CN1301953C - 双环和三环醇和酮化合物以及增味组合物 - Google Patents
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Abstract
结构式(I)的新型化合物及其在香料和香味组合物中的用途。R1-R13具有说明书中所述的含义。
Description
本发明涉及具有树木、香根和类似广霍香气味特征的新型化合物。此外，本发明涉及其生产方法和含有它们的香料和香味组合物。
在文献中公开了具有树木、香根和类似广霍香气味特征的化合物，例如天然存在于香精油内且可通过水蒸汽蒸馏植物或植物的部分而分离的倍半萜类。该方法的成本非常高且所分离的化合物的质量和气味以及香味特征可随气候和植物来源的变化而变化。因此，在香味和香料工业中继续需要赋予、提高或改进树木、香根和类似广霍香特征的新型化合物。
在美国专利No.4011269中已公开了三环倍半萜，尤其是广霍香醇及其衍生物。此处公开的化合物产生芳香气味特征，该气味特征使人联想到广霍香油的气味。
我们已发现一类新型化合物，其具有许多人们试图获得的树木、香根和类似广霍香气味特征且可由合成的起始材料来生产。
本发明第一方面提供结构式I的化合物：
其中
R1、R4、R6和R7独立地为氢、甲基或乙基；
R2和R3独立地为氢或C1-5烷基，例如甲基，乙基，或直链或支链丙基、丁基或戊基；或
R2和R3与它们连接到其上的碳原子一起形成5元或6元环烷基环；
R5为氢或C1-4烷基，例如甲基、乙基、或直链或支链丙基；
R8为氢或支链低级C3-7烷基，例如异丙基、叔丁基；
R9为氢、甲基、乙基，或支链低级C3-7烷基，例如异丙基、叔丁基；
R10为乙基或丙基；
R11为C1-4烷基，例如甲基、乙基、或直链或支链丙基或丁基；
R12为羟基；
R13为氢或C1-4烷基，例如甲基、乙基、或直链或支链丙基或丁基；或
R12和R13与它们连接到其上的碳原子一起形成羰基；
虚线表示或者C-C单键或者没有化学键；和
a)当C5和C8通过单键连接且C9和C6通过单键连接，C9和C5没有通过化学键连接时，
n＝1，
R7、R8为氢，和
R9为氢、甲基或乙基；或
b)当C5和C8通过单键连接且C9和C6通过单键连接，C9和C5没有连接时，
n＝0，
R7、R8为氢，
R9为支链低级C3-7烷基；或
c)当C5和C8没有通过化学键连接，且C9和C5通过单键连接时，
R7为氢、甲基或乙基，
R8为支链低级C3-7烷基，或
R7和R8与它们连接到其上的碳原子一起形成5元或6元环烷基环，
n＝0，和
C6与C8之间的键可以是单键或双键。
优选的化合物是结构式Ia、Ib和Ic的那些：
其中
R1、R4、R6和R16独立地为氢、甲基或乙基；
R7和R14独立地为氢、甲基或乙基；或者，
R7和R14与它们连接到其上的碳原子一起形成5元或6元环烷基环；
R2和R3独立地为氢或C1-5烷基，例如甲基，乙基，或直链或支链丙基、丁基或戊基；或
R2和R3与它们连接到其上的碳原子一起形成5元或6元环烷基环；
R5为氢或C1-4烷基，例如甲基、乙基、或直链或支链丙基；
R15为C1-4烷基，例如甲基、乙基、或直链或支链丙基；
R12为羟基；
R13为氢或C1-4烷基，例如甲基、乙基、或直链或支链丙基；或者
R12和R13与它们连接到其上的碳原子一起形成羰基；和
在结构式Ic中，C6与C8之间的化学键可以是单键，或虚线与C6和C8之间的化学键可以代表双键。
本发明的化合物含有一个或多个手性中心，和正因为如此，可以以立体异构体的混合物形式存在，或者它们可以以异构纯形式解析。解析立体异构体增加了这些化合物的制造和纯化的复杂性，因此简单地由于经济上的原因，优选以它们的立体异构体的混合物的形式使用这些化合物。然而，若希望制备单个立体异构体，则可根据本领域已知的方法，例如制备型HPLC和GC或通过立体选择合成来实现它。
结构式Ia的特别优选的化合物是1，5，7，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮、1，5，7，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮、1，3，3，5，7，8，8-七甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮、3，3，5，7，8，8-六甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮、3，3，5，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮、5，7，8，8-四甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮，和5，6，7，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-醇。
结构式Ib的特别优选的化合物是1-异丙基-3，3，5-三甲基-三环[3.3.1.02，7]辛-6-酮。
结构式Ic的特别优选的化合物是5-异丙基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、5-异丙基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-2-酮、5-叔丁基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、5-仲丁基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、5-异丙基-3-甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、5，7-二异丙基-3-甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、5-异丙基-3，7，7-三甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮和1，3，5-三甲基-1，5，6，7，8，8a-六氢-1，4a-桥亚乙基萘-2-酮。
本发明另一方面提供香料和香味组合物，所述组合物包含结构式I的化合物或其混合物，更特别地结构式Ia、Ib或Ic的化合物或其混合物。特别优选包含至少一种结构式Ia的化合物和一种结构式Ic的化合物的组合物。
