ES2299628T3 - Nuevos derivados del norbonano y del norboneno, utilizacon de los mismos y perfumes que los contienen. - Google Patents
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Abstract
Nuevo compuesto de fórmula: (Ver fórmula) en la que el enlace de trazos se encuentra presente o no, y en la que R1 representa: - cuando el enlace de trazos existe -CHCH3OH o -CHCH3OCOR o -CHCH3XCH2CHOHR¿ o -CHCH3 OCHR¿CH2OH o (Ver fórmula) - cuando el enlace de trazos no existe (Ver fórmula) -CHCH3OH o -CHCH3OCOR o -COCH3 o -CHCH3XCH2CHOHR¿ o -CH2CH2XCH2CHOHR¿ o -CHCH3 OCHR¿CH2OH o -CHCHCOR¿ o -CH2CH2CHR¿OH o -CH2CH2CHR¿OCOR o -CHCHCHOHR¿ o -CHCHCHR¿OCOR, en las que R representa H, Me, Et, Pr, isoPr, But, isoBut, CH3(CH2)4u (CH3)2CHCH2 0 CH2CH,(CH3)2CCH, R¿ representa H, Me o Et, y X representa O, N o S.
Description
Nuevos derivados del norbonano y del norboneno,
utilización de los mismos y perfumes que los contienen.
La presente invención se refiere a nuevos
derivados del norbonano o del norbonano que presentan una fragancia
específica, en particular olor a madera o a ámbar, y se refiere
también a su utilización en perfumería.
El término perfumería es utilizado en esta
descripción para designar no solamente la perfumería en el sentido
estricto del término, sino también otros sectores en los que el olor
de los productos es importante, en particular los cosméticos,
productos de limpieza, desodorantes de ambiente y otros.
Desde hace mucho tiempo, se ha intentado
sintetizar nuevos compuestos que tengan un olor determinado para su
utilización en perfumería. Frecuentemente se ha intentado buscar
inspiración en productos naturales de los que se ha intentado
separar la molécula o moléculas que presentan características
olfativas.
En particular, el olor de aceite de madera de
sándalo ha sido objeto de múltiples investigaciones. Después de
haber identificado las dos principales moléculas que le confieren su
olor al aceite de madera de sándalo natural, es decir
\alpha-santalol y
\beta-santalol, se ha intentado descubrir las
otras moléculas que pueden contribuir a dicho olor. Igualmente se ha
intentado sintetizar moléculas que puedan reproducir este olor. El
historial de estas investigaciones se ha reproducido en el artículo
"The chemistry of sandalwood fragance - A review of the last 10
years" ("Química del olor de madera de sándalo, resumen de los
últimos 10 años") de E.J. Brunke y otros, 15 Jornadas
Internacionales de Aceites Esenciales,
Dignes-les-Bains, Francia,
5-7 septiembre 1996.
La Patente US 4.229.600 tiene por objeto
derivado en específicos del norbonano o del norbonano que tienen
olor de aceite de sándalo.
Intentando buscar nuevas moléculas se ha tomado
inspiración de las estructuras de moléculas conocidas pero la
experiencia ha demostrado que el resultado era frecuentemente
aleatorio. Se puede citar por ejemplo, el artículo mencionado
anteriormente en el que se expone el modelo de correlación
estructura/olor seguido inmediatamente de un
contra-ejemplo, una molécula sintetizada siguiendo
este modelo pero que no presenta el olor esperado. Este mismo
artículo cita un cierto número de moléculas con estructura
aproximada pero cuyas propiedades olfativas son distintas, algunas
de las cuales tienen un cierto olor y otras no la tienen.
Por lo tanto, no existe método que permita
sistemáticamente concebir una molécula en función del olor que se
intenta conseguir, a partir de moléculas conocidas por la puesta en
práctica de etapas lógicas y reproducibles.
La Sociedad solicitante, después de largas
investigaciones, ha descubierto una nueva familia de moléculas
olorosas.
Esta familia está representada por la siguiente
fórmula:
en la que el enlace de trazos se
encuentra presente o no, y en la que R_{1}
representa:
- -
- cuando el enlace de trazos existe -CHCH_{3}OH o -CHCH_{3}OCOR o -CHCH_{3}XCH_{2}CHOHR' o -CHCH_{3}OC HR'CH_{2}OH o
\vskip1.000000\baselineskip
- -
- en la que el enlace de trazos no existe -CHCH_{3}OH o -CHCH_{3}OCOR o COCH_{3} o
\vskip1.000000\baselineskip
- o bien -CHCH_{3}XCH_{2}CHOHR' o -CH_{2}CH_{2}XCH_{2}CHOHR' o -CHCH_{3}OCHR' CH_{2}OH o -CHCHCOR' o -CH_{2}CH_{2}CHR'OH o -CH_{2}CH_{2}CHR'OCOR o -CHCHCHOHR' o -CHCHCHR'OCOR,
en las
que
- R representa H, Me, Et, Pr, isoPr, But, isoBut, CH_{3}(CH_{2})_{4'}(CH_{3})_{2}CHCH_{2'}CH_{2}CH,(CH_{3})_{2}CCH,
- R' representa H, Me o Et, y X representa O, N o S.
