ES2299628T3 - Nuevos derivados del norbonano y del norboneno, utilizacon de los mismos y perfumes que los contienen. - Google Patents

Nuevos derivados del norbonano y del norboneno, utilizacon de los mismos y perfumes que los contienen. Download PDF

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Abstract

Nuevo compuesto de fórmula: (Ver fórmula) en la que el enlace de trazos se encuentra presente o no, y en la que R1 representa: - cuando el enlace de trazos existe -CHCH3OH o -CHCH3OCOR o -CHCH3XCH2CHOHR¿ o -CHCH3 OCHR¿CH2OH o (Ver fórmula) - cuando el enlace de trazos no existe (Ver fórmula) -CHCH3OH o -CHCH3OCOR o -COCH3 o -CHCH3XCH2CHOHR¿ o -CH2CH2XCH2CHOHR¿ o -CHCH3 OCHR¿CH2OH o -CHCHCOR¿ o -CH2CH2CHR¿OH o -CH2CH2CHR¿OCOR o -CHCHCHOHR¿ o -CHCHCHR¿OCOR, en las que R representa H, Me, Et, Pr, isoPr, But, isoBut, CH3(CH2)4u (CH3)2CHCH2 0 CH2CH,(CH3)2CCH, R¿ representa H, Me o Et, y X representa O, N o S.

Description

Nuevos derivados del norbonano y del norboneno, utilización de los mismos y perfumes que los contienen.
La presente invención se refiere a nuevos derivados del norbonano o del norbonano que presentan una fragancia específica, en particular olor a madera o a ámbar, y se refiere también a su utilización en perfumería.
El término perfumería es utilizado en esta descripción para designar no solamente la perfumería en el sentido estricto del término, sino también otros sectores en los que el olor de los productos es importante, en particular los cosméticos, productos de limpieza, desodorantes de ambiente y otros.
Desde hace mucho tiempo, se ha intentado sintetizar nuevos compuestos que tengan un olor determinado para su utilización en perfumería. Frecuentemente se ha intentado buscar inspiración en productos naturales de los que se ha intentado separar la molécula o moléculas que presentan características olfativas.
En particular, el olor de aceite de madera de sándalo ha sido objeto de múltiples investigaciones. Después de haber identificado las dos principales moléculas que le confieren su olor al aceite de madera de sándalo natural, es decir \alpha-santalol y \beta-santalol, se ha intentado descubrir las otras moléculas que pueden contribuir a dicho olor. Igualmente se ha intentado sintetizar moléculas que puedan reproducir este olor. El historial de estas investigaciones se ha reproducido en el artículo "The chemistry of sandalwood fragance - A review of the last 10 years" ("Química del olor de madera de sándalo, resumen de los últimos 10 años") de E.J. Brunke y otros, 15 Jornadas Internacionales de Aceites Esenciales, Dignes-les-Bains, Francia, 5-7 septiembre 1996.
La Patente US 4.229.600 tiene por objeto derivado en específicos del norbonano o del norbonano que tienen olor de aceite de sándalo.
Intentando buscar nuevas moléculas se ha tomado inspiración de las estructuras de moléculas conocidas pero la experiencia ha demostrado que el resultado era frecuentemente aleatorio. Se puede citar por ejemplo, el artículo mencionado anteriormente en el que se expone el modelo de correlación estructura/olor seguido inmediatamente de un contra-ejemplo, una molécula sintetizada siguiendo este modelo pero que no presenta el olor esperado. Este mismo artículo cita un cierto número de moléculas con estructura aproximada pero cuyas propiedades olfativas son distintas, algunas de las cuales tienen un cierto olor y otras no la tienen.
Por lo tanto, no existe método que permita sistemáticamente concebir una molécula en función del olor que se intenta conseguir, a partir de moléculas conocidas por la puesta en práctica de etapas lógicas y reproducibles.
La Sociedad solicitante, después de largas investigaciones, ha descubierto una nueva familia de moléculas olorosas.
Esta familia está representada por la siguiente fórmula:
1
en la que el enlace de trazos se encuentra presente o no, y en la que R_{1} representa:
-
cuando el enlace de trazos existe -CHCH_{3}OH o -CHCH_{3}OCOR o -CHCH_{3}XCH_{2}CHOHR' o -CHCH_{3}OC HR'CH_{2}OH o
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2
-
en la que el enlace de trazos no existe -CHCH_{3}OH o -CHCH_{3}OCOR o COCH_{3} o
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3
o bien -CHCH_{3}XCH_{2}CHOHR' o -CH_{2}CH_{2}XCH_{2}CHOHR' o -CHCH_{3}OCHR' CH_{2}OH o -CHCHCOR' o -CH_{2}CH_{2}CHR'OH o -CH_{2}CH_{2}CHR'OCOR o -CHCHCHOHR' o -CHCHCHR'OCOR,
en las que
R representa H, Me, Et, Pr, isoPr, But, isoBut, CH_{3}(CH_{2})_{4'}(CH_{3})_{2}CHCH_{2'}CH_{2}CH,(CH_{3})_{2}CCH,
R' representa H, Me o Et, y X representa O, N o S.
