JP2001521015A - アルケン類とエポキシド類の反応、その生成物、及び芳香化合物としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルケン類（シクロアルケン類を含む）のエポキシドとのルイス酸触媒による反応は、種々の香料物質（周知及び新規）及びその中間体の合成に有用な新規な反応である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、シクロアルケン類を含むアルケン類の反応に関する。本明細書にお
いて、アルケン類の意味するところは、アルケン類及び適する場合シクロアルケ
ンを包含すると解釈される。

【０００２】 発明の要約 一つの観点では、本発明は、アルケンとエポキシドのルイス酸で触媒される反
応を提供する。これは新規な発明であって、種々の芳香物質（周知及び新規）及
びその中間体の合成に有用である。

【０００３】 主な反応生成物の一つは、アルカナール（又はアルデヒド）であり、本発明の
反応は、一般に、開鎖アルケン類からの均質アルデヒド類の合成に用いられるこ
とが明らかである。次に、得られるアルデヒドは、相当するアルカノール（又は
アルコール）への反応のような更なる反応にさらされる。

【０００４】 したがって、更なる観点では、本発明は、アルケンとエポキシドとのルイス酸
触媒反応によるアルデヒドの合成法を提供する。

【０００５】 例えば、シクロドデセン及びプロピレンオキシドの反応は、２−（シクロドデ
シル）プロパン−１−アールを生成する。このアルカナールは、相当するアルカ
ノールである、２−（シクロドデシル）プロパン−１−オールへ、例えば、ホウ
水素化ナトリウムを使用する接触還元により容易に還元することができる。２−
（シクロドデシル）プロパン−１−オールは、アンバーの特徴の強く且つ粘り強
い匂いを示す、周知の化合物であり、そのため、芳香化合物及び芳香付けられた
製品に有用であり、通常、より複雑で、費用がかかり、そしてきわどい合成によ
りシクロドデカノンから製造される。したがって、本発明は、有用な芳香物質で
ある２−（シクロドデシル）プロパン−１−オールの製造の代替的な方法を提供
する。

【０００６】 したがって、好ましい観点では、本発明は、シクロドデセンをプロピレンオキ
シドとルイス酸触媒の存在下で処理し、２−（シクロドデシル）プロパン−１−
アールを生成し、２−（シクロドデシル）プロパン−１−アールを２−（シクロ
ドデシル）プロパン−１−オールへ還元することを含む、２−（シクロドデシル
）プロパン−１−オールを製造する方法を提供する。

【０００７】 この反応の第一段階の主要な副産物は、２−メチルパーヒドロシクロドデカ［
ｂ］フランであり、これは、ウッディーアンバーの匂いを示す周知の化合物でも
あり、「リグノキサン（Ｌｉｇｎｏｘａｎ）」という商品名でワッカー（Ｗａｃ
ｋｅｒ）により販売されている。「リグノキサン」は、また、通常、シクロドデ
カノンから多段階法により製造される。

【０００８】 したがって、本発明は、二つの既知の有用な芳香物質、２−（シクロドデシル
）プロパン−１−オール及び２−メチルパーヒドロシクロドデカ［ｂ］フランを
、シクロドデセンとエポキシドのルイス酸触媒された反応により製造する新規な
方法を提供する。

【０００９】 ルイス酸としてＳｎＣｌ_４の使用が有利であると考える。

【００１０】 さらなる例として、１，５，９−シクロドデカトリエン及びプロピレンオキシ
ドの反応は、２−（シクロドデカジエニル）−１−プロパナールを生成する。こ
の物質は、例えば、ホウ水素化ナトリウムで、相当するアルコールである２−（
シクロドデカジエニル）−１−プロパノールへ還元することができ、この新規な
化合物は、アンバーの匂いを示し、本出願人らの同時係属中の欧州特許出願第９
７３０８５８０．６号の主題である。２−（シクロドデカジエニル）−１−プロ
パノールの接触水素添加は、２−（シクロドデシル）プロパン−１−オールを生
成する。

【００１１】 １，５，９−シクロドデカトリエンとプロピレンオキシドの反応の少量の生成
物は、２−メチル−２，３，３ａ，４，５，８，９，１２，１３，１３ａ−デカ
ヒドロシクロドデカ［ｂ］フランであり、これは、水素添加されて「リグノキサ
ン」をもたらす。

【００１２】 １，５，９−シクロドデカトリエンとプロピレンオキシドの反応の少量の成分
は、強いカシスの匂いを示すことが見出され、これは、本出願人らの同時係属中
の欧州特許出願第９７３０８５１．４号の主題である、新規な化合物である２−
メチルパーヒドロ−アス−インダセノール［３ａ，３−ｂ］フランによる。

【００１３】 又、本発明は、本発明の反応の範囲生成物（直接又は非直接）内のものを含む
。芳香特性を有するこれらの反応生成物は、広範囲の製品の匂いを与え、強力に
し、又は改良するために使用することができるか、又は、このような香料の匂い
全体にわたって匂いの特徴に貢献する香料の成分として使用することができる。
本発明の目的に鑑み、所望であれば、混合された、又は適する溶媒中に溶解され
た、又は固体物質と混合された、香料は、芳香物質の混合物を意味することを意
図し、受容可能な匂いが必要不可欠であるか又は望ましい、所望の匂いを皮膚及
び／又はいずれかの生成物を与えるために使用する。このような香り付られた製
品の例は、織物洗浄粉末、洗濯液、織物柔軟剤、及び他の織物製品、洗浄液及び
家庭用清掃、研磨、及び消毒製品、空気洗浄剤、室内スプレー、及び匂い玉、石
けん、バス及びシャワーゲル、シャンプー、ヘアーコンディショナー、及び、他
のパーソナル洗浄製品、クリーム、軟膏、化粧水、プレシェーブ、アフターシェ
ーブ、皮膚用及び他のローション、タルカムパウダー、ボディー脱臭剤及び発刊
抑制剤などのような、化粧品である。

【００１４】 本発明の反応生成物と香料中において有利に組合せることのできる他の芳香物
質は、例えば、抽出物、エッセンシャル・オイル、無水物、樹脂性物質、樹脂、
濃縮物のような天然の製品であるが、飽和又は不飽和化合物、脂肪族、炭素環式
及び複素環式化合物を含む、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エー
テル、酸、エステル、アセタール、ケタール、ニトリルなどのような合成物質を
も含む。

【００１５】 このような芳香物質は、例えば、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ“Ｐｅｒｆｕｍｅ
ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”（Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、ニュージ
ャージー州、１９６９年）、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ“Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ
Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ”
（Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ、ニュージャージー州、１９６０年）、及び“Ｆｌａｖｏ
ｒ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−１９９１" Ａｌｌｕ ｒｅｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｗｈｅａｔｏｎ、米国イリノイ州に言及
されている。