Cada uno de los compuestos de esta familia puede
ser sintetizado directamente o indirectamente a partir del compuesto
(c) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Este compuesto, es decir la
1-(2,3-dimetilbiciclo[2,2,1]-hept-5-en)-etanona,
ha sido ya descrito en la literatura, y designado en esta solicitud
por el término Presantone, pudiendo ser obtenido por ejemplo por
condensación de
metil-3-penteno-3-ona-2(a)
y ciclopentadieno(b).
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\vskip1.000000\baselineskip
Se debe comprender que se pueden utilizar otras
reacciones de preparación de la Presantone, por ejemplo con otros
catalizadores, o disolvente específico.
La
metil-3-penteno-3-ona-2(a)
es obtenida fácilmente, por ejemplo por condensación del acetalehido
o paralehido sobre metiletilcetona. Este producto se encuentra en el
comercio y su precio es reducido.
El ciclopentadieno(b) puede ser
conseguido por varios métodos conocidos de despolimerización del
diciclopentadieno producido por la industria del petróleo.
La Presantone puede ser producto de partida o un
intermedio en la síntesis de los compuestos según la invención. A
título de ejemplo no limitativo, se indica a continuación un esquema
de reacciones de preparación de compuestos nuevos según la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Esquema pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Las abreviaturas Me, Et, Pr, isoPr, But, isoBut
tienen los significados habituales conocidos por los técnicos en la
materia, es decir, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo respectivamente.
La hidrogenación de la Presantone (c) a baja
temperatura (entre 20ºC y 50ºC) en presencia de níquel de Raney,
paladio sobre carbón u otros catalizadores apropiados proporcionan
la acetona saturada (1). Esta acetona posee una nota de madera
resinosa potente y cuya originalidad es apreciada por los
perfumistas.
Según la invención, el acetal (2) de la acetona
(1), por ejemplo con propileno glicol, obtenido por métodos clásicos
de acetalización, es hidrogenado en presencia, por ejemplo, de
paladio sobre carbón puro o en mezcla para abrir el acetal en
alcoholes éteres (3) y (3') separables por cromatografía. La
operación se hace con o sin disolvente. Se opera preferentemente
bajo 30 Kg a 120 Kg de hidrógeno a temperaturas comprendidas entre
120º C y 180ºC. Los alcoholes éteres (3) y (3') obtenidos tienen un
olor a madera potente y tenaz del que procede su gran interés para
la perfumería, los cosméticos, jabones, productos de limpieza,
detergentes y otros productos perfumados. El acetal (2) es por su
parte un compuesto nuevo interesante por su olor.
La reducción al borhidruro de sodio de la
Presantone (c) proporciona al alcohol no saturado (4), un producto
nuevo igualmente interesante.
Los métodos clásicos de esterificación
utilizando por ejemplo anhídridos ácidos, permiten obtener los
ésteres (5) es decir en especial los ésteres fórmico, acético,
propiónico, butírico, isobutírico, etc. a partir del alcohol (4).
Estos ésteres son todos ellos compuestos nuevos utilizables en
perfumería por su originalidad de las notas de madera.
La hidrogenación de la Presantone (c) en
presencia de níquel de Raney, por ejemplo, a temperaturas
comprendidas entre 100ºC y 180ºC, bajo una presión de 20 Kg a 100 Kg
de hidrógeno proporciona el alcohol saturado (6) compuesto
igualmente interesante.
La esterificación de este alcohol saturado (6)
por los anhídridos de ácido, por ejemplo, proporciona los ésteres
saturados (7) siendo R el radical hidrogenado, metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
CH_{3}(CH_{2})_{4'}
(CH_{3})_{2}CHCH_{2'}CH_{2}CH o (CH_{3})_{2}CCH. Todos estos nuevos ésteres presentan olores interesantes para la perfumería por su carácter de madera afrutada original.
(CH_{3})_{2}CHCH_{2'}CH_{2}CH o (CH_{3})_{2}CCH. Todos estos nuevos ésteres presentan olores interesantes para la perfumería por su carácter de madera afrutada original.
Una segunda vía ha sido hallada a partir del
alcohol saturado (6). Por deshidratación de este alcohol por métodos
bien conocidos se obtiene el hidrocarburo etilénico (8).
La acilación, por ejemplo con los anhídridos
acético o propiónico en presencia de eterato de trifloruro de boro o
de cloruro de zinc proporciona cetonas etilénicas (9). Se puede
utilizar cualquier otro método conocido de acilación.