Cada uno de los compuestos de esta familia puede ser sintetizado directamente o indirectamente a partir del compuesto (c) siguiente:
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4 
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Este compuesto, es decir la 1-(2,3-dimetilbiciclo[2,2,1]-hept-5-en)-etanona, ha sido ya descrito en la literatura, y designado en esta solicitud por el término Presantone, pudiendo ser obtenido por ejemplo por condensación de metil-3-penteno-3-ona-2(a) y ciclopentadieno(b).
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5 
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Se debe comprender que se pueden utilizar otras reacciones de preparación de la Presantone, por ejemplo con otros catalizadores, o disolvente específico.
La metil-3-penteno-3-ona-2(a) es obtenida fácilmente, por ejemplo por condensación del acetalehido o paralehido sobre metiletilcetona. Este producto se encuentra en el comercio y su precio es reducido.
El ciclopentadieno(b) puede ser conseguido por varios métodos conocidos de despolimerización del diciclopentadieno producido por la industria del petróleo.
La Presantone puede ser producto de partida o un intermedio en la síntesis de los compuestos según la invención. A título de ejemplo no limitativo, se indica a continuación un esquema de reacciones de preparación de compuestos nuevos según la invención.
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(Esquema pasa a página siguiente)
6 
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Las abreviaturas Me, Et, Pr, isoPr, But, isoBut tienen los significados habituales conocidos por los técnicos en la materia, es decir, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo respectivamente.
La hidrogenación de la Presantone (c) a baja temperatura (entre 20ºC y 50ºC) en presencia de níquel de Raney, paladio sobre carbón u otros catalizadores apropiados proporcionan la acetona saturada (1). Esta acetona posee una nota de madera resinosa potente y cuya originalidad es apreciada por los perfumistas.
Según la invención, el acetal (2) de la acetona (1), por ejemplo con propileno glicol, obtenido por métodos clásicos de acetalización, es hidrogenado en presencia, por ejemplo, de paladio sobre carbón puro o en mezcla para abrir el acetal en alcoholes éteres (3) y (3') separables por cromatografía. La operación se hace con o sin disolvente. Se opera preferentemente bajo 30 Kg a 120 Kg de hidrógeno a temperaturas comprendidas entre 120º C y 180ºC. Los alcoholes éteres (3) y (3') obtenidos tienen un olor a madera potente y tenaz del que procede su gran interés para la perfumería, los cosméticos, jabones, productos de limpieza, detergentes y otros productos perfumados. El acetal (2) es por su parte un compuesto nuevo interesante por su olor.
La reducción al borhidruro de sodio de la Presantone (c) proporciona al alcohol no saturado (4), un producto nuevo igualmente interesante.
Los métodos clásicos de esterificación utilizando por ejemplo anhídridos ácidos, permiten obtener los ésteres (5) es decir en especial los ésteres fórmico, acético, propiónico, butírico, isobutírico, etc. a partir del alcohol (4). Estos ésteres son todos ellos compuestos nuevos utilizables en perfumería por su originalidad de las notas de madera.
La hidrogenación de la Presantone (c) en presencia de níquel de Raney, por ejemplo, a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 180ºC, bajo una presión de 20 Kg a 100 Kg de hidrógeno proporciona el alcohol saturado (6) compuesto igualmente interesante.
La esterificación de este alcohol saturado (6) por los anhídridos de ácido, por ejemplo, proporciona los ésteres saturados (7) siendo R el radical hidrogenado, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, CH_{3}(CH_{2})_{4'}
(CH_{3})_{2}CHCH_{2'}CH_{2}CH o (CH_{3})_{2}CCH. Todos estos nuevos ésteres presentan olores interesantes para la perfumería por su carácter de madera afrutada original.
Una segunda vía ha sido hallada a partir del alcohol saturado (6). Por deshidratación de este alcohol por métodos bien conocidos se obtiene el hidrocarburo etilénico (8).
La acilación, por ejemplo con los anhídridos acético o propiónico en presencia de eterato de trifloruro de boro o de cloruro de zinc proporciona cetonas etilénicas (9). Se puede utilizar cualquier otro método conocido de acilación.