【００１６】 本発明の反応生成物と組合せて使用することのできる芳香物質の例は、ゲラニ
オール、ゲラニルアセテート、リナロール、リナリルアセテート、テトラヒドロ
リナロール、シトロネロール、シトロネリルアセテート、ジヒドロミルセノール
、ジヒドロミルセニルアセテート、テトラヒドロミリセノール、テルピネオール
、テルピニルアセテート、ノポール、ノピルアセテート、２−フェニルエタノー
ル、２−フェニルエチルアセテート、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート
、ベンジルサリチレート、スチラリルアセテート、ベンジルベンゾエート、アミ
ルサリチレート、ジメチルベンジル−カルビノール、トリクロロメチルフェニル
カルビニルアセテート、ｐ−タート−ブチルシクロヘキシルアセテート、イソノ
ニルアセテート、ベチベリルアセテート、べチベロール、α−ヘキシシンナムア
ルデヒド、２−メチル−３−（ｐ−タート−ブチルフェニル）プロパナール、２
−メチル−３−（ｐ−イソプロピルフェニル）プロパナール、３−（ｐ−タート
−ブチルフェニル）−プロパナール、２，４−ジメチルシクロヘクス−３−エニ
ル−カルボクスアルデヒド、トリクロロデセニルアセテート、トリクロロデセニ
ルプロピオネート、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロ
ヘキセンカルボクスアルデヒド、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シ
クロヘキセンカルボクスアルデヒド、４−アセトキシ−３−ペンチル−テトラヒ
ドロピラン、３−カルボキシメチル−２−ペンチルシクロペンタン、２−ｎ−ヘ
プチルシクロペンタノン、３−メチル−２−ペンチル−２−シクロペンタノン、
ｎ−デカナール、ｎ−ドデカナール、９−デセノール−１、フェノキシエチルイ
ソブチレート、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセト
アルデヒドジエチルアセタール、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、セ
ドリルアセテート、３−イソカンフィルシクロヘキサノール、セドリルメチルエ
ーテル、イソロンギフォラノン、オウベピンニトリル、オウベピン、ヘリオトロ
ピン、クマリン、オイゲノール、バニリン、ジフェニルオキシド、ヒドロオキシ
シトロネラール、イオノン類、メチルイオノン類、イソメチルイオノン類、イロ
ン類、シス−３−ヘキセノール及びそのエステル類、インダンムスク類、テトラ
リンムスク類、イソクロマンムスク類、大環状ケトン類、大環状ムスク類、エチ
レンブラシレートである。

【００１７】 本発明の生成物を含む香料に使用することのできる溶媒は、例えば、エタノー
ル、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコール、ジエチルフタレート、トリエチルシトレート、イソプロピルミリ
ステートなどである。

【００１８】 本発明の反応生成物の、香料又は芳香付けられる製品に使用することのできる
量は、広い範囲の限度内で変動し、製品の性質、化合物が使用される香料の他の
成分の性質及び量、及び所望の嗅覚効果による。したがって、広範な限度を特定
することのみが可能であるが、当業者が、自身の目的のために本発明の反応生成
物を使用するのに十分な情報を提供する。香料中０．０１重量％以上の本発明の
反応生成物が、明らかに知覚することのできる臭覚効果を有することが分かった
。好ましくは０．１乃至８０重量％の量であり、より好ましくは少なくとも１％
である。本発明の反応生成物の量は、しばしば、少なくとも１０重量ｐｐｍ、好
ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１０００ｐｐｍで
ある。しかし、反応生成物及び芳香付けられる製品により、約２０重量％までの
濃度が実際の場合に使用され得る。

【００１９】 したがって、本発明は、本発明の反応生成物を組込んだその範囲の香料及び芳
香付けられた生成物を包含する。

【００２０】 本発明は、さらに下記の実施例及び添付の図面を参照して説明される。

【００２１】実施例１ シクロドデセンとプロピレンオキシドのＡｌＣｌ_３−触媒による反応 −３０℃におけるジシクロメタン中でのシクロドデセンとプロピレンオキシド
のＡｌＣｌ_３−触媒された反応は、図１に示すように三つの主要な生成物をもた
らすことが分かった。これらは、予期できたものではなかった。

【００２２】 生成物は、２５乃至３０％の収量で得られた、アルデヒドである２−（シクロ
ドデシル）プロパン−１−アール（本明細書においてＱＲＭ２１７３という）、
１８乃至２０％の収量で分離された、縮合フランである２−メチルパーヒドロシ
クロドデカ［ｂ］フラン（本明細書においてＱＲＭ２４２９という）、及び主に
１−（２−シクロドデセニル）プロパン−２−オール（本明細書においてＱＲＭ
２８２９という）（２４乃至３０％の収量で単離され純粋である）を含む不飽和
アルコールの混合物である。フランＱＲＭ２４２９は、リグノキサンという商品
名で、ワッカーにより販売されている、ウッディーアンバー芳香物質と同一であ
り、報告された生成方法は、三つの工程法によるシクロドデカノンからの合成を
含む。

【００２３】 本発明の方法では、図２に示したように、二つの異性体のカルボニウムイオン
中間体（３）及び（４）が最初に形成されることが明らかである。中間体（３）
は、閉環し、縮合テトラヒドロフラン系であるＱＲＭ２４２９をもたらすか、又
は、プロトンを失い、不飽和アルコールＱＲＭ２８２９をもたらす。中間体（４
）は、水素の移動により転位し、アルデヒドＱＲＭ２１７３をもたらす。

【００２４】 したがって、シクロドデセンとプロピレンオキシドのルイス酸触媒による反応
は、一つの工程で二つの有用な生成物をもたらす点において興味深い。リグノキ
サン（ＱＲＭ２４２９）は、それ自体芳香物質である。アルデヒドである２−（
シクロドデシル）プロパン−１−アール（ＱＲＭ２１７３）はオゾン、海風（シ
ーブリーズ）様の匂いを有し、高価でない試薬を使用して相当するアルコールで
ある２−（シクロドデシル）プロパン−１−オール（本明細書においてＱＲＭ２
１７２という）へ容易に還元することができる。このアルコールは、アンバーの
特徴の匂いを示す周知の化合物である。

【００２５】 最終的に、不飽和アルコールＱＲＭ２８２９は有用な匂いを有さないが、酸化
又はアルキル化されると興味のある芳香の物質を付与する。

【００２６】 シクロドデセンからの２−（シクロドデシル）プロパン−１−オールの合成の
ための反応プロトコル

【００２７】 ａ）シクロドデセンのポリプロピレンオキシドとのルイス酸触媒による反応 塩化アルミニウム（１８０ｇ、１．３５ｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（１ｌ）中に
懸濁し、−３０℃まで冷却した。シクロドデセン（２００ｇ、１．２ｍｏｌ）及
びプロピレンオキシド（１００ｇ、１．７２ｍｏｌ）の混合物を窒素下で攪拌し
ながら滴加し、この温度を外部冷却により維持した。完全な添加（１時間）の終
わった直後に、反応混合物を氷（２ｌ）に冷却し、ジエチルエーテル（２ｌ）を
添加した。有機層を分離し、洗浄して、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。

