CN1571764A - 新颖的降冰片烷和降冰片烯衍生物、其用途及含有这些化合物的芳香产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有式(I)的新颖化合物，式中存在或不存在虚线键，存在虚线键时，式中的R1代表：－CHCH3OH或CHCH3OCOR、－CHCH3XCH2CHOHR’、－CHCH3OCHR’CH2OH或式(II)的化合物；不存在虚线键时，R1代表－CHCH3OH、－CHCH3OCOR、－COCH3、化学式(II)的化合物、－CHCH3XCH2CHOHR′、－CH2CH2XCH2CHOHR′、－CHCH3OCHR’CH2OH、－CHCHCOR′、－CH2CH2CHR’OH、－CH2CH2CHR′OCOR、－CHCHCHOH R′或－CHCHCHR’OCOR，式中R代表H、Me、Et、Pr、isoPr、But、isoBut、CH3(CH2)4、(CH3)2CHCH2、CH2CH或(CH3)2CCH，R′代表H、Me或Et，X代表O、N或S以及它们的制备方法。由于具有香气，上述化合物引起香料工业浓厚兴趣，用于制造化妆品和洗护用品。

Description

新颖的降冰片烷和降冰片烯衍生物、 其用途及含有这些化合物的芳香产品
本发明涉及一种新颖的降冰片烷或降冰片烯衍生物，这些化合物具有特殊的香感，尤其是木香或琥珀香，并涉及它们在香料工业中的用途。
“香料工业”一词在此不仅在字面上指严格意义上的香料，而且指重在产品香感的其他领域，尤其是化妆品、清洁产品、空气清新剂等。
长期以来，人们一直寻找具有特定香气的香料工业用新颖合成化合物。灵感往往来源于天然香料，已经尝试过分离具有嗅觉特性的分子。
具体地说，檀香木油的香感一直是许多研究项目的主题。继识别出两种能够产生天然檀香木油香气的主要分子，即α檀香醇和β檀香醇之后，人们尝试过找到能够产生这种气味的其他分子。还尝试了合成能够复制这种气味的分子。E.-J.Brunke等人在1996年“檀香木香料化学--近十年回顾”一文中对这种研究的历史进行了回顾。
美国专利4,229,600涉及具有檀香木油香气的特定降冰片烷和降冰片烯衍生物。
在新颖分子的研究中，灵感当然来源于已知分子的结构，但经验表明结果往往是随意的。例如上述文献中描述了一种结构/香感关联模型，随后列举了一个相反例子，按照该模型合成的分子不具有预期的香气。同一篇文章例举了一定数量的类似结构的分子，但它们的嗅觉性能不同，有些具有香气，有些则没有。
因此，还没有一种系统的方法能够通过采取有规律的和可复制的步骤，由已知分子设计出产生预期香气作用的分子。
经过广泛研究，本申请人发现了一类新颖香气分子。该类分子以下式表示：
Figure A0282068600041
式中虚线键可以存在，也可不存在，
存在虚线键时，R1代表：-CHCH3OH、-CHCH3OCOR、-HCH3XCH2CHOHR’、CHCH3OCHR’CH2OH或
不存在虚线键时，R1代表：-CHCH3O、-CHCH3OCOR、-COCH3或
-CHCH3XCH2CHOHR’、-CH2CH2XCH2CHOHR’、CHCH3OCHR’CH2OH、-CHCHCOR’、-CH2CH2CH R’OH、-CH2CH2CH R’OCOR、CHCHCHOHR’或CHCHCH R’OCOR，
其中，R代表H、Me、Et、Pr、isoPr、But、isoBut、CH3(CH2)4、(CH3)2CHCH2、CH2CH或(CH3)2CCH，
R’代表H、Me或Et，X代表O、N或S。
该类分子中的各化合物可以直接或间接地用具有下式的化合物(c)来合成：
已有文献描述了这种1-(2，3-二甲基二环[2，2，1]庚-5-烯)乙酮的化合物，在本专利申请中称作的前檀香酮(Presantone)，可以通过例如在三氧化甲基铼催化剂的作用下，3-甲基的-3-戊烯-2-酮(a)与环戊二烯(b)在液相进行Diels-Alder反应中缩合而得到。
显然，可以利用其他反应来制备前檀香酮，例如用其他催化剂或特定的溶剂。
3-甲基-3-戊烯-2-酮(a)易于制得，如通过乙醛或仲乙醛与甲乙酮缩合得到。
这种产品市场有售，而且并不贵。
环戊二烯(b)可采用几种已知方法，使环戊二烯这种石化工业产品进行解聚制得。
在合成本发明化合物时，前檀香酮可以作为原料或中间体。一个非限定性例子是，制备本发明新颖化合物的反应历程如下：
