127.6, 126.7, 126.1, 75.1, 68.5, 66.4, 48.4, 41.4, 25.4, 18.9 ppm.
trans-異性体
R_t = 37.8分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 206 [M]⁺(8), 188 (49), 173 (100), 118 (49), 91 (32), 71 (18), 58 (14), 43 (29). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 140.6, 134.5, 130.1, 127.1, 126.1, 125.3, 71.9, 68.2, 64.2, 45.1, 38.5, 31.7, 19.0 ppm.

比較例8:化合物(I-Ac.9)の製造

ベンズアルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、シス異性体として95%の純度で生成物が得られた。

生成物は無臭であった。

cis-異性体: R_t= 39.7分(GC 方法C); MS (EI): m/z (%) = 220 [M]⁺ (13), 202 (53), 187 (100), 159 (6), 133 (45), 117 (15), 107 (17), 91 (14), 71 (12), 43 (15); ¹³C-NMR (125 MHz, アセトン-D₆): δ = 144.2, 138.1, 129.3, 124.3, 78.1, 68.4, 66.2, 50.1, 41.4, 25.6, 21.4 ppm.
trans-異性体: R_t= 39.2分(GC 方法C); MS (EI): m/z (%) = 220 [M]⁺ (10), 202 (51), 187 (100), 159 (6), 133 (41), 117 (12), 107 (14), 91 (14), 71 (11), 58 (5), 43 (15); ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 142.5, 137.9, 129.0, 123.6, 75.3, 68.2, 64.1, 46.5, 38.4, 31.8, 21.3 ppm.

比較例:脂肪族アルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法
様々なテトラヒドロピラノール誘導体を製造するために、まずそれぞれのアルデヒドを、必要に応じて溶媒としてのトルエンと共に、室温でAmberlyst 131 wet(登録商標)(関連アルデヒド及びイソプレゴールの質量の合計を基準として10重量%)と合わせ、等モル量のイソプレゴールを速やかに添加した。次いで、反応混合物を60℃で5時間撹拌し、その後冷却し、酸性イオン交換体を濾過し、トルエンで洗浄した。いかなる溶媒も、ロータリーエバポレータで除去した。蒸留、カラムクロマトグラフィー又は再結晶による精製によって、フレグランス試料が得られた。

比較例9:化合物(I-Bc.1)の製造

脂肪族アルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、1:5.5の(α)-(I-Bc.1):(β)-(I-Bc.1)比を有する異性体混合物として97%の純度で生成物が得られた。

臭気:特定の臭気はない。

(α)-(I-Bc.1)

R_t = 32.2分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 198 [M]+ (1), 180 (71), 165 (100), 151 (32), 137 (31), 121 (10), 95 (24), 81 (65), 71 (30), 55 (18), 43 (52). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 75.0, 69.3, 68.5, 49.4, 47.9, 41.4, 34.4, 31.3, 28.2, 22.5, 22.3, 21.7 ppm.

(β)-(I-Bc.1)

R_t = 33.1分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 198 [M]⁺(< 1), 183 (10), 165 (7), 139 (15), 103 (100), 95 (26), 81 (77), 71 (34), 55 (19), 43 (59). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 76.9, 70.7, 70.5, 51.9, 50.2, 41.6, 34.4, 31.5, 23.0, 22.3, 22.0, 21.4 ppm.

比較例10:化合物(I-Bc.2)の製造

脂肪族アルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法と同様に製造を実行した。カラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸エチル)後に、1:5.6の(α)-(I-Bc.1):(β)-(I-Bc.1)比を有する異性体混合物として92%の純度で生成物が得られた。

臭気:特定の臭気はない。

(α)-(I-Bc.2)

R_t = 33.0分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 212 [M]⁺(1), 194 (83), 179 (81), 165 (59), 151 (26), 139 (100), 121 (19), 111 (14), 95 (26), 71 (23), 55 (18), 81 (56), 43 (42). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 75.0, 73.8, 69.3, 49.7, 45.7, 41.4, 34.4, 31.3, 28.9, 28.3, 22.6, 22.2, 10.0 ppm.

(β)-(I-Bc.2)

R_t = 33.8分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 197 (6), 183 (53), 165 (6), 139 (100), 117 (34), 99 (29), 81 (50), 43 (41). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 76.9, 75.9, 70.8, 52.3, 48.0, 41.6, 34.4, 31.5, 29.1, 23.1, 22.3, 21.5, 10.0 ppm.