另外，这些化合物可与基础材料结合使用。此处所使用的“基础材料”包括所有已知的增味剂分子，所述增味剂分子选自宽范围的目前可获得的天然和合成分子，如香精油、醇、醛和酮、醚和缩醛，酯和内酯、大环和杂环，和/或其与香味组合物中的增味剂结合使用的一种或多种成分或赋形剂，例如载体材料和本领域常用的其它助剂的混合物。
在一个实施方案中，本发明的化合物可在香味应用中使用，例如在精细和功能香料的任何领域中使用。
在另一实施方案中，本发明的化合物可在香料应用中使用，和尤其可用于改性例如草莓和悬钩子香料(也称为褐色香料)。它们可在草本混合物和茶中使用。本发明的化合物也非常适用于例如漱口水应用。
在香料应用中，本发明的化合物可以以香料组合物重量的0.001-5wt％的用量范围，更优选0.01-0.5wt％存在于组合物中。本发明的化合物可用于草本香料组合物、草莓和悬钩子组合物、褐色香料组合物或茶组合物中。
当在香味应用中使用时，本发明的化合物可在宽的用量范围内使用，这取决于特定的应用和其它增味剂成分的本性和用量，可以是例如约0.001-约20wt％。在一个实施方案中，可在织物软化剂中使用该化合物，其用量为约0.001-0.05wt％。在另一实施方案中，可在醇溶液中使用本发明的化合物，其用量为约0.1-20wt％，更优选约0.1至5wt％。
然而，这些数值不应当限制本发明，这是因为有经验的香味工作者和香料专家，在采用较低或较高浓度下，也可实现这些效果或可能产生新的调和。
也可通过直接混合香味组合物与香味应用，在香味应用中使用本发明的化合物，或者可在前期步骤中，用捕获材料，例如聚合物、胶囊、微胶囊和纳米胶囊、脂质体、成膜剂、吸收剂如碳或沸石，环状寡糖及其混合物来捕获它们，或者可将它们化学键合到当施加外部刺激如光、酶或类似物时用于释放香味分子的基材上，然后与该应用混合。
因此，本发明另外提供制造香味应用的方法，该方法包括使用常规的技术与方法，或者通过直接混合结构式I的化合物到应用中或者通过混合含结构式I的化合物的香味组合物，然后将所述香味组合物混合到香味应用中，从而掺入结构式I的化合物作为香味成分。
此处所使用的“香味应用”是指含增味剂的任何产品，如精细香料，例如香料和化妆水(Eau de Toilette)；家用产品，例如洗碗机用洗涤剂、表面清洗剂；洗涤产品，例如软化剂、漂白剂、洗涤剂；身体护理产品，例如香波、淋浴凝胶；和化妆品，例如除味剂、雪花膏。通过例举方式给出该产品清单且无论如何不认为是限制。
可根据下述方法制备本发明的化合物，其中在本领域技术人员公知的反应条件下，使合适地取代的环己酮与烯丙基溴或烯丙基氯反应(Bull.Chem.Soc.Jpn.，2298-2303(1993))。在二氯化乙基铝或二氯化甲基铝存在下，所得烷基化环己酮(以下所示的结构式II)可发生转化，结果提供其中R12和R13一起代表氧原子的结构式I的化合物，正如流程1的结构式Ia、Ib和Ic的化合物所示。例如Snider等在Journal ofAm.Chem.Soc.1980，102，5872-5880中公开了其中这种路易斯酸催化的反应可在其下进行的条件，在此引入其作为参考。
在C1处的所得羰基可被还原和/或烷基化，得到结构式I的进一步的化合物。类似地，若在C6和C8处存在双键，则可以以已知的方式还原它，得到结构式I的更进一步的化合物。
流程1：
也可通过使酚与金属氢化物和链烯基氯反应，使合适地取代的酚类发生烷基化作用(Greuter，H.等(1997)Helv.Chim.Acta，60，1701)，接着氢化来制备结构式II的化合物。
是否形成结构式Ia、Ib、Ic的化合物或其混合物取决于烷基化环己酮(II)的取代基结构R2、R3和R16。若结构式II的R2、R3和R16为氢，则形成结构式Ic的化合物作为主要产品。若结构式II中的R2和R3同时不为氢，则形成结构式Ia和Ib的化合物的混合物作为主要产品。若结构式II中的R2和R3为氢且结构式II中的R16不为氢，则形成结构式Ia和Ic的化合物的混合物作为主要产品。这些化合物可作为混合物用于香料和/或香味组合物中，然而，人们希望使用纯形式的化合物，可根据本领域已知的方法，通过纯化工艺，如HPLC或制备型GC，容易地分离它们。
此处所使用的术语“主要产品”是指含至少50wt％，更优选大于75wt％，最优选大于90wt％该化合物的产品。当该术语与化合物的混合物，例如结构式Ia的一种化合物和结构式Ic的一种化合物关联使用时，它指含至少50wt％，更特别地大于75wt％，最特别地大于90wt％该混合物的产品。
也可通过光化学引发进行结构式II化合物的转化，用于选择制备结构式Ia的化合物。令人惊奇地，我们已发现，可通过结构式II化合物的光化学引发的分子内[2+2]环加成，形成结构式Ia的化合物。对于光化学引发来说，可使用汞灯约1-15小时时间段。然而，引发时间可能取决于所使用的溶剂和取决于添加剂如敏化剂和路易斯酸。优选的溶剂是甲醇、乙醇和异丙醇。
因此，本发明另一方面涉及通过光化学引发的环加成制备结构式Ia化合物的方法。
在实施例中提供了关于反应条件的进一步的细节。
以下是阐述本发明的一系列实施例。
实施例1：
a)2-甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯酮
在-78℃下，向LDA(由1.6M在75ml己烷内的0.12mol BuLi和12.2g、0.12mol的二异丙胺制备)的THF(50ml)溶液中添加2-甲基-环己-2-烯酮(11.0g，0.1mol)。在-78℃下搅拌该混合物1小时并添加异戊烯基溴(17.88g，0.12mol)。搅拌该混合物过夜，同时使温度升高到室温。添加MTBE(50ml)和氯化铵盐，分离有机相并用盐水洗涤，干燥(硫酸镁)并真空浓缩。在kugelrohr烘箱中蒸馏残渣，得到9.8g(55％)浅黄色油状物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：6.82(bs，1H)，5.14-5.09(m，1H)，2.56-2.48(m，1H)，2.37-2.25(m，3H)，2.13-2.03(m，2H)，1.77(s，3H)，1.70(s，3H)，1.75-1.68(m，1H)，1.61(s，3H)ppm。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：201.6(s)，144.3(d)，135.1(s)，133.0(s)，121.8(d)，46.9(d)，27.8(t)，27.7(t)，25.7(q)，25.0(t)，17.6(q)，16.0(q)ppm。GC/MS(EI)：178(M+，30)，168(25)，123(37)，110(100)，95(63)，83(33)，69(26)，53(34)，41(71)，39(44)。IR(ATR)：2966s，2924s，1672vs，1451s，1377s，1181m，1088m，836m cm-1。