La reducción de las cetonas etilénicas (9) con borhidruro de sodio, en alcohol, es un método simple para obtener los alcoholes etilénicos (12), compuestos nuevos igualmente muy interesantes. Los ésteres (13) de los alcoholes (12) obtenidos por los métodos clásicos utilizando, por ejemplo los anhídridos de ácido, desarrollan notas de madera más suaves pero tenaces que por su parte son también muy apreciadas por los perfumistas.
La hidrogenación total de las cetonas etilénicas (9) por métodos clásicos proporciona alcoholes saturados (10) y su esterificación por cualquier método habitual, por ejemplo utilizando anhídridos de ácido, proporciona los ésteres (11), siendo R el radical hidrogeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo CH_{3}(CH_{2})_{4'}(CH_{3})_{2}CHCH_{2'}CH_{2}CH o (CH_{3})_{2}CCH. Estos compuestos presentan igualmente olores de madera interesantes.
Se puede preparar igualmente los compuestos (14) y (14'), separables por cromatografía, por apertura del óxido de etileno, propileno o butileno, en etilenglicol, propilenglicol o butileno glicol respectivamente con el alcoholato del compuesto (4):
7 
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Se puede citar otro procedimiento de preparación de los compuestos (3) y (3') a partir del compuesto (6). Estos compuestos pueden ser obtenidos a partir del alcoholato del compuesto (6) por apertura de los óxidos de etileno, propileno o butileno en glicol correspondiente:
8
La invención se refiere igualmente a otro procedimiento de preparación de los compuestos (3) y (3'), caracterizado porque el producto de partida o un intermedio es el compuesto nuevo de fórmula
9
en la que R' es H, Me o Et.
El acetal (2') puede ser igualmente el producto de partida o intermedio en la síntesis de los compuestos de fórmula (14) y (14').
El acetal (2') puede ser preparado por ejemplo directamente por la reacción de Diels-Alder catalizada por FeCl_{3} entre el ciclopentadieno y el acetal (d).
10
El acetal (d)(siendo R'=CH3) puede ser conseguido por acetalización a partir de la metilo pentanona (a) o del propilenglicol.
En un modo de realización, el acetal (2') permite la síntesis de los compuestos (3) y (3'), por ejemplo por hidrogenación en una etapa catalizada por el paladio sobre carbón.
El acetal (2') permite igualmente la síntesis de los compuestos (14) y (14') por hidrogenación, por ejemplo mediante un hidruro.
La invención se refiere igualmente a otros compuestos nuevos similares a los compuestos (3) y (14), en los que se habrá sustituido el átomo de oxígeno por un átomo de azufre o de nitrógeno. Se trata de los compuestos siguientes (15) a (18):
11
12
Los compuestos azufrados (15)[(15a),(15b) y (15c)] pueden ser conseguidos a partir del compuesto (1) según el procedimiento que se indica a continuación:
13
El oxatiolano (d) puede ser conseguido por un método clásico de acetalización, y a continuación el acetal es abierto de forma regio-específica por métodos descritos en la literatura, por ejemplo con DIBAL con reflujo de tolueno.
Los compuestos azufrados (17)[(17a),(17b) y (17c)] pueden ser obtenidos de la misma manera que se ha indicado anteriormente a partir de la Presantone (c).
14
Los compuestos nitrogenados (16)[(16a),(16b) y (16c)], así como los compuestos de azufre (15)[(15a),(15b) y (15c)], pueden ser obtenidos a partir del alcohol (6) por ejemplo por mesilación, tosilación o halogenación y posteriormente sustitución nucleófila con el aminoalcohol o el tiol correspondiente:
15
Los aminoalcoholes (18)[(18a),(18b) y (18c)] así como los tioéteres (17)[(17a),(17b) y (17c)] pueden ser obtenidos de la misma manera que lo que se ha indicado antes a partir del alcohol (4). El hidrocarburo etilénico (8) permite también sintetizar análogos que poseen un heteroátomo en la cadena lateral:
16
17
El alcohol o el tiol primario obtenido por hidroboración del doble enlace o adición de H_{2}S es seguidamente condensado sobre óxido de etileno, de propileno o de butileno para conseguir los compuestos (19)[a a c] y (20)[a a c]. El óxido de propileno puede ser sustituido eventualmente por la halogena-acetona correspondiente para dar lugar después de la reducción con NaBH_{4} a los alcoholes esperados (19b) y (20b).
Los análogos aminados (21)[a-c] pueden ser obtenidos a partir del alcohol primario preferente de la hidrogenación por tosilación (o mesilación) seguido de una sustitución con el aminoalcohol correspondiente:
18
La invención tiene por objeto los compuestos representados por la fórmula general (I) en forma de mezcla de diastereoisómeros en proporciones variables, en particular mezclas racémicas.
Por otra parte, algunos de los diastereoisómeros o enantiómeros poseen propiedades olfativas tan interesantes como los compuestos obtenidos en forma de mezclas diastéreo-isómeros.
