JP2024514789A - 多環式芳香付与剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
下記工程(A)～(C):(A)フェノール誘導体をエーテル化してアリルエーテル誘導体を得る工程;(B)工程(A)からのエーテルをクライゼン転位し、次いで環化する工程;(C)工程(B)からの中間体をアセチル化またはホルミル化する工程を含む、又はそれらからなる、式(I)[式中、式(I)で示される化合物の各基について、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソブチル、アセチル、ホルミルまたはシアノを表す]で示される化合物の製造方法であって、工程(A)及び(B)はワンポット反応で行う、方法を提案する。TIFF2024514789000014.tif4351
Description
本発明は、香料としての使用に特に適した、式（Ｉ）で示される化合物の製造に関する。
多数の既存の香料およびアロマが存在するにもかかわらず、香水産業では依然として更なる香料およびアロマに対する一般的な要求が存在する。とりわけ、麝香の芳香ノートを備えた香料、特に（香料混合物中で）麝香の芳香ノートに加えて他の興味深い香りノートを生じることができ、新規またはオリジナルの芳香特性の可能性を香料製造者が広げることができる香料に対する要求が存在する。具体的には、木質および／または花の香りおよび／または他の麝香の香りと調和のとれた組み合わせを形成できる麝香の芳香ノートを有する香料に関心が寄せられている。嗅覚による異なる特徴およびノートは、それによって全体的に複雑な嗅覚の印象を生じるため、好ましくは重ね合わされるべきである。
EP 2 641 903 A1には、式（Ｉ）で示される化合物が記載されている。しかし、従来のその製造方法は、非常に複雑な手法を必要とし、該方法はとりわけ３段階の合成を含んでいる。この方法は非常に時間がかかるだけでなく、中程度の収量しか得ることができない。
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服する方法を提供することである。具体的には、本発明の目的は、式（Ｉ）で示される化合物の収率を最大化すると同時に、式（Ｉ）で示される化合物を簡単かつより迅速に製造できる方法を提供することである。
この目的は、本発明の特許請求の範囲によって完全に達成される。本発明は、下記工程（Ａ）～（Ｃ）：
（Ａ）フェノール誘導体をエーテル化してアリルエーテル誘導体を得る工程；
（Ｂ）工程（Ａ）からのエーテルをクライゼン転位し、次いで環化する工程；
（Ｃ）工程（Ｂ）からの中間体をアセチル化またはホルミル化する工程
を含む、またはそれらからなる、式（Ｉ）：
［式中、式（Ｉ）で示される化合物の基について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、アセチル、ホルミルまたはシアノであることが適用される］
で示される化合物の製造方法であって、
工程（Ａ）および（Ｂ）はワンポット反応で行う、方法に関する。
（Ａ）フェノール誘導体をエーテル化してアリルエーテル誘導体を得る工程；
（Ｂ）工程（Ａ）からのエーテルをクライゼン転位し、次いで環化する工程；
（Ｃ）工程（Ｂ）からの中間体をアセチル化またはホルミル化する工程
を含む、またはそれらからなる、式（Ｉ）：
で示される化合物の製造方法であって、
工程（Ａ）および（Ｂ）はワンポット反応で行う、方法に関する。
本発明者らは、意外なことに、本発明の方法が、これまでの従来法と比べて、より簡単で、より迅速で、より費用効率が高いだけでなく、同時に、式（Ｉ）で示される化合物の収率が７０％を超えて増大することを見出した。これは、特にEP 2 641 903 A1に記載されている方法に当てはまる。収率の増大は、工程（Ａ）および（Ｂ）、即ち、エーテル化並びに続くクライゼン転位および環化をワンポット反応で実施し、従って、得られる中間体を単離しない点で特に意外であった。
本発明において、ワンポット反応は、可能な限り全ての必要な反応体および溶媒を最初に容器内で混合し、次いで（通常は、撹拌／混合および加熱または冷却を伴って）反応させることを特徴とする化学合成である。場合によっては、（好ましくは、滴下漏斗または他の計量添加デバイスを介して）個々の成分を操作中にもっぱら加えることがある。従って、ワンポット反応は中間体の単離を必要とせず、このことにより、材料、時間およびエネルギーが節約される。換言すると、本発明の方法の工程（Ａ）および（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた中間体の単離を伴わずに実施される。
式（Ｉ）で示される化合物は、場合により、それぞれの場合に、純粋な立体異性体として、または立体異性体の混合物として存在し得る。特に、式（Ｉ）で示される化合物は、鏡像異性体または鏡像異性体混合物として存在し得る。
工程（Ｃ）は、好ましくは、工程（Ｂ）からの中間体のアセチル化である。