缩写词Me、Et、Pr、isoPr、But和isoBut具有本领域技术人员熟悉的普通意义，即分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
在低温(20℃和50℃之间)，在Raney镍、钯-碳催化剂或其他适用的催化剂存在下，对前檀香酮(c)进行加氢而产生饱和酮(1)。这种酮具有很强的树脂样木香味，其独特性受到香料调配商的青睐。
根据本发明，在纯净的钯-炭或混合钯-炭存在情况下，酮(1)与例如丙二醇通过标准乙缩醛化反应所产生的乙缩醛(2)进行加氢，将乙缩醛分解成醇醚(3)和(3’)，用色谱法加以分离。反应在有溶剂或无溶剂的情况下进行。该反应在30公斤至120公斤的氢气中、于120℃至180℃之间进行为宜。所得醇醚(3)和(3’)具有强烈的持久木香气，因而引起香料工业、化妆品、肥皂、清洁用品、洗涤剂和其他芳香产品行业浓厚的兴趣。乙缩醛本身也是一种有好闻气味的新颖化合物。
用氢硼化钠还原前檀香酮(c)可产生不饱和乙醇(4)，一种也很好的新颖产品。
采用标准酯化方法，如使用酸酐，可以得到酯(5)，即甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸等的酯，尤其醇(4)的酯。这些酯都是新颖化合物，具有独特的木香特征而应用于香料工业。
在存在Raney镍、例如在120℃至180℃之间和20公斤至100公斤的氢气下，前檀香酮(c)加氢可产生饱和醇(6)，该醇也是一种有用的化合物。
这种饱和醇(6)与酸酐的酯化反应，例如产生饱和酯(7)，R为氢、甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，CH3(CH2)4、(CH3)2CHCH2、、CH2CH或(CH3)2CCH基团。所有这些新颖酯类都具有香料工业有益的香感，因为具有独特的果木香。
第二条工艺路线的原料为饱和醇(6)。用广为人知的方法对这种醇进行脱氢，可得到烯烃(8)。
酰化，例如与乙酐或丙酐在三氟化硼醚合物或氯化锌存在的情况下的酰化可产生烯酮(9)。可以使用其他任何已知的酰化方法。
在乙醇中用氢硼化钠还原烯酮(9)是制取烯醇(12)的简便方法，烯醇(12)也是很好的新颖化合物。通过标准方法，如采用酸酐所制得的烯醇(12)的酯(13)可产生较温和但持久的木香，同样很受香料调配商的欢迎。
用标准方法使烯酮(9)完全氢化可产生饱和醇(10)，用任何常用的方法如采用酸酐对它们进行酯化产生酯(11)，R为氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，CH3(CH2)4、(CH3)2CHCH2、CH2CH或(CH3)2CCH基团。这些化合物同样具有很好的木香。
还可以制备化合物(14)和(14’)--这些化合物可采用层析法分离，制备方法是打开环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的环，与化合物(4)的醇盐，分别生成乙二醇、丙二醇或丁二醇：
还有另一种由化合物(6)制备化合物(3)和(3’)的方法，通过打开环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的环而产生相应的二醇，由化合物(6)醇盐得到这些化合物：
本发明还涉及另一种制备化合物(3)和(3’)的方法，其特点是原料或中间体是具有下式(2’)的新颖化合物：
Figure A0282068600082
式中R’为H，Me或Et。
缩醛(2’)还可以是合成式(14)和(14’)化合物时的原料或中间体。
缩醛(2’)例如可以直接由环戊二烯与乙缩醛(d)在FeCl3催化下发生Diels-Alder反应制得。
缩醛(d)(式中R’＝CH3)可以由甲基戊烯酮(a)与丙二醇发生缩醛化反应制得。
在一个实施方案中，缩醛(2’)可以用来合成化合物(3)和(3’)，例如采用钯-炭催化剂作用下的一步法加氢反应。
缩醛(2’)还可以用来通过例如与氢化物的加氢反应合成化合物(14)和(14’)。
本发明还涉及类似于化合物(3)和(14)的其他新颖化合物，其中的氧原子已被硫或氮原子所取代。它们是具有下式的化合物(15)到(18)：
Figure A0282068600091