La invención tiene igualmente por objeto los diastereoisómeros o enantiómeros puros de nuevos compuestos representados por la fórmula general (I), que pueden ser separados por cromatografía gaseosa preparativa. También pueden ser sintetizados a partir de compuestos ópticamente activos, por ejemplo propilenglicol R o S y el alcohol (6) procedente de la reducción en enantio-selectiva de la Presantone (1-4), y purificados por destilación.
La invención tiene igualmente por objeto los procedimientos de preparación de los nuevos compuestos.
Cada uno de los nuevos compuestos presenta interés por su olor, en particular olor a madera. El compuesto (3) con R'=Me es particularmente interesante. Por otra parte, la invención presenta interés económico evidente que procede de la simplicidad de las reacciones utilizadas y del poco coste de las materias primas utilizadas.
Dadas sus características olfativas, estos diferentes compuestos encuentran también una utilización muy variada en perfumería para la preparación de bases y concentrados perfumantes, de perfumes y de aguas de colonia, así como en el perfumado de artículos de consumo diverso tales como jabones, geles de ducha o de baño, champúes y otros productos de higiene capilar, preparados cosméticos, desodorantes corporales o ambientadores o incluso detergentes o suavizantes textiles y productos de limpieza.
En estas aplicaciones los compuestos según la invención pueden ser utilizados solos o bien, tal como es más habitual en perfumería, en mezcla con otros ingredientes perfumantes, disolventes o materiales auxiliares o adyuvantes de utilización habitual en perfumería y que los expertos en la materia podrán escoger en función del efecto deseado y de la naturaleza del producto a perfumar.
Las concentraciones de las que se pueden utilizar estos compuestos y sus mezclas isómeras para obtener los efectos perfumantes deseados varían en una gama de valores muy extensa (0,1% a 99%), siendo bien conocido que sus valores dependen de la naturaleza del artículo a perfumar, del efecto perfumante perseguido y de la naturaleza de los otros ingredientes en una composición determinada.
La invención tiene por lo tanto así mismo como objeto la utilización de los compuestos nuevos para la preparación de un compuesto perfumante o de un artículo perfumado en las aplicaciones descritas anteriormente, en particular en perfumería, en cosmética, por ejemplo para champúes o jabones y para productos de limpieza tales como suavizantes o detergentes.
La invención tiene igualmente como objeto productos perfumados que contienen, como mínimo, un compuesto según la presente invención bien sea en el sector de la perfumería, de la cosmética o de la limpieza.
Los ejemplos siguientes muestran adicionalmente los diferentes procedimientos de fabricación de productos nuevos según la invención así como su utilización y su interés. Estos ejemplos solo se aportan con objetivo de ilustración y no pueden ser considerados limitativos de la invención.
Ejemplo 1 Reacción de Diels-Alder (Presantone (c))
En un matraz de 500 ml con agitación magnética, termómetro, ampolla de introducción y colocado bajo atmósfera de nitrógeno se cargan 110 g de tolueno seco.
Después de enfriamiento a 0ºC, se añaden de una vez 4 g de cloruro de aluminio y después, a unos 10ºC, 88 g de metil-3-penten-3-ona-2(a) al 94ºC en 20-30 minutos con enfriamiento ligero.
Entre 12ºC y 14ºC, se introduce a continuación una solución de 66 g de ciclopentadieno (b) en 140 g de tolueno seco en un tiempo de 1 h 10 a 1 h 20 minutos, manteniendo la temperatura en enfriado.
Después de decantación, la fase orgánica es lavada con ácido clorhídrico diluido (100 ml) y con una solución de carbonato al 5%. Después de concentración en vacío del disolvente el producto es destilado a una presión de vacío de 266 Pa (2 mm)(T_{eb}: 56-70ºC 266 Pa (2 mm)). Se obtienen 128 g del destilado. Este producto es tomado con tolueno y tratado con trietilamina y con una solución de carbonato sódico. Después de lavado y evaporación del disolvente en vacío, el producto es redestilado en vacío de 133 Pa (1 mm). Se obtienen 112 g de 1-(2,3-dimetil-biciclo[2,2,1]-hep-5-en)-etanona (T_{eb}: 56-60 ºC 133 Pa (1 mm)), rendimiento 76%.
Se agita adicionalmente a 14-15ºC durante 15 minutos y a continuación se enfría a 0ºC y se añade con rapidez una solución de 20 g de ácido clorhídrico al 32% en 100 g de agua dejando aumentar la temperatura.
El análisis CPV muestra la presencia de 2 isómeros principales (32% y 56%).
Los análisis de los espectros de infrarrojos y de masas corresponden a las estructuras de los compuestos esperados.
