KR20040058224A - 노르보난 및 노르보넨 유도체, 이의 사용방법 및 이를함유한 향수 제품 - Google Patents

노르보난 및 노르보넨 유도체, 이의 사용방법 및 이를함유한 향수 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 여기서 점선 결합은 존재하거나 또는 존재하지 않으며, R1은 상기 점선 결합이 존재하는 경우에는 -CHCH3OH 또는 -CHCH3OCOR 또는 -CHCH3XCH2CHOHR' 또는 -CHCH3OCHR'CH2OH 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 상기 점선 결합이 존재하지 않는 경우에는 -CHCH3OH 또는 -CHCH3OCOR 또는 -COCH3또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 -CHCH3XCH2CHOHR' 또는 -CH2CH2XCH2CHOHR' 또는 -CHCH3OCHR'CH2OH 또는 -CHCHCOR' 또는 -CH2CH2CHR'OH 또는 -CH2CH2CHR'OCOR 또는 -CHCHCHOHR' 또는 -CHCHCHR'OCOR이며, 여기서, 상기 R은 H, Me, Et, Pr, isoPr, But, isoBut, CH3(CH2)4, (CH3)2CHCH2, CH2CH 또는 (CH3)2CCH이고, R'은 H, Me 또는 Et이며, X는 O, N 또는 S이다:
화학식 1
화학식 2
상기 화합물의 방향성에 기인하여, 상기 화합물들은 미용 및 케어(care) 제품 및 향수 산업에서 각광받고 있다.

Description

노르보난 및 노르보넨 유도체, 이의 사용방법 및 이를 함유한 향수 제품 {Novel norbornane and norbornene derivatives, use thereof and perfumed products containing same}
본원에서 기술되는 "방향 산업"은 단지 단어의 엄격한 의미 대로 향수에 국한되지 않고, 제품의 향이 중요한 다른 산업, 특히 미용, 클리닝 제품, 공기 청정기 및 그 유사물을 의미한다.
방향 산업에 사용하기 위하여 특정 향을 갖는 신규 화합물을 합성하기 위한 노력이 계속되어 왔다. 후각 성질을 띠는 분자를 분리하기 위한 시도에 기초하여 천연 제품이 개발된 바 있다.
특히, 백단(sandalwood) 오일 향에 대한 많은 연구가 진행되었다. 천연 백단 오일 향을 갖는 2가지 주요 분자, 즉 α-샌탈올(santalol) 또는 β-샌탈올을 식별한 후, 이러한 향에 기여하는 다른 분자를 발견하기 위한 시도가 수행되었다. 또한, 이러한 향을 재생산할 수 있는 합성분자를 제조하기 위한 연구가 수행되었다. 이러한 연구들이 E.-J. Brunke 등에 의해, 15th Journees Int. HuilesEssentielles, Dignes-les-bains, 프랑스, 1996. 9. 5-7.의 "백단 향 화학(The Chemistry of Sandalwood Fragrance) - a Review of the Last Ten Year"에 보고되어 있다.
미국 특허 제4,229,600호에는 백단 오일 향을 갖는 노르보난 또는 노르보넨 유도체가 개시되어 있다.
이러한 신규 분자의 연구에 있어서, 공지된 분자의 구조에 기초하여 연구가 진행되었으나 이로부터 얻은 결과들은 일정치 않았다. 예를 들어, 상술한 문헌에서 구조/향의 관계 모델에 대해 개시되었으나, 곧 이러한 모델에 따라 합성된 분자가 기대된 향을 갖지 않는다는 반대예가 나타났다. 또한, 상이한 후각 성질을 가지며, 이중 일부는 향을 가지고, 다른 일부는 향을 갖지 않는 유사 구조를 갖는 분자의 수가 개시되어 있다.
따라서, 공지된 분자를 이용하여 좀 더 합리적으로 재생가능한 단계를 통해서 원하는 향을 갖는 분자를 제조하기 위한 방법은 보고되어 있지 않다.
본 발명은 방향성, 특히 방향 산업에 사용하기 위한 목질 또는 호박 향을 갖는 신규 노르보난 또는 노르보넨 화합물에 관한 것이다.
이러한 면밀한 검토를 통해서, 본 발명자들은 신규한 방향성 분자들을 발견하였다.
상기 방향성 분자는 하기 화학식 1로 표시된다:
상기 식에서, 상기 점선 결합은 존재하거나 또는 존재하지 않으며, R1은:
- 상기 점선 결합이 존재하는 경우에는
-CHCH3OH 또는 -CHCH3OCOR 또는 -CHCH3XCH2CHOHR' 또는
-CHCH3OCHR'CH2OH 또는이고,
- 상기 점선 결합이 존재하지 않는 경우에는
-CHCH3OH 또는 -CHCH3OCOR 또는 -COCH3또는
또는 -CHCH3XCH2CHOHR' 또는 -CH2CH2XCH2CHOHR' 또는
-CHCH3OCHR'CH2OH 또는 -CHCHCOR' 또는 -CH2CH2CHR'OH
또는 -CH2CH2CHR'OCOR 또는 -CHCHCHOHR' 또는
-CHCHCHR'OCOR이며,
여기서, 상기 R은 H, Me, Et, Pr, isoPr, But, isoBut, CH3(CH2)4,(CH3)2CHCH2, CH2CH 또는 (CH3)2CCH이고,
R'은 H, Me 또는 Et이며, X는 O, N 또는 S이다.