La reducción de las cetonas etilénicas (9) con
borhidruro de sodio, en alcohol, es un método simple para obtener
los alcoholes etilénicos (12), compuestos nuevos igualmente muy
interesantes. Los ésteres (13) de los alcoholes (12) obtenidos por
los métodos clásicos utilizando, por ejemplo los anhídridos de
ácido, desarrollan notas de madera más suaves pero tenaces que por
su parte son también muy apreciadas por los perfumistas.
La hidrogenación total de las cetonas etilénicas
(9) por métodos clásicos proporciona alcoholes saturados (10) y su
esterificación por cualquier método habitual, por ejemplo utilizando
anhídridos de ácido, proporciona los ésteres (11), siendo R el
radical hidrogeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo
CH_{3}(CH_{2})_{4'}(CH_{3})_{2}CHCH_{2'}CH_{2}CH
o (CH_{3})_{2}CCH. Estos compuestos presentan igualmente
olores de madera interesantes.
Se puede preparar igualmente los compuestos (14)
y (14'), separables por cromatografía, por apertura del óxido de
etileno, propileno o butileno, en etilenglicol, propilenglicol o
butileno glicol respectivamente con el alcoholato del compuesto
(4):
\vskip1.000000\baselineskip
Se puede citar otro procedimiento de preparación
de los compuestos (3) y (3') a partir del compuesto (6). Estos
compuestos pueden ser obtenidos a partir del alcoholato del
compuesto (6) por apertura de los óxidos de etileno, propileno o
butileno en glicol correspondiente:
La invención se refiere igualmente a otro
procedimiento de preparación de los compuestos (3) y (3'),
caracterizado porque el producto de partida o un intermedio es el
compuesto nuevo de fórmula
en la que R' es H, Me o
Et.
El acetal (2') puede ser igualmente el producto
de partida o intermedio en la síntesis de los compuestos de fórmula
(14) y (14').
El acetal (2') puede ser preparado por ejemplo
directamente por la reacción de Diels-Alder
catalizada por FeCl_{3} entre el ciclopentadieno y el acetal
(d).
El acetal (d)(siendo R'=CH3) puede ser
conseguido por acetalización a partir de la metilo pentanona (a) o
del propilenglicol.
En un modo de realización, el acetal (2')
permite la síntesis de los compuestos (3) y (3'), por ejemplo por
hidrogenación en una etapa catalizada por el paladio sobre
carbón.
El acetal (2') permite igualmente la síntesis de
los compuestos (14) y (14') por hidrogenación, por ejemplo mediante
un hidruro.
La invención se refiere igualmente a otros
compuestos nuevos similares a los compuestos (3) y (14), en los que
se habrá sustituido el átomo de oxígeno por un átomo de azufre o de
nitrógeno. Se trata de los compuestos siguientes (15) a (18):
Los compuestos azufrados (15)[(15a),(15b) y
(15c)] pueden ser conseguidos a partir del compuesto (1) según el
procedimiento que se indica a continuación:
El oxatiolano (d) puede ser conseguido por un
método clásico de acetalización, y a continuación el acetal es
abierto de forma regio-específica por métodos
descritos en la literatura, por ejemplo con DIBAL con reflujo de
tolueno.
Los compuestos azufrados (17)[(17a),(17b) y
(17c)] pueden ser obtenidos de la misma manera que se ha indicado
anteriormente a partir de la Presantone (c).
Los compuestos nitrogenados (16)[(16a),(16b) y
(16c)], así como los compuestos de azufre (15)[(15a),(15b) y (15c)],
pueden ser obtenidos a partir del alcohol (6) por ejemplo por
mesilación, tosilación o halogenación y posteriormente sustitución
nucleófila con el aminoalcohol o el tiol correspondiente:
Los aminoalcoholes (18)[(18a),(18b) y (18c)] así
como los tioéteres (17)[(17a),(17b) y (17c)] pueden ser obtenidos de
la misma manera que lo que se ha indicado antes a partir del alcohol
(4). El hidrocarburo etilénico (8) permite también sintetizar
análogos que poseen un heteroátomo en la cadena lateral:
El alcohol o el tiol primario obtenido por
hidroboración del doble enlace o adición de H_{2}S es seguidamente
condensado sobre óxido de etileno, de propileno o de butileno para
conseguir los compuestos (19)[a a c] y (20)[a a c]. El óxido de
propileno puede ser sustituido eventualmente por la
halogena-acetona correspondiente para dar lugar
después de la reducción con NaBH_{4} a los alcoholes esperados
(19b) y (20b).
Los análogos aminados (21)[a-c]
pueden ser obtenidos a partir del alcohol primario preferente de la
hidrogenación por tosilación (o mesilación) seguido de una
sustitución con el aminoalcohol correspondiente:
La invención tiene por objeto los compuestos
representados por la fórmula general (I) en forma de mezcla de
diastereoisómeros en proporciones variables, en particular mezclas
racémicas.