Ejemplo 2 Cetona saturada (1)
La hidrogenación de 50 g de cetona etilénica (c) en presencia de 0,5 g de níquel de Raney a temperatura ambiente y bajo presión reducida de hidrogeno (1 a 10 Kg) absorbe en 2 horas aproximadamente la cantidad teórica de hidrógeno.
Después de separación del catalizador, el producto es destilado en vacío. La cetona saturada (1) es obtenida de manera prácticamente cuantitativa.
El producto destila a 54ºC-58ºC a una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
El análisis CPV muestra 2 picos principales y los espectros de infrarrojos y de masas corresponden a las estructuras de los compuestos esperados.
Ejemplo 3 Alcohol etilénico (4)
Por reducción de 40 g de Presantone (c) en 200 ml de alcohol a 96% y añadiendo 6 g de borohidruro sódico en porciones de 25ºC en 2 horas, llevando posteriormente progresivamente a 40ºC en 2 horas y manteniendo otras 3 horas esa temperatura, se obtiene una reducción total de la función cetona en alcohol.
Después de acidificación lenta con ácido clorhídrico a 2%, extracción en tolueno y lavados, el producto es concentrado en vacío y después es destilado.
Se obtienen 36 g de alcohol etilénico (4) con una temperatura de ebullición de 72º-75ºC bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm), es decir 90% de rendimiento molar.
El análisis CPV muestra la presencia de 3 isómeros principales que tienen espectro de masa y de infrarrojos muy próximos.
Ejemplo 4 Ésteres etilénicos (5)
Llevando lentamente a 1,15º-1,20ºC 10 g de alcohol etilénico (4) en 10 g de anhídrido acético durante 2 horas, se obtiene acetato etilénico (5).
El producto obtenido es concentrado bajo vacío de 3990 Pa (30 mm) para destilar el ácido y el anhídrido acético en exceso a través de una columna Vigreux de 25 cm. El vacío es mejorado lentamente hasta 133 Pa (1 mm) y se destila el acetato etilénico (5).
Se obtienen 10 g de acetato etilénico (5), con una temperatura de ebullición de 73º, 76ºC bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
Los análisis CPV, SM e IR corresponden a las estructuras de los compuestos esperados.
Los ésteres propiónico, butírico e isobutírico del alcohol etilénico (4) se obtienen calentando alcohol (4) con los anhídridos correspondientes en presencia de un poco de tolueno para mantener la temperatura de reflujo hacia 125º-130ºC.
El tiempo de reflujo es llevado a 2 horas para terminar la esterificación.
Por destilación en vacío, se separan los ácidos y los ésteres de los anhídridos. Mejorando el vacío, se obtienen los ésteres (5).
Propionato del alcohol etilénico (5), con una temperatura de ebullición de 80º-83ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
Butirato del alcohol etilénico (5), que tiene una temperatura de ebullición de 88º-91ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
Isobutirato del alcohol etilénico (5), que tiene una temperatura de ebullición de 85º-88ºC, bajo una presión de vacío 133 Pa (1 mm).
Ejemplo 5 Alcohol saturado (6)
100 g de cetona etilénica (c) se cargan en un autoclave agitado y calentado en presencia de 2 g de níquel de Raney.
Después de 3 purgas con 10 Kg de hidrógeno, la presión es llevada a 30 Kg y el autoclave es calentado a 150º, 160ºC bajo agitación.
La hidrogenación se lleva a cabo bajo 60 Kg de hidrógeno hasta que la presión ya no disminuya más (5 a 6 horas).
El producto saturado (5) en bruto es destilado a una presión de 133 Pa (1 mm) de vacío en un aparato dotado de una columna Vigreux de 20 cm.
Se obtienen 97 g de alcohol (5), con una temperatura de ebullición de 72º-75ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
El análisis CPV muestra que se tienen 4 isómeros principales que tienen espectros de masa y de infrarrojos muy próximos.
Ejemplo 6 Ésteres saturados (7)
Los ésteres saturados son obtenidos por un método clásico utilizado para fabricar los ésteres insaturados (Ejemplo 4), es decir, calentamiento del alcohol saturado (6) en presencia del anhídrido de ácido correspondiente.
Entre los compuestos obtenidos:
Acetato del alcohol saturado (7), con una temperatura de ebullición de 73º-76ºC, bajo un vacío de 133 Pa (1 mm).
Propionato del alcohol saturado (7), con una temperatura de ebullición de 80º-83ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
Butirato del alcohol saturado (7), con una temperatura de ebullición de 88º-91ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
Isobutirato del alcohol saturado (5), con una temperatura de ebullición de 85º-88ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
Ejemplo 7 Éter alcohol (3) 7.1. Acetal (2)
El acetal de la cetona saturada (1) y del propilenglicol puede ser preparado llevando a reflujo, con columna de Vigreux de 30 cm y separador de agua, el propilenglicol (50 g), cetona (1) (80 g) en solución en tolueno (40 g) y ácido p-tolueno sulfónico (0,4 g) como catalizador ácido. El agua es eliminada por aceotropía (reflujo 18 a 20 horas).
