JP4481644B2 - 新規のノルボルナン及びノルボルナン誘導体、それの使用及びそれらを含む芳香製品 - Google Patents
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Description
‐点線の結合が存在する場合
-CHCH3OH、-CHCH3OCOR、-CHCH3XCH2CHOHR’、-CHCH3OCHR’CH2OH又は
-CHCH3OH、-CHCH3OCOR、-COCH3、
-CHCHCOR’、-CH2CH2CHR’OH、-CH2CH2CHR’OCOR、-CHCHCHOHR’又は
-CHCHCHR’OCOR
式中、Rは、H、Me、Et、Pr、isoPr、But、isoBut、CH3(CH2)4、(CH3)2CHCH2、
CH2CH又は(CH3)2CCHを表し、R’は、H、Me又はEtを表し、XはO、N又はSを表す。
110 gのドライトルエンを、窒素下で、マグネティックスターラー、温度計、追加漏斗をつけた500ml丸底フラスコに入れる。0℃に冷却後、4 gの塩化アルミニウムを一回の投与で添加し、その後、ゆるやかに冷却しながら、20から30分かけて、約10℃で、88 gの94%3−メチル−3−ペンテン−2−オン(a)を添加する。そして、12℃から14℃の間で、1時間10分から1時間20分かけ、冷却によって温度を保ちながら、140 gのドライトルエンに溶かした66 gのシクロペンタジエン(b)溶液を加える。沈降分離によって相を分けた後、有機溶媒相を希釈した塩酸(100ml)及び5%炭酸溶液で洗う。減圧下で溶媒を濃縮後、生成物を2 mm減圧下で蒸留して取り出す(b.p.: 56-70℃/2 mm)。128 gの蒸留物が得られる。この生成物をトルエンに溶かし、トリエチルアミン及び炭酸ナトリウム溶液で処理する。洗浄及び減圧下で溶媒を蒸発させた後、生成物は1 mm減圧下で再び蒸留する。収率:76%で、112 gの1−(2,3−ジメチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−5−エン)エタンが得られる(b.p.: 56-60℃/1 mm)。その混合物をさらに15分間攪拌したままにしておき、その後0℃に冷やして、温度は上がるのにまかせたまま、100 gの水に溶かした20 gの32%塩酸溶液すばやく加える。気相クロマトグラフィー分析では、二つの主な異性体が存在していることを示す(32%及び56%)。赤外線及びマススペクトル分析は、予想された化合物の構造と一致する。
室温で、0.5 gのラネーニッケルの存在下、そして低圧の水素下(1から10 kg)で、50 gのエチレンケトン(c)の水素添加によって、約2時間にわたり理論値に相当する水素が結合する。触媒を取り除いた後、生成物を減圧下で蒸留する。飽和ケトン(1)は、事実上、定量的に得られる。生成物を1 mm減圧下、54℃-58℃で蒸留する。気相クロマトグラフィー分析によって、二つの主なピークが示され、赤外線及びマススペクトルは予想された化合物の構造と一致する。
2時間にわたり、25℃で、6 gの水素化ホウ素ナトリウムを一部ずつ加えることによって、200 mlの96%アルコール中で40 gのプレサントン(c)の還元を行う。その後、2時間にわたり、徐々に温度が40度に上がり、更に3時間、混合液をこの温度にしておくと、ケトン基からアルコールへ完全に還元される。2%塩酸でゆっくりと酸性化した後、トルエンで抽出して洗浄し、得られた生成物を減圧下で濃縮し、蒸留する。1 mm減圧下での沸点は72-75℃である、エチレン系のアルコール(4)が36 g得られ、収率は90 mol%である。気相クロマトグラフィー分析では、非常に類似したマス及び赤外線スペクトルを有する、三つの主な異性体が存在していることが示される。