【００２８】 クロマトグラフィー［シリカ、ヘキサン］は、回収されたシクロドデセン（１
９．６ｇ）をもたらした。溶出液として［ヘキサン９０％、ジエチルエーテル１
０％］を使用したさらなる溶出は、無色の油をもたらし、２−（シクロドデシル
）プロパン−１−アール（ＱＲＭ２１７３）（６１．３ｇ、２５．２ｇ）と同定
された。連続した溶出では、無色の油（４４．６ｇ、１８．３ｇ）を得、２−メ
チルパーヒドロシクロドデカ［ｂ］フラン（ＱＲＭ２４２９−リグノキサン）と
同定された。この物質のスペクトル特性は、リグノキサン（ワッカー）の市販の
サンプルのものと同定された。

【００２９】 溶媒極性は、［ヘキサン５０％、ジエチルエーテル５０％］へ増大された。連
続する二つの十分に定義されていない多複合混合物（２．３ｇ＋８．７ｇ）の溶
出、さらなる分離主要生成物は、無色の油と同定された。この物質は、Ｅ−及び
Ｚ−１−（２−シクロドデセニル）プロパン−２−オール（６４．８ｇ、２６．
６ｇ）と同定された。サンプル（１ｇ）を、短径蒸留し、１ｍｂａｒで沸点１４
０℃であり、Ｍ＋２２４であった。

【００３０】 ｇｌｃ［ＳＥ５４、４℃／分で１００−２５０℃］２２．６４５分（１１．３
％）、２２．９７６分（７２．０％）

【００３１】^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） 信号 多重度 面積 割り当て ５．４０ ｔのｄ １ Ｈ−３シクロドデカジエン ５．２２ ｄのｄ １ Ｈ−２シクロドデカジエン ３．８２ ｍ １ ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ ２．４０ ｂｓ １ ＯＨ ２．２２−１．０８ ｍ ２１ ＣＨ_２＋ＣＨＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ Ｈ １．１３ ｄ ３ ＣＨ_３

【００３２】^１３ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） １３５．７１２（ＣＨ＝ＣＨ）、 １３２．２２９（ＣＨ＝ＣＨ）、 ６７．６９０（ＣＨ（ＣＨ_３）（ＯＨ））、 ４５．９６４（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ）、 ４１．８６６（ＣＨＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ） 、 ３４．０４９（ＣＨ_２）、３２．４４９（ＣＨ_２ ）、 ２６．５２４（ＣＨ_２）、２６．１３１（ＣＨ_２ ）、 ２６．０９４（ＣＨ_２）、２５．７２８（ＣＨ_２ ）、 ２４．６７７（ＣＨ_２）、２３．６２５（ＣＨ_２ ）、 ２３．５５２（ＣＨ_２）、２３．４１５（ＣＨ_２ ）、 ２２．７７５（ＣＨ_３）。

【００３３】 ｂ）２−（シクロドデシル）プロパン−１−アール（ＱＲＭ２１７３）の２−（
シクロドデシル）プロパン−１−オール（ＱＲＭ２１７２）への還元 上記のようにして得た２−（シクロドデシル）プロパン−１−アール（６０ｇ
、０．２７ｍｏｌ）をエタノール（１００ｍｌ）に溶解し、ホウ水素化ナトリウ
ム（１０ｇ、０．２６ｍｏｌ）のエタノール（４００ｍｌ）中の攪拌された懸濁
液に滴加した。添加が完了した後、ほとんどのエタノールを真空中で除去し、ジ
クロロメタン／水の５０／５０混合物を添加した。次に、発泡が終わるまで、２
Ｎ ＨＣｌ（ａｑ）を滴加する間攪反応混合物を拌した。有機層を分離し、洗浄
して乾燥させた。ＴＬＣ［シリカ、ジエチルエーテル５０％、ヘキサン５０％］
は、アルデヒド由来の少量のＱＲＭ２４２９混濁物、次に、非常に多くのより極
性のある生成物を示した。

【００３４】 クロマトグラフィー（ＴＬＣとして）は、フランＱＲＭ２４２９と同定される
無色の油（１．２ｇ）、続いて無色の油（４６．９ｇ）をもたらした。この物質
を真空蒸留し、無色の油（３９．１ｇ、６４．５％）をもたらした。

【００３５】 ｇｌｃ［ＳＥ５４、４℃／分で１００−２５０℃］２５．１１８分（９８．１％
）

【００３６】^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） 信号 多重度 面積 割り当て ３．５２ ＡＢ ２ ＣＨ _２ＯＨ １．８８ ｓ １ ＯＨ １．６８ ｍ １ ＣＨ_３ＯＨ １．５５ ｔのｄ １ ＣＨＣＨＣＨ_３ １．５０−１．２３ ｍ ２２ 環状ＣＨ_２ ０．９０ ｄ ３ ＣＨ_３

【００３７】^１３ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ６６．８６７（ＣＨ_２ＯＨ）、 ３８．０５４（ＣＨ）、３４．４０６（ＣＨ）、 ２６．６４３（ＣＨ_２）、２６．２４０（ＣＨ_２ ）、 ２４．５８５（ＣＨ_２）、２４．４９４（ＣＨ_２ ）、 ２４．４６６（ＣＨ_２）、２４．３５７（ＣＨ_２ ）、 ２３．５６１（ＣＨ_２）、２３．５４３（ＣＨ_２ ）、 ２３．５０６（ＣＨ_２）、２３．０２２（ＣＨ_２ ）、 ２２．６３８（ＣＨ_２）、１３．５８８（ＣＨ_３ ）。

【００３８】実施例２ １，５，９−シクロドデカトリエンとプロピレンオキシドのルイス酸触媒による
反応 ＱＲＭ２１７２の合成の代替的な試みは、シクロドデセンの代わりにより安い
出発物質を使用することができる。この点において、１，５，９−シクロドデカ
トリエンは研究する価値がある。図３に示すように、所望の反応生成物である２
−（４，８−シクロドデカジエニル）プロパン−１−アール（５）（本明細書に
おいてＱＲＭ２６６９という）は、水素化されてＱＲＭ２１７２をもたらすこと
ができた。これはまた、還元されて、新規な分子である、２−（４，８−シクロ
ドデカジエニル）プロパン−１−オール（６）（本明細書においてＱＲＭ２６７
１という）をもたらすことができ、改良された生物分解性と共に、アンバーの特
性を示す強力な可能性を有する。

【００３９】 しかし、プロピレンオキシドとのルイス酸触媒による反応において、１，５，
９−シクロドデカトリエンを基質として使用する場合、反応は、図４に示すよう
に、二重結合の転位及びプロパン２−オール側鎖をもたらす攻撃のために示され
た初期のカルボニウムイオンの形成に続く内部閉環の可能性により複雑になる。