También se puede suprimir el tolueno y eliminar el agua destilándola bajo vacío.
La mezcla reactiva es lavada con una solución de carbonato de sosa a 5% y después con agua hasta pH neutro.
El fraccionamiento bajo vacío en un aparato dotado de una columna de Vigreux de 50 cm permite conseguir:
25 g de cetona (1) recuperada a reciclar, con una temperatura de ebullición de 54º-58ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm),
65 g de acetal (2), con una temperatura de ebullición de 64º-58ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm),
10 g de fracciones intermedias a reciclar.
7.2. Éter alcohol (3)
En un autoclave con agitación, se cargan 50 g del acetal (2), 100 g de isopropanol y 0,5 g de paladio sobre carbón.
Después de purgar el hidrógeno, se lleva durante 18-24 horas entre 160º-170ºC bajo 50-60 Kg de hidrógeno.
El adelanto de la reacción es seguido por CPV y se detiene cuando el porcentaje de acetal (2) ha disminuido a 5-6%.
Después de la separación del catalizador, el producto es destilado bajo una presión de vacío 133 Pa (1 mm) en un aparato dotado de una columna Vigreux de 50 cm. Se obtienen 6 g de cabezas.
Temperatura de ebullición 40º-50ºC, 16 g de cetona (1) + acetal (2), con una temperatura de ebullición de 54º-68ºC bajo 1 mm de vacío, a reciclar, y 25 g éter alcohol (3), con una temperatura de ebullición de 85º-92ºC bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm). Los espectros de masas y de infrarrojos corresponden a las estructuras de los compuestos esperadas.
Ejemplo 8 Cetona etilénica (9) 8.1. Deshidratación del alcohol (6)
En un matraz de 500 ml, se cargan 150 g de alcohol (6) y 100 g de ácido bórico.
Se calienta a 5320 Pa (40 mm) de vacío para salir del agua de boratización y a continuación se lleva a una temperatura de 230º-250ºC para deshidratación. Después de haber destilado 70-80 g de etilénico (8) se sigue la deshidratación introduciendo alcohol (6) a medida de la deshidratación.
A partir de 1 Kg de alcohol (6), se obtienen 880 g de etilénico (8) conteniendo 7 a 10% de alcohol (5).
Por fraccionamiento sobre una columna Vigreux de 30 cm, se separan 800 g de etilénico (8) y se recuperan 70 g de alcohol (6) a reciclar.
8.2. Cetona etilénica (9)
En un matraz de 1 l con agitación magnética, se cargan 120 g de etilénico (8), 120 g de anhídrido acético y se calienta la mezcla a 70º-75ºC. Se introducen entonces 16 ml de eterato de trifloruro de boro en 15 minutos a una temperatura de 75º-80ºC. La temperatura y la agitación se mantienen 3 horas a 80º-82ºC.
Después de enfriamiento a 60ºC, se descompone el anhídrido acético en exceso añadiendo, lentamente al principio, 320 g de agua manteniendo la temperatura a 60º-65ºC.
La fase orgánica es separada y la fase acuosa es extraída con dos veces 60 ml de ciclohexano. Las fases orgánicas reunidas son lavadas con una solución de carbonato sódico al 10%, y después con agua.
Después de concentración del disolvente bajo un vacío ligero, el producto en bruto (138 g) es fraccionado en un aparato con columna Vigreux de 30 cm. Bajo una presión de vacío 665 Pa (5 mm) se recuperan 80 g del producto inicial (8) a reciclar y 32 g de cetona etilénica (9) con una temperatura de ebullición de 75º-88ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
Ejemplo 9 Alcohol etilénico (12)
En un matraz de 250 ml con agitación magnética y termómetro, se cargan 30 g de cetona etilénica (9) y 75 g de etanol a 96ºC. Bajo un enfriamiento ligero para mantener una temperatura de 20º-25ºC, se introducen pequeñas porciones 3 g de borohidruro sódico. Después de la introducción se deja girar otras 6 horas a temperatura ambiente, y a continuación se calienta progresivamente a 40ºC en 2-3 horas, y a continuación se lleva a 40º-45ºC durante 4 horas.
Una parte grande del alcohol es concentrada bajo un vacío ligero. Se añaden al residuo 30 g de agua y a continuación se acidifica lentamente manteniendo una temperatura de 20º-25ºC con 16 g de ácido clorhídrico concentrado diluido con 50 g de agua. Se añaden entonces 30 ml de tolueno antes de decantación. La fase orgánica es separada, y las aguas son extraídas con 2 veces 20 ml de tolueno. Después de reunir las fases orgánicas, se lava 2 veces con 80 ml de agua. El tolueno es concentrado a continuación bajo vacío y el residuo (30 g) es destilado bajo vacío en un aparato con columna de Vigreux de 15 cm.