2時間にわたり、10 gの無水酢酸中で、ゆっくりと10 gのエチレン系アルコール(4)を115-120℃にすると、エチレン系アセテート(5)が得られる。得られた生成物は、30 mm減圧下で濃縮し、25 cm Vigreux columnに供して酸と余分の無水酢酸を蒸留して取り除く。減圧をゆっくりと1mmに上げると、エチレン系アセテート(5)が蒸留して得られる。1mm 減圧下で73-76℃の沸点を有する、エチレン系の酸(5)が10 g得られる。気相クロマトグラフィー、MS及びIR分析は、予想された化合物の構造と一致する。エチレン系アルコール(4)のプロパン、ブチル及びイソブチルエステルは、アルコール(4)と対応する無水物を加熱することによって得られ、その際、125-130℃に還流温度を維持する為に、少量のトルエンの存在下で加熱する。還流時間は、エステル化を完全に行う為に、2時間までのばす。減圧下での蒸留により、酸及びその無水物エステルは分離する。減圧度を上げることによって、以下のエステル(5)が得られる。
1mm減圧下で80-83℃の沸点を有する、エチレン系アルコールのプロピオネート(5)。1mm減圧下で88-91℃の沸点を有する、エチレン系アルコールのブチレート(5)。
1mm減圧下で85-88℃の沸点を有する、エチレン系アルコールのイソブチレート(5)。
100 gのエチレン系ケトン(c)をオートクレーブに置き、2 gのラネーニッケルの存在下で攪拌し、加熱する。10 kgの水素を3回流し込んだ後、圧力を30 kgまで上げて、攪拌しながら、オートクレーブを150-160℃に加熱する。圧力がもはや落ちなくなるまで(5から6時間)、水素添加を60 kgの水素化で行う。20 cm Vigreux columnが備わった装置で、1 mm減圧下、クルードの飽和生成物(5)を蒸留で分ける。1 mm減圧下で72-75℃の沸点を有する、アルコール(5)が97 g得られる。気相クロマトグラフィー分析によって、四つの主な異性体が存在していることが示され、それらは非常に類似したマス及び赤外線スペクトルを有する。
飽和エステルは、不飽和エステルを得るのに用いられる標準的な方法(実施例4)、すなわち、対応する酸無水物の存在下で、飽和アルコール(6)を加熱することによって得られる。化合物間で得られるのは:
1 mm減圧下で73-76℃の沸点を有する、飽和アルコールのアセテート(7)、
1 mm減圧下で80-83℃の沸点を有する、飽和アルコールのプロピオネート(7)、
1 mm減圧下で88-91℃の沸点を有する、飽和アルコールのブチレート(7)、
1 mm減圧下で85-88℃の沸点を有する、飽和アルコールのイソブチレート(7)である。
7.1. アセタール(2)
飽和ケトン(1)及びプロペレングリコールのアセタールは、30 cm Vifreux column及び水分離機を用いて、プロピレングリコール(50 g)、トルエン(40 g)に溶かしたケトン(1)(80 g)及び酸触媒としてp-トルエンスルホン酸(0.4 g)を還流することによって、調製できる。水は、共沸して取り除く(18から20時間還流)。トルエンも除去することができ、減圧下で蒸留によって水を取り除く。反応混合液は、中性pHになるように、5%炭酸ナトリウム溶液で洗い、その後、水で洗う。50 cm Vigreux columnを備え付けた装置で、強力な減圧下での分留により、以下のものが得られる:
1 mm減圧下で54-58℃の沸点を有する、再利用する為の回収したケトン(1)25 g、
1 mm減圧下で64-58℃の沸点を有する、アセタール(2)65 g、
再利用する為の中間体の分画10 g。
50 gのアセタール、100 gのイソプロパノール及び0.5 gのパラジウム炭素を、攪拌型オートクレーブに入れる。水素を流し込んだ後、オートクレーブを50-60 kgの水素下、18から24時間、160と170℃の間に保つ。反応工程は気相クロマトグラフィーでモニターし、アセタール(2)のパーセンテージが5-6%に落ちた時に反応を止める。触媒を分離して取り除いた後、生成物は、50 cm Vigreux columnを備え付けた装置で1 mm減圧下、蒸留して得られる。6 gのヘッドフラクションが得られる。1 mm減圧下で、再利用する為の16 gのケトン(1、1 mm減圧下で沸点40-45℃)+アセタール(2、1 mm減圧下で沸点54-68℃)及び25 gのアルコールエーテル(3、1 mm減圧下で沸点85-92℃)が得られる。マス及び赤外線スペクトルは予想された化合物の構造と一致した。
8.1. アルコール(6)の脱水反応