이러한 화합물은 하기 화학식 (c)로부터 직접 또는 간접적으로 합성될 수 있다:
기존의 문헌에 이미 기재되어 있으며, 본원에서는 프레산톤으로 기술되는, 상기 1-(2,3-디메틸비시클로[2,2,1]-헵트-5-엔)-에타논 화합물이 예를 들어, 하기 반응식 1에 따라 메틸레늄 트리옥사이드를 촉매로 하여 수용액상에서 디엘-앨더 반응으로 3-메틸-3-펜텐-2-온(a)과 시클로펜타디엔(b)의 축합에 의해 합성될 수 있다.
물론, 예를 들어, 다른 촉매 또는 특정 용매를 이용하여 다른 반응을 통해서 프레산톤을 제조할 수 있다.
상기 3-메틸-3-펜텐-2-온(a)은 예를 들어, 아세트알데히드 또는 파랄데히드(paraldehyde)와 케톤의 축합에 의해서 용이하게 제조된다. 상기 화합물은 상업적으로 구입가능하며, 저렴하다.
상기 시클로펜타디엔(b)은 예를 들어, 석유 산업에 의해 제조되는, 디시클로펜타디엔의 해중합을 위한 몇가지 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
프레산톤은 본 발명에 따른 화합물의 합성에서 출발물질 또는 중간매개체일 수 있다. 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 신규 화합물은 하기 반응식 2에 따라 제조할 수 있다.
약자 Me, Et, Pr, isoPr, But 및 isoBut은 당업자에게 공지된 바에 따라 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸을 의미한다.
레이니 니켈, 팔라듐-온-숯 또는 기타 적합한 촉매의 존재하에 저온(20℃ 내지 50℃ 사이)에서 상기 프레산톤(c)을 수소화시켜 포화 케톤(1)을 얻는다. 상기 케톤은 강한 수지성 목질 특징 및 방향성 제형에 의한 본래의 특성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 상기 케톤(1)과, 예를 들어 프로필렌 글리콜과의 통상의 아세탈화 방법을 통하여 예를 들어 순수 팔라듐-온-숯 또는 혼합 팔라듐-온-숯의 존재하에서 수소화하여 아세탈(2)을 얻은 후, 아세탈을 오픈시켜 알코올 에테르((3) 및 (3'))를 제조하여 이를 크로마토그래피로 분리한다. 상기 반응은 용매의 존재하에 또는 부재하에 수행된다. 상기 공정은 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 온도에서 30kg 내지 120kg의 수소하에 수행된다. 이로부터 얻어진 방향성 알코올 에테르((3) 및 (3'))는 방향 산업, 미용, 비누, 클리닝 제품, 세제 및 기타 방향성 제품으로 각광받는 강한 목질의 지속적인 향을 갖는다. 상기 아세탈(2)은 그 자체가 또한 그 향에 있어 이점을 갖는 신규 화합물이다.
상기 프레산톤(c) 및 소디움 보로하이드라이드의 반응으로부터 또한 이점을 갖는 신규 화합물인, 불포화 알코올(4)을 얻는다.
예를 들어, 상기 무수화물 산을 이용한 에스테르화 방법은 특히 알코올(4)로부터 포름산 에스테르, 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 부티르산 에스테르, 이소부티르산 에스테르 등의 에스테르(5)를 얻는다. 이러한 에스테르는 모두 그들의 본래의 목질 특성에 기인하여 방향 산업에서 사용될 수 있는 신규 화합물이다.
레이니 니켈 존재하에서 상기 프레산톤(c)의 수소화가 예를 들어, 100℃ 내지 180℃의 온도에서 20kg 내지 100kg의 수소로 수행되어 또한 이점을 갖는 화합물인 포화 알코올(6)이 제조된다.
상기 포화 알코올(6)과 무수화물 산과의 에스테르화로부터 예를 들어, R이 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, CH3(CH2)4, (CH3)2CHCH2, CH2CH 또는 (CH3)2CCH 라디칼인 포화 에스테르(7)가 얻어진다. 이러한 모든 신규한 에스테르는 그들 본래의 목질 특성에 기인하여 방향 산업에 유익한 향을 갖는다.
제2루트는 상기 포화 알코올(6)로부터 발견되었다. 공지된 방법을 통해서 상기 알코올을 탈수소화함으로써 에틸렌 탄화수소(8)가 제조된다.
예를 들어, 보론 트리플루오라이드 에테르산(etherate) 또는 염화 아연의 존재하에서 아세트산 무수화물 또는 프로피온산 무수화물과의 아실화로부터 에틸렌 케톤(9)을 제조한다. 모든 기타 공지된 아실화 방법이 사용될 수 있다.
알코올내에서 상기 에틸렌 케톤(9)과 소디움 보로하이드라이드의 반응으로부터 간단하게 에틸렌 알코올(12)을 제조할 수 있으며, 상기 에틸렌 알코올(12)은 또한 매우 유익한 신규 화합물이다. 예를 들어 무수화물 산을 이용하여 통상적인 방법을 통해서 제조된 상기 알코올(12)의 에스테르(13)는 또한 방향성 제형으로서의 가치가 높은, 마일드하고 오랜시간 지속되는 목질의 특성을 부여한다.
통상의 방법을 이용하여 상기 에틸렌 케톤(9)의 전체 수소화로부터 포화된알코올을 제조하며, 모든 통상의 방법, 예를 들어 무수화물 산을 이용한 에스테르화로부터 R이 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, CH3(CH2)4, (CH3)2CHCH2, CH2CH 또는 (CH3)2CCH 라디칼인 에스테르(11)를 제조한다. 이러한 화합물들 또한 목질 향을 갖는다.