Se obtienen de esta manera 25 g de alcohol etilénico (12), con una temperatura de ebullición de 85º-92ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm), y 3 g de producto a recoger. Los espectros infrarrojo y de masas corresponden a estructuras de los compuestos esperados.
Ejemplo 10 Acetato etilénico (13)
En un matraz de 100 ml, con agitación magnética, termómetro y columna Vigreux de 20 cm, se cargan 30 g de alcohol etilénico (12) y 25 g de anhídrido acético.
Se calienta en un vacío ligero de manera tal que la temperatura en la masa sea de 115º-120ºC durante 2 horas. Se mejora a continuación el vacío para destilar la mezcla ácido/anhídrido acético. Se termina a 125º-130ºC en la masa.
Bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm), se destila a continuación el acetato (14) con una temperatura de ebullición de 80º-88ºC, bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm). Se obtienen 27 g de acetato (13) y 3 g del producto a recoger. Los espectros de infrarrojos y de masas corresponden a las estructuras de los compuestos esperados.
Ejemplo 11 Alcohol saturado (10)
En un autoclave agitado y calentado, se cargan 30 g de cetona etilénica (9), 0,6 g de níquel de Raney. Después de purgar con hidrógeno, se lleva a una temperatura de 150º-160ºC bajo 60 Kg de hidrógeno.
Después de 12 horas la reacción ha terminado. El catalizador es separado y el producto es destilado en vacío. Se obtienen 27 g de alcohol saturado (11), con una temperatura de ebullición de 82º-90ºC bajo una presión de vacío de 133 Pa (1 mm).
Ejemplo 12 Acetato saturado (11)
Operando igual que para el acetato etilénico (13) sobre 25 g de alcohol saturado (10) se obtienen por destilación 26 g de acetato (11), con una temperatura de ebullición de 78º-86ºC bajo una presión de vacío 133 Pa (1 mm).
Ejemplo 13 Éter alcohol (3) por intermedio del acetal (2')
Se ponen bajo nitrógeno 46,00 g de diclorometano en el matraz de recepción de un aparato de destilación dotado de una columna Vigreux de 30 cm y se enfría a 0ºC. Se calienta el baño de aceite del aparato de destilación aproximadamente 195ºC para obtener una temperatura de 165ºC en el interior del tricol. Se introducen a través de la cabeza de la columna, gota a gota, 13,80 g (0,45 mol) de ciclopentadieno, recuperando el ciclopentadieno despolimerizado en el disolvente enfriado. Se obtienen en 4 horas 56,00 g de una solución de ciclopentadieno en diclorometano, por lo tanto un potencial de 10,00 g de ciclopentadieno (0,151 mol). Rendimiento: 72,5%. La solución es llevada directamente a la reacción siguiente de Diels-Alder.
Se introducen en el matraz bajo atmósfera de nitrógeno y temperatura ambiente 14,80 g(0,076 mol) de 2,4-dimetil-2-(1-metilpropenil)-[1,3]dioxalano a 80,0% y 1,5 g de hierro (III) cloruro de silicio, y se enfría a 0ºC. Se añaden gota a gota a esta temperatura durante 10 minutos 56,00 g de la solución de ciclopentadieno en diclorometano. Se agita durante 2 horas a 0ºC, y después durante 15 horas dejando la temperatura en la masa que vuelva a subir a la temperatura ambiente. Se filtra el catalizador y se evapora el disolvente bajo presión reducida (aproximadamente 35 mm Hg=4,67 10^{3} Pa). Se obtienen 23,00 g de un aceite de color amarillo claro que se transfieren a un aparato de micro-destilación con una columna Vigreux de 15 cm. Se obtienen 1,5 g (5,6 mmol) de 2-(2,3-dimetil-biciclo[2.2.1]hept-5-en-2-il])2,4-dimetil-[1,3]dioxalano a 83% (suma de los isómeros). Rendimiento: 7,4%.
Ejemplo 14 Evaluación olfativa
En un primer momento, las características olfativas del compuesto (3) cuando R' es metilo han sido evaluadas por un panel al mismo tiempo que las características olfativas de los compuestos conocidos presentes en el mercado. El panel de evaluación está compuesto por varios profesionales que evalúan cualitativamente y cuantitativamente cada compuesto. Los resultados de las evaluaciones se reúnen en la siguiente tabla:
19
Estos tres productos de referencia son muy ámpliamente utilizados en los compuestos de perfumes para jabones, detergentes y suavizantes o champúes. También son muy utilizados en perfumería de alcohol.