Por otra parte, algunos de los diastereoisómeros
o enantiómeros poseen propiedades olfativas tan interesantes como
los compuestos obtenidos en forma de mezclas
diastéreo-isómeros.
La invención tiene igualmente por objeto los
diastereoisómeros o enantiómeros puros de nuevos compuestos
representados por la fórmula general (I), que pueden ser separados
por cromatografía gaseosa preparativa. También pueden ser
sintetizados a partir de compuestos ópticamente activos, por ejemplo
propilenglicol R o S y el alcohol (6) procedente de la reducción en
enantio-selectiva de la Presantone
(1-4), y purificados por destilación.
La invención tiene igualmente por objeto los
procedimientos de preparación de los nuevos compuestos.
Cada uno de los nuevos compuestos presenta
interés por su olor, en particular olor a madera. El compuesto (3)
con R'=Me es particularmente interesante. Por otra parte, la
invención presenta interés económico evidente que procede de la
simplicidad de las reacciones utilizadas y del poco coste de las
materias primas utilizadas.
Dadas sus características olfativas, estos
diferentes compuestos encuentran también una utilización muy variada
en perfumería para la preparación de bases y concentrados
perfumantes, de perfumes y de aguas de colonia, así como en el
perfumado de artículos de consumo diverso tales como jabones, geles
de ducha o de baño, champúes y otros productos de higiene capilar,
preparados cosméticos, desodorantes corporales o ambientadores o
incluso detergentes o suavizantes textiles y productos de
limpieza.
En estas aplicaciones los compuestos según la
invención pueden ser utilizados solos o bien, tal como es más
habitual en perfumería, en mezcla con otros ingredientes
perfumantes, disolventes o materiales auxiliares o adyuvantes de
utilización habitual en perfumería y que los expertos en la materia
podrán escoger en función del efecto deseado y de la naturaleza del
producto a perfumar.
Las concentraciones de las que se pueden
utilizar estos compuestos y sus mezclas isómeras para obtener los
efectos perfumantes deseados varían en una gama de valores muy
extensa (0,1% a 99%), siendo bien conocido que sus valores dependen
de la naturaleza del artículo a perfumar, del efecto perfumante
perseguido y de la naturaleza de los otros ingredientes en una
composición determinada.
La invención tiene por lo tanto así mismo como
objeto la utilización de los compuestos nuevos para la preparación
de un compuesto perfumante o de un artículo perfumado en las
aplicaciones descritas anteriormente, en particular en perfumería,
en cosmética, por ejemplo para champúes o jabones y para productos
de limpieza tales como suavizantes o detergentes.
La invención tiene igualmente como objeto
productos perfumados que contienen, como mínimo, un compuesto según
la presente invención bien sea en el sector de la perfumería, de la
cosmética o de la limpieza.
Los ejemplos siguientes muestran adicionalmente
los diferentes procedimientos de fabricación de productos nuevos
según la invención así como su utilización y su interés. Estos
ejemplos solo se aportan con objetivo de ilustración y no pueden ser
considerados limitativos de la invención.
En un matraz de 500 ml con agitación magnética,
termómetro, ampolla de introducción y colocado bajo atmósfera de
nitrógeno se cargan 110 g de tolueno seco.
Después de enfriamiento a 0ºC, se añaden de una
vez 4 g de cloruro de aluminio y después, a unos 10ºC, 88 g de
metil-3-penten-3-ona-2(a)
al 94ºC en 20-30 minutos con enfriamiento
ligero.
Entre 12ºC y 14ºC, se introduce a continuación
una solución de 66 g de ciclopentadieno (b) en 140 g de tolueno seco
en un tiempo de 1 h 10 a 1 h 20 minutos, manteniendo la temperatura
en enfriado.
Después de decantación, la fase orgánica es
lavada con ácido clorhídrico diluido (100 ml) y con una solución de
carbonato al 5%. Después de concentración en vacío del disolvente el
producto es destilado a una presión de vacío de 266 Pa (2
mm)(T_{eb}: 56-70ºC 266 Pa (2 mm)). Se obtienen
128 g del destilado. Este producto es tomado con tolueno y tratado
con trietilamina y con una solución de carbonato sódico. Después de
lavado y evaporación del disolvente en vacío, el producto es
redestilado en vacío de 133 Pa (1 mm). Se obtienen 112 g de
1-(2,3-dimetil-biciclo[2,2,1]-hep-5-en)-etanona
(T_{eb}: 56-60 ºC 133 Pa (1 mm)), rendimiento
76%.
Se agita adicionalmente a
14-15ºC durante 15 minutos y a continuación se
enfría a 0ºC y se añade con rapidez una solución de 20 g de ácido
clorhídrico al 32% en 100 g de agua dejando aumentar la
temperatura.