알콕사이드 화합물(4)로 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 산화물의 오프닝을 통해서 각각 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜과 같은 화합물((4) 및 (4'))을 제조할 수 있으며, 이들은 크로마토그래피를 통해서 분리한다.
화합물(6)로부터 화합물((3) 및 (3'))을 제조하기 위한 또 다른 공정이 개시될 수 있다. 이러한 화합물들은 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 산화물의 오프닝을 통해서 그에 대응하는 글리콜을 제조함으로써 알콕사이드 화합물(6)로부터 제조될 수 있다:
본 발명은 또한 다음의 신규 화합물(2')을 개시물질 또는 중간매개체로 하여 화합물((3) 및 (3'))을 제조하기 위한 또 다른 공정에 관한 것이다:
상기 식에서, R'은 H, Me 또는 Et이다.
상기 아세탈(2')은 또한 화합물((14) 및 (14'))의 제조에서 출발물질 또는 중간매개체일 수 있다.
상기 아세탈(2')은 예를 들어, 시클로펜타디엔 및 하기 아세탈(d)을 FeCl3로 촉매화하여 직접 디엘-앨더 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 아세탈(d)(여기서, R'=CH3)는 메틸-텐테논(a)과 프로필렌 글리콜로부터 아세탈화하여 제조될 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 아세탈(2')로부터 예를 들어, 팔라듐-온-숯으로 촉매화한 1-단계의 수소화를 통해서 화합물((3) 및 (3'))을 얻을 수 있다.
상기 아세탈(2')은 또한 예를 들어 하이드라이드로 수소화하여 화합물((14) 및 (14'))을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 화합물((3) 및 (14))와 유사한, 산소 원자가 황 또는 질소 원자로 치환된 다른 신규 화합물에 관한 것이다. 이러한 신규 화합물로는 하기 화합물((15) 내지 (18))이 있다:
상기 황 화합물(15)[(15a), (15b) 및 (15c)]은 하기 반응식 5에 따른 화합물(1)로부터 제조될 수 있다.
상기 옥사티오란(d)은 통상적인 아세탈화 방법을 통해서 제조될 수 있고, 다음으로 상기 아세탈은 문헌에 기술된 방법을 통해서, 예를 들어 톨루엔을 환류시키면서 다이발(DIBAL)로 특정부분을 오픈시킨다.
황 화합물들(17)[(17a), (17b) 및 (17c)]이 하기 반응식 6에 따라 프레산톤(c)을 출발물질로 하여 상술한 방법으로 제조될 수 있다.
질소 화합물들(16)[(16a), (16b) 및 (16c)] 및 상기 황 화합물들(15)[(15a), (15b) 및 (15c)]은 하기 반응식 7에 나타낸 바에 따라, 예를 들어, 메실화, 토실화 또는 할로겐화시킨 다음, 대응하는 아미노 알코올 또는 티올로 친핵 치환을 수행하여 상기 알코올(6)로부터 제조될 수 있다.
아미노 알코올(18)[(18a), (18b) 및 (18c)] 및 티오에테르(17)[(17a), (17b)및 (17c)]가 상기 알코올(4)을 출발물질로 하여 전술한 방법으로 제조될 수 있다. 하기 반응식 8에 나타낸 바에 따라 에틸렌 탄화수소(8)로부터 또한 측쇄로 헤테로원자를 함유하는 유사물을 제조할 수 있다.
2중 결합의 수소화반응 또는 H2S 첨가반응을 통해서 제조된 1차 알코올 또는 티올을 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 산화물로 축합하여 화합물((19)[a 내지 c] 및 (20)[a 내지 c])을 제조한다. 플로필렌 산화물은 NaBH4로 환원시킨 후, 대응되는 할로아세톤으로 선택적으로 치환시켜 알코올((19a) 및 (20b))을 제조할 수 있다.
아미노 유도체들(21)[a 내지 c]이 하기 반응식 9에 나타낸 바에 따라 토실화(또는 메실화)를 통해서 수소로부터 유도된 1차 알코올로부터 제조된 후 대응하는 아미노 알코올로 치환하여 제조될 수 있다.
본 발명의 목적은 다양한 분율로의 디아스테레오이소머, 특히 라세믹 혼합물의 형태로 존재하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공하는데 있다.
또한, 상기 디아스테레오이소머 또는 에난티오머 중 일부는 디아스테레오이소머 혼합물의 형태로 얻어지는 화합물 만큼의 이점을 갖는 후각 성질을 갖는다.
본 발명의 목적은 또한 상기 화학식 1로 표시되는 신규 화합물을 예비 가스 크로마토그라피로 분리하여 순수한 디아스테레오이소머 또는 에난티오머를 제공하는데 있다. 상기 화합물들은 또한 선택적으로 프레산톤(1-4)의 에난티오선택성 환원으로부터 제조되는, 활성 화합물, 예를 들어 R 또는 S 프로필렌 글리콜 및 알코올(6)로부터 제조한 후 증류를 통해서 정제할 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 상기 신규 화합물들의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 각각의 신규 화합물들은 그 향, 특히 목질 향을 갖는 이점이 있다. R'=Me인 화합물(3)이 또한 이점을 갖는다. 또한, 본 발명은 저가의 출발물질을 사용하고 단순한 반응을 통하여 제조함으로써 경제적인 이점을 갖는다.