按照下面方法，可以以化合物(1)为原料，按照以下方法制取硫化物(15)[(15a)，(15b)和(15c)]：
用标准方法制取oxathiolane(d)，然后按照文献所述的方法在回流的甲苯中用DIBEL局部打开缩醛的环。
硫化物(17)[(17a)，(17b)和(17c)]可以用与上述方法相同的方式制取，原料为前檀香酮(c)。
Figure A0282068600093
氮化物(16)[(16a)，16(b)和(16c)]和硫化物(15)[(15a)，(15b)和(15c)]可以从醇(6)获得，通过例如甲磺酰化，甲苯磺酰化或卤化，然后用相应的氨基醇或硫醇进行亲核取代：
Figure A0282068600101
氨基醇(18)[(18a)，18(b)和(18c)]和硫醚(17)[(17a)，(17b)和(17c)]可以用与上述方法相同的方法制取，原料为醇(4)。烯烃(8)也可用来合成侧链上含有杂原子的类似化合物：
然后，双键氢硼化或经过H2S加成所制得的初级醇或硫醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷进行缩合，产生化合物(19)[a到c]和(20)[a到c]。可以任选地用相应的卤代丙酮来取代环氧丙烷，再用NaBH4还原后，产生需要的醇(19b)和(20b)。
氨的类似物(21)[a到c]可以氢化所产生的初级醇为原料，经过甲苯磺酰化(或甲磺酰化)，然后用相应的氨醇加以取代而制得：
本发明的一个目的是提供式(I)代表的化合物，化合物的形式为比例可变的非对映异构体混合物，尤其是外消旋混合物。
此外，某些非对映异构体或对映体的嗅觉性质与所制取的非对映异构体形式的化合物一样好。
本发明的目的还包括提供式(I)代表的新颖化合物的纯非对映异构体或对映体，可以用制备性的气相色谱法分离。它们还可以任选地由活性化合物，例如R或S丙二醇和醇(6)合成，并通过蒸馏加以纯化，醇(6)源自前檀香酮(1-4)对映结构选择性地还原所产生(并通过蒸馏加以纯化)。
本发明的目的还包括制备这种新颖化合物的方法。
这种新颖化合物中各自都具有气味上的优点，具体地说是具有木香。R’基为(Me)的化合物(3)尤佳。此外，本发明由于所用的反应方法简化以及原料成本低所带来的明显的经济上的好处。
由于具有各种香感特性，这些品种繁多的化合物在香料工业上具有相当广泛的用途，可用于制造芳香原料和浓缩物、香水和花露水，还可用来对各种消费品加香，如肥皂、淋浴用胶或沐浴用胶、洗发剂及其他头发卫生产品、化妆品配剂、除体味剂、空气清新剂或纺织品洗涤剂或柔软剂和清洁产品。
在这些用途中，本发明化合物可以单独使用，也可采用与其他香料组分、溶剂或香料工业常用的助剂组成混合物这样的香料工业更常见的形式，本领域技术人员可以将这些形式作为一种希望效果的函数和芳香产品性质的函数来加以选择。
可以用来获得需要的香气效果的这些化合物及其异构体的浓度在很宽的数值范围内变化(0.1％到99％)，众所周知，这取决于要加香的产品性质、需要的香气效果和指定组合物中其他组分的性质。
本发明的目的因此还包括上述用途，具体地说在香水、化妆品行业中用这种新颖的化合物制造芳香组合物或芳香产品，如洗发剂或肥皂和制造清洁产品，如柔软剂或洗涤剂。
本发明的目的还包括包含至少一种本发明化合物的芳香产品，无论是在香水、化妆品还是在清洁剂领域。
以下实施例将详细说明制备本发明新颖化合物的各种方法，以及其用途和优点。这些实施例仅作说明之用，不能看作对本发明的限制。
实施例1：Diels-Alder反应(前檀香酮(c))
在500毫升带有磁力搅拌器、温度计和加料漏斗并处在氮气下的圆底烧瓶内加入110g干甲苯。冷却至0℃后，一份加入4g氯化铝，然后，于约10℃，在20到30分钟内加入88g的94％ 3-甲基-3-戊烯-2-酮(a)，同时慢慢地进行冷却。
然后在12℃至14℃、1小时10分钟至1小时20分钟内，加入66g环戊二烯(b)在140g干甲苯中的溶液，同时通过冷却保持温度不变。
经沉淀而进行相分离后，用稀盐酸(100毫升)和5％碳酸盐溶液洗涤有机相。在真空下溶剂浓缩后，于2mm真空(沸点：2mm真空下56-70℃)下蒸馏出产物。得到128g馏出物。将产品溶解在甲苯中，并用三乙胺和碳酸钠溶液处理。洗涤并真空下蒸发掉溶剂后，在1mm的真空下对产物进行再蒸馏。得到112g的1-(2，3-二甲基二环[2，2，1]-庚-5-烯)乙酮(ethanone)(沸点：1mm下56-60℃)，收率为76％。