b)2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯酮
在10-15℃下，将氢化钠(60％，85g，2.13mol)分批加入到2，6-二甲基苯酚(250g，2.05mol)在2L甲苯内的溶液中。搅拌所得悬浮液45分钟。冷却混合物到5℃，和在1.5小时之内，在温度保持在5℃下的同时，添加异戊烯基氯(262g，2.13mol，85％)。然后在10-15℃下进一步搅拌该混合物2小时。添加甲醇(1L)和钯(2.5g，10％在碳上)，和在0.3bar的过压下，在温度保持在20-22℃(冰浴)下，氢化该灰色悬浮液。然后将该悬浮液过滤通过塞里塑料垫。用水(0.5L)、含水氢氧化钠(0.5L)和盐水(0.5L)洗涤黄色滤液，干燥(硫酸镁)并真空浓缩。在5cm的维格罗分馏柱上蒸馏残渣，得到318g(81％，沸点78-82℃/0.05Torr)无色油状物。
气味描述：水果、葡萄柚、薄荷、香柠檬味
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：6.62(bs，1H，3-H)，5.06-5.11(m，1H，2’-H)，2.34-2.28(m，2H，4-H)，2.25-2.14(m，2H，1’H)，1.91(dt，J5a，5b＝13.6Hz，J5a，4＝6.1Hz，1H，5a-H)，1.76(s，3H，2-CH3)，1.77-1.70(m，1H，5b-H)，1.70(s，3H，4’-H)，1.59(s，3H，3’-CH3)，1.05(s，3H，6-CH3)ppm。GC/MS(EI)：192(M+，16)，124(100)，109(74)，82(31)，69(40)，41(57)。IR(ATR)：2965s，2922s，1667vs，1449m，1376m，1033m cm-1。
实施例2：5-异丙基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮
向2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)-环己-2-烯酮(5.00g，26.04mmol)的甲苯(40ml)溶液中逐滴添加纯EtAlCl2(97％，1.5eq.，4.96g，39.06mmol)。在添加过程中，温度保持低于10℃。在室温下保持该褐色混合物过夜，然后倾倒在冰冷的饱和NH4Cl中。用MTBE萃取混合物，用盐水洗涤，干燥(硫酸镁)和真空浓缩。真空管到真空管式蒸馏残渣，得到4.50g(90％)无色油状物。
气味描述：树木、广霍香、香根、橙皮味
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：6.86(bs，1H，4-H)，1.81(dt，J＝11.0，2.2Hz，1H，8-Ha)，1.78-1.72(m，2H，6-Ha，7-Ha)，1.75(d，J＝1.6Hz，3-CH3)，1.69(sept，J-6.8Hz，1H，5-CH(CH3)2)，1.64-1.53(m，2H，6-Hb，7-Hb)，1.37(dd，J＝11.0，2.2Hz，1H，8-Hb)，1.24(s，3H，1-CH3)，1.00(d，J＝6.8Hz，3H，5-CH(CH3)CH3)，0.93(d，J＝6.8Hz，3H，CH(CH3)CH3)ppm。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：205.2(s，C-2)，151.7(d，C-4)，133.1(s，C-3)，52.4(s，C-1)，51.8(s，C-5)，50.7(t，C-8)，34.8(t，C-6)，34.8，(d，5-CH(CH3)2)，33.3(t，C-7)，20.7(q，1-CH3)，19.0，18.4(2q，CH-(CH3)2)，15.6(q，3-CH3)ppm。GC/MS(EI)：192(M+，24)，177(18)，149(52)，136(33)，121(95)，110(100)，91(46)，77(39)，41(41)。IR(ATR)：2959s，2867m，1674vs，1446m，1362m，1331m，1030s cm-1。
实施例3：5-异丙基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-2-酮
通过氢化5-异丙基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮来制备，2种异构体的混合物(比例为5/1)，主要异构体：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：2.46-2.39(m，1H)，2.13-2.06(m，1H)，1.88-1.43(m，8H)，1.29-1.26(m，1H)，1.16(s，3H，1-CH3)，1.11(d，J＝7.2Hz，3H，3-CH3)，1.04-0.97(m，1H)，0.92(d，J＝6.8Hz，5-CH(CH3)CH3)，0.88(d，J＝6.8Hz，5-CH(CH3)CH3)ppm。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：219.6(s，C-2)，52.7(s)，46.3(s)，44.7(t)，38.7(d)，37.9(t)，37.5(d)，36.3(t)，36.4(t)20.4(q)，18.4(q)，17.4(q)，16.5(q)ppm。GC/MS(EI)：194(M+，14)，151(100)，133(11)，123(48)，93(29)，81(83)，69(19)，41(30)。IR(ATR)：2958s，2868m，1709vs，1458s，1369m，999m cm-1。