Se puede observar que el compuesto (3) presenta una característica de madera, de cedro, de ámbar y de alcanfor.
En un segundo tiempo se ha evaluado el impacto o características olfativas del compuesto (3) cuando se aplica sobre un soporte.
Se han utilizado tres soportes diferentes:
-
solución al 10% en alcohol de 96º,
-
en una base suavizante estándar a 0,5%: evaluación sobre ropa húmeda y ropa seca,
-
en una base de champú estándar a 0,5%: evaluación de la cobertura de base y difusión en solución en agua caliente.
\newpage
Se han preparado dos compuestos perfumantes de base mezclando los ingredientes que se indican a continuación. Los ensayos se han realizado añadiendo 50 partes en peso del compuesto (3) a la mezcla de base.
Composición Nº 1
Ensayo en detergente (aplicación a 0,5%)
20
Composición Nº 2
Ensayo en perfume (aplicación al 7%)
21
En cada uno de los casos, las evaluaciones del impacto olfativo han sido efectuadas a t_{0}, t_{+48h}, t_{+168h} para evaluar las notas de cabeza, de corazón y de fondo.
En todos los casos, se observa que el compuesto (3) aporta una nota de cabeza y una cobertura de base interesantes con un carácter arbolado, alcanforado rico y original.
Tanto en solución alcohólica (composición 2) o como suavizante (composición 1), la nota de madera de ámbar rica es muy perceptible después de 48 horas de secado y aporta un toque original propio y cosmético simultáneamente.
La pérdida de intensidad con el tiempo parece muy lineal sin dejar aparecer un cambio importante de característica olfativa.
La difusión en agua caliente en champú muestra un carácter de madera discreto pero sofisticado y muy agradable.
Los resultados de estas evaluaciones muestran sin la menor duda que el compuesto (3) presenta características olfativas interesantes, que encontrarán una aplicación específica en cosméticos, perfumería y productos de limpieza.

Claims (9)

1. Nuevo compuesto de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
22
en la que el enlace de trazos se encuentra presente o no, y en la que R_{1} representa:
-
cuando el enlace de trazos existe -CHCH_{3}OH o -CHCH_{3}OCOR o -CHCH_{3}XCH_{2}CHOHR' o -CHCH_{3} OCHR'CH_{2}OH o
\vskip1.000000\baselineskip
23
-
cuando el enlace de trazos no existe
\vskip1.000000\baselineskip
24
-CHCH_{3}OH o -CHCH_{3}OCOR o -COCH_{3} o -CHCH_{3}XCH_{2}CHOHR' o -CH_{2}CH_{2}XCH_{2}CHOHR' o -CHCH_{3} OCHR'CH_{2}OH o -CHCHCOR' o -CH_{2}CH_{2}CHR'OH o -CH_{2}CH_{2}CHR'OCOR o -CHCHCHOHR' o -CHCHCHR'OCOR,
en las que
R representa H, Me, Et, Pr, isoPr, But, isoBut, CH_{3}(CH_{2})_{4}\cdot(CH_{3})_{2}CHCH_{2'}CH_{2}CH,(CH_{3})_{2}CCH,
R' representa H, Me o Et, y X representa O, N o S.
2. Compuesto, según la reivindicación 1, caracterizado porque el enlace de trazos no existe, y R_{1} representa -CHCH_{3}OCH_{2}CHOHCH_{3} o -CHCH_{3}OCHR'CH_{2}OH.
3. Compuesto, según una u otra de las reivindicaciones 1 y 2, en forma de un diastereoisómero o un enantiómero.
4. Compuesto, según una u otra de las reivindicaciones 1 y 2, en forma de una mezcla de diastereoisómeros.
5. Compuesto, según una u otra de las reivindicaciones 1 y 2, en forma de una mezcla racémica.
6. Procedimiento de preparación de un compuesto, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el producto de partida o un intermediario es el compuesto de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
25
7. Procedimiento de preparación de un compuesto, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, de fórmula (I) en la que R1 es -CHCH_{3}OCH_{2}CHOHR' o -CHCH_{3}OCHR'CH_{2}OH y R' es H, Me, o Et, caracterizado porque el producto de partida o un intermediario es el compuesto de fórmula:
26
8. Utilización de un compuesto, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, como ingrediente perfumante para la preparación de un compuesto perfumante o de un artículo perfumado.
9. Producto perfumado, especialmente perfume y agua de colonia, cosmético tal como jabón, gel de ducha o de baño, champú y otros productos de higiene capilar, productos de limpieza, detergente y suavizante, desodorante corporal o ambientador, caracterizado porque comprende un compuesto, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, u obtenido por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7.
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