在14-15℃继续搅拌混合物15分钟，然后冷却到0℃，迅速加入20g 32％盐酸的100g水的溶液，同时允许温度上升。
气相色谱(vapor-phase chromatography)分析表明存在两种主要的异构体(32％和56％)。
红外和质谱(分析结果)与希望的化合物结构相对应。
实施例2：饱和酮(1)
在室温和存在0.5g Raney镍催化剂的情况下，对50g烯酮(c)进行加氢，在低氢压(1到10kg)下，约2小时内吸收理论量的氢。
分离出催化剂后，在真空下对产品进行蒸馏。得到实际数量的饱和酮(1)。
在54℃-58℃和1mm真空下对产品进行蒸馏。蒸气相色谱分析表明有两个主峰，红外和质谱(分析结果)与希望的化合物的结构相对应。
实施例3：烯醇(4)
在25℃下2小时内分批添加6g氢硼酸钠，使40g在200mL96％乙醇中的前檀香酮(c)还原，2小时后将温度提高到40℃，在该温度下对混合物保温3小时，酮部分完全还原成醇。
在用2％盐酸缓慢酸化后，用甲苯进行萃取并进行洗涤，产物在真空下浓缩，然后进行蒸馏。
得到36g烯醇(4)，在1mm真空下的沸点为72-75℃，即收率为90摩尔％。
蒸气相色谱分析表明存在3种主要的异构体，与质谱和红外光谱分析结果十分相似。
实施例4：烯酯(5)
在2小时内将在10g醋酸酐中的10g烯醇(4)慢慢升温至115-120℃，得到醋酸烯酯(enthylenic acetate)(5)。
所得产物在30mm真空下浓缩，通过25cm Vigreux柱蒸馏出酸和过量酸酐。将真空慢慢提高到1mm，蒸馏出醋酸烯酯(5)。
得到10g烯酸(5)，其1mm真空下沸点为73-76℃。
气相色谱，MS和IR分析结果与希望的化合物结构相对应。
在存在的少量甲苯下加热醇(4)与相应的酸酐，以保持回流温度在约125-130℃的情况下，得到烯醇(4)的丙酸酯、丁酸酯和异丁酸酯。
将回流时间增加为2小时以使酯化反应完全。
经过真空蒸馏，酸与酸酐酯分离。提高真空，得到酯(5)。
烯醇(5)的丙酸酯在1mm真空下沸点为80-83℃。
烯醇(5)的丁酸酯在1mm真空下沸点为88-91℃。
烯醇(5)的异丁酸酯在1mm真空下沸点为85-88℃。
实施例5：饱和醇(6)
在高压釜内装入100g烯酮(c)，在2g Raney镍存在的情况下进行搅拌和加热。
在用10kg氢闪蒸3次后，压力增加到30公斤，边搅拌边将高压釜升温至150-160℃。
在60公斤氢压力下进行加氢，直至压力不再下降(5到6小时)。
在1mm真空下，在装有20cm Vigreux柱的设备中蒸馏出粗饱和产物(5)。
得到97g醇(5)，其1mm真空下的沸点为72-75℃。
蒸气相色谱分析表明存在4种主要的异构体，它们具有非常相似的质谱和红外光谱。
实施例6：饱和酯(7)
饱和酯是采用不饱和酯(实施例4)用标准制备方法制取的，即在相应的酸酐存在情况下加热饱和醇(6)。
在得到的化合物中：
饱和醇(7)乙酸酯在1mm真空下沸点为73-76℃，
饱和醇(7)丙酸酯在1mm真空下沸点为80-83℃，
饱和醇(7)丁酸酯在1mm真空下沸点为88-91℃，
饱和醇(5)异丁酸酯在1mm真空下沸点为85-88℃。
实施例7：醇醚(3)
7.1：乙缩醛(2)
饱和酮(1)的乙缩醛和丙二醇通过回流的方法制备，使用30cm Vigreux柱和水分离器，丙二醇(50g)、溶解在甲苯(40g)中的酮(1)(80g)和作为酸催化剂的对-甲苯磺酸(0.4g)。通过共沸去除水分(回流18到20小时)。
也可以去除甲苯并在真空下蒸馏除去水。
用5％碳酸钠溶液洗涤反应混合物，然后用水调整到中性pH值。
在装有50cm Vigreux柱的设备中，在高真空下进行分馏可以得到以下化合物：
25g回收到的进行循环的酮(1)，在1mm真空下沸点为54-58℃；
65g缩醛(2)，在1mm真空下沸点为64-58℃；
10g进行循环的中间馏份。
7.2醇醚(3)
在进行搅拌的高压釜中加入50g缩醛(2)，100g异丙醇和0.5g钯碳。