气味描述：树木、琥珀、紫罗酮味。
实施例4-12：
根据实施例2的合成步骤，由相应取代的材料制备下述化合物，并视需要通过色谱法纯化。
以混合物形式制备5-叔丁基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮和1，5，7，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮的混合物并通过色谱法纯化。
a)5-叔丁基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮
气味描述：树木、广霍香、香根味。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.03(bs，1H，4-H)，1.99(ddd，J＝16Hz，5.6Hz，1H，8-Ha)，1.75(d，J＝1.6Hz，3-H，3-CH3)，1.75-1.53(m，5H)，1.47-1.40(m，1H)，1.25(s，3H，1-CH3)，0.98(s，9H，5-C(CH3)3)ppm。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：204(s，C-2)，152.6(d，C-4)，132.3(s，C-3)，54.2(s)，51.9(s)，46.9(t，C-8)，33.5(t)，32.9(s，C(CH3)3)，30.7(t)，25.9(q，C(CH3)3)，20.7(q，1-CH3)，15.5(q，3-CH3)ppm。GC/MS(EI)：206(M+，6)，191(8)，149(10)，135(24)，124(99)，110(100)，91(32)，77(17)，57(28)，41(35)。IR(ATR)：2961s，2686m，1673vs，1467m，1446m，1365m，1238m，1030m，879w cm-1。
b)1，5，7，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮
气味描述：树木、广霍香味。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：2.19(bs，1H，2-H)，1.78(dd，J9a，9b＝12.8Hz，J＝2.0Hz，1H，9-Ha)，1.76-1.50(m，4H，3，4-H)，1.55(d，J9a，9b＝12.8Hz，1H，9-Hb)，1.05(s，3H，8-(CH3)a)，0.98(s，3H，5-CH3)，0.97(s，3H，7-CH3)，0.96(s，3H，1-CH3)，0.63(s，3H，8-(CH3)b)ppm。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：221.1(s，C-6)，57.0(s，C-7)，46.6(d，C-2)，45.5(s，C-8)，43.7(s，C-5)，42.6(t，C-9)，41.8(s，C-1)，38.6(t，C-4)，21.0(q，8-(CH3)a)，19.7(2q，C-5，8-(CH3)b)，18.1(q，1-CH3)，10.8(q，7-CH3)ppm。GC/MS(EI)：206(M+，6)，191(10)，124(100)，109(27)，97(76)，69(22)，55(17)，41(31)。IR(ATR)：2926m，2862m，1711s，1446m，1373m，1004m，761w cm-1。
5-仲丁基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮
气味描述：树木、香根、杉木、乳香味。
两种异构体的混合物：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：6.86，6.83(2bs，1H，4-H)，1.95-1.51(m，7H)，1.75(s，3H，3-CH3)，1.40-1.32(m，2H)，1.23(s，3H，1-CH3)，1.00-0.90(m，6H)ppm。GC/MS(EI)：206(M+，8)，177(17)，149(41)，124(100)，121(82)，110(98)，91(42)，77(32)，41(43)。IR(ATR)：2961s，2865m，1674vs，1446s，1364s，1222m，1034s cm-1。
5-异丙基-3-甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮
气味描述：琥珀、ciste、树木味。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：6.88(bs，1H，4-H)，2.96(dd，J1，7a＝7.4Hz，J1，8b＝4.6Hz，1H，1-H)，2.15(m，1H，7-Ha)，1.92(bd，J8a，8b＝11.2Hz，1H，8-Ha)，1.74(d，J＝1.2Hz，3H，3-CH3)，1.72(sept，J＝6.8Hz，1H，5-CH(CH3)2)，1.72-1.58(m，2H，6-Ha，7-Hb)，1.52-1.45(m，1H，6-Hb)，1.42(ddd，J8b，8a＝11.2Hz，J8b，1＝4.6Hz，J＝2.0Hz，8-Hb)，1.03(d，J＝6.8Hz，3H，5-CH(CH3)CH3)，0.95(d，J＝6.8Hz，3H，5-CH(CH3)CH3)ppm。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：204.1(s，C-2)，152.1(d，C-4)，133.2(s，C-3)，51.2(s，C-5)，50.2(d，C-1)，43.3(t，C-8)，34.6(d，5-CH(CH3)2)，33.8(t，C-6)，25.5(t，C-7)，19.0，18.5(2q，5-CH(CH3)2)，15.2(q，3-CH3)ppm。GC/MS(EI)：178(M+，49)，163(61)，135(50)，123(21)，107(100)，91(59)，79(46)，77(39)，67(23)，41(47)。IR(ATR)：2957s，2871m，1677vs，1447m，1358s，1053m，1018m，918s cm-1。