El análisis CPV muestra la presencia de 2
isómeros principales (32% y 56%).
Los análisis de los espectros de infrarrojos y
de masas corresponden a las estructuras de los compuestos
esperados.
La hidrogenación de 50 g de cetona etilénica (c)
en presencia de 0,5 g de níquel de Raney a temperatura ambiente y
bajo presión reducida de hidrogeno (1 a 10 Kg) absorbe en 2 horas
aproximadamente la cantidad teórica de hidrógeno.
Después de separación del catalizador, el
producto es destilado en vacío. La cetona saturada (1) es obtenida
de manera prácticamente cuantitativa.
El producto destila a 54ºC-58ºC
a una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
El análisis CPV muestra 2 picos principales y
los espectros de infrarrojos y de masas corresponden a las
estructuras de los compuestos esperados.
Por reducción de 40 g de Presantone (c) en 200
ml de alcohol a 96% y añadiendo 6 g de borohidruro sódico en
porciones de 25ºC en 2 horas, llevando posteriormente
progresivamente a 40ºC en 2 horas y manteniendo otras 3 horas esa
temperatura, se obtiene una reducción total de la función cetona en
alcohol.
Después de acidificación lenta con ácido
clorhídrico a 2%, extracción en tolueno y lavados, el producto es
concentrado en vacío y después es destilado.
Se obtienen 36 g de alcohol etilénico (4) con
una temperatura de ebullición de 72º-75ºC bajo una presión de vacío
de 133 Pa (1 mm), es decir 90% de rendimiento molar.
El análisis CPV muestra la presencia de 3
isómeros principales que tienen espectro de masa y de infrarrojos
muy próximos.
Llevando lentamente a 1,15º-1,20ºC 10 g de
alcohol etilénico (4) en 10 g de anhídrido acético durante 2 horas,
se obtiene acetato etilénico (5).
El producto obtenido es concentrado bajo vacío
de 3990 Pa (30 mm) para destilar el ácido y el anhídrido acético en
exceso a través de una columna Vigreux de 25 cm. El vacío es
mejorado lentamente hasta 133 Pa (1 mm) y se destila el acetato
etilénico (5).
Se obtienen 10 g de acetato etilénico (5), con
una temperatura de ebullición de 73º, 76ºC bajo una presión de vacío
de 133 Pa (1 mm).
Los análisis CPV, SM e IR corresponden a las
estructuras de los compuestos esperados.
Los ésteres propiónico, butírico e isobutírico
del alcohol etilénico (4) se obtienen calentando alcohol (4) con los
anhídridos correspondientes en presencia de un poco de tolueno para
mantener la temperatura de reflujo hacia 125º-130ºC.
El tiempo de reflujo es llevado a 2 horas para
terminar la esterificación.
Por destilación en vacío, se separan los ácidos
y los ésteres de los anhídridos. Mejorando el vacío, se obtienen los
ésteres (5).
Propionato del alcohol etilénico (5), con una
temperatura de ebullición de 80º-83ºC, bajo una presión de vacío de
133 Pa (1 mm).
Butirato del alcohol etilénico (5), que tiene
una temperatura de ebullición de 88º-91ºC, bajo una presión de
vacío de 133 Pa (1 mm).
Isobutirato del alcohol etilénico (5), que tiene
una temperatura de ebullición de 85º-88ºC, bajo una presión de vacío
133 Pa (1 mm).
100 g de cetona etilénica (c) se cargan en un
autoclave agitado y calentado en presencia de 2 g de níquel de
Raney.
Después de 3 purgas con 10 Kg de hidrógeno, la
presión es llevada a 30 Kg y el autoclave es calentado a 150º, 160ºC
bajo agitación.
La hidrogenación se lleva a cabo bajo 60 Kg de
hidrógeno hasta que la presión ya no disminuya más (5 a 6
horas).
El producto saturado (5) en bruto es destilado a
una presión de 133 Pa (1 mm) de vacío en un aparato dotado de una
columna Vigreux de 20 cm.
Se obtienen 97 g de alcohol (5), con una
temperatura de ebullición de 72º-75ºC, bajo una presión de vacío de
133 Pa (1 mm).
El análisis CPV muestra que se tienen 4 isómeros
principales que tienen espectros de masa y de infrarrojos muy
próximos.
Los ésteres saturados son obtenidos por un
método clásico utilizado para fabricar los ésteres insaturados
(Ejemplo 4), es decir, calentamiento del alcohol saturado (6) en
presencia del anhídrido de ácido correspondiente.
Entre los compuestos obtenidos:
Acetato del alcohol saturado (7), con una
temperatura de ebullición de 73º-76ºC, bajo un vacío de 133 Pa (1
mm).