比較例11:化合物(I-Bc.4)の製造

脂肪族アルデヒドからのテトラヒドロピラノール誘導体の一般的製造方法と同様に製造を実行した。n-ヘプタンから生成物を再結晶したが、これは純粋な異性体として得られた。

臭気:特定の臭気はない。

(β)-(I-Bc.4)

R_t = 35.6分(GC 方法C). MS (EI): m/z (%) = 224 [M]⁺(2), 109 (39), 191 (58), 165 (82), 139 (84), 111 (91), 95 (47), 81 (85), 71 (100), 43 (99). ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 77.1, 70.8, 59.6, 52.3, 48.2, 41.8, 34.5, 31.6, 23.2, 22.4, 21.4, 16.3, 3.7, 2.0 ppm.
本発明は、以下の実施形態を包含する。
（実施形態１）
式(I')

(式中、
R ¹ は、水素であり、
R ² は、非置換、一置換又は多置換フェニルであり、置換基は、それぞれ独立して、C ₁ ～C ₆ -アルキル及びC ₁ ～C ₄ -アルコキシから選択され、
R ³ は、水素、C ₁ ～C ₆ -アルキル又はC ₃ ～C ₆ -シクロアルキルであり、
R ⁴ は、水素又はメチルであり、
R ⁶ は、C ₁ ～C ₃ -アルキルであり、
あるいは
R ¹ 及びR ² は、それらが結合している原子と一緒になって、非置換又はメチルで一置換若しくは多置換されたシクロヘキサン環を形成する)
の化合物。
（実施形態２）
式(I)

(式中、
R ¹ は、水素であり、
R ² は、非置換、一置換又は多置換フェニルであり、置換基は、それぞれ独立して、C ₁ ～C ₆ -アルキル及びC ₁ ～C ₄ -アルコキシから選択され、
R ³ は、水素、C ₁ ～C ₆ -アルキル又はC ₃ ～C ₆ -シクロアルキルであり、
R ⁴ は、水素又はメチルであり、
あるいは
R ¹ 及びR ² は、それらが結合している原子と一緒になって、非置換又はメチルで一置換若しくは多置換されたシクロヘキサン環を形成する)
の実施形態1に記載の化合物。
（実施形態３）
式(I-A')

(式中、
R ¹ は、水素であり、
R ³ は、水素又はメチルであり、
R ⁴ は、水素又はメチルであり、
R ^Ph1 、R ^Ph2 、R ^Ph3 、R ^Ph4 及びR ^Ph5 は、それぞれ独立して、水素、C ₁ ～C ₆ -アルキル又はC ₁ ～C ₄ -アルコキシであり、
R ⁶ は、C ₁ ～C ₃ -アルキルである)
の実施形態1に記載の化合物。
（実施形態４）
式(I-A)

(式中、
R ¹ は、水素であり、
R ³ は、水素又はメチルであり、
R ⁴ は、水素又はメチルであり、
R ^Ph1 、R ^Ph2 、R ^Ph3 、R ^Ph4 及びR ^Ph5 は、それぞれ独立して、水素、C ₁ ～C ₆ -アルキル又はC ₁ ～C ₄ -アルコキシである)
の実施形態1から3のいずれか一項に記載の化合物。
（実施形態５）
残基R ^Ph1 、R ^Ph2 、R ^Ph3 、R ^Ph4 及びR ^Ph5 のうち2つ、3つ、4つ又は5つが、水素であり、残りの残基R ^Ph1 、R ^Ph2 、R ^Ph3 、R ^Ph4 及びR ^Ph5 が、それぞれ独立して、メチル及びメトキシから選択される、式(I-A')又は(I-A)の実施形態3又は4に記載の化合物。
（実施形態６）
式(I-A.1)、(I-A.2)、(I-A.3)、(I-A.4)、(I-A.5)、(I-A.6)、(I-A.7)、(I-A.8)、(I-A.9)及び(I-A.10)

の化合物から選択される、実施形態1から5のいずれか一項に記載の化合物。
（実施形態７）
式(I-B)