【００４０】 この反応を研究する場合、図５に示すように、三つの主要生成物が得られる。
これらの生成物は、所望のアルデヒドＱＲＭ２６９９（回収されたシクロドデカ
トリエンを基準に１５乃至２２％転化）、ＱＲＭ２４２９（５％転化）の不飽和
類似体である２−メチル−２，３，３ａ，４，５，８，９，１２，１３，１３ａ
−デカヒドロ−シクロドデカ［ｂ］フラン（８）及び異性体（Ｍ＋２２０）の複
合混合物、及びより高い分子量のアルコール（４０乃至５５％転化）であり、こ
れから、三環式プロパン−２−オール（本明細書においてＱＲＭ２６７２という
）が単離された。

【００４１】 ＱＲＭ２６６９及びフラン（８）の構造は、各々、水素化によりＱＲＭ２１７
２（ワッカーより入手可能な周知のアンバー物質）及びＱＲＭ２４２９（リグノ
キサン、ワッカー）をもたらすことが確認された。ＱＲＭ２６６９のホウ水素化
ナトリウムは、新規なアンバー物質である、２−（シクロドデカジエニル）プロ
パン−１−オール（ＱＲＭ２６７１）をもたらした。また、興味のあるものは、
フラン画分により示される強力なカシスの匂いであった。これは、続いてｇｌｃ
トラッピングにさらされ、この匂いに対応する少量の成分を^１３Ｃ ＮＭＲによ
り２−メチルパーヒドロ−アス−インダセノ［３ａ，３−ｂ］フラン（本明細書
においてＱＲＭ２６７０という）と同定された。この四環式フラン（図４におい
て（７）に示されている）は、図４に示される最初のカルボニウムイオン形成に
続くカスケード反応により、低い収量（０．１％未満の収量で本実施例において
単離された）で形成される。反応温度を−７０℃に下げると、生成物（７）の収
量を増大させるが、収量は１．６％（ｇｌｃ）のままであり、０．５％の単離さ
れた収量をもたらすには、拡張されたクロマトグラフの精製が必要である。

【００４２】 １，５，９−シクロドデカトリエンからのＱＲＭ２１７２の合成のための反応
プロトコル

【００４３】 ａ）１，５，９−シクロドデカトリエンのプロピレンオキシドとのルイス酸触媒
による反応 １，５，９−シクロドデカトリエン（１５０ｇ、０．９２４ｍｏｌ）とプロピ
レンオキシド（６９ｇ、１．２ｍｏｌ）をともに混合し、−５０℃において、Ｃ
Ｈ_２Ｃｌ_２（７５０ｍｌ）中のＡｌＣｌ_３（１２９ｇ、０．９６ｍｏｌ）の懸濁
液に攪拌しながら添加した。反応混合物を雰囲気温度で反応させ、次に氷（４０
００ｍｌ）とジエチルエーテル（２０００ｍｌ）の混合物に添加した。エーテル
相を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。クロマトグラフィー（シリカ、ヘキサ
ン）により、１，５，９−シクロドデカトリエン（５１．２ｇ）を回収した。さ
らに、ヘキサン（９０％）及びジエチルエーテル（１０％）の混合物を溶出剤と
して使用して溶出し、淡黄色の油（２７．２ｇ）を得た。これは、２−（シクロ
ドデカジエニル）プロパン−１−アール（ＱＲＭ２６６９）、Ｍ＋２２０、Ｋｏ
ｖａｔｓ１７５５、１７７３、１７７５、１７８１と同定された。

【００４４】^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） 信号 多重度 面積 割り当て ９．７８ ｄ １ ＣＨＯ ９．７１ ｄ ５．６０−５．１２ ｍ ４ ＣＨ＝ＣＨ ２．５３−１．１２ ｍ １６ ＣＨ_２及びＣＨ １．１０ ｄ ３ ＣＨ_３ ０．９４ ｄ

【００４５】 溶出を続け、少量の淡黄色の油（５．１ｇ）を得た。これを再度クロマトグラ
フィーで処理し、強力なカシスの匂いを有する前出物（１．１ｇ）をもたらした
。この物質は、非常に複雑であり、＞１％で存在する少なくとも１５の成分の混
合物である。

【００４６】 ｇｌｃ［ＳＥ５４、４℃／分で１００−２５０℃］１８．６９２分（６．３％
）、８．９３８分（６．７％）、１９．２８７分（１．６％）、１９．８０９分
（１２．９％）、１９．９８６分（１８．７％）、２０．１５９分（１．０％）
、２０．４３０分（７．０％）、２０．６４７分（７．７％）、２０．９１４分
（９．４％）、２１．０３５分（５．９％）、２１．１１８分（６．２％）、２
１．２０２分（４．８％）、２１．３２０分（３．２％）、２１．３９５分（１
．１％）、２１．４９９分（２．４％）。

【００４７】 もっとも強力なカシスの匂いは、１９．８０９分及び１９．９８６分のピーク
に関する。これらを、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、表面被覆１．０５μｍの
ＨＰ５カラム［ＳＥ５４型］を備え付けた、改良型ＨＰ５８９０ｇｌｃ装置を使
用し、キャピラリーｇｌｃトラッピングにより単離した。キャリアガスは、窒素
であり、流速は２ｍｌ／分であった。使用する温度プログラムは、５０℃（０．
５分）／５０℃／分乃至１０℃／分で１００℃乃至２８０℃であった。４００サ
イクルを越えて使用し、二つの所望の生成物の混合物を得、主要生成物の同定は
、２−メチルパーヒドロ−アス−インデセノ［３ａ，３−ｂ］フラン（ＱＲＭ２
６７０）であった。

【００４８】^１３ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） 主要異性体：８９．７４（４重線、エーテル）
、 ７２．８９（ＣＨ、エーテル）、５０．３３（ＣＨ
）、 ４３．５７（ＣＨ）、４０．４４（ＣＨ）、 ３９．３２（ＣＨ_２）、３８．９９（ＣＨ_２）、 ３８．９９（ＣＨ_２）、３７．０２（ＣＨ）、 ３２．８１（ＣＨ_２）、３２．５８（ＣＨ_２）、 ３０．８８（ＣＨ_２）、２９．７３（ＣＨ_２）、 ２９．６１（ＣＨ_２）、２３．３４（ＣＨ_３）、 ２１．７５（ＣＨ_２） 少量異性体：９３．３９（４重線、エーテル）、 ７２．８４（ＣＨ、エーテル）、４８．８１（ＣＨ
）、 ４８．１１（ＣＨ）、４１．００（ＣＨ_２）、 ３９．１６（ＣＨ）、３５．３３（ＣＨ_２）、 ３２．０５（ＣＨ）、３１．３３（ＣＨ_２）、 ３０．９２（ＣＨ_２）、２８．０９（ＣＨ_２）、 ２６．２４（ＣＨ_２）、２４．５６（ＣＨ_２）、 ２４．１１（ＣＨ_３）、２１．１３（ＣＨ_２）。