本発明の好ましい実施形態では、式（Ｉ）で示される化合物、または式（Ｉ）で示される化合物の１つ、２つ以上若しくは全てについて、それぞれの場合に相互に独立して、
Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルまたはイソブチル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ－ブチルである、および／または
Ｒ２は、水素、メチル、ホルミルまたはアセチル、好ましくは水素、ホルミルまたはアセチルである、および／または
Ｒ３は、水素、メチル、ホルミルまたはアセチル、好ましくは水素、ホルミルまたはアセチルである、および／または
Ｒ４は、水素、メチル、ホルミルまたはアセチル、好ましくは水素、ホルミルまたはアセチルである、
ことが適用される。
Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルまたはイソブチル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ－ブチルである、および／または
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Ｒ３は、水素、メチル、ホルミルまたはアセチル、好ましくは水素、ホルミルまたはアセチルである、および／または
Ｒ４は、水素、メチル、ホルミルまたはアセチル、好ましくは水素、ホルミルまたはアセチルである、
ことが適用される。
本発明の別の好ましい実施形態では、式（Ｉ）で示される化合物、または式（Ｉ）で示される化合物の１つ、２つ以上若しくは全ては、下記化合物１～３：
からなる群からそれぞれ独立して選択される。
本発明の製造方法の例示的なシーケンスを、以下の図１に示す。
図１から分かるように、フェノール誘導体はまず、対応するアリルエーテル誘導体に転換される（工程１）。それに、クライゼン転位およびその後の環化が続く（工程２）。次いで、このようにして得られたジヒドロベンゾフランは、標準条件下、例えば、フリーデル・クラフツアシル化またはビルスマイヤー・ハックホルミル化を介して、アセチル化またはホルミル化され得る。
既に上述したように、本発明の方法と従来法との違いは、とりわけ、工程（Ａ）および（Ｂ）（図１の例示における工程１および２に相当）をワンポット反応で実施することである。従って、工程（Ａ）からの中間体の単離はもはや必要ではなく、これにより、材料、時間およびエネルギーが節約される。
本発明の好ましい実施形態では、エーテル化（工程Ａ）は、式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ５は、塩素、ヨウ素または臭素である］
で示される化合物の１つ以上を用いて行う。本発明のより好ましい実施形態では、Ｒ５は塩素である。換言すると、別の好ましい実施形態では、エーテル化は、１－クロロ－３－メチルブト－２－エンを用いて行う。
で示される化合物の１つ以上を用いて行う。本発明のより好ましい実施形態では、Ｒ５は塩素である。換言すると、別の好ましい実施形態では、エーテル化は、１－クロロ－３－メチルブト－２－エンを用いて行う。
フェノール誘導体は、好ましくは、式（ＩＩＩ）：
［式中、式（ＩＩＩ）で示される化合物の基について、各々の場合に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、アセチル、ホルミルまたはシアノであることが適用される］
で示される化合物の１つ以上から選択される。本発明の別の好ましい実施形態では、芳香族アルコールは、ｔｅｒｔ－ブチルフェノールである。
で示される化合物の１つ以上から選択される。本発明の別の好ましい実施形態では、芳香族アルコールは、ｔｅｒｔ－ブチルフェノールである。
エーテル化は好ましくは、９０℃～１３０℃の反応温度で行う。本発明の最も好ましい実施形態では、エーテル化は１１０℃で行う。
エーテル化において塩基を用いることが更に好ましい。この塩基は、好ましくは、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウムからなる群から選択される。塩基として、炭酸カリウムを用いることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、工程（Ａ）からの中間体、即ちアリルエーテル誘導体のクライゼン転位および続く環化は、１７０℃～２２０℃で行う。より好ましくは、工程（Ａ）からのアリルエーテル誘導体のクライゼン転位および続く環化は、１９０℃で行う。
好ましくは、工程（Ｂ）からの中間体を、アセチル化またはホルミル化の前に蒸留する。ここでは、当業者にはよく知られている従来の方法が考えられる。これに関する例示的な記述は、とりわけ、本出願の実施例の段落に見出すことができる。
本発明の好ましい実施形態では、エーテル化において溶媒を用いる。溶媒は、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、シクロヘキサノンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒として用いる。