Propionato del alcohol saturado (7), con una
temperatura de ebullición de 80º-83ºC, bajo una presión de vacío de
133 Pa (1 mm).
Butirato del alcohol saturado (7), con una
temperatura de ebullición de 88º-91ºC, bajo una presión de vacío de
133 Pa (1 mm).
Isobutirato del alcohol saturado (5), con una
temperatura de ebullición de 85º-88ºC, bajo una presión de vacío de
133 Pa (1 mm).
El acetal de la cetona saturada (1) y del
propilenglicol puede ser preparado llevando a reflujo, con columna
de Vigreux de 30 cm y separador de agua, el propilenglicol (50 g),
cetona (1) (80 g) en solución en tolueno (40 g) y ácido
p-tolueno sulfónico (0,4 g) como catalizador ácido.
El agua es eliminada por aceotropía (reflujo 18 a 20 horas).
También se puede suprimir el tolueno y eliminar
el agua destilándola bajo vacío.
La mezcla reactiva es lavada con una solución de
carbonato de sosa a 5% y después con agua hasta pH neutro.
El fraccionamiento bajo vacío en un aparato
dotado de una columna de Vigreux de 50 cm permite conseguir:
25 g de cetona (1) recuperada a reciclar, con
una temperatura de ebullición de 54º-58ºC, bajo una presión de vacío
de 133 Pa (1 mm),
65 g de acetal (2), con una temperatura de
ebullición de 64º-58ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1
mm),
10 g de fracciones intermedias a reciclar.
En un autoclave con agitación, se cargan 50 g
del acetal (2), 100 g de isopropanol y 0,5 g de paladio sobre
carbón.
Después de purgar el hidrógeno, se lleva durante
18-24 horas entre 160º-170ºC bajo
50-60 Kg de hidrógeno.
El adelanto de la reacción es seguido por CPV y
se detiene cuando el porcentaje de acetal (2) ha disminuido a
5-6%.
Después de la separación del catalizador, el
producto es destilado bajo una presión de vacío 133 Pa (1 mm) en un
aparato dotado de una columna Vigreux de 50 cm. Se obtienen 6 g de
cabezas.
Temperatura de ebullición 40º-50ºC, 16 g de
cetona (1) + acetal (2), con una temperatura de ebullición de
54º-68ºC bajo 1 mm de vacío, a reciclar, y 25 g éter alcohol (3),
con una temperatura de ebullición de 85º-92ºC bajo una presión de
vacío de 133 Pa (1 mm). Los espectros de masas y de infrarrojos
corresponden a las estructuras de los compuestos esperadas.
En un matraz de 500 ml, se cargan 150 g de
alcohol (6) y 100 g de ácido bórico.
Se calienta a 5320 Pa (40 mm) de vacío para
salir del agua de boratización y a continuación se lleva a una
temperatura de 230º-250ºC para deshidratación. Después de haber
destilado 70-80 g de etilénico (8) se sigue la
deshidratación introduciendo alcohol (6) a medida de la
deshidratación.
A partir de 1 Kg de alcohol (6), se obtienen 880
g de etilénico (8) conteniendo 7 a 10% de alcohol (5).
Por fraccionamiento sobre una columna Vigreux de
30 cm, se separan 800 g de etilénico (8) y se recuperan 70 g de
alcohol (6) a reciclar.
En un matraz de 1 l con agitación magnética, se
cargan 120 g de etilénico (8), 120 g de anhídrido acético y se
calienta la mezcla a 70º-75ºC. Se introducen entonces 16 ml de
eterato de trifloruro de boro en 15 minutos a una temperatura de
75º-80ºC. La temperatura y la agitación se mantienen 3 horas a
80º-82ºC.
Después de enfriamiento a 60ºC, se descompone el
anhídrido acético en exceso añadiendo, lentamente al principio, 320
g de agua manteniendo la temperatura a 60º-65ºC.
La fase orgánica es separada y la fase acuosa es
extraída con dos veces 60 ml de ciclohexano. Las fases orgánicas
reunidas son lavadas con una solución de carbonato sódico al 10%, y
después con agua.
Después de concentración del disolvente bajo un
vacío ligero, el producto en bruto (138 g) es fraccionado en un
aparato con columna Vigreux de 30 cm. Bajo una presión de vacío 665
Pa (5 mm) se recuperan 80 g del producto inicial (8) a reciclar y 32
g de cetona etilénica (9) con una temperatura de ebullición de
75º-88ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
En un matraz de 250 ml con agitación magnética y
termómetro, se cargan 30 g de cetona etilénica (9) y 75 g de etanol
a 96ºC. Bajo un enfriamiento ligero para mantener una temperatura de
20º-25ºC, se introducen pequeñas porciones 3 g de borohidruro
sódico. Después de la introducción se deja girar otras 6 horas a
temperatura ambiente, y a continuación se calienta progresivamente a
40ºC en 2-3 horas, y a continuación se lleva a
40º-45ºC durante 4 horas.