【００４９】 中圧クロマトグラフィーカラムによるさらなる抽出により、無色の油（３．２
ｇ）がもたらされた。これは、ウッディーの匂いのみを有する。これは、２−メ
チル−２，３，３ａ，４，５，８，９，１２，１３，１３ａ−デカヒドロシクロ
ドデカ［ｂ］フランと同定された。Ｍ＋２２０であった。

【００５０】 ｇｌｃ［ＳＥ５４、４℃／分で１００−２５０℃］は、四つの異性体を示し、
２０．８８７分（３７．４％）、２１．０３７分（２３．２％）、２１．１４９
分（１７．１％）、２１．３５６分（３．３％）であった。

【００５１】^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） 信号 多重度 面積 割り当て ５．５２−５．０８ ｍ ４ ＣＨ＝ＣＨ ４．０６ ｔのｄと重なる １ ＣＨＯＣＨＣＨ_３ ３．８６ ｑのｄ ３．７４ ｑのｄ １ ＣＨＯＣＨＣＨ_３ ２．３１−０．８３ ｍ １５ ＣＨ_２＋ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２ＣＨＣＨ _３ １．２３ ｄと重なる ３ ＣＨ_３

【００５２】 最終的に、初めのカラムの溶媒極性を、ヘキサン（５０％）及びジエチルエー
テル（５０％）の混合物へ増大した。さらなる溶出は、淡黄色の油（４０．０ｇ
）をもたらし、その組成は、上記に単離され同定された生成物のいずれかよりも
複雑である。^１Ｈ ＮＭＲは、ただ一つの二重結合及びプロパン−２−オール側
鎖の存在を示した。構造の解明を試みるために、サンプルを初めに蒸留し、二つ
の主要な生成物を得た。

【００５３】 ａ）無色の油（８．９ｇ）、３ｍｂａｒでの沸点１３１℃［アルコール＃１］ ｂ）無色の油（１．３ｇ）、３ｍｂａｒでの沸点１５５℃［アルコール＃２］ 物質の残りは、ポリマー性残留物ではなかった。

【００５４】 アルコール＃１は、二重結合異性体の問題を除去するために、接触水素添加に
付された。物質（８．２ｇ）をエタノール（１００ｍｌ）に溶解し、５％Ｐｄ／
Ｃ（１ｇ）を添加した。反応混合物をバッチ（Ｂｕｃｈｉ）オートクレーブで５
ｂａｒの水素圧で４時間水素化した。次に触媒をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通
して除去し、溶媒を除去して無色の油を得た。この物質をクロマトグラフィーで
処理して、無色の油（４．８ｇ）を得た。サンプル（１．８ｇ）を短径蒸留した
ところ、３ｍｂａｒで沸点１４０℃、Ｍ＋２２０、ただ一つの二重結合のみの当
初の存在を確認した。

【００５５】^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） 信号 多重度 面積 割り当て ３．７８ ｍ １ ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ ２．０１ ｓ １ ＯＨ １．９５−０．８６ ｍ ２１ 環＋側鎖ＣＨ_２ １．２１ ｄ ３ ＣＨ_３

【００５６】 匂いに興味のある可能性のある物質を得るために、この物質の側鎖を酸化し、
さらに、環系上のスペクトルの詳細を得た。したがって、上記のアルコールのサ
ンプル（３ｇ）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍｌ）に溶解し、ＣＨ_２Ｃｌ_２中のピリ
ジニウムクロロクロメート（６ｇ）の攪拌された懸濁液に滴加した。１時間後、
ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を添加し、反応混合物をフロリシル（Ｆｌｏｒ
ｉｓｉｌ）を経てろ過した。クロマトグラフィー［シリカ、ヘキサン９０％、ジ
エチルエーテル］により、無色の油（２．４ｇ）を得、これを短径蒸留したとこ
ろ、３ｍｂａｒにおいて１２０℃の沸点を有し、Ｍ＋２２０であった。この物質
は、１−パーヒドロ−アス−インデセン−３−イル−２−プロパノン（本明細書
において、ＱＲＭ２７４７という）とし、図５に図示する。この物質は、ウッデ
ィーでエステル様の匂いを有する。

【００５７】^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） 信号 多重度 面積 割り当て ２．４２ ｄ ２ ＣＨ_２プロパノン ２．０５ ｓ ３ ＣＨ_３プロパノン ２．６３−０．８４ ｍ １９ ＣＨ及びＣＨ_２環

【００５８】^１３ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ２０８．５５５（Ｃ＝Ｏ）、 ５０．０５１（ＣＨ_２プロパノン）、 ４６．８３３（ＣＨ）、３９．９９５（ＣＨ）、 ３４．０１３（ＣＨ_２）、３３．９７６（ＣＨ）、 ３１．９１９（ＣＨ）、３１．３７０（ＣＨ）、 ３０．４６５（ＣＨ_３）、３０．１８１（ＣＨ）、 ２８．７５５（ＣＨ_２）、２８．７００（ＣＨ_２）
、 ２８．３５３（ＣＨ_２）、２６．４６９（ＣＨ_２）
、 ２１．９５２（ＣＨ_２）、

【００５９】 アルコール＃２は、６−（２−ヒドロキシプロピル）パーヒドロ−アス−イン
ダセン−３−オールと同定され、その構造は図６に示されている。Ｍ＋２３８で
あった。

【００６０】 この構造は、さらに、図４に示されるカスケード反応シークエンスのさらなる
証拠を提供する。

【００６１】^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） 信号 多重度 面積 割り当て ４．３０ ｍ １ ＣＨＯＨ ３．８５ ｔのｄ １ ＣＨＯＨ ２．４１−０．９５ ｍ １９ ＣＨ _２ ＋ＣＨ １．１４ ｄ ３ ＣＨ _３

【００６２】^１３ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ６７．６５２（ＣＨＯＨ）、 ６２．０５７（ＣＨＯＨ）、４８．４５１（ＣＨ
）、 ４６．４１６（ＣＨ）、４５．３７９（ＣＨ）、 ４５．０４９（ＣＨ_２）、３３．１６２（ＣＨ）
、 ３３．１３５（ＣＨ_２）、３３．１０７（ＣＨ_２ ）、 ３２．８１５（ＣＨ）、２７．８５９（ＣＨ_２）
、 ２６．８５３（ＣＨ_２）、２６．７１６（ＣＨ_２ ）、 ２４．２０１（ＣＨ_３）、２２．８９５（ＣＨ_２ ）

【００６３】 ｂ） ２−（シクロドデカジエニル）プロパン−１−アール（ＱＲＭ２６６９）
の還元による２−（シクロドデシル）プロパン−１−オール（ＱＲＭ２１７２）
の付与 上記のようにして得た２−（シクロドデカジエニル）プロパン−１−アール（
２．５ｇ）を、エタノール（１００ｍｌ）に溶解し、５％Ｐｄ／Ｃを添加した。
反応混合物を、５ｂａｒ水素圧で６時間、バッチオートクレーブで水素添加した
。触媒をセライトを経て、ろ過により除去し、溶媒を除去して無色の油（２．３
ｇ）を得た。この物質を全ての観点（^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ、Ｍ＋、ｇｌｃ）
において、ウィッチヒ−ホーナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）合成又はシク
ロドデセンとプロピレンオキシドの反応及びこれに続く還元のいずれかにより得
られた２−（シクロドデシル）プロパン−１−オールと一致した。