5，7-二异丙基-3-甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮
气味描述：树木、榄香味。
比例为2/1的内/外异构体混合物；主要(内)异构体：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：6.97(bs，1H，4-H)，3.06(dd，J＝6.2，4.4Hz，1H，1-H)，2.03-1.96(m，2H)，1.87(dd，J＝12.8，10.4Hz，1H)，1.76-1.51(m，3H)，1.72(d，J＝1.6Hz，3H，3-CH3)，1.39-1.33(m，1H)，1.00(d，J＝6.8Hz，3H)，0.96(d，J＝6.0Hz，3H)，0.91(d，J＝6.8Hz，3H)，0.85(d，J＝6.0Hz，3H)ppm。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：203.0(s，C-2)，153.9(d，C-4)，134.0(s，C-3)，54.4(d，C-1)，50.2(s，C-5)，48.5(d，C-7)，44.4(t，C-8)，39.1(t，C-6)，34.7(d)，32.4(d)，22.2(q)，21.7(q)，18.6(q)，18.3(q)，15.0(q，3-CH3)ppm。GC/MS(EI)：220(M+，17)，205(8)，177(22)，151(28)，135(32)，121(30)，109(100)，107(50)，91(47)，77(29)，69(35)，41(52)。IR(ATR)：2956s，2872m，1673vs，1467m，1365s，973m，903m cm-1。
5-异丙基-3，7，7-三甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮
采用2，5，5-三甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)环己-2-烯酮作为起始材料来制备。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：6.88(bs，1H，4-H)，2.52(d，J1，8b＝4.4Hz，1H，1-H)，1.98(bd，J8a，8b＝11.2Hz，1H，8-Ha)，1.80(ddd，J8b，8a＝11.2Hz，J8b，1＝4.4Hz，J＝2.0Hz，1H，8-Hb)，1.73(s，3H，3-CH3)，1.66(sept，J＝7.0Hz，1H，5-CH(CH3)2)，1.53(s，2H，6-H)，1.19(s，3H，7-(CH3)a)，0.97(d，J＝7.0Hz，3H，5-CH(CH3)CH3)，0.91(d，J＝7.0Hz，3H，5-CH(CH3)CH3)，0.90(s，3H，7-(CH3)b)ppm。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：203.7(s，C-2)，152.2(d，C-4)，133.3(s，C-3)，62.4(d，C-1)，51.7(s，C-5)，48.5(t，C-8)，42.6(t，C-6)，38.8(s，C-7)，35.0(d，5-CH(CH3)2)，32.2(q，7-(CH3)a)，27.5(q，7-(CH3)b)，18.5(q)，18.2(q)ppm。GC/MS(EI)：206(M+，35)，191(26)，163(25)，135(100)，121(50)，107(98)，91(73)，77(53)，69(29)，55(34)，41(81)。IR(ATR)：2957s，2870m，1676vs，1466m，1359m，048w，885w cm-1。
气味描述：树木、树脂味。
1，3，5-三甲基-1，5，6，7，8，8a-六氢-1，4a-桥亚乙基萘-2-酮
气味描述：树木、广霍香、香根、杉木味。
两种异构体的混合物；1H-NMR(400MHz，CDCl3，(1S*，4aR*，5S*，8aR*)异构体，衍生于HMQC)：6.63(bs，1H，4-H)，1.77(d，J＝1.6Hz，3H，3-CH3)，1.78-1.68(m，3H，8-Ha，9-Ha，10-Ha)，1.63-1.53(m，2H，9-Hb，10-Hb)，1.54-1.47(m，1H，6-Ha)，1.50-1.44(m，1H，7-Ha)，1.45-1.35(m，1H，5-H)，1.42-1.36(m，1H，8a-H)，1.22-1.14(m，1H，8-Hb)，1.16(s，3H，1-CH3)，1.08-0.94(m，2H，6-Hb，7-Hb)，1.03(d，J＝6.8Hz，3H，5-CH3)ppm。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：205.0(s，C-2)，147.2(d，C-4)，134.7(s，C-3)，61.3(d，C-8a)，54.5(s，C-1)，50.7(s，C-4a)，41.2(d，C-5)，34.8(t，C-9)，33.2(t，C-10)，31.8(t，C-6)，25.9(t，C-8)，21.8(t，C-7)，18.8(q，1-CH3)，16.6(q，5-CH3)，15.6(q，3-CH3)ppm。(MS)(混合物)(EI)：218(M+，96)，203(12)，190(7)，175(13)，161(7)，147(17)，124(100)，105(20)，95(58)，82(22)，67(8)，55(13)，41(24)。
1，3，3，5，7，8，8-七甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮
以混合物形式制备并通过色谱法纯化。