式（Ｉ）で示される化合物は、麝香の芳香ノートを備える香料および／またはアロマとして使用するのに極めて適している。式（Ｉ）で示される化合物は、例えば（芳香付与）物品（例えば、香水抽出物、オードパルファム、オードトワレ、アフターシェーブ、オーデコロン、プレシェーブ製品、スプラッシュコロン、香り付きリフレッシュシート）の調製のために、また、酸性、アルカリ性および中性の洗浄剤（例えば、床用洗剤、窓用洗剤、食器用洗剤、バスルームおよび衛生用洗剤、精練乳、固形および液体のトイレ用洗剤、粉末および泡状のカーペットクリーナー）、繊維用フレッシュナー、アイロン助剤、液体洗剤、粉末洗剤、洗濯前処理剤（例えば、漂白剤、柔軟剤および染み抜き剤）、柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯タブレット、消毒剤、表面消毒剤、および液体状、ゲル状または固体担体に適用された形状のエアーリフレッシュナー、エアゾールスプレー、ワックスおよびポリッシュ（例えば、家具用ポリッシュ、床用ワックス、靴磨き剤）、およびパーソナルケア製品〔例えば、固体および液体石鹸、シャワージェル、シャンプー、シェービングソープ、シェービングフォーム、バスオイル、水中油型、油中水型および水中油中水型の化粧品エマルション、例えば、スキンクリームおよびローション、フェイスクリームおよびローション、日焼け止めクリームおよびローション、アフターサンクリームおよびローション、ハンドクリームおよびローション、フットクリームおよびローション、脱毛クリームおよびローション、アフターシェーブクリームおよびローション、日焼けクリームおよびローション、ヘアケア製品、例えば、ヘアスプレー、ヘアジェル、セットヘアローション、ヘアコンディショナー、長期および半長期ヘアカラー剤、整髪料（例えば、コールドウェーブおよびヘアストレート剤）、ヘアトニック、ヘアクリームおよびローション、消臭剤および制汗剤（例えば、脇下用のスプレー、ロールオン、デオドラントスティック、デオドラントクリーム）、装飾用化粧品（例えば、アイシャドウ、マニキュア液、メイクアップ、口紅、マスカラ）〕、並びにキャンドル、ランプオイル、線香、殺虫剤、忌避剤および噴射剤の芳香付与のために、単独でまたは他の香料および／またはアロマと一緒に使用され得る。
以下、実施例を用いて本発明を更に特徴付ける。
実施例１：アリルエーテル誘導体の合成
１－（７－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３，３－トリメチル－２Ｈ－ベンゾフラン－５－イル）エタノン（図１では１として識別）：
１－（７－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３，３－トリメチル－２Ｈ－ベンゾフラン－５－イル）エタノン（図１では１として識別）：
まず、Ｎ－メチルピロリドン（８１．６ｇ、０．８１６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７．４ｇ、０．１９３ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（２５．０ｇ、０．１６５ｍｏｌ）を、激しく撹拌しながら室温で導入する。反応混合物を、底部温度１１０℃に加熱し、次いで、１－クロロ－３－メチルブト－２－エン（２９．３ｇ、０．２４９ｍｏｌ）を８時間以上かけて計量添加する。続いて、同じ底部温度で２時間、後反応させる。
実施例２：ジヒドロベンゾフランの合成
７－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３，３－トリメチル－２Ｈ－ベンゾフラン（図１では２として識別）：
７－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３，３－トリメチル－２Ｈ－ベンゾフラン（図１では２として識別）：
Ｎ－メチルピロリドン（５２．５ｇ、０．０８７ｍｏｌ）および酢酸（５．２ｇ、０．０８７ｍｏｌ）を、実施例１からの反応溶液に直接添加する（ワンポット反応）。次いで、混合物を１９０℃の底部温度に加熱し、低沸点物を留去する。続いて、同じ底部温度で８時間、後反応させる。その後、１００ｍＬのＭＴＢＥを室温で反応溶液に加え、有機相を１００ｍＬの１０％ＮａＣｌで２回洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮する。粗生成物（５０．０ｇ）を、クーゲルロール蒸留システムで蒸留する。
収率：無色油として４０．０ｇの７－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３，３－トリメチル－２Ｈ－ベンゾフラン（理論値の９７．２％）
沸点：１１０℃／０．８ｍｂａｒ
沸点：１１０℃／０．８ｍｂａｒ
ＧＣ評価（２０ｍ ＤＢ－１、内径０．２μｍ／６０－９－２４０℃コールドフィードシステム）
実施例３：化合物１の合成