Una parte grande del alcohol es concentrada bajo
un vacío ligero. Se añaden al residuo 30 g de agua y a continuación
se acidifica lentamente manteniendo una temperatura de 20º-25ºC con
16 g de ácido clorhídrico concentrado diluido con 50 g de agua. Se
añaden entonces 30 ml de tolueno antes de decantación. La fase
orgánica es separada, y las aguas son extraídas con 2 veces 20 ml de
tolueno. Después de reunir las fases orgánicas, se lava 2 veces con
80 ml de agua. El tolueno es concentrado a continuación bajo vacío y
el residuo (30 g) es destilado bajo vacío en un aparato con columna
de Vigreux de 15 cm.
Se obtienen de esta manera 25 g de alcohol
etilénico (12), con una temperatura de ebullición de 85º-92ºC, bajo
una presión de vacío de 133 Pa (1 mm), y 3 g de producto a recoger.
Los espectros infrarrojo y de masas corresponden a estructuras de
los compuestos esperados.
En un matraz de 100 ml, con agitación magnética,
termómetro y columna Vigreux de 20 cm, se cargan 30 g de alcohol
etilénico (12) y 25 g de anhídrido acético.
Se calienta en un vacío ligero de manera tal que
la temperatura en la masa sea de 115º-120ºC durante 2 horas. Se
mejora a continuación el vacío para destilar la mezcla
ácido/anhídrido acético. Se termina a 125º-130ºC en la masa.
Bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm), se
destila a continuación el acetato (14) con una temperatura de
ebullición de 80º-88ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
Se obtienen 27 g de acetato (13) y 3 g del producto a recoger. Los
espectros de infrarrojos y de masas corresponden a las estructuras
de los compuestos esperados.
En un autoclave agitado y calentado, se cargan
30 g de cetona etilénica (9), 0,6 g de níquel de Raney. Después de
purgar con hidrógeno, se lleva a una temperatura de 150º-160ºC bajo
60 Kg de hidrógeno.
Después de 12 horas la reacción ha terminado. El
catalizador es separado y el producto es destilado en vacío. Se
obtienen 27 g de alcohol saturado (11), con una temperatura de
ebullición de 82º-90ºC bajo una presión de vacío de 133 Pa (1
mm).
Operando igual que para el acetato etilénico
(13) sobre 25 g de alcohol saturado (10) se obtienen por destilación
26 g de acetato (11), con una temperatura de ebullición de 78º-86ºC
bajo una presión de vacío 133 Pa (1 mm).
Se ponen bajo nitrógeno 46,00 g de diclorometano
en el matraz de recepción de un aparato de destilación dotado de una
columna Vigreux de 30 cm y se enfría a 0ºC. Se calienta el baño de
aceite del aparato de destilación aproximadamente 195ºC para obtener
una temperatura de 165ºC en el interior del tricol. Se introducen a
través de la cabeza de la columna, gota a gota, 13,80 g (0,45 mol)
de ciclopentadieno, recuperando el ciclopentadieno despolimerizado
en el disolvente enfriado. Se obtienen en 4 horas 56,00 g de una
solución de ciclopentadieno en diclorometano, por lo tanto un
potencial de 10,00 g de ciclopentadieno (0,151 mol). Rendimiento:
72,5%. La solución es llevada directamente a la reacción siguiente
de Diels-Alder.
Se introducen en el matraz bajo atmósfera de
nitrógeno y temperatura ambiente 14,80 g(0,076 mol) de
2,4-dimetil-2-(1-metilpropenil)-[1,3]dioxalano
a 80,0% y 1,5 g de hierro (III) cloruro de silicio, y se enfría a
0ºC. Se añaden gota a gota a esta temperatura durante 10 minutos
56,00 g de la solución de ciclopentadieno en diclorometano. Se agita
durante 2 horas a 0ºC, y después durante 15 horas dejando la
temperatura en la masa que vuelva a subir a la temperatura ambiente.
Se filtra el catalizador y se evapora el disolvente bajo presión
reducida (aproximadamente 35 mm Hg=4,67 10^{3} Pa). Se obtienen
23,00 g de un aceite de color amarillo claro que se transfieren a un
aparato de micro-destilación con una columna Vigreux
de 15 cm. Se obtienen 1,5 g (5,6 mmol) de
2-(2,3-dimetil-biciclo[2.2.1]hept-5-en-2-il])2,4-dimetil-[1,3]dioxalano
a 83% (suma de los isómeros). Rendimiento: 7,4%.
En un primer momento, las características
olfativas del compuesto (3) cuando R' es metilo han sido evaluadas
por un panel al mismo tiempo que las características olfativas de
los compuestos conocidos presentes en el mercado. El panel de
evaluación está compuesto por varios profesionales que evalúan
cualitativamente y cuantitativamente cada compuesto. Los resultados
de las evaluaciones se reúnen en la siguiente tabla:
Estos tres productos de referencia son muy
ámpliamente utilizados en los compuestos de perfumes para jabones,
detergentes y suavizantes o champúes. También son muy utilizados en
perfumería de alcohol.