따라서, 후각 성질에 따라, 이러한 다양한 화합물들은 방향 베이스 및 농축액, 향수 및 오드 뚜왈렛(eaude toilette)의 제조를 위한 방향산업에서 뿐만 아니라, 비누, 샤워 젤 또는 목욕 젤, 샴프 및 기타 헤어 위생 제품과 같은 다양한 소비 제품의 방향제, 미용 제품, 바디 방취제 또는 공기 청정기(air freshener), 또는 선택적으로 텍스타일 세제 또는 연화 제품(softening product) 및 클리닝 제품에 다양하게 사용된다.
이러한 적용에 있어서, 본 발명에 따른 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 방향 산업에서 좀 더 통상적으로 사용되는 바에 따라, 다른 방향 재료, 용매 또는 보조제와의 혼합물로서 사용될 수 있고, 이는 당업자라면 방향성을 갖는 제품의 특성 및 원하는 효과적 기능에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이러한 화합물들과 이성체 혼합물들이 원하는 방향성 효과를 수득하기 위해 사용될 수 있는 농도는 매우 폭넓은 범위(0.1% 내지 99%)에서 변화될 수 있고, 방향성을 갖는 제품의 성질, 원하는 방취 효과 및 주어진 조성물내의 다른 재료의 성질 등에 의존함은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 또한 방향 조성물 또는 방향 제품을 제조하기 위하여 상기 신규 화합물을 상술한 적용품, 특히 향수, 예를 들어 샴푸, 비누와 같은 미용, 및 연화제 또는 세제와 같은 클리닝 제품에 사용하는데 있다.
본 발명의 목적은 또한 향수, 미용 또는 클리닝 분야에 관계없이 본 발명에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 방향 제품을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 신규 화합물의 다양한 제조방법, 이들의 사용방법 및 이점은 후술하는 실시예에서 좀 더 구체적으로 기술될 것이다. 그러나, 이러한 예는 단지 본 발명을 좀 더 상세히 설명하기 위함으로, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 디엘-앨더 반응(프레산톤(c))
110g의 건조 톨루엔을 질소분위기하에서 마그네틱 교반기, 온도계, 부가 펀넬이 장착된 500㎖의 둥근바닥 플라스크에 넣었다.
0℃로 냉각시킨 후, 4g의 염화 알루미늄을 단일 포트에 넣고, 약 10℃의 온도에서 88g의 3-메틸-3-펜텐-2-온(a)을 서서히 냉각시키면서 20 내지 30분간 첨가하였다.
66g의 시킬로펜타디엔(b)이 용해된 140g의 건조 톨루엔 용액을 12℃ 내지 14℃의 온도에서 1시간 10분 내지 1시간 20분동안 첨가하면서 냉각하여 온도를 유지시켰다.
정체시켜 상을 분리한 후, 유기상은 희석된 염산(100㎖) 및 5%의 탄산용액으로 세척하였다. 진공하에서 용액을 농축시킨 후, 생성물을 2㎜의 진공하에서 증류했다(b.p.: 56-70℃/2㎜). 128g의 증류액이 얻어졌다. 상기 생성물을 톨루엔에 용해시키고 트리에틸아민 및 탄산 나트륨 용액으로 처리하였다. 세척 및 진공하에서 용매를 증발시킨 후, 생성물을 1㎜의 진공하에서 재증류하였다. 112g의 1-(2-3-디메틸비시클로[2,2,1]헵트-5-엔)에타논)이 수득되었고(b.p.: 56-60℃/2㎜), 수율은 76%였다.
상기 혼합물을 14-15℃의 온도에서 15분동안 교반시킨 후 0℃로 냉각시키고, 20g의 32% 염산이 용해된 100g의 물을 신속히 첨가하고 온도를 승온시켰다.
증기-상 크로마토그래피 분석을 통해서 2개의 주요 이성체(32% 및 56%)가 존재함을 알 수 있었다.
적외선 및 질량 스펙트럼 분석은 원하는 화합물과 대응되는 구조를 나타내었다.
실시예 2: 포화 케톤 (1)
실온 및 낮은 수소압(1 내지 10kg)에서 0.5g의 레이니 니켈의 존재하에 50g의 에틸렌 케톤(c)의 수소화는 약 2시간에 걸쳐 이론적인 양의 수소를 흡수하였다.
촉매를 분리한 후, 상기 생성물을 진공하에 증류하였다. 포화 케톤(1)이 실질적으로 정량적으로 수득되었다.
상기 생성물은 1㎜의 진공하에서 54-58℃에서 증류된다. 상기 기-상 크로마토그래피 분석은 2개의 주요 피크를 나타내며, 적외선 및 질량 스펙트럼에서 원하는 화합물과 대응되는 구조가 나타났다.
실시예 3: 에틸렌 알코올 (4)
40g의 프레산톤(c)이 용해된 200㎖의 96% 알코올 용액에 6g의 소디움 보로하이드라이드를 25℃에서 2시간동안 첨가하고, 점진적으로 온도를 2시간동안 40℃로 승온시키고 3시간동안 이 온도를 계속 유지시키면서 환원시켜 전체 케톤기를 알코올로 환원시켰다.
2%의 염산으로 천천히 산화시킨 후, 톨루엔으로 추출 및 세척하여 얻은 생성물을 진공하에서 농축시킨 다음 증류하였다.
1㎜의 진공하에 72-75℃의 비점을 갖는 36g의 에틸렌 알코올(4)이 수득되었다. 90몰%의 수득율.
기-상 크로마토그래피 분석은 질량 및 적외선 스펙트럼의 결과와 매우 유사하게 3개의 주요 이성체가 존재함을 나타냈다.