１－（７－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３，３－トリメチル－２Ｈ－ベンゾフラン－５－イル）エタノン（図１では化合物１として識別）
１－（７－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３，３－トリメチル－２Ｈ－ベンゾフラン－５－イル）エタノン（図１では化合物１として識別）
塩化アセチル（１３．３ｇ、０．１７０ｍｏｌ）を、ジクロロメタン（８５ｇ）および塩化アルミニウム（２５．６ｇ、０．１９２ｍｏｌ）の縣濁物に、冷却しながら滴加する。実施例２からの留出物（４０．０ｇ、０．１６０ｍｏｌ）を、２０℃までの最高反応温度で計量添加し、同じ温度で混合物を一晩撹拌する。次いで、氷で冷却しながら、１００ｇのジクロロメタンおよび水を反応溶液に添加する。有機相を中和し、濃縮する。粗生成物（３９．２ｇ）を、クーゲルロール蒸留システムで蒸留する。
収率：無色油として３６．８ｇの１－（７－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３，３－トリメチル－２Ｈ－ベンゾフラン－５－イル）エタノン（理論値の７３．２％、使用式２に基づく）
沸点：１４０℃／０．８ｍｂａｒ
沸点：１４０℃／０．８ｍｂａｒ
ＧＣ評価（２０ｍ ＤＢ－１、内径０．２μｍ／６０－９－２４０℃コールドフィードシステム）
Claims (15)
- 下記工程（Ａ）～（Ｃ）：
（Ａ）フェノール誘導体をエーテル化してアリルエーテル誘導体を得る工程；
（Ｂ）工程（Ａ）からのエーテルをクライゼン転位し、次いで環化する工程；
（Ｃ）工程（Ｂ）からの中間体をアセチル化またはホルミル化する工程
を含む、またはそれらからなる、式（Ｉ）：
で示される化合物の製造方法であって、
工程（Ａ）および（Ｂ）はワンポット反応で行う、方法。 - 式（Ｉ）で示される化合物、または式（Ｉ）で示される化合物の１つ、２つ以上若しくは全てについて、それぞれの場合に相互に独立して、
Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルまたはイソブチル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ－ブチルである、および／または
Ｒ２は、水素、メチル、ホルミルまたはアセチル、好ましくは水素、ホルミルまたはアセチルである、および／または
Ｒ３は、水素、メチル、ホルミルまたはアセチル、好ましくは水素、ホルミルまたはアセチルである、および／または
Ｒ４は、水素、メチル、ホルミルまたはアセチル、好ましくは水素、ホルミルまたはアセチルであることが適用される、請求項１に記載の方法。 - 式（Ｉ）で示される化合物、または式（Ｉ）で示される化合物の１つ、２つ以上若しくは全ては、下記化合物１～３：
- エーテル化は、式（ＩＩ）：
で示される化合物の１つ以上を用いて行う、請求項１～３のいずれかに記載の方法。 - Ｒ５は塩素である、請求項４に記載の方法。
- フェノール誘導体は、式（ＩＩＩ）：
で示される化合物の１つ以上から選択される、請求項１～５のいずれかに記載の方法。 - フェノール誘導体はｔｅｒｔ－ブチルフェノールである、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
- エーテル化の反応温度は９０℃～１３０℃である、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
- エーテル化において塩基を用いる、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
- 塩基は、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウムからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
- 工程（Ａ）からのエーテルのクライゼン転位および続く環化は、１７０℃～２２０℃で行う、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
- 工程（Ａ）からのエーテルのクライゼン転位および続く環化は、１９０℃で行う、請求項１１に記載の方法。
- 工程（Ｂ）からの中間体を、アセチル化またはホルミル化の前に蒸留する、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。
- エーテル化において、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、シクロヘキサノンおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒を用いる、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。
- 溶媒はＮ－メチルピロリドンである、請求項１４に記載の方法。
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