150 gのアルコール(6)及び100 gのホウ酸を500 ml丸底フラスコに入れる。ボラティゼイション(boratization)の水を取り除く為に、40 mm減圧下で、反応混合液を加熱し、その後、脱水反応を行う為に230-250℃に上げる。70から80 gのエチレン系化合物(8)を蒸留で除いた後、脱水反応が進行するように、アルコール(6)を徐々に添加することによって脱水反応を続ける。1 kgのアルコール(6)で開始し、7-10%のアルコール(5)を含む、880 gのエチレン系化合物(8)が得られる。30 cm Vigreux columnでの分留によって、800 gのエチレン系化合物(8)が分けられ、再利用する為の70 gのアルコール(6)が回収される。
120 gのエチレン系化合物(8)及び120 gの無水酢酸を、マグネティックスターラーと供に1 lの丸底フラスコに入れ、反応混合液を70-75℃に加熱する。その後、16 mlの三フッ化ホウ素エーテル錯体を75-80℃で、15分間にわたって添加する。3時間、80-82℃で、温度を保ち、攪拌を続ける。約60℃に冷やした後、約60-65℃に温度を維持しながら、320 gの水を初めはゆっくりと加えて、余分な無水酢酸を分解する。有機溶媒相を分けて取り除き、水相を60 mlのシクロヘキサンで二回抽出する。混合した有機溶媒相を10%炭酸ナトリウム溶液で洗い、その後、水で洗う。穏やかな減圧下で、溶媒を濃縮した後、粗生成物(138 g)を30 cm Vigreux columnを備えた装置で分留する。5 mm減圧下、再利用する為の80 gの出発物質(8)及び、1 mm減圧下で75-88℃の沸点を有するエチレン系ケトンが32 g回収される。
30 gのエチレン系ケトン(9)及び75 gの96゜エタノールを、マグネティックスターラー及び温度計と供に、250 ml丸底フラスコ中に入れる。わずかに冷却して20-25℃に保ちながら、3 gの水素化ホウ素ナトリウムを一部ずつ加える。添加後、反応混合液は6時間室温で攪拌し、その後、徐々に2から3時間にわたって40℃に加熱し、その後、4時間40-45℃に保つ。アルコールの大部分は穏やかな減圧下で濃縮する。30 gの水を残留物に加えて、20-25℃に温度を保ちながら、50 gの水で希釈した16 gの濃縮塩酸を用いて、ゆるかに酸性化する。その後、30 mlのトルエンを加えて、静置することによって各相を分ける。有機溶媒相を取り除き、水相を20 mlのトルエンで抽出する。有機溶媒相を混合した後、80 mlの水で二回洗う。その後、トルエンを減圧下で濃縮し、残留物(30 g)を15 cm Vigreux columnを備えた装置で、強力な減圧下、蒸留する。再利用する為の3 gの生成物のほかに、1 mm減圧下で85-92℃の沸点を有するエチレン系の酸25 gが得られる。赤外線及びマススペクトルは予想された化合物の構造に一致する。
30 gのエチレン系アルコール(12)及び25 gの無水酢酸を、マグネティックスターラー、温度計及び20 cm Vigreux columnを備え付けた100 ml丸底フラスコに入れる。内部温度が115-120℃となるように、2時間、穏やかな減圧下で反応混合液を加熱する。その後、酢酸/無水酢酸混合物を蒸留して取り除けるように、減圧度を上げる。最終的な内部温度は125-130℃である。その後、1 mm減圧下で80-88℃の沸点を有するアセテート(14)が1 mm減圧下で蒸留して得られる。27 gのアセテート(13)及び再利用する為の3 gの生成物が得られる。赤外線及びマススペクトルは予想された化合物の構造に一致する。
30 gのエチレン系ケトン(9)及び0.6 gのラネーニッケルを、攪拌型及び加熱型オートクレーブに置く。水素を流し込んだ後、反応混合液を、60 kgの水素下、150-160℃に上げる。反応は12時間後に完了する。触媒は分けて取り除かれ、生成物は強力な減圧下で蒸留して得られる。1 mm減圧下で82-90℃の沸点を有する飽和アルコール(11)が27 g得られる。
25 gの飽和アルコール(10)について、エチレン系アセテート(13)と同じような工程を行うことによって、1 mm減圧下で78-86℃の沸点を有するアセテート(11)が、26 g蒸留によって得られる。