실시예 4: 에틸렌 에스테르(5)
10g의 에틸렌 알코올(4)을 10g의 아세트산 무수화물에 115-120℃에서 2시간 동안 천천히 첨가하여 에틸렌 아세테이트(5)를 수득하였다.
수득된 생성물을 30㎜ 진공하에 농축시켜 25㎝의 비그럭스(vigreux) 컬럼을 통해서 산 및 과량의 아세트산 무수화물을 증류제거하였다. 상기 진공은 천천히 1㎜로 증가시켜 에틸렌 아세테이트(5)를 증류하였다.
1㎜의 진공하에서 73-76℃의 비점을 갖는 10g의 에틸렌 산(5)을 수득하였다.
기-상 크로마토그래피, MS 및 IR 분석을 통해서 원하는 화합물이 수득되었음을 확인하였다.
상기 에틸렌 알코올(4)을 상기 에틸렌 알코올(4)의 프로피온 에스테르, 브티르 에스테르 및 이소부티르 에스테르에 대응하는 무수화물과 함께 각각 소량의 톨루엔의 존재하에 약 125-130℃의 온도에서 환류시키면서 가열하여 상기 에틸렌 알코올(4)의 프로피온 에스테르, 브티르 에스테르 및 이소부티르 에스테르를 수득하였다.
환류시간을 2시간으로 증가시켜 완전한 에스테르화가 일어나도록 하였다.
진공하에서 증류함으로써 산 및 에스테르 무수화물을 분리하였다. 상기 진공을 증가시켜 에스테르(5)를 수득하였다.
상기 에틸렌 알코올의 프로피오네이트(5)는 1㎜의 진공하에서 80-83℃의 비점을 나타내었다.
상기 에틸렌 알코올의 부티레이트(5)는 1㎜의 진공하에서 88-91℃의 비점을 나타내었다.
상기 에틸렌 알코올의 이소부티레이트(5)는 1㎜의 진공하에서 85-88℃의 비점을 나타내었다.
실시예 5: 포화 알코올 (6)
100g의 에틸렌 케톤(c)을 옥토클레이브에 넣고 2g의 레이니 니켈의 존재하에 교반하면서 가열하였다.
10kg의 수소를 3회 흘려준 후, 30kg의 압력하에 옥토클래이브를 150-160℃의 온도에서 가열하였다.
압력이 더 이상 저하되지 않을 때까지(5 내지 6시간) 60kg의 수소로 수소화가 수행되었다.
정제되지 않은 포화 생성물(5)을 20㎝의 비그럭스 컬럼이 장착된 기기내에서 1㎜의 진공하에 증류하였다.
97g의 알코올(5)이 수득되었고, 이의 비점은 1㎜의 진공하에서 72-75℃였다.
기-상 크로마토그래피 분석은 질량 및 적외선 스펙트럼과 매우 유사하게 4개의 이성체가 존재함을 나타낸다.
실시예 6: 포화 에스테르 (7)
불포화 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 표준 방법(실시예 4), 즉, 대응되는 산 무수화물의 존재하에서 상기 포화 알코올(6)을 가열함으로써 포화 에스테르가 수득되었다.
수득된 화합물 중에는:
1㎜의 진공하에서 73-76℃의 비점을 갖는, 포화된 알코올의 아세테이트(7),
1㎜의 진공하에서 80-83℃의 비점을 갖는, 포화된 알코올의 프로피오네이트(7),
1㎜의 진공하에서 88-91℃의 비점을 갖는, 포화된 알코올의 부티레이트(7),
1㎜의 진공하에서 85-88℃의 비점을 갖는, 포화된 알코올의 이소부티레이트(5)
가 있다.
실시예 7: 알코올 에테르 (3)
7.1. 아세탈 (2)
프로필렌 글리콜(50g), 톨루엔(40g)에 용해된 케톤(1)(80g) 및 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산(0.4g)을 30㎝의 비그럭스 컬럼 및 물 분리기를 이용하여 환류시켜 포화 케톤(1)의 아세탈 및 프로필렌 글리콜을 수득하였다. 물은 공비(18 내지 20시간동안 환류하여)방법을 통해서 제거하였다.
톨루엔 또한 제거하고 물을 진공하에서 증류하여 제거하였다.
반응 혼합물을 5%의 탄산 나트륨 용액으로 세척하고 중수로 세척하였다.
30㎝의 비그럭스 컬럼이 장착된 기기에서 강한 진공하에 분별증류하여 다음과 같은 화합물들을 수득하였다:
1㎜의 진공하에서 54-58℃의 비점을 갖는, 회수된 25g의 회수 케톤(1),
1㎜의 진공하에서 64-58℃의 비점을 갖는, 65g의 아세탈(2),
회수된 10g의 중간매개체 분획.
7. 2. 알코올 에테르 (3)
50g의 아세탈(2), 100g의 이소프로판올 및 0.5g의 팔라듐-온-숯을 교반 옥토클레이브에 넣었다.
수소를 흘려준 후, 상기 옥토클레이브를 18 내지 24시간동안 50-60kg의 수소하에 160 내지 170℃의 온도로 유지시켰다.
상기 반응 과정을 기-상 크로마토그래피로 확인하고, 상기 아세탈(2) 백분율이 5-6%로 저하될때 반응을 완결하였다.
촉매를 분리한 후, 상기 생성물을 50㎝의 비그럭스 컬럼이 장착된 기기에서 1㎜의 진공하에 증류하였다. 6g의 헤드(head) 분획이 수득되었다.