气味描述：广霍香、香根、树木味。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：1.96(bs，1H，2-H)，1.79(dd，J9a，9b＝13.2Hz，J9a，4b＝2.8Hz，1H，9-Ha)，1.66(d，J9b，9a＝13.2Hz，1H，9-Hb)，1.59(dd，J4a，4b＝13.2Hz，J＝1.0Hz，1H，4-Ha)，1.48(dd，J4b，4a＝13.2Hz，J4b，9a＝2.8Hz，1H，4-Hb)，1.08(s，3H，5-CH3)，1.04(s，3H，8-(CH3)a)，1.04(s，3H，7-CH3)，1.03(s，3H，3-(CH3)a)，0.97(s，3H，1-CH3)，0.83(s，3H，3-(CH3)b)，0.58(s，3H，8-(CH3)b)ppm。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：221.3(s，C-6)，58.7(d，C-2)，56.1(s)，53.6(t，C-4)，44.4(s)，44.3(s)，41.6(s)，44.1(t，C-9)，31.3(s)，31.3(2q，3-(CH3)a，b)，21.2(q，8-(CH3)a)，20.3(q，5-CH3)，19.8(q，1-CH3)，18.9(q，8-(CH3)b)，13.4(q，7-CH3)ppm。GC/MS(EI)：234(M+，28)，219(20)，163(15)，152(43)，137(62)，121(49)，97(199)，83(18)，69(25)，57(72)，41(69)。IR(ATR)：2959m，2919m，2865m，1712s，1452m，1374m，1005m，951m，886w cm-1。
3，3，5，7，8，8-六甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮
以混合物形式制备并通过色谱法纯化。
气味描述：琥珀、树木、松香、Grisalva味。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：2.32(t，J＝6.0Hz，1H，1-H)，2.21(d，J＝6.0Hz，1H，2-H)，1.90(dd，J＝13.2Hz，6.0Hz，1H，9-Ha)，1.74(dd，J＝13.2Hz，2.6Hz，1H)，1.57(d，J＝13.2Hz，1-H)，1.48(dd，J＝13.2，2.6Hz，1H)，1.17(s，3H)，1.04(s，3H)，1.00(s，3H)，0.97(s，3H)，0.84(s，3H)，0.64(s，3H)ppm。13C-NMR(100MHz，CDCl3)：220.9(s)，57.3(s)，53.3(t)，52.6(d)，44.0(s)，42.3(s)，39.6(d)，33.4(t)，30.9(s)，30.5(q)，30.3(q)，23.9(q)，20.1(q)，20.0(q)，13.4(q)ppm。GC/MS(EI)：220(M+，6)，205(5)，164(64)，152(37)，137(199)，123(19)，91(14)，69(26)，55(17)，41(46)。IR(ATR)：2956m，2924m，2866w，1711s，1451m，1373m，1012m，956m cm-1。
3，3，5，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮和1-异丙基-3，3，5-三甲基-三环[3.3.1.02，7]辛-6-酮的混合物
以混合物形式制备并通过色谱法纯化。
a)3，3，5，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮
气味描述；树木、广霍香、杉木、樟脑味。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：2.61(t，J＝5.0Hz，1H，7-H)，2.46(bt，J＝5.6Hz，1H，2-H)，2.34(bq，J＝5.6Hz，1H，1-H)，1.92(dd，J9a，9b＝13.2Hz，J9a，1＝5.6Hz，1H，9-Ha)，1.73(J9b，9a＝13.2Hz，J＝2.8Hz，1H，9-Hb)，1.58(d，J4a，4b＝13.6Hz，1H，4-Ha)，1.49(dd，J4b，4a＝13.6Hz，J＝2.8Hz，1H，4-Hb)，1.32(s，3H，8-(CH3)a)，1.02(s，3H，3-(CH3)a)，0.97(s，3H，5-CH3)，0.82(s，3H，3-(CH3)b)，0.75(s，3H，8-(CH3)b)ppm。13C-NMR(100MHz，d6-丙酮)：219.0(s，C-6)，57.6(d，C-7)，53.2(t，C-4)，47.2(d，C-2)，44.3(s，C-3)，40.7(d，C-1)，40.6(s，C-5)，33.6(t，C-9)，29.9(q，3-(CH3)a)，29.8(q，3-(CH3)b)，29.8(s，C-8)，27.1(q，8-(CH3)a)，21.6(q，8-(CH3)b)，19.8(q，5-CH3)ppm。GC/MS(EI)：206(M+，17)，191(15)，150(29)，138(145)，123(64)，107(48)，83(100)，55(29)，41(48)。IR(ATR)：2953s，2866m，1716vs，1459m，1373m，1105m，1002w，931w，898w cm-1。
b)1-异丙基-3，3，5-三甲基-三环[3.3.1.02，7]辛-6-酮
气味描述；树木、杉木、香根、水果、广霍香味。
1H-NMR(400MHz，C6D6)：1.62(d，J＝8.3Hz，1H，7-H)，1.59(dd，J8a，8b＝11.2Hz，J＝2.4Hz，1H，8-Ha)，1.52(d，J8b，8a＝11.2Hz，8-Hb)，1.45(dd，J4a，4b＝13.6Hz，J＝2.2Hz，1H，4-Ha)，1.26(d，J4b，4a＝13.6Hz，1H，4-Hb)，1.21-1.11(m，2H，2-H，1-CH(CH3)2)，1.01(s，3H，5-CH3)，0.99(s，3H，3-(CH3)a)，0.96(s，3H，3-(CH3)b)，0.83(d，J＝6.8Hz，3H，CH(CH3)a(CH3)b)，0.80(d，J＝6.8Hz，3H，CH(CH3)a(CH3)b)ppm。13C-NMR(100MHz，C6D6)：212.6(s，C-6)，52.2(t，C-4)，46.0(d，C-2)，42.7(s，C-5)，40.2(s，C-1)，34.3(t，C-8)，34.1(d，C-7)，32.0(2q，3-(CH3)a，b)，31.9(d，1-CH(CH3)2)，29.2(s，C-3)，18.9(q，5-CH3)，18.8(q，1-CH(CH3)a(CH3)b)，18.7(q，1-CH(CH3)a(CH3)b)ppm。GC/MS(EI)：206(M+，41)，191(37)，151(15)，135(36)，109(100)，91(38)，77(24)，55(21)，41(43)。IR(ATR)：2957m，2926m，2867m，1725s，1462m，1317m，1171m，917m，866m，834m cm-1。