窒素下で、30 cm Vigreux columnを据え付けた蒸留装置のレシービング・フラスコ(receiving flask)に、46.00 gのジクロロメタンを入れ、そのフラスコを0℃に冷やす。三口フラスコ内部を165℃に保つ為に、蒸留装置のオイルバスを約195℃に加熱する。13.80 g(0.45 mol)のジシクロペンタジエンをカラムの先端から一滴ずつ添加し、新たに解重合したシクロペンタジエンが冷やした溶媒に回収される。ジクロロメタンに溶けたシクロペンタジエン溶液56.00g、すなわち、その中に含まれている10.00 gのシクロペンタジエン(0.151 mol)が、4時間にわたって得られる。収率は72.5%である。その溶液は以下に示すディールス−アルダー反応に直接用いられる。14.80 gの80.0% 2, 4−ジメチル−2−(1−メチル−プロペニル)〔1, 3〕ジオキサレン及び1.5 gの塩化鉄(III)シリカを、窒素下で丸底フラスコに入れ、反応混合液を0℃に冷やす。ジクロロメタンに溶けたシクロペンタジエン溶液56.00gを、10分間にわたり、この温度で一滴ずつ加える。反応混合液を0℃で2時間攪拌し、その後、内部温度が室温に戻す間、15時間攪拌する。触媒はろ過して取り除き、溶媒は減圧下(約35 mmHg = 4.67 × 103 Pa)で蒸発させる。23.00 gの薄黄色のオイルが得られ、15 cm Vigreux columnを備え付けた微量蒸留装置に移す。1.5 g(5.6 mmol)の83% 2−(2, 3−ジメチルビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプト−5−エン−2−イル)−2, 4−ジメチル−〔1, 3〕ジオキサレン(異性体の総和)が得られる。収率は7.4%である。
第一段階として、R’がメチルである化合物(3)の嗅覚特性を、商業的に利用されている既知の化合物の嗅覚特性として、被験者に同時に評価してもらった。評価の被験者は複数人のプロフェッショナルから成り、彼らは各化合物を質的及び量的に評価できる。評価の結果を下表にまとめる。
−96゜アルコール中の10%溶媒として、
−0.5%で、標準的な柔軟剤基体中で(濡れた洗濯物及び乾いた洗濯物で評価)、
−0.5%で、標準的なシャンプー基体中で(ベースカバレージ(base coverage)及び温かい水での溶液中の拡散性の評価):
使用した。
洗剤のテスト(0.5%で使用)
構成要素 テスト1 テスト2
GERANIUM RECO VMF(1) 20 20
酢酸ベンジル 60 60
ジメチルベンジルカルビニル アセテート 20 20
フェノキシアリル アセテート 2 2
フェニルエチル アルコール 100 100
ヘキシルシンナムアルデヒド 200 200
C12 ラウリルアルデヒド 2 2
C12 NMA アルデヒド 3 3
ガンマ−ウンデカラクトン 7 7
シトロネロール 30 30
クマリン 15 15
DIHYDROFLORIFONNE(2) 1 1
DIHYDROMYRCENOL 50 50
VERDYL ACETATE(3) 15 15
MADAGASCAR CLOVE ESS. 12 12
LILIAL(4) 70 70
メチルヨノン 55 55
フェニル オキシド 25 25
ローズ オキシド 3 3
サリチル酸アミル 95 95
サリチル酸ベンジル 135 135
TRIPLAL(5) 4 4
VERDOX(6) 20 20
10% EDGでのOXYPHENYLON 6 6
化合物(3) 50
合計 950 1000
(1) V. MANE FILS
(2) 1−(2, 6, 6−トリメチル−3−シクロヘキセン−1−イル)−2−ブテン−1−オン
(3) 3a, 4, 5, 6, 7, 7a−ヘキサヒドロ−4, 7−メタノ−1H−インデン−5(又は6)−オル アセテート Givaudan(スイス)社製
(4) p−tert−ブチル−アルファ−メチル−ヒドロシンナムアルデヒド Givaudan(スイス)社製
(5) 2, 4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒド IFF(International Flavors and Fragrances, アメリカ合衆国)社製
(6) 2−tert−ブチルシクロヘキシル アセテート IFF社製
香水のテスト(7%で使用)
構成要素 テスト1 テスト2
STYRAX RECO VMF(1) 5 5
50% EDGでのイソボルニルシクロヘキサノール 90 90