用氢进行闪蒸之后，高压釜保持50-60公斤氢压力和160到170℃之间的温度18到24小时。用气相色谱对反应过程进行监控，当缩醛(2)的百分比下降到5-6％时终止反应。分离出催化剂后，在装有50cm Vigreux柱的设备中于1mm真空下将产物蒸馏出来。得到6g头馏份、16g进行循环的1mm真空下沸点为40-50℃的酮(1)和沸点为54-68℃的缩醛(2)以及25g在1mm真空下沸点为85-92℃的醇醚(3)。质谱和红外光谱分析结果与希望的化合物的结构相对应。
实施例8：烯酮(9)
8.1醇(6)的脱氢
在500mL圆底烧瓶内加入150g醇(6)和100g硼酸。
在40mm真空下对混合物进行加热以除去硼酸酯化(boratization)的水，然后将温度上升到230-250℃以便脱氢。在蒸馏掉70-80g烯化合物(8)后，随着脱氢反应的进行逐渐加入醇(6)以使脱氢反应继续进行。
以1kg醇(6)为原料，得到880g含7-10％醇(5)的烯化合物(8)。
通过在30cm Vigreux柱上进行分馏，分离出800g烯化合物(8)和70g进行循环的醇(6)。
8.2.烯酮(9)
在1升带有磁力搅拌器的圆底烧瓶内加入120g烯化合物(8)和120g醋酸酐，并将混合物加热到70-75℃。然后在75-80℃温度下，在15分钟内加入16mL三氟化醚硼。在80-82℃下保温并搅拌3小时。冷却到约60℃后，添加320g水(开始时速度较慢)，同时使温度保持在约60-65℃，从而使过量醋酸酐分解。
分离出有机相并用每次60mL的环己烷对水相萃取两次。先用10％碳酸钠溶液、后用水对合并的有机相进行洗涤。
在一般真空下对溶剂进行浓缩后，在带有30cm Vigreux柱的设备中对初产物(138g)进行分馏。在5mm真空下回收到80g进行循环的原料(8)和32g在1mm真空下沸点为75-88℃的烯酮(9)。
实施例(9)：烯醇(13)
在250mL装有磁力搅拌器和温度计的圆底烧瓶内加入30g烯酮(9)和75g96°的乙醇。稍加冷却，使温度保持在20-25℃的情况下分批添加3g氢硼化钠。添加完毕之后，在室温下对混合物搅拌6小时，然后在2到3小时内逐渐加热到40℃。之后在40-45℃温度下保温4小时。
在一般真空下使大部分的醇浓缩。在残留物中加入30g水，然后在保持20-25℃的温度情况下，用16g经50g水稀释的浓盐酸慢慢进行酸化。然后加入30mL甲苯，接着通过沉淀发生相分离。有机相被分离出来，用每次20mL的甲苯对水相萃取两次。待有机相合并之后，用每次80mL的水洗涤两次。然后在真空下对甲苯加以浓缩。在装有15cm Vigreux柱的设备中，在高真空下对残留物(30g)进行蒸馏。
由此得到25g烯酸(12)，其在1mm真空下沸点为85-92℃，以及3g进行循环的产物。质谱和红外光谱分析结果与希望的化合物的结构相对应。
实施例10：乙酸烯酯(13)
在100毫升装有磁力搅拌器，温度计和一个20cm Vigreux柱的圆底烧瓶内加入30g烯醇(12)和25g醋酸酐。
在一般真空下对混合物进行加热，2小时内从而整体温度达到115-120℃。然后提高真空以便将醋酸/酸酐混合物蒸馏出来。最终的整体温度为125-130℃
然后在1mm真空下，将1mm真空下沸点为80-88℃的醋酸酯(14)蒸馏出来，得到27g醋酸酯(13)和3g要进行循环的产物。质谱和红外光谱分析结果与希望的化合物的结构相对应。
实施例11：饱和醇(10)
在进行搅拌和加热的高压釜中加入30g烯酮(9)和0.6g Raney镍。用氢进行闪蒸后，在60公斤氢压下将混合物温度提高到150-160℃。
12小时后反应完成。将催化剂分离出来，并在强真空下将产物蒸馏出来。得到27g饱和醇(11)，在1mm真空下沸点为82-90℃。
实施例12：饱和醋酸酯(12)
按照制取醋酸烯酯(13)的制备方法对25g饱和醇(10)进行处理，经过蒸馏得到26g在1mm真空下沸点为78-86℃的醋酸酯(11)。
实施例13：用缩醛(2’)制取醇醚(3)
在氮气保护下，在装有30cm Vigreux柱的蒸馏装置的回收烧瓶内加入46.00g二氯甲烷，将烧瓶冷却到0℃。将蒸馏装置的油浴加热到约195℃，以使三颈烧瓶内部温度达到165℃。从Vigreux柱的顶部滴加(13.80g(0.45mol)二环戊二烯)，在冷却的溶剂中回收由此而刚解聚的环戊二烯。经过4小时得到56.00g环戊二烯的二氯甲烷溶液，即其中有10.00g环戊二烯(0.151mol)。收率为72.5％。该溶液直接用于后面的Diels-Alder反应。