实施例13：5，7，8，8-四甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮
使用汞灯，在3小时之内辐照2，6-二甲基-6-(3-甲基-丁-2-烯基)环己-2-烯酮(10.0g，52.1mmol)在甲醇(250ml)内的溶液。真空蒸发溶剂，和在库格尔若烘箱中蒸馏残渣，得到5.0g无色油状物。
气味描述：广霍香、树木、樟脑味。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：2.54(m，1H，2-H)，2.23(t，J＝5.8Hz，1H，1-H)，1.88(dd，J9a，9b＝12.8Hz，J＝5.6Hz，1H，9-Ha)，1.78(J9b，9a＝12.8Hz，1H，9-Hb)，1.88-1.52(m，4H，3，4-H)，1.17(s，3H，8-(CH3)a)，1.00(s，3H，5-CH3)，0.99(s，3H，7-CH3)，0.66(s，3H，8-(CH3)b)ppm。13C-NMR(100MHz，C6D6)：217.6(s，C-6)，58.1(s，C-7)，42.7(2s，C-5，8)，41.3(d，C-1)，40.7(d，C-2)，38.1(t，C-4)，34.4(t，C-9)，23.5(q，8-(CH3)a)，20.4(q，8-(CH3)b)，20.2(q，5-CH3)，17.5(t，C-3)，11.1(s，7-CH3)ppm。GC/MS(EI)：192(M+，14)，177(12)，149(8)，124(100)，109(48)，93(15)，82(20)，69(34)，53(18)，41(52)。IR(ATR)：2923m，2863m，1710s，1448m，1375m，1068m，1020m，1000m，790w cm-1。
实施例14：5，6，7，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-醇
通过与甲基氯化镁反应，由5，7，8，8-四甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮来制备。
气味描述：广霍香、树木、樟脑味。
1H-NMR(400MHz，C6D6)：2.23(dd，J9a，9b＝13.2Hz，J9a，4a＝3.2Hz，1H，9-Ha)，2.12-2.09(m，1H，2-H)，1.95(dd，J1，9b＝6.8Hz，J1，2＝6.0Hz，1H，1-H)，1.62-1.49(m，3H，4-Ha，3-Ha，b)，1.43(dd，J9b，a＝13.2Hz，J9b，1＝6.8Hz，1H，9-Hb)，1.37(s，3H，8-(CH3)a)，1.26-1.18(m，1H，4-Hb)，1.21(s，3H，8-(CH3)b)，1.04(s，3H，6-CH3)，0.97(s，3H，5-CH3)，0.94(s，3H，7-CH3)ppm。13C-NMR(100MHz，C6D6)：79.6(s，C-6)，50.4(s，C-7)，42.1(s，C-8)，41.7(d，C-1)，38.7(d，C-2)，36.9(s，C-5)，36.5(t，C-9)，35.8(t，C-4)，27.9(q，8-(CH3)a)，24.9(q，6-CH3)，21.6(q，8-(CH3)b)，20.9(q，5-CH3)，18.0(t，C-3)，12.8(q，7-CH3)ppm。GC/MS(EI)：208(M+，1)，190(22)，175(28)，162(9)，147(48)，121(73)，98(59)，83(37)，69(19)，55(31)，43(100)，41(43)。IR(ATR)：3502br.，2947vs，2902vs，2869s，1457s，1371s，1207m，1110s，1072s，1045s，922vs cm-1。
实施例15：
具有树木花纹特征的淋浴凝胶用香料
重量份
乙酸柏木酯 5
乙酸香茅醇酯 2
乙酸里哪酯 20
Agrumex 20
苯乙醇 40
戊基肉桂醛 140
黄葵内酯 5
Ambrofix 4
Bois Cedre ess.Virginie 20
Bois Galac ess. 10
大马烯酮(在DPG中10％) 6
二丙二醇 10
桉树香精 24
Galaxolide 50BB 381
二氢茉莉酮酸甲酯 80
榕树醇 2
铃兰醛 30
合成里哪醇 20
Mandarine ess. 30
艾酮 40
N112 1
Okoumal 5
桔子萜烯蒸馏物 60
Rose abs.Turquie 2
Rose artess abs. 10
玫瑰氧化物(在DPG中10％) 5
Super muguet 10
香草醛(在DPG中10％) 8
1，5，7，8，8-五甲基-三环
10
[3.3.1.02，7]壬-2-酮
1000
在该组合物中，1，5，7，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-2-酮提高并协调木质部分。它强调广霍香方面，但也提供新的现代树木特征。该化合物与植物部分的香料良好地共混，且在没有产生笨重印象的情况下，提供体积。
Claims (16)
1.结构式I的化合物：
其中
R1、R4、R6和R7独立地为氢、甲基或乙基；
R2和R3独立地为氢或C1-5烷基；或
R2和R3与它们连接到其上的碳原子一起形成5元或6元环烷基环；
R5为氢或C1-4烷基；
R8为氢或支链低级C3-7烷基；
R9为氢、甲基、乙基、或支链低级C3-7烷基；
R10为乙基或丙基；
R11为C1-4烷基；
R12为羟基；
R13为氢或C1-4烷基；或
R12和R13与它们连接到其上的碳原子一起形成羰基；
虚线表示C-C单键或者没有化学键；和
a)当C5和C8通过单键连接且C9和C6通过单键连接，C9和C5没有通过化学键连接时，
n＝1，