1㎜의 진공하에서 40-50℃의 비점을 갖는 16g의 케톤(1) + 54-68℃의 비점을 갖는 아세탈(2)이 회수되고, 85-92℃의 비점을 갖는 25g의 알코올 에테르(3)가 수득되었다. 질량 및 적외선 스펙트럼으로부터 원하는 화합물이 생성되었음을 확인하였다.
실시예 8: 에틸렌 케톤 (9)
8.1. 상기 알코올(6)의 탈수소화
150g의 알코올(6) 및 100g의 붕산을 500㎖의 둥근바닥 플라스크에 넣었다.
상기 혼합물을 40㎜의 진공하에서 가열하여 물을 제거하고 230-250℃의 온도에서 탈수화하였다. 70 내지 80g의 에틸렌 화합물(8)을 증류하여 얻은 후, 탈수 공정에 따라 점진적으로 상기 알코올(6)을 도입하여 상기 탈수화를 계속 진행시켰다.
1kg의 알코올(6)을 출발물질로 하여, 7-10%의 알코올(5)을 함유하는 880g의 에틸렌 화합물(8)을 수득하였다.
30㎝의 비그럭스 컬럼상에서 분별증류하여, 800g의 에틸렌 화합물(8)을 분리하고, 회수된 70g의 알코올(6)을 수득하였다.
8. 2. 에틸렌 케톤 (9)
120g의 에틸렌 화합물(8) 및 120g의 아세트산 무수화물을 교반하면서 1리터의 둥근바닥 플라스크에 넣고, 상기 혼합물을 70-75℃로 가열하였다. 그 다음, 16㎖의 보론 트리플루오라이드 에테르산을 75-80℃의 온도에서 15분동안 투입하였다. 교반하면서 80-82℃의 온도로 3시간동안 유지시켰다.
약 60℃로 냉각시킨 후, 60-65℃의 온도로 유지시키면서 320g의 물을 초기에 천천히 첨가함으로써 과량의 아세트산 무수화물을 분해시킨다.
유기 상은 분리하고, 수용액 상은 60㎖의 시클로헥산으로 2회 추출한다. 상기 결합된 유기 상은 10% 탄산 나트륨 용액으로 세척한 후 물로 세척한다.
약한 진공하에서 용매를 농축시킨 후, 비정제된 생성물(138g)을 30㎝의 비그럭스 컬럼상에서 분별증류하였다. 800g의 에틸렌 화합물(8)을 분리하고, 회수된 70g의 알코올(6)을 수득하였다. 5㎜의 진공하에서 80g의 출발물질(8)이 회수되었고, 1㎜의 진공하에서 75-88℃의 비점을 갖는 32g의 에틸렌 케톤(9)이 회수되었다.
실시예 9: 에틸렌 알코올 (13)
30g의 에틸렌 케톤(9)과 75g의 96°에탄올을 마그네틱 교반기 및 온도계를구비한 250㎖의 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 서서히 냉각시켜 20-25℃를 유지시키면서 3g의 소디움 보로하이드라이드를 조금씩 첨가하였다. 첨가 후, 상기 혼합물을 실온에서 6시간동안 교반한 후, 2 내지 3시간동안 40℃로 점진적으로 가열한 후 4시간동안 40-45℃로 유지시켰다.
알코올의 상당부분을 약한 진공하에서 농축하였다. 30g의 물을 잔유물에 첨가하고 20-25℃의 온도로 유지시키면서 50g의 물로 희석한 16g의 진한 염산으로 천천히 산성화하였다. 그 다음, 30㎖의 톨루엔을 첨가하고, 정체시켜 상을 분리하였다. 유기 상은 분리하고, 수용액 상은 20㎖의 톨루엔으로 2회 추출한다. 상기 결합된 유기 상은 80㎖의 물로 2회 세척한다. 그 다음, 상기 톨루엔은 약한 진공하에서 농축시킨 후, 잔유물(30g)은 15㎝의 비그럭스 컬럼이 장착된 기구에서 강한 진공하에 증류하였다.
1㎜의 진공하에서 85-92℃의 비점을 갖는, 25g의 에틸렌 산(12)이 수득되었고, 3g의 생성물이 회수되었다. 적외선 및 질량 스펙트럼으로부터 원하는 화합물이 수득되었음을 확인하였다.
실시예 10: 에틸렌 아세테이트 (13)
30g의 에틸렌 알코올(12)과 25g의 아세트산 무수물을 마그네틱 교반기, 온도계 및 20㎝의 비그럭스 컬럼을 구비한 100㎖의 둥근바닥 플라스크에 넣었다.
상기 혼합물을 벌크 온도가 115-120℃가 되도록 2시간동안 약한 진공하에서 가열하였다. 다음으로 상기 진공을 증가시켜 아세트산/무수화물 혼합물을 증류하였다. 최종 벌크 온도는 125-130℃이었다.
1㎜의 진공하에서, 1㎜의 진공하에 80-88℃의 비점을 갖는 아세테이트(14)를 증류하였다. 27g의 아세테이트(13) 및 3g의 회수된 생성물을 얻었다. 적외선 및 질량 스펙트럼으로부터 원하는 화합물이 수득되었음을 확인하였다.
실시예 11: 포화 알코올 (10)
30g의 에틸렌 케톤(9) 및 0.6g의 레이니 니켈을 교반 및 가열된 옥토클레이브에 넣었다. 수소를 흘려준 후, 상기 혼합물을 60kg의 수소하에 150 내지 160℃의 온도로 유지시켰다.