在氮气保护和室温下将14.80g(0.076摩尔)80.0％的2，4-二甲基的-2-(1-甲基-丙烯基)[1，3]diopxalane和1.5g氯化铁(三价)二氧化硅加入到有氮气保护和处在室温下圆底烧瓶内，混合物冷却到0℃。在该温度下，在10分钟内滴加56.00g环戊二烯的二氯甲烷溶液。在0℃下搅拌混合物2小时。然后在15小时内使整体温度回到室温。过滤出催化剂，减压下(约35mmHg＝4.67×103Pa)蒸发出溶剂。得到23.00g浅黄色的油，并将其移至装有15cm Vigreux柱的精密蒸馏装置。得到1.5g(5.6mmol)83％的2-(2，3-二甲基二环-[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2，4-二甲基-[1，3]dioxalane(异构体总和)。收率为7.4％。
实施例14：香感评价
在第一阶段，由一个评价小组同时评价对R’为甲基的化合物(3)和市售的已知化合物的香感特性。评价小组由几位专业人士组成，对每一种化合物进行定量和定性评价。评价结果列于下表。
  气味   木香   柏木香   琥珀香   岩兰香   鸢尾属   樟脑   皮革气息
  化合物(3)   XXX   XX   XX   XX
  Iso ESuper(1)   XXX   X   XXX   X
  Vertofix(2)   XXX   XX   XX   X
  Boisambrene(3)   XXX   XX   X
(1)2-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2，3，8，8-四甲基萘(异构体混合物)；来源：International Flavors&Fragrances，USA。
(2)4-乙酰基-1，1，6-三甲基-6，8a-乙醇-1，2，3，4，5，6，7，8，8a-入氢萘；来源：美国International Flavors&Fragrances公司。
(3)(乙氧基甲基)环十二烷；来源：Henkel。
三种参考产品广泛用于肥皂、洗涤剂和柔软剂或洗发剂的芳香组合物中。它们也常用于醇基香料。
可以看到，化合物(3)具有木香、柏木、琥珀香和樟脑特性。
在第二阶段，对化合物(3)在施用于一种载体中时产生的效果和香感特点进行评价。
所用的三种不同的载体是：
96°乙醇中的10％溶液，
标准柔软剂香基中0.5％：对湿衣物和干衣物进行评价。
标准洗发剂香基中0.5％：评价其对基质的覆盖性和在热水溶液中的扩散性。
将以下所列组分混合在一起制备两种基质加香组合物。试验方法是在基质混合物中加入50份重量的化合物(3)。
组合物1
在洗涤剂中的试验(以0.5％进行施用)
  组分   试验1   试验2
  老鹳草RECO VMF(1)   20   20
  醋酸苄酯   60   60
  醋酸二甲基苄基甲酯(dimethyl benzylcarbinylacetate)   20   20
  醋酸苯氧基烯丙酯   2   2
  苯基乙基醇   100   100
  己基肉桂醛   200   200
  C12 月桂醛   2   2
  C12 MNA醛   3   3
  γ-十一烷酸内酯   7   7
  香茅醇   30   30
  香豆素   15   15
  Dihydroflorifonne(2)   1   1
  二氢月桂烯醇   50   50
  VERDYL acetate(3)   15   15
  Madcegascar clove ess   12   12
  新铃兰(4)   70   70
  甲基紫罗兰酮   55   55
  氧化苯(phenyl oxide)   25   25
氧化玫瑰     3     3
水杨酸戊酯     95     95
水杨酸苄酯     135     135
TRIPLAL(5)     4     4
VERDOX(6)     20     20
羟基苯丁酮，在10％EDG中     6     6
化合物(3)     50
总计     950     1000
(1)V.MNNE FILS
(2)1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮.
