JP2001521015A - アルケン類とエポキシド類の反応、その生成物、及び芳香化合物としてのその使用 - Google Patents
アルケン類とエポキシド類の反応、その生成物、及び芳香化合物としてのその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
アルケン類(シクロアルケン類を含む)のエポキシドとのルイス酸触媒による反応は、種々の香料物質(周知及び新規)及びその中間体の合成に有用な新規な反応である。
Description
【0001】 発明の分野 本発明は、シクロアルケン類を含むアルケン類の反応に関する。本明細書にお
いて、アルケン類の意味するところは、アルケン類及び適する場合シクロアルケ
ンを包含すると解釈される。
いて、アルケン類の意味するところは、アルケン類及び適する場合シクロアルケ
ンを包含すると解釈される。
【0002】 発明の要約 一つの観点では、本発明は、アルケンとエポキシドのルイス酸で触媒される反
応を提供する。これは新規な発明であって、種々の芳香物質(周知及び新規)及
びその中間体の合成に有用である。
応を提供する。これは新規な発明であって、種々の芳香物質(周知及び新規)及
びその中間体の合成に有用である。
【0003】 主な反応生成物の一つは、アルカナール(又はアルデヒド)であり、本発明の
反応は、一般に、開鎖アルケン類からの均質アルデヒド類の合成に用いられるこ
とが明らかである。次に、得られるアルデヒドは、相当するアルカノール(又は
アルコール)への反応のような更なる反応にさらされる。
反応は、一般に、開鎖アルケン類からの均質アルデヒド類の合成に用いられるこ
とが明らかである。次に、得られるアルデヒドは、相当するアルカノール(又は
アルコール)への反応のような更なる反応にさらされる。
【0004】 したがって、更なる観点では、本発明は、アルケンとエポキシドとのルイス酸
触媒反応によるアルデヒドの合成法を提供する。
触媒反応によるアルデヒドの合成法を提供する。
【0005】 例えば、シクロドデセン及びプロピレンオキシドの反応は、2−(シクロドデ
シル)プロパン−1−アールを生成する。このアルカナールは、相当するアルカ
ノールである、2−(シクロドデシル)プロパン−1−オールへ、例えば、ホウ
水素化ナトリウムを使用する接触還元により容易に還元することができる。2−
(シクロドデシル)プロパン−1−オールは、アンバーの特徴の強く且つ粘り強
い匂いを示す、周知の化合物であり、そのため、芳香化合物及び芳香付けられた
製品に有用であり、通常、より複雑で、費用がかかり、そしてきわどい合成によ
りシクロドデカノンから製造される。したがって、本発明は、有用な芳香物質で
ある2−(シクロドデシル)プロパン−1−オールの製造の代替的な方法を提供
する。
シル)プロパン−1−アールを生成する。このアルカナールは、相当するアルカ
ノールである、2−(シクロドデシル)プロパン−1−オールへ、例えば、ホウ
水素化ナトリウムを使用する接触還元により容易に還元することができる。2−
(シクロドデシル)プロパン−1−オールは、アンバーの特徴の強く且つ粘り強
い匂いを示す、周知の化合物であり、そのため、芳香化合物及び芳香付けられた
製品に有用であり、通常、より複雑で、費用がかかり、そしてきわどい合成によ
りシクロドデカノンから製造される。したがって、本発明は、有用な芳香物質で
ある2−(シクロドデシル)プロパン−1−オールの製造の代替的な方法を提供
する。
【0006】 したがって、好ましい観点では、本発明は、シクロドデセンをプロピレンオキ
シドとルイス酸触媒の存在下で処理し、2−(シクロドデシル)プロパン−1−
アールを生成し、2−(シクロドデシル)プロパン−1−アールを2−(シクロ
ドデシル)プロパン−1−オールへ還元することを含む、2−(シクロドデシル
)プロパン−1−オールを製造する方法を提供する。
シドとルイス酸触媒の存在下で処理し、2−(シクロドデシル)プロパン−1−
アールを生成し、2−(シクロドデシル)プロパン−1−アールを2−(シクロ
ドデシル)プロパン−1−オールへ還元することを含む、2−(シクロドデシル
)プロパン−1−オールを製造する方法を提供する。
【0007】 この反応の第一段階の主要な副産物は、2−メチルパーヒドロシクロドデカ[