【００６４】 ２−（シクロドデカジエニル）プロパン−１−アール（ＱＲＭ２６６９）の２−
（シクロドデカジエニル）プロパン−１−オール（ＱＲＭ２６７１）への還元 エタノール（１０ｍｌ）に溶解した、２−（シクロドデカジエニル）プロパン
−１−アール（４ｇ、０．０１８ｍｏｌ）をＮａＢＨ_４（１．０ｇ、０．０２６
ｍｏｌ）のエタノール（８０ｍｌ）懸濁液に滴加した。添加の完了後、反応混合
物を１時間攪拌し、次にエタノールのほとんどを真空下で除去した。次に、ＣＨ _２ Ｃｌ_２（１５０ｍｌ）を添加し、発泡が終わるまで、２Ｎ ＨＣｌ（水溶液）
を滴加する間反応混合物を攪拌した。有機層を分離し、洗浄して、ＭｇＳＯ_４上
で乾燥させた。クロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン５０％、ジエチルエーテ
ル５０％）により、２−（シクロドデカジエニル）プロパン−１−オールと同定
される、無色の油（３．３ｇ、８１％）を得た。サンプル（２ｇ）を短径蒸留し
、１ｂａｒで沸点１１５℃、Ｍ＋２２２であった。この物質は五つの異性体から
なる。

【００６５】 コバット 面積 １８２２ ２１．２％ １８３６ １４．０％ １８３９ ９．４％ １８４５ ２２．５％ １８５４ ２９．１％ 合計 ９６．２％

【００６６】^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） 信号 多重度 面積 割り当て ５．５０−５．０８ ｍ ４ ＣＨ＝ＯＨ ３．７１−３．２９ ＡＢ複合 ２ ＣＨ_２ＯＨ ２．２０ ｓ １ ＯＨ ２．３８−１．０２ ｍ １６ 環状ＣＨ_２ＣＨＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ
１．００−０．７９ ｔ重なり ３ ＣＨ_３

【００６７】^１３ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤｌ_３） １３２．６０３、１３２．５６７、１３２．３８
４、 １３２．３３１、１３２．２３８、１３２．０６４
、 １３１．９７２、１３１．６８０、１３１．６５７
、 １３１．５７０、１３１．５２４、１３１．３６０
、 １３１．２１４、１２９．６５０、１２９．５５８
、 １２９．３５７、１２９．１０１、１２８．９５５
、 １２８．７２６、１２８．３９７（全てＣＨ＝ＣＨ
） ６７．４０７、６５．８０３、６５．２０１、 ６４．００３、６３．９００（全てＣＨ_２ＯＨ） ３７．２６８、３６．３１７、３６．１０７、 ３５．２２０、３４．７８１（全てＣＨ） ３２．５０４、３１．６０８、３１．２９７、 ３０．８５８、３０．７３９、２９．３１３、 ２８．５８１、２７．９１４、２７．１４６、 ２６．２１３、２５．３１７、２４．５９４、 ２３．７８１、２２．６３８（全てＣＨ_２） １５．９９０、１５．５０５、１４．９６６（ＣＨ
） １０．９５２、１０．５４９（ＣＨ_３）

【００６８】実施例３ エポキシド類とシクロアルケン類のルイス触媒による反応 芳香族の周知のフリーデル・クラフツ反応に対して、基質としてのアルケン類
の使用は、不安定な合成法としての問題を有することが周知であり、消失又は異
性化を行うことができる反応中間体の形成は、しばしば複合混合体をもたらす。
本出願人らの知識の範囲では、エポキシド類と（シクロ）アルケン類のルイス酸
触媒による反応は、以前に提案されておらず、それゆえ新規である。

【００６９】 全ての実験は、同一のモル比、方法、及び装置を使用し、同一の手順で実施さ
れた。使用した装置は、オーバーヘッド攪拌機、温度計、均圧化滴下フラスコ、
及び濃縮器を備え付けた、５００ｍｌの３首ＲＢ反応フラスコであった。反応は
、窒素雰囲気下で実施した。ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、及びＢＣｌ_３を触媒とし
て使用する場合、これらは、シリンジを経て注入された。

【００７０】 はじめに、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を反応フラスコに入れ、ルイス酸（０
．０６７ｍｏｌ）を加えた。次に混合物をＣＯ_２／アセトン浴中で−１５℃まで
冷却し、シクロアルケン（０．０６ｍｏｌ）及びエポキシド（０．０６ｍｏｌ）
の混合物を１０分にわたり添加する間攪拌した。得られる反応混合物をこの温度
で１時間攪拌し、次に氷（４００ｍｌ）へ注ぎ、ジエチルエーテル（２５０ｍｌ
）を添加した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。この溶液をｇｌｃ
［ＳＥ５４、４℃／分で１００−２５０℃］により分析し、次に溶媒を真空下で
除去し、残渣をはじめに低圧クロマトグラフィー［シリカ、１０％ジエチルエー
テル、９０％ヘキサン］により精製した。

【００７１】 １）ルイス酸の影響 シクロドデセンとプロピレンオキシドの反応におけるルイス酸の影響を、異な
るルイス酸触媒を使用し、及び実施例１において使用したＡｌＣｌ_３を使用せず
に観察した。

【００７２】 一般的な反応を、図１に示す。アルデヒド（生成物１）及びフラン（生成物２
）（図７）の量をｇｌｃにより分析し、次に反応混合物を得た。相対ピーク面積
を基にした結果を、表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】 上記の表１に由来する最も重要な結果は、ＳｎＣｌ_４を触媒として使用する場
合、アルデヒド（生成物１）への有望な高い転化である。これは、この経路によ
るＱＲＭ２１７２の製造の経済性に著しく有益な効果を有する可能性がある。

【００７５】 しかし、１，５，９−シクロドデカトリエンを基質として使用する場合、触媒
としてのＳｎＣｌ_４の使用は、このような高い転化で変換しない。この場合、お
そらく大多数の反応集合体が、最初のカルボニウムイオンを開くためである。そ
れにもかかわらず、この反応は、ＡｌＣｌ_３が触媒であるよりも、より明確で、
ポリマー形成が少ない新規な反応であった。２−シクロドデカジエニル−１−プ
ロパナールの収量は、１７．３％であった。

【００７６】 ２）環の大きさの影響 三つの異なる環の大きさのシクロアルケン類、すなわち、シクロヘキセン、シ
クロオクテン、及びシクロドデセンを、ルイス触媒としてＡｌＣｌ_３により触媒
して、プロピレンオキシドと反応させ、各々の環の反応性における影響、及び、
これが生成物の分布に影響するかどうかを観察した。一般的な反応を図８に例示
する。