상기 반응을 12시간 후 완결시켰다. 촉매를 분리한 후, 상기 생성물을 강한 진공하에서 증류하였다. 1㎜의 진공하에서 82-90℃의 비점을 갖는, 27g의 포화 알코올(11)이 수득되었다.
실시예 12: 포화 아세테이트 (12)
25g의 포화 알코올(10)상에서 에틸렌 아세테이트(13)에 대한 공정을 수행하여 1㎜의 진공하에서 78-86℃의 비점을 갖는, 26g의 아세테이트(11)를 증류로 수득하였다.
실시예 13: 상기 아세탈(2')을 통한 알코올 에테르 (3)
46.00g의 디클로로메탄을 20㎝의 비그럭스 컬럼을 구비한 증류 기기의 수득 플라스크내에 질소하에 넣고 0℃로 냉각시켰다. 상기 증류 기기의 오일 베스를 약 195℃의 온도로 가열하여 3넥 플라스크 내부를 165℃ 정도로 유지하였다. 컬럼의 상부를 통해서 13.80g(0.45몰)의 디시클로펜타디엔을 방울방울 떨어뜨리고 냉각된 용매내에서 상기 디시클로펜타디엔을 해중합시켜 회수하였다. 56.00g의 시클로펜타디엔 디클로로메탄 용액, 즉, 10.00g의 시클로펜타디엔(0.151몰)이 4시간에 걸쳐 수득되었다. 수율: 72.5%. 상기 수용액은 직접 디엘-앨더 반응에 사용되었다.
14.80g(0.076몰)의 80.0% 2,4-디메틸-2-(1-메틸-프로페닐)[1,3]디옥살란 및 1.5g의 염화 실리카 철(Ⅲ)을 질소분위기하에 실온에서 상기 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 상기 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 56.00g의 시클로펜타디엔 디클로메탄 용액을 10분 동안 상기 온도에서 방울방울 첨가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 2시간동안 교반시킨 후, 상기 벌크온도가 실온으로 회복되도록 15시간동안 교반하였다. 촉매를 걸러 제거하고, 용매는 감소된 압력(약 35mmHg=4.67×103Pa)하에 증발시켰다. 23.00g의 연한 노란색 오일을 수득하여 15㎝의 비그럭스 컬럼을 구비한 마이크로증류 기기내로 옮겼다. 1.5g(5.6mmol)의 83% 2-(2,3-디메틸비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일)-2,4-디메틸-[1,3]디옥살란(이성체의 합)이 수득되었다. 수율: 7.4%.
실시예 14: 후각 평가
제1단계에서, R'이 메틸인 경우의 화합물(3)의 후각 특성을 상업적으로 공지된 화합물의 후각 특성과 동시에 패널로 평가하였다. 상기 평가 패널은 각각의 화합물을 정량적으로 및 정성적으로 평가하기 위한 몇명의 프로들로 구성되다. 상기 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
냄새: 목질 삼나무 호박 베티버 붓꽃 캠퍼 가죽
화합물(3) XXX XX XX XX
이소E수퍼(1) XXX X XXX X
베르토픽스(2) XXX XX XX X
보이스앰브렌(3) XXX XX X
(1)2-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-2,3,8,8-테트라메틸나프탈렌 (이성체 혼합물); International Flavors & Fragrances, USA
(2)4-아세틸-1,1,6-트리메틸-6,8a-에타노-1,2,3,4,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌; International Flavors & Fragrances, USA
(3)(에톡시메틸)시클로도데칸; Henkel.
이러한 3개의 참고 제품은 비누, 세제 및 연화제 또는 샴프용 방향 조성물에 폭넓게 사용된다. 이들은 또한 알코올에 기초한 향수에서 통상적으로 사용된다.
화합물(3)이 목질, 삼나무, 호박 및 캠퍼 성질을 가짐을 알 수 있다.
제2단계에서, 지지체에 적용되는 경우 화합물(3)의 충격 또는 후각적 특성을 평가하였다.
3개의 다른 지지체가 사용되었다;
- 96°알코올 10% 용액으로서,
- 0.5%로 표준 연화제 베이스에서: 젖은 세탁물 또는 건조한 세탁물 상에서 평가됨,
- 0.5로 표준 샴프 베이스에서: 베이스 커버리지 및 뜨거운 물 수용액에서의 확산을 평가함.
2개의 베이스 방향 조성물이 하기 표 2에 나타낸 재료를 혼합하여 제조되었다. 상기 베이스 혼합물에 50중량부의 화합물(3)을 첨가하여 테스트를 수행하였다.