(3)3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-亚甲基-1H-茚-5(或6)酚乙酸酯--Givaudan(瑞士)的产品。
(4)对-叔丁基-α-甲基-氢化肉桂醛--Givaudan公司(瑞士)的产品。
(5)2，4-二甲基-3-环己烯-1-carbaldehyde--IFF公司(InternationalFlavors&Fragrances，united states)产品。
(6)乙酸2-叔丁基环己酯--IFF产品。
组合物2
香气测试(化合物(3)的浓度为5％)
组分   测试1   测试2
苏合香RECO VMF(1)   5   5
50％EDG中的异冰片基己醇   90   90
衣兰RECO(1)   25   25
醋酸苄酯   80   80
苯乙醇   80   80
茴香醛   10   10
BACDANOL(2)   20   20
香茅醇   55   55
香豆素   35   35
二氢月桂烯醇   20   20
乙基香兰素     7     7
GALAXOLIDE(3)     140     140
香叶醇     80     80
胡椒醛     10     10
纯IRISONE(4)     25     25
新铃兰醛     45     45
甲基紫罗兰酮     25     25
水杨酸苄酯     80     80
香草素     8     8
VERTENEX(5)     80     80
10％DPG中的C10辛醛     10     10
10％DPG中的C12在月桂醛     15     15
在10％丙二醇中的吲哚     5     5
化合物(3)     50
总计     950     1000
(1)V.MANE FILS
(2)4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-2-乙基-3-丁烯-1-醇--IFF产品。
(3)1，3，4，6，7，8六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-(g)-2-henzan--IFF公司产。
(4)紫罗酮混合物。
(5)醋酸4-叔丁基环己酯--IFF产品。
对每一种配方进行t0、t+48h和t+168香感效果评价，以评价头香、核心香和尾香。
对所有配方进行评价的结果表明，化合物(3)产生出很好的头香和香基覆盖，有着浓郁和独特的樟脑木香。
无论是在醇溶液中(组合物2)还是在柔软组合物(组合物1)中，干燥48小时后仍非常容易感受到浓郁的玛瑙木香，并产生既清新又具装饰性的独特情调。
经过一段时间后香气强度出现直线下降，而显著的香感特征没有任何明显的变化。
洗发精在热水中的扩散产生断续的但精致而非常令人愉快的木香气。
这些评价结果明确表明，化合物(3)具有很好的香感特性，尤其会在化妆品、香料和清洁产品方面得到应用。

Claims (9)

1.一种具有如下化学式的新颖化合物：
Figure A028206860002C1
式中存在或不存在虚线键，
-存在虚线键时，式中的R1代表
-CHCH3OH或CHCH3OCOR、-CHCH3XCH2CHOHR’、-CHCH3OCHR’CH2OH或
Figure A028206860002C2
-不存在虚线键，式中的R1代表
Figure A028206860002C3
-CHCH3OH、-CHCH3OCOR、-COCH3、CHCH3XCH2CHOHR’、-CH2CH2XCH2CHOHR’、-CHCH3OCHR’CH2OH、-CHCHCOR’、-CH2CH2CHR’OH、-CH2CH2CHR’OCOR、-CHCHCHOHR’、-CHCHCHR’OCOR，
式中R代表H、Me、Et、Pr、isoPr、But、isoBut、CH3(CH2)4、(CH3)2CHCH2、CH2CH或(CH3)2CCH，
R’代表H、Me或Et，和X代表O、N或S。
2.权利要求1所述的化合物，其特征在于，不存在虚线键时，R1代表-CHCH3OCH2CHOHCH3或-CHCH3OCHR’CH2OH。
3.权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述化合物是非对映异构体或对映异构体形式。
4.权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述化合物是非对映异构体的混合物形式。
5.权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述化合物是外消旋混合物形式。
6.一种用于制备权利要求1至5中任一项所述的化合物的方法，其特征在于原料或中间体为下式的化合物。
Figure A028206860003C1
7.一种制备权利要求1至5中任一项所述的化合物的方法，式(I)中R1代表-CHCH3OCH2CHOHR’或-CHCH3OCHR’CH2OH，且R’为H、Me或Et，其特征在于原料或中间体为下式的化合物。
Figure A028206860003C2
8.权利要求1至5中任一项所述的化合物的用途，用于制备芳香组合物或芳香制品的芳香组分。