【００７７】 ｇｌｃの相対ピーク面積分析の結果を表２に要約する。

【００７８】

【表２】

【００７９】 これらの結果は、シクロオクテンが試みた三つのうちで最も反応性のある環系
であることを示す。フラン生成物（生成物２）もまた、著しく芳香を有し、６−
又は１２員環シクロアルケン出発物質のいずれかと比較して、ほとんど二倍の百
分率の転化で製造された。

【００８０】 １，５−シクロオクタジエニルを基質として使用する場合、二つの主要な生成
物を得た。これらは、２−（４−シクロオクテニル）プロパナール（本明細書に
おいて、ＱＲＭ２９６２という）及び１−（４−クロロパーヒドロ−１−ペンタ
レニル）−２−プロパノール（本明細書において、ＱＲＭ２９６３という）であ
り、図９に示す。

【００８１】 図１０に例示するように、付加的な二重結合の存在は、フラン生成物を使用し
て、主要反応経路としての環を経由する閉環を可能にする。５，５−縮合系のひ
ずみは、好ましくない安定な経路Ｈ^＋の損失を起こし、この場合、中間体カルボ
ニウムイオンをＣｌ⁻によりトラップしＱＲＭ２９６３をもたらし、これに対し
、１，５，９−シクロドデカトリエンの場合、中間体インデセンからのＨ^＋の損
失を好ましくないものとはせず、そしてカルボニウムイオンは、骨格の転位があ
ってもなくても、プロパノール側鎖によりトラップされ、図４に示すように、フ
ラン（７）及び（８）をもたらす。

【００８２】 ３）エポキシド置換体の影響 この反応の他の変化は、エポキシド上の置換である。これを観察するために、
第一に、一連のモノ置換されたエポキシドを、上記で使用した三つの大きさの環
のシクロアルケンの各々と反応させた。反応は、図１１に一般的に例示した。

【００８３】 結果を表３に要約する。

【００８４】

【表３】

【００８５】 一般的な傾向は、この表から観察可能なものもある。より大きなエポキシド類
は、各々の環の大きさのシクロアルケンのより低い百分率での消費を導く。また
、アルデヒドとフランとの生成物の分布は、環の大きさの変化により影響される
鋭角の違いとは異なり、エポキシド置換基の大きさによる影響が比較的無いよう
に考えられる。

【００８６】 二つの二置換されたエポキシドを再度試験した。２，３−エポキシブタンをシ
クロドデセンと反応させたところ１４．７８％のみの消費であり、収量８．４８
％（５７．４％の転化）の３−（シクロドデシル）ブタン−２−オン（本明細書
において、ＱＲＭ２３５５という）を得た。ＱＲＭ２３５５の構造は、ＱＲＭ２
１１７３のグリニヤール反応を経て製造されるＱＲＭ２３５５のサンプルとの比
較により確認された。

【００８７】 また、シクロヘキセンオキシドを、シクロオクテン及びシクロドデセンと反応
させた。シクロドデセンとの反応は、１０％未満の消費を導いた。しかし、シク
ロオクテンとの反応では、４５．３５％の消費が観察された。主要な生成物は、
２−（シクロオクチル）シクロヘキサノン（本明細書においてＱＲＭ２６１６と
いう）であり、これは、シクロオクタノンから明確な経路により製造されるＱＲ
Ｍ２６１６のサンプルと比較することができた。これらの反応を、図１３に例示
する。

【００８８】 ４）溶媒の影響 この実施例において特定される元になる条件を使用して、ジクロロメタンをよ
り極性の少ない炭化水素溶媒であるシクロヘキセンに置換したが、反応はほとん
ど観察されなかった。これは、中間体ＡｌＣｌ_３−エポキシド複合体の乏しい溶
解性によるものと考えられるので、より高い極性の溶媒であるニトロメタンにつ
いても観察した。しかし、１０％のみのシクロドデセンが消費され、ｇｌｃによ
ると、アルデヒドもフランも主要生成物ではなかった。

【００８９】実施例４ エポキシド類と開鎖アルケン類のルイス酸触媒による反応 カラナル（Ｋａｒａｎａｌ）ジオールの合成 図１４に例示するように、２−メチル−２−（１−メチルプロピル）プロパン
−１，３−ジオール（１０）を使用して、カラナル（Ｋａｒａｎａｌ）（カラナ
ルはクエスト（Ｑｕｅｓｔ）の商標である）を製造するために使用した。カラナ
ルは、クエストの物質であり、ウッディー、フローラルのオーバーノートととも
に、強力なアンバーの特徴を有する。ジオール（１０）は、図１５に示すように
、３−メチルペント−２−エンのヒドロホルミル化、これに続くトレンス（Ｔｏ
ｌｌｅｎ’ｓ）反応を含む方法により容易に製造される。

【００９０】 本発明の反応は、２−メチル−２−（１−メチルプロピル）プロパン−１，３
−ジオール（１０）の製造に使用することができ、図１６に示すように、触媒と
してＡｌＣｌ_３を使用し、２−ブテン及びプロピレンオキシドを反応させること
により、３３％の収量で２，３−ジメチルペンタナール（１１）をもたらす。次
に、図１５に示すように、２，３−ジメチルペンタナールを反応させ、２−メチ
ル−２−（１−メチルプロピル）プロパン−１，３−ジオール（１０）を製造す
るが、図１５の脱水−転位又はヒドロホルミル化の必要性はない。

【００９１】 ２）エキソ−メチレンシクロアルケン類の反応 エキソ−メチレンシクロドデカンは、プロピレンオキシドと反応して、図１７
に例示するようにオキサスピロシクロアルケンをもたらす。関連するオキサスピ
ロシクロオクタンは、芳香有用性において周知である。これらもまた、多段階工
程により通常得られる。

【００９２】 エキソ−メチレンシクロドデカン（１７ｇ、０．０９４ｍｏｌ）及びプロピレ
ンオキシド（９ｇ、０．１５ｍｏｌ）を共にＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍｌ）に溶解し
、この溶液を、ＣＨ_２Ｃｌ_２中のＡｌＣｌ_３（１５ｇ、０．１１２ｍｏｌ）の懸
濁液に、攪拌しながら、−５０℃乃至−４０℃の間の発熱反応を維持しながら、
滴加した。反応混合物を直後に氷水で冷却し、ＣＨ_２Ｃｌ_２へ抽出した。有機層
を分離し、洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥した。次に、溶媒を真空下で除去した。
残渣をクロマトグラフィー［シリカ、ＣＨＣｌ_３］で処理し、アルケン（３．６
ｇ）を回収し、続いて無色の油（９．１ｇ）を得た。ｇｌｃ［ＳＥ５２、４℃／
分で１００−２００℃］による分析は、三つの生成物を示した。これらは、極性
のないクロマトグラフィーの条件下［シリカ、ヘキサン５０％、ＣＨ_２Ｃｌ_２５
０％］で分離可能であった。しかし、これらのうちの一つのみが純粋な形で得ら
れ、これは、５’−メチルスピロ［シクロドデカン−１，２’−パーヒドロフラ
ン］（本明細書においてＱＲＭ２３００という）（２．２ｇ）であり、１ｍｂａ
ｒにおいて沸点１１０℃であった。