조성물 1
세제 테스트 (0.5%로 적용)
성분 테스트 1 테스트 2
게라늄 레코 VMF(1) 20 20
벤질 아세테이트 60 60
디메틸벤질카르비닐 아세테이트 20 20
페녹시알릴 아세테이트 2 2
페닐에틸 알코올 100 100
헥실시나말데히드 200 200
C12 라우릴알데히드 2 2
C12 MNA 알데히드 3 3
감마-운데카락톤 7 7
시트로네롤 30 30
코우마린 15 15
디하이드로플로리폰(2) 1 1
디하이드로미르세놀 50 50
베르딜 아세테이트(3) 15 15
마다가스카 클로브 에스. 12 12
리리알(4) 70 70
메틸이논 55 55
페닐 옥사이드 25 25
로즈 옥사이드 3 3
아밀 살리실레이트 95 95
벤질 살리실레이트 135 135
트리프랄(5) 4 4
베르독스(6) 20 20
10% EDG의 옥시페니론 6 6
화합물(3) 50
계 950 1000
(1)V. MANE FILLS
(2)1-(2,6,6-트리메틸-3-시클로헥센-1-일)-2-부텐-1-온
(3)3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노-1H-인덴-5(또는 6)-올 아세테이트; Givaudan (스위스)
(4)p-3차-부틸-알파-메틸-히드로시나말데히드; Givaudan (스위스)
(5)2,4-디메틸-3-시클로헥센-1-카바말데히드; IFF (International Flavors and Fragrances, United States)
(6)2-3차-부틸시클로헥실 아세테이트; IFF
조성물 2
방향성 테스트 (7%로 적용)
성분 테스트 1 테스트 2
스티락스 레코 VMF(1) 5 5
50% EDG의 이소보르닐시클로헥사놀 90 90
이랑 레코(1) 25 25
벤질 아세테이트 80 80
페닐에틸 알코올 80 80
아니살데히드 10 10
바크다놀(2) 20 20
시트로네롤 55 55
코우마린 35 35
디하이드로미르세놀 20 20
에틸바닐린 7 7
갈라솔리드(3) 140 140
갈라니올 80 80
헬리오트로핀 10 10
순수 이리손(4) 25 25
리리알 45 45
메틸리오논 25 25
벤질 살리실레이트 80 80
바닐린 8 8
베르테넥스(5) 80 80
10% DPG의 C10 카프리랄데히드 10 10
10% DPG의 C12 라우릴알데히드 15 15
10% DPG의 인돌 5 5
화합물(3) 50
계 950 1000
(1)V. MANE FILLS
(2)4-(2,2,3-트리메틸-3-시클로펜테닐)-2-에틸-3-부텐-1-올; IFF
(3)1,3,4,6,7,8-헥사히드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸시클로펜타-(g)-2-벤젠; IFF
(4)이논 혼합물
(5)4-3차-부틸시클로헥실 아세테이트; IFF
각각의 경우에 있어서, 상기 후각 충격 평가는 헤드 노트, 코어 노트 및 벡그라운드 노트를 평가하기 위하여 t0, t+48h및 t+168h에서 수행되었다.
모든 경우에 있어서, 화합물(3)이 풍부한 본래의 목질, 캠퍼 성질을 갖는 유리한 헤드 노트 및 베이스 커버리지를 부여함을 알 수 있었다.
알코올 용액(조성물 2) 또는 연화제 조성물내에 함유되는가에 관계없이 풍부한 목질의 호박 노트가 48시간의 건조 후 강하게 감지되었고, 이들 모두 청정 및 미용인 본래의 터치감을 부여하였다.
시간 경과에 따른 강도 손실은 후각 특성에서 감지할 정도로 상당한 감소를 일으키지 않고 매우 점진적으로 나타났다.
샴프의 뜨거운 물에서의 확산은 뚜렷하면서도 섬세했으며, 매우 양호한 목질성을 나타내었다.
이러한 평가 결과로부터, 상기 화합물(3)이 특히 미용, 향수 및 청정 제품에 적용될 수 있도록 유리한 후각적 특성을 갖는다는 점이 명백함을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    화학식 1
    상기 식에서, 상기 점선 결합은 존재하거나 또는 존재하지 않으며, R1은:
    - 상기 점선 결합이 존재하는 경우에는
    -CHCH3OH 또는 -CHCH3OCOR 또는 -CHCH3XCH2CHOHR' 또는
    -CHCH3OCHR'CH2OH 또는이고,
    - 상기 점선 결합이 존재하지 않는 경우에는
    -CHCH3OH 또는 -CHCH3OCOR 또는 -COCH3
    또는 -CHCH3XCH2CHOHR' 또는 -CH2CH2XCH2CHOHR' 또는
    -CHCH3OCHR'CH2OH 또는 -CHCHCOR' 또는 -CH2CH2CHR'OH
    또는 -CH2CH2CHR'OCOR 또는 -CHCHCHOHR' 또는
    -CHCHCHR'OCOR이며,
    여기서, 상기 R은 H, 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(Pr), 이소프로필(isoPr), 부틸(But), 이소부틸(isoBut), CH3(CH2)4, (CH3)2CHCH2, CH2CH 또는 (CH3)2CCH이고, R'은 H, Me 또는 Et이며, X는 O, N 또는 S이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점선 결합이 존재하며, R1이 -CHCH3OCH2CHOHCH3또는 -CHCH3OCHR'CH2OH인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물은 디아스테레오이소머 또는 에난티오머의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물은 디아스테레오이소머의 혼합물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물은 라세믹 혼합물의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 출발 물질 또는 중간매개체가 하기 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조방법:
  7. 출발 물질 또는 중간매개체가 하기 화합물이고, R1이 -CHCH3OCH2CHOHR' 또는 -CHCH3OCHR'CH2OH이며, R'은 H, Me 또는 Et인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조방법:
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 방향 조성물 또는 방향 제품을 제조하기 위한 방향 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 사용방법.
  9. 제1항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하거나 또는 제6항 또는 제7항에 따른 방법으로 제조된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 향수 및 오드 뚜왈렛(eaude toilette)과 같은 방향제품, 또는 비누, 샤워 젤 또는 목욕 젤, 샴프 및 기타 헤어 위생 제품과 같은 미용 제품, 클리닝, 세제 또는 연화제품(softening product), 바디 방취제 또는 공기 청정기(air freshener).
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