b]フランであり、これは、ウッディーアンバーの匂いを示す周知の化合物でも
あり、「リグノキサン(Lignoxan)」という商品名でワッカー(Wac
ker)により販売されている。「リグノキサン」は、また、通常、シクロドデ
カノンから多段階法により製造される。
b]フランであり、これは、ウッディーアンバーの匂いを示す周知の化合物でも
あり、「リグノキサン(Lignoxan)」という商品名でワッカー(Wac
ker)により販売されている。「リグノキサン」は、また、通常、シクロドデ
カノンから多段階法により製造される。
【0008】 したがって、本発明は、二つの既知の有用な芳香物質、2−(シクロドデシル
)プロパン−1−オール及び2−メチルパーヒドロシクロドデカ[b]フランを
、シクロドデセンとエポキシドのルイス酸触媒された反応により製造する新規な
方法を提供する。
)プロパン−1−オール及び2−メチルパーヒドロシクロドデカ[b]フランを
、シクロドデセンとエポキシドのルイス酸触媒された反応により製造する新規な
方法を提供する。
【0009】 ルイス酸としてSnCl4の使用が有利であると考える。
【0010】 さらなる例として、1,5,9−シクロドデカトリエン及びプロピレンオキシ
ドの反応は、2−(シクロドデカジエニル)−1−プロパナールを生成する。こ
の物質は、例えば、ホウ水素化ナトリウムで、相当するアルコールである2−(
シクロドデカジエニル)−1−プロパノールへ還元することができ、この新規な
化合物は、アンバーの匂いを示し、本出願人らの同時係属中の欧州特許出願第9
7308580.6号の主題である。2−(シクロドデカジエニル)−1−プロ
パノールの接触水素添加は、2−(シクロドデシル)プロパン−1−オールを生
成する。
ドの反応は、2−(シクロドデカジエニル)−1−プロパナールを生成する。こ
の物質は、例えば、ホウ水素化ナトリウムで、相当するアルコールである2−(
シクロドデカジエニル)−1−プロパノールへ還元することができ、この新規な
化合物は、アンバーの匂いを示し、本出願人らの同時係属中の欧州特許出願第9
7308580.6号の主題である。2−(シクロドデカジエニル)−1−プロ
パノールの接触水素添加は、2−(シクロドデシル)プロパン−1−オールを生
成する。
【0011】 1,5,9−シクロドデカトリエンとプロピレンオキシドの反応の少量の生成
物は、2−メチル−2,3,3a,4,5,8,9,12,13,13a−デカ
ヒドロシクロドデカ[b]フランであり、これは、水素添加されて「リグノキサ
ン」をもたらす。
物は、2−メチル−2,3,3a,4,5,8,9,12,13,13a−デカ
ヒドロシクロドデカ[b]フランであり、これは、水素添加されて「リグノキサ
ン」をもたらす。
【0012】 1,5,9−シクロドデカトリエンとプロピレンオキシドの反応の少量の成分
は、強いカシスの匂いを示すことが見出され、これは、本出願人らの同時係属中
の欧州特許出願第9730851.4号の主題である、新規な化合物である2−
メチルパーヒドロ−アス−インダセノール[3a,3−b]フランによる。
は、強いカシスの匂いを示すことが見出され、これは、本出願人らの同時係属中
の欧州特許出願第9730851.4号の主題である、新規な化合物である2−
メチルパーヒドロ−アス−インダセノール[3a,3−b]フランによる。
【0013】 又、本発明は、本発明の反応の範囲生成物(直接又は非直接)内のものを含む
。芳香特性を有するこれらの反応生成物は、広範囲の製品の匂いを与え、強力に
し、又は改良するために使用することができるか、又は、このような香料の匂い
全体にわたって匂いの特徴に貢献する香料の成分として使用することができる。
本発明の目的に鑑み、所望であれば、混合された、又は適する溶媒中に溶解され
た、又は固体物質と混合された、香料は、芳香物質の混合物を意味することを意
図し、受容可能な匂いが必要不可欠であるか又は望ましい、所望の匂いを皮膚及
び/又はいずれかの生成物を与えるために使用する。このような香り付られた製
品の例は、織物洗浄粉末、洗濯液、織物柔軟剤、及び他の織物製品、洗浄液及び
家庭用清掃、研磨、及び消毒製品、空気洗浄剤、室内スプレー、及び匂い玉、石