【００９３】^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） 信号 多重度 面積 割り当て ４．０９ ｑ １ ＯＣＨＣＨ_３ ２．０４−１．３０ ｍ ２６ ＣＨ_２ １．２１ ｄ ３ ＣＨ_３

【００９４】^１３ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ８５．６０４（Ｃ（ＣＨ_２）_３Ｏ、４基からな
る）、 ７３．７９０（ＯＣＨＣＨ_３）、３６．６２９（ＣＨ_２ ）、 ３４．９３８（ＣＨ_２）、３３．３１０（ＣＨ_２）、 ３３．２７３（ＣＨ_２）、２６．５０７（ＣＨ_２）、 ２６．４６１（ＣＨ_２）、２６．０４１（ＣＨ_２）、 ２２．３８３（ＣＨ_２）、２２．１４５（ＣＨ_２）、 ２２．０９９（ＣＨ_３）、２１．８７１（ＣＨ_２）、 ２０．０７９（ＣＨ_２）、１９．８０４（ＣＨ_２）

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、シクロドデセンとプロピレンオキシドのＡｌＣｌ_３−触媒による反応
のための反応模式図である。

【図２】 図２は、図１の反応の更なる例示である。

【図３】 図３は、２−（４，８−シクロドデカジエニル）プロパン−１−アールの２−
（４，８−シクロドデカジエニル）プロパン−１−オール及び２−（シクロドデ
シル）プロパン−１−オールへの転化のための反応模式図である。

【図４】 図４は、１，５，９−シクロドデカトリエンの二重結合の転位の可能性及び内
部の閉環及び続くカルボニウムイオンの形成を例示する。

【図５】 図５は、１，５，９−シクロドデカトリエンとプロピレンオキシドのＡｌＣｌ _３ 触媒による反応であり、また、さらなる反応の生成物を示す。

【図６】 図６は、６−（２−ヒドロプロピル）パーヒドロ−アス−インダセン−３−オ
ールの構造を示す。

【図７】 図７は、シクロドデセンとプロピレンオキシドのルイス酸触媒による反応の反
応模式図である。

【図８】 図８は、ルイス酸ＡｌＣｌ_３により触媒された、大きさの異なる環のシクロア
ルケン類とプロピレンオキシドの反応を示す。

【図９】 図９は、１，５−シクロオクタジエンとプロピレンオキシドのルイス酸触媒に
よる反応の反応模式図である。

【図１０】 図１０は、図９のさらなる反応を示す。

【図１１】 図１１は、ルイス酸ＡｌＣｌ_３により触媒された、大きさの異なる環のシクロ
アルケン類とモノ−置換されたエポキシドの反応を示す。

【図１２】 図１２は、２，３−エポキシブタンとシクロドデセンのルイス酸触媒による反
応を示す。

【図１３】 図１３は、シクロヘキセンオキシドとシクロオクテンのルイス酸触媒による反
応を示す。

【図１４】 図１４は、２−メチル−２−（１−メチルプロピル）プロパン−１，３−ジオ
ールからのカラナールの生成を示す。

【図１５】 図１５は、２−メチル−２−（１−メチルプロピル）プロパン−１，３−ジオ
ールの生成の反応模式図である。

【図１６】 図１６は、２−ブテンとプロピレンオキシドから２，３−ジメチルペンタナー
ルをもたらすルイス酸触媒による反応を示し、これは、２−メチル２−（１−メ
チルプロピル）−プロパン−１，３−ジオール、続くカラナールの生成に使用す
るのに有用である。

【図１７】 図１７は、エキソ−メチレンシクロドデカンとプロピレンオキシドのルイス酸
触媒による反応を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 33/16 Ｃ０７Ｃ 33/16 47/11 47/11 Ｃ０７Ｄ 307/93 Ｃ０７Ｄ 307/93 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｘ Ｃ Ｊ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 セル、チャールズ・スタンレイ 英国、ケント ティーエヌ25 ７イージ ー、アルディントン、チャーチ・レーン、 パーソネイジ・ファーム（番地なし) Ｆターム(参考） 4C037 UA09 4H006 AA02 AA03 AB14 AC21 AC41 AC45 BA09 BA11 BA37 BA67 FC22 FE11 4H039 CA19 CA62 CF10 4H059 BA14 BA17 BA20 BB13 BB15 BB18 BB19 BB22 BB44 BB46 DA09

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルケンのエポキシドとのルイス酸触媒による反応。
2. 【請求項２】 アルケンのエポキシドとのルイス酸触媒による反応によりア
   ルデヒドを形成することを含む、合成方法。
3. 【請求項３】 アルデヒドを相当するアルコールに還元することを更に含む
   、請求項２記載の合成方法。
4. 【請求項４】 シクロドデセン及びプロピレンオキシドを反応させ２−（シ
   クロドデシル）プロパン−１−アール及び２−メチルパーヒドロシクロドデカ［
   ｂ］フランを生成する、請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 ルイス酸がＳｎＣｌ_４である、請求項１乃至４のいずれか１
   請求項記載の方法。
6. 【請求項６】 ２−（シクロドデシル）プロパン−１−アールが２−（シク
   ロドデシル）プロパン−１−オールに還元される、請求項４又は５記載の方法。
7. 【請求項７】 １，５，９−シクロドデカトリエン及びプロピレンオキシド
   が反応して２−（シクロドデカジエニル）−１−プロパナール、２−メチル−２
   ，３，３ａ，４，５，８，９，１２，１３，１３ａ−デカヒドロシクロドデカ［
   ｂ］フラン及び２−メチルパーヒドロ−アス−インダセノ［３ａ，３−ｂ］フラ
   ンを生成する、請求項２記載の方法。
8. 【請求項８】 ２−（シクロドデカジエニル）−１−プロパナールが２−（
   シクロドデカジエニル）−１−プロパノールに還元される、請求項７記載の方法
   。
9. 【請求項９】 ２−メチル−２，３，３ａ，４，５，８，９，１２，１３，
   １３ａ−デカヒドロシクロドデカ［ｂ］フランが水素添加され２−メチルパーヒ
   ドロシクロデカ［ｂ］フランを与える、請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれか１請求項記載の方法の反応生成
    物。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の一つ以上の生成物を、嗅覚的に有効な量
    で含む、香料。
12. 【請求項１２】 生成物が、少なくとも０．０１重量％の量で存在する、請
    求項１１記載の香料。
13. 【請求項１３】 生成物が、０．１重量％乃至８０重量％の範囲の量で存在
    する、請求項１２記載の香料。
14. 【請求項１４】 請求項１０記載の一つ以上の生成物又は請求項１１乃至１
    ３のいずれか１請求項を含む、芳香付けられた製品。
15. 【請求項１５】 請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載された反応生成
    物の、香料又は芳香付けられた製品への使用。