(式中、
R ³ は、水素又はC ₁ ～C ₆ -アルキル又はC ₃ ～C ₆ -シクロアルキルであり、
R ⁴ は、水素であり、
R ⁵ は、水素又はメチルである)
の実施形態1又は2に記載の化合物。
（実施形態８）
R ³ が、C ₁ ～C ₄ -アルキル又はC ₃ ～C ₄ -シクロアルキルであり、
R ⁴ が、水素であり、
R ⁵ が、水素又はメチルである、式(I-B)の実施形態1、2又は7に記載の化合物。
（実施形態９）
式(I-B.1)、(I-B.2)、(I-B.3)及び(I-B.4)

の化合物から選択される、実施形態1、2、7又は8のいずれかに記載の化合物。
（実施形態１０）
式(I)

(式中、
R ¹ は、水素であり、
R ² は、非置換、一置換又は多置換フェニルであり、置換基は、それぞれ独立して、C ₁ ～C ₆ -アルキル及びC ₁ ～C ₄ -アルコキシから選択され、
R ³ は、水素、C ₁ ～C ₆ -アルキル又はC ₃ ～C ₆ -シクロアルキルであり、
R ⁴ は、水素又はメチルであり、
あるいは
R ¹ 及びR ² は、それらが結合している原子と一緒になって、非置換又はメチルで一置換若しくは多置換されたシクロヘキサン環を形成する)
の化合物を製造する方法であって、
a)式(Ic)

の少なくとも1種の化合物を用意し、
b)式(Ic)の化合物を式(K)

のケテンと反応させて、式(I)の化合物を得る、方法。
（実施形態１１）
実施形態1から9のいずれか一項に記載の、又は実施形態10に記載の方法により得ることができる式(I')又は(I)の化合物の、香料としての使用。
（実施形態１２）
実施形態11に記載の式(I')又は(I)の化合物の、香水、洗剤及び洗浄組成物、化粧剤、ボディケア剤、衛生用品、口腔及び歯科衛生用製品、香りディスペンサ、フレグランス、並びに医薬から選択される組成物における使用。
（実施形態１３）
実施形態1から9のいずれか一項に記載の、又は実施形態10に記載の方法により得ることができる式(I')又は(I)の化合物の、香料としての使用、特に、
i)グリーン及び/若しくはディルノートを有するフレグランスを製造するための、式(I-A.1)の化合物の使用、並びに/又は
ii)フローラル及び/若しくはムスカリ及び/若しくは甘味及び/若しくはクマリンノートを有するフレグランスを製造するための、式(I-A.2)の化合物の使用、並びに/又は
iii)フェノール及び/若しくはレザー及び/若しくは工業的ノートを有するフレグランスを製造するための、式(I-A.3)の化合物の使用、並びに/又は
iv)クレゾール及び/若しくは工業的ノートを有するフレグランスを製造するための、式(I-A.4)の化合物の使用、並びに/又は
vi)フローラル及び/若しくはハニー及び/若しくはアイリスノートを有するフレグランスを製造するための、式(I-A.6)の化合物の使用、並びに/又は
vii)ナチュラル及び/若しくはグリーン及び/若しくはハーブ及び/若しくはスペアミント及び/若しくはクミン及び/若しくはフレッシュノートを有するフレグランスを製造するための、式(I-A.10)の化合物の使用。
（実施形態１４）
i)実施形態1から9のいずれか一項に記載の、又は実施形態10に記載の方法により得ることができる式(I')又は(I)の少なくとも1種の化合物、
ii)場合により、式(I')又は(I)の化合物とは異なる少なくとも1種のさらなる香料、及びiii)場合により、少なくとも1種の希釈剤
を含み、但し少なくとも1種の成分ii)又はiii)を含むことを条件とする、芳香物質及び/又はフレグランス組成物。
（実施形態１５）
実施形態1から9のいずれか一項に記載の、又は実施形態10に記載の方法により得ることができる式(I')又は(I)の少なくとも1種の化合物を含む、香水又はフレグランス製品。
（実施形態１６）
製品を香り付けする、特に臭気又は香味を付与する及び/又は高める方法であって、実施形態1から9のいずれか一項に記載の、又は実施形態10に記載の方法により得ることができる式(I')又は(I)の少なくとも1種の化合物が使用される、方法。
（実施形態１７）
i)製品をグリーン及び/若しくはディルノートで香り付けするために、式(I-A.1)の1種以上の化合物が使用され、並びに/又は
ii)製品をフローラル及び/若しくはムスカリ及び/若しくは甘味及び/若しくはクマリンノートで香り付けするために、式(I-A.2)の1種以上の化合物が使用され、並びに/又は
iii)製品をフェノール及び/若しくはレザー及び/若しくは工業的ノートで香り付けするために、式(I-A.3)の1種以上の化合物が使用され、並びに/又は
iv)製品をクレゾール及び/若しくは工業的ノートで香り付けするために、式(I-A.4)の1種以上の化合物が使用され、並びに/又は
vi)製品をフローラル及び/若しくはハニー及び/若しくはアイリスノートで香り付けするために、式(I-A.6)の1種以上の化合物が使用され、並びに/又は
vii)製品をナチュラル及び/若しくはグリーン及び/若しくはハーブ及び/若しくはスペアミント及び/若しくはクミン及び/若しくはフレッシュノートで香り付けするために式(I-A.10)の1種以上の化合物が使用される、実施形態16に記載の方法。