YLANG RECO(1) 25 25
酢酸ベンジル 80 80
フェニルエチル アルコール 80 80
アニスアルデヒド 10 10
BACDANOL(2) 20 20
シトロネロール 55 55
クマリン 35 35
DIHYDROMYRCENOL 20 20
エチルバニリン 7 7
GALAXOLIDE(3) 140 140
ゲラニオール 80 80
ヘリオトロピン 10 10
PURE IRISONE(4) 25 25
LILIAL 45 45
メチルヨノン 25 25
サリチル酸ベンジル 80 80
バニリン 8 8
VERTENEX(5) 80 80
10% DPGでのC10 カプリルアルデヒド 10 10
10% DPGでのC12 ラウリルアルデヒド 15 15
10% DPGでのインドール 5 5
化合物(3) 50
合計 950 1000
(1) V. MANE FILS
(2) 4−(2, 2, 3−トリメチル−3−シクロペンテニル)−2−エチル−3−ブテン−1−オル IFF社製
(3) 1, 3, 4, 6, 7, 8−ヘキサヒドロ−4, 6, 6, 7, 8, 8−ヘキサメチルシクロ−ペンタ−(g)−2−ベンザン IFF社製
(4) イオノンの混合物
(5) 4−tert−ブチルシクロヘキシル アセテート IFF社製
Claims (12)
- 下式:
‐点線の結合が存在する場合
-CHCH3OH、-CHCH3OCOR、-CHCH3XCH2CHOHR’、-CHCH3OCHR’CH2OH又は
-CHCH3XCH2CHOHR’、-CH2CH2XCH2CHOHR’、-CHCH3OCHR’CH2OH、
-CHCHCOR’、-CH2CH2CHR’OH、-CH2CH2CHR’OCOR、-CHCHCHOHR’又は
-CHCHCHR’OCOR〕
{上式中、Rは、H、Me、Et、Pr、isoPr、But、isoBut、CH3(CH2)4、(CH3)2CHCH2、
CH2CH又は(CH3)2CCHを表し、R’は、H、Me又はEtを表し、XはO、NH又はSを表す}
で表される新規化合物。 - 点線の結合が存在せず、R1が-CHCH3OCH2CHOHCH3又は-CHCH3OCHR’CH2OHであることを特徴とする、請求項1に記載された化合物。
- ジアステレオマー又はエナンチオマーの形態での、請求項1又は2記載の化合物。
- ジアステレオマーの混合物の形態での、請求項1又は2記載の化合物。
- ラセミ混合物の形態での、請求項1又は2記載の化合物。
- (a) 下式:
(b) 工程(a)から得られる化合物を、式R’CHOHCH 2 OH若しくはR’CHOHCH 2 NH 2 若しくはR’CHOHCH 2 SH若しくはRCOOCOR若しくは
の化合物と反応させる工程;又は
(b’) 工程(a)から得られる化合物を脱水化し、R’COOCOR’[式中、R’は前記に従う]と反応させる工程;
を含む請求項1記載の化合物の製造方法。 - 更に、
(c) 工程(b)若しくは工程(b’)で得られた化合物を水素添加若しくは還元する工程;又は
(d) 工程(b’)で得られた化合物を水素添加若しくは還元し、その後、得られた化合物を、RCOOCOR[式中、Rは前記に従う]と反応させる工程
を含む、請求項6記載の製造方法。 - 芳香組成物又は芳香商品の調製の為の、芳香成分として、請求項1から5のいずれか一項記載の化合物の使用。
- 芳香組成物又は芳香商品の調製の為の、点線が存在せず、R1が-CHCH3OCH2CHOHCH3である請求項1記載の式(I)の化合物の使用。
- 請求項1から5のいずれか一項記載の化合物、又は請求項6又は7記載の方法によって得られる化合物を含むことを特徴とする、芳香製品。
- 前記芳香製品が、香水、オー・ド・トワレ、化粧品、石鹸、シャワージェル若しくはバスジェル、シャンプー、髪を清潔にする製品、掃除、洗剤若しくは柔軟剤製品、ボディ・デオドラント又はエアー・フレッシュナーであることを特徴とする、請求項10に記載の芳香製品。
- 前記化合物が、点線が存在せず、R1が-CHCH3OCH2CHOHCH3である請求項1に記載の式(I)の化合物である、請求項10又は11記載の芳香製品。
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