R7、R8为氢，和
R9为氢、甲基或乙基；或
b)当C5和C8通过单键连接且C9和C6通过单键连接，C9和C5没有连接时，
n＝0，
R7、R8为氢，
R9为支链低级C3-7烷基；或
c)当C5和C8没有通过化学键连接，且C9和C5通过单键连接时，
R7为氢、甲基或乙基，
R8为支链低级C3-7烷基，或
R7和R8与它们连接到其上的碳原子一起形成5元或6元环烷基环，
n＝0，和
C6与C8之间的键是单键或双键。
2.权利要求1的化合物，其具有结构式Ia：
其中
R1、R4、R6、R14和R16独立地为氢、甲基或乙基；
R2和R3独立地为氢或C1-5烷基；或
R2和R3与它们连接到其上的碳原子一起形成5元或6元环烷基环；
R5为氢或C1-4烷基；
R15为C1-4烷基；
R12为羟基；
R13为氢或C1-4烷基；或者
R12和R13与它们连接到其上的碳原子一起形成羰基。
3.权利要求1的化合物，其具有结构式Ib：
其中
R1、R4、R6、R14和R16独立地为氢、甲基或乙基；
R2和R3独立地为氢或C1-5烷基；或
R2和R3与它们连接到其上的碳原子一起形成5元或6元环烷基环；
R5为氢或C1-4烷基；
R15为C1-4烷基；
R12为羟基；
R13为氢或C1-4烷基；或者
R12和R13与它们连接到其上的碳原子一起形成羰基。
4.权利要求1的化合物，其具有结构式Ic：
其中
R1、R4、R6、R14和R16独立地为氢、甲基或乙基；
R5为氢或C1-4烷基；
R7和R14独立地为氢、甲基或乙基；或者，
R7和R14与它们连接到其上的碳原子一起形成5元或6元环烷基环；
R15为C1-4烷基；
R12为羟基；
R13为氢或C1-4烷基；或者
R12和R13与它们连接到其上的碳原子一起形成羰基；和
C6与C8之间的化学键是单键，
或虚线与C6和C8之间的化学键一起代表双键。
5.权利要求1的化合物，其选自：1，5，7，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮、1，3，3，5，7，8，8-七甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮、3，3，5，7，8，8-六甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮、3，3，5，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮、5，7，8，8-四甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮、1-异丙基-3，3，5-三甲基-三环[3.3.1.02，7]辛-6-酮、5-异丙基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、5-异丙基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-2-酮、5-叔丁基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、5-仲丁基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、5-异丙基-3-甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、5，7-二异丙基-3-甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、5-异丙基-3，7，7-三甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、1，3，5-三甲基-1，5，6，7，8，8a-六氢-1，4a-桥亚乙基萘-2-酮和5，6，7，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-醇。
6.一种香料或香味组合物，它包含前述权利要求之一定义的化合物。
7.权利要求6的香料或香味组合物，它包含至少一种选自权利要求2定义的结构式Ia的化合物和至少一种选自权利要求4定义的结构式Ic的化合物。
8.权利要求7的香料或香味组合物，它包含5-叔丁基-1，3-二甲基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮和1，5，7，8，8-五甲基-三环[3.3.1.02，7]壬-6-酮。
9.权利要求1-5之一定义的化合物在香味和香料应用中的用途。
10.权利要求9的化合物在香水、家用产品、洗涤产品、身体护理产品和化妆品中的用途。
11.权利要求9或10的用途，其中以0.001-20wt％的用量提供化合物。
12.一种制造香料或香味组合物的方法，该方法包括将权利要求1所定义的结构式I的化合物掺入到基础材料中的步骤。
13.一种制造增香应用的方法，该方法包括掺入权利要求1所定义的结构式I的化合物。
14.权利要求13的方法，其中增香应用选自香水、家用产品、洗涤产品、身体护理产品和化妆品。
15.一种制备权利要求1所定义的结构式I的化合物的方法：
该方法包括使结构式II的化合物与二氯化乙基铝或二氯化甲基铝反应的步骤，
其中
R1、R4和R6独立地为氢、甲基或乙基；
R2和R3独立地为氢或C1-5烷基；或
R2和R3与它们连接到其上的碳原子一起形成5元或6元环烷基环；
R5为氢或C1-4烷基；
R7和R14独立地为氢、甲基或乙基；或者，
R7和R14与它们连接到其上的碳原子一起形成5元或6元环烷基环；
R15为C1-4烷基，
R16为氢或低级支链C3-7烷基，
和任选地接着进行还原和/或烷基化在C1处的羰基的步骤。
16.一种制备通式Ia化合物的方法：
该方法包括通过光化学引发转化结构式II的化合物的步骤：
其中
R2、R3和R16为氢；
R1、R4和R6独立地为氢、甲基或乙基；
R7和R14独立地为氢、甲基或乙基；或者，
R7和R14与它们连接到其上的碳原子一起形成5元或6元环烷基环；
R5为氢、直链或支链C1-4烷基；
R15为直链或支链C1-4烷基；
和任选地接着氢化在C6和C8处的双键的步骤；和
任选地接着还原和/或烷基化在C1处的羰基的步骤。
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