Claims

式(I')

(式中、
R¹は、水素であり、
R²は、一置換又は多置換フェニルであり、置換基は、それぞれ独立して、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択され、
R³は、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₃～C₆-シクロアルキルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
R⁶は、C₁～C₃-アルキルであり、
あるいは
R¹及びR²は、それらが結合している原子と一緒になって、非置換又はメチルで一置換若しくは多置換されたシクロヘキサン環を形成する)
の化合物。
式(I)

(式中、
R¹は、水素であり、
R²は、一置換又は多置換フェニルであり、置換基は、それぞれ独立して、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択され、
R³は、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₃～C₆-シクロアルキルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
あるいは
R¹及びR²は、それらが結合している原子と一緒になって、非置換又はメチルで一置換若しくは多置換されたシクロヘキサン環を形成する)
の請求項1に記載の化合物。
式(I-A')

(式中、
R¹は、水素であり、
R³は、水素又はメチルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5は、それぞれ独立して、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₁～C₄-アルコキシであり（但し、R ^Ph1 、R ^Ph2 、R ^Ph3 、R ^Ph4 及びR ^Ph5 の全てが水素であることはない）、
R⁶は、C₁～C₃-アルキルである)
の請求項1に記載の化合物。
式(I-A)

(式中、
R¹は、水素であり、
R³は、水素又はメチルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5は、それぞれ独立して、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₁～C₄-アルコキシである（但し、R ^Ph1 、R ^Ph2 、R ^Ph3 、R ^Ph4 及びR ^Ph5 の全てが水素であることはない）)
の請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物。
残基R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5のうち2つ、3つ又は4つが、水素であり、残りの残基R^Ph1、R^Ph2、R^Ph3、R^Ph4及びR^Ph5が、それぞれ独立して、メチル及びメトキシから選択される、式(I-A')又は(I-A)の請求項3又は4に記載の化合物。
式(I-A.2)、(I-A.3)、(I-A.4)、(I-A.5)、(I-A.6)、(I-A.7)、(I-A.8)、(I-A.9)及び(I-A.10)

の化合物から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の化合物。
式(I-B)

(式中、
R³は、水素又はC₁～C₆-アルキル又はC₃～C₆-シクロアルキルであり、
R⁴は、水素であり、
R⁵は、水素又はメチルである)
の請求項1又は2に記載の化合物。
R³が、C₁～C₄-アルキル又はC₃～C₄-シクロアルキルであり、
R⁴が、水素であり、
R⁵が、水素又はメチルである、式(I-B)の請求項1、2又は7に記載の化合物。
式(I-B.1)、(I-B.2)、(I-B.3)及び(I-B.4)

の化合物から選択される、請求項1、2、7又は8のいずれかに記載の化合物。
式(I)

(式中、
R¹は、水素であり、
R²は、一置換又は多置換フェニルであり、置換基は、それぞれ独立して、C₁～C₆-アルキル及びC₁～C₄-アルコキシから選択され、
R³は、水素、C₁～C₆-アルキル又はC₃～C₆-シクロアルキルであり、
R⁴は、水素又はメチルであり、
あるいは
R¹及びR²は、それらが結合している原子と一緒になって、非置換又はメチルで一置換若しくは多置換されたシクロヘキサン環を形成する)
の化合物を製造する方法であって、
a)式(Ic)

の少なくとも1種の化合物を用意し、
b)式(Ic)の化合物を式(K)

のケテンと反応させて、式(I)の化合物を得る、方法。
請求項1から9のいずれか一項に記載の、又は請求項10に記載の方法により得ることができる式(I')又は(I)の化合物、或いは式(I-A.1)