Se puede observar que el compuesto (3) presenta
una característica de madera, de cedro, de ámbar y de alcanfor.
En un segundo tiempo se ha evaluado el impacto o
características olfativas del compuesto (3) cuando se aplica sobre
un soporte.
Se han utilizado tres soportes diferentes:
- -
- solución al 10% en alcohol de 96º,
- -
- en una base suavizante estándar a 0,5%: evaluación sobre ropa húmeda y ropa seca,
- -
- en una base de champú estándar a 0,5%: evaluación de la cobertura de base y difusión en solución en agua caliente.
\newpage
Se han preparado dos compuestos perfumantes de
base mezclando los ingredientes que se indican a continuación. Los
ensayos se han realizado añadiendo 50 partes en peso del compuesto
(3) a la mezcla de base.
Composición Nº
1
Composición Nº
2
En cada uno de los casos, las evaluaciones del
impacto olfativo han sido efectuadas a t_{0}, t_{+48h},
t_{+168h} para evaluar las notas de cabeza, de corazón y de
fondo.
En todos los casos, se observa que el compuesto
(3) aporta una nota de cabeza y una cobertura de base interesantes
con un carácter arbolado, alcanforado rico y original.
Tanto en solución alcohólica (composición 2) o
como suavizante (composición 1), la nota de madera de ámbar rica es
muy perceptible después de 48 horas de secado y aporta un toque
original propio y cosmético simultáneamente.
La pérdida de intensidad con el tiempo parece
muy lineal sin dejar aparecer un cambio importante de característica
olfativa.
La difusión en agua caliente en champú muestra
un carácter de madera discreto pero sofisticado y muy agradable.
Los resultados de estas evaluaciones muestran
sin la menor duda que el compuesto (3) presenta características
olfativas interesantes, que encontrarán una aplicación específica en
cosméticos, perfumería y productos de limpieza.
Claims (9)
1. Nuevo compuesto de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que el enlace de trazos se
encuentra presente o no, y en la que R_{1}
representa:
- -
- cuando el enlace de trazos existe -CHCH_{3}OH o -CHCH_{3}OCOR o -CHCH_{3}XCH_{2}CHOHR' o -CHCH_{3} OCHR'CH_{2}OH o
\vskip1.000000\baselineskip
- -
- cuando el enlace de trazos no existe
\vskip1.000000\baselineskip
- -CHCH_{3}OH o -CHCH_{3}OCOR o -COCH_{3} o -CHCH_{3}XCH_{2}CHOHR' o -CH_{2}CH_{2}XCH_{2}CHOHR' o -CHCH_{3} OCHR'CH_{2}OH o -CHCHCOR' o -CH_{2}CH_{2}CHR'OH o -CH_{2}CH_{2}CHR'OCOR o -CHCHCHOHR' o -CHCHCHR'OCOR,
en las
que
R representa H, Me, Et, Pr, isoPr, But, isoBut,
CH_{3}(CH_{2})_{4}\cdot(CH_{3})_{2}CHCH_{2'}CH_{2}CH,(CH_{3})_{2}CCH,
R' representa H, Me o Et, y X representa O, N o
S.
2. Compuesto, según la reivindicación 1,
caracterizado porque el enlace de trazos no existe, y R_{1}
representa -CHCH_{3}OCH_{2}CHOHCH_{3} o
-CHCH_{3}OCHR'CH_{2}OH.
3. Compuesto, según una u otra de las
reivindicaciones 1 y 2, en forma de un diastereoisómero o un
enantiómero.
4. Compuesto, según una u otra de las
reivindicaciones 1 y 2, en forma de una mezcla de
diastereoisómeros.
5. Compuesto, según una u otra de las
reivindicaciones 1 y 2, en forma de una mezcla racémica.
6. Procedimiento de preparación de un compuesto,
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado
porque el producto de partida o un intermediario es el compuesto de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
7. Procedimiento de preparación de un compuesto,
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, de fórmula (I) en la
que R1 es -CHCH_{3}OCH_{2}CHOHR' o -CHCH_{3}OCHR'CH_{2}OH y
R' es H, Me, o Et, caracterizado porque el producto de
partida o un intermediario es el compuesto de fórmula:
8. Utilización de un compuesto, según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, como ingrediente perfumante para la
preparación de un compuesto perfumante o de un artículo
perfumado.
9. Producto perfumado, especialmente perfume y
agua de colonia, cosmético tal como jabón, gel de ducha o de baño,
champú y otros productos de higiene capilar, productos de limpieza,
detergente y suavizante, desodorante corporal o ambientador,
caracterizado porque comprende un compuesto, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, u obtenido por el
procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7.
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