9.一种芳香产品，尤其是香水和花露水，如肥皂、淋浴用胶或淋浴用胶、洗发剂及其他头发卫生用品的化妆品，清洁剂、洗涤剂或软化产品、体味消除剂或空气清新剂，其特征在于所述产品包含了权利要求1至5中的任一项所述的化合物或通过权利要求6或7所述的方法制得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112739803A (zh) * 2018-07-16 2021-04-30 普罗米鲁斯有限责任公司 含有降冰片烯衍生物的香料组合物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2831165B1 (fr) 2001-10-23 2005-06-17 Mane Fils V Nouveaux derives du norbornane et du norbornene, leur utilisation et produits parfumes les contenant
JP2009500467A (ja) * 2005-07-01 2009-01-08 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム ウッディータイプの付香成分
EP2112132A1 (fr) 2008-04-22 2009-10-28 V. Mane Fils Nouveaux aldehydes a structures norbornane, leur preparation et utilisation en parfumerie
FR2950342B1 (fr) * 2009-09-18 2011-09-02 Mane Fils V Nouveaux aldehydes et nitriles issus de l'isophorone, ainsi que leur utilisation en parfumerie
FR2959738B1 (fr) 2010-05-05 2012-05-11 Mane Fils V Composes a la note boisee.
BR112012028163B1 (pt) * 2010-06-08 2020-11-03 Firmenich Sa cetonas bicíclicas como ingredientes de perfumaria
US9873765B2 (en) 2011-06-23 2018-01-23 Dsm Ip Assets, B.V. Biodegradable polyesteramide copolymers for drug delivery
WO2012175746A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Dsm Ip Assets B.V. New biodegradable polyesteramide copolymers for drug delivery
AU2015366355B2 (en) 2014-12-18 2020-05-28 Dsm Ip Assets B.V. Drug delivery system for delivery of acid sensitive drugs
KR20170002619U (ko) 2016-01-13 2017-07-21 신준기 접지력이 개선된 플라이어

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1381663A (fr) * 1963-08-14 1964-12-14 Wolfen Filmfab Veb Parfums et compositions odorantes
GB2002755B (en) * 1977-07-28 1982-03-03 Takasago Perfumery Co Ltd Norbornane and norbornene derivatives
DE4124886A1 (de) * 1991-07-26 1993-01-28 Henkel Kgaa Bicyclische verbindungen, deren herstellung und verwendung
FR2831165B1 (fr) 2001-10-23 2005-06-17 Mane Fils V Nouveaux derives du norbornane et du norbornene, leur utilisation et produits parfumes les contenant

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112739803A (zh) * 2018-07-16 2021-04-30 普罗米鲁斯有限责任公司 含有降冰片烯衍生物的香料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002361297A1 (en) 2003-05-06
US6943272B2 (en) 2005-09-13
DE60224423T2 (de) 2009-07-23
DE60224423D1 (de) 2008-02-14
FR2831165B1 (fr) 2005-06-17
EP1438280B1 (fr) 2008-01-02
EP1438280A1 (fr) 2004-07-21
ATE382594T1 (de) 2008-01-15
WO2003035595A8 (fr) 2003-05-30
IL161247A0 (en) 2004-09-27
KR20040058224A (ko) 2004-07-03
MXPA04003790A (es) 2005-04-08
FR2831165A1 (fr) 2003-04-25
WO2003035595A1 (fr) 2003-05-01
RU2004115626A (ru) 2005-10-27
KR100888100B1 (ko) 2009-03-11
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