の、香料としての使用。
請求項11に記載の式(I')又は(I)、或いは式(I-A.1)の化合物の、香水、洗剤及び洗浄組成物、化粧剤、ボディケア剤、衛生用品、口腔及び歯科衛生用製品、香りディスペンサ、フレグランス、並びに医薬から選択される組成物における使用。
請求項1から9のいずれか一項に記載の、又は請求項10に記載の方法により得ることができる式(I')又は(I)の化合物、或いは請求項11に記載の式(I-A.1)の化合物の、香料としての使用。
i)グリーン及び/若しくはディルノートを有するフレグランスを製造するための、請求項11に記載の式(I-A.1)の化合物の使用、並びに/又は
ii)フローラル及び/若しくはムスカリ及び/若しくは甘味及び/若しくはクマリンノートを有するフレグランスを製造するための、式(I-A.2)の化合物の使用、並びに/又は
iii)フェノール及び/若しくはレザー及び/若しくは工業的ノートを有するフレグランスを製造するための、式(I-A.3)の化合物の使用、並びに/又は
iv)クレゾール及び/若しくは工業的ノートを有するフレグランスを製造するための、式(I-A.4)の化合物の使用、並びに/又は
vi)フローラル及び/若しくはハニー及び/若しくはアイリスノートを有するフレグランスを製造するための、式(I-A.6)の化合物の使用、並びに/又は
vii)ナチュラル及び/若しくはグリーン及び/若しくはハーブ及び/若しくはスペアミント及び/若しくはクミン及び/若しくはフレッシュノートを有するフレグランスを製造するための、式(I-A.10)の化合物の使用
である、請求項13に記載の使用。
i)請求項1から9のいずれか一項に記載の、又は請求項10に記載の方法により得ることができる式(I')又は(I)の少なくとも1種の化合物、或いは請求項11に記載の式(I-A.1)の化合物、
ii)場合により、式(I')又は(I)の化合物、或いは式(I-A.1)の化合物とは異なる少なくとも1種のさらなる香料、及び
iii)場合により、少なくとも1種の希釈剤
を含み、但し少なくとも1種の成分ii)又はiii)を含むことを条件とする、芳香物質及び/又はフレグランス組成物。
請求項1から9のいずれか一項に記載の、又は請求項10に記載の方法により得ることができる式(I')又は(I)の少なくとも1種の化合物、或いは請求項11に記載の式(I-A.1)の化合物を含む、香水又はフレグランス製品。
製品を香り付けする方法であって、請求項1から9のいずれか一項に記載の、又は請求項10に記載の方法により得ることができる式(I')又は(I)の少なくとも1種の化合物、或いは請求項11に記載の式(I-A.1)の化合物が使用される、方法。
臭気又は香味を付与する及び/又は高める方法であって、請求項1から9のいずれか一項に記載の、又は請求項10に記載の方法により得ることができる式(I')又は(I)の少なくとも1種の化合物、或いは請求項11に記載の式(I-A.1)の化合物が使用される、請求項17に記載の方法。
i)製品をグリーン及び/若しくはディルノートで香り付けするために、請求項11に記載の式(I-A.1)の化合物の1種以上の立体異性体が使用され、並びに/又は
ii)製品をフローラル及び/若しくはムスカリ及び/若しくは甘味及び/若しくはクマリンノートで香り付けするために、式(I-A.2)の化合物の1種以上の立体異性体が使用され、並びに/又は
iii)製品をフェノール及び/若しくはレザー及び/若しくは工業的ノートで香り付けするために、式(I-A.3)の化合物の1種以上の立体異性体が使用され、並びに/又は
iv)製品をクレゾール及び/若しくは工業的ノートで香り付けするために、式(I-A.4)の化合物の1種以上の立体異性体が使用され、並びに/又は
vi)製品をフローラル及び/若しくはハニー及び/若しくはアイリスノートで香り付けするために、式(I-A.6)の化合物の1種以上の立体異性体が使用され、並びに/又は
vii)製品をナチュラル及び/若しくはグリーン及び/若しくはハーブ及び/若しくはスペアミント及び/若しくはクミン及び/若しくはフレッシュノートで香り付けするために式(I-A.10)の化合物の1種以上の立体異性体が使用される、請求項17又は18に記載の方法。