けん、バス及びシャワーゲル、シャンプー、ヘアーコンディショナー、及び、他
のパーソナル洗浄製品、クリーム、軟膏、化粧水、プレシェーブ、アフターシェ
ーブ、皮膚用及び他のローション、タルカムパウダー、ボディー脱臭剤及び発刊
抑制剤などのような、化粧品である。
。芳香特性を有するこれらの反応生成物は、広範囲の製品の匂いを与え、強力に
し、又は改良するために使用することができるか、又は、このような香料の匂い
全体にわたって匂いの特徴に貢献する香料の成分として使用することができる。
本発明の目的に鑑み、所望であれば、混合された、又は適する溶媒中に溶解され
た、又は固体物質と混合された、香料は、芳香物質の混合物を意味することを意
図し、受容可能な匂いが必要不可欠であるか又は望ましい、所望の匂いを皮膚及
び/又はいずれかの生成物を与えるために使用する。このような香り付られた製
品の例は、織物洗浄粉末、洗濯液、織物柔軟剤、及び他の織物製品、洗浄液及び
家庭用清掃、研磨、及び消毒製品、空気洗浄剤、室内スプレー、及び匂い玉、石
けん、バス及びシャワーゲル、シャンプー、ヘアーコンディショナー、及び、他
のパーソナル洗浄製品、クリーム、軟膏、化粧水、プレシェーブ、アフターシェ
ーブ、皮膚用及び他のローション、タルカムパウダー、ボディー脱臭剤及び発刊
抑制剤などのような、化粧品である。
【0014】 本発明の反応生成物と香料中において有利に組合せることのできる他の芳香物
質は、例えば、抽出物、エッセンシャル・オイル、無水物、樹脂性物質、樹脂、
濃縮物のような天然の製品であるが、飽和又は不飽和化合物、脂肪族、炭素環式
及び複素環式化合物を含む、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エー
テル、酸、エステル、アセタール、ケタール、ニトリルなどのような合成物質を
も含む。
質は、例えば、抽出物、エッセンシャル・オイル、無水物、樹脂性物質、樹脂、
濃縮物のような天然の製品であるが、飽和又は不飽和化合物、脂肪族、炭素環式
及び複素環式化合物を含む、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エー
テル、酸、エステル、アセタール、ケタール、ニトリルなどのような合成物質を
も含む。
【0015】 このような芳香物質は、例えば、S.Arctander“Perfume
and Flavor Chemicals”(Montclair、ニュージ
ャージー州、1969年)、S.Arctander“Perfume and
Flavor Materials of Natural Origin”
(Elizabeth、ニュージャージー州、1960年)、及び“Flavo
r and Fragrance Materials−1991" Allu red Publishing Co.Wheaton、米国イリノイ州に言及
されている。
and Flavor Chemicals”(Montclair、ニュージ
ャージー州、1969年)、S.Arctander“Perfume and
Flavor Materials of Natural Origin”
(Elizabeth、ニュージャージー州、1960年)、及び“Flavo
r and Fragrance Materials−1991" Allu red Publishing Co.Wheaton、米国イリノイ州に言及
されている。
【0016】 本発明の反応生成物と組合せて使用することのできる芳香物質の例は、ゲラニ
オール、ゲラニルアセテート、リナロール、リナリルアセテート、テトラヒドロ
リナロール、シトロネロール、シトロネリルアセテート、ジヒドロミルセノール
、ジヒドロミルセニルアセテート、テトラヒドロミリセノール、テルピネオール
、テルピニルアセテート、ノポール、ノピルアセテート、2−フェニルエタノー
ル、2−フェニルエチルアセテート、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート
、ベンジルサリチレート、スチラリルアセテート、ベンジルベンゾエート、アミ
ルサリチレート、ジメチルベンジル−カルビノール、トリクロロメチルフェニル
カルビニルアセテート、p−タート−ブチルシクロヘキシルアセテート、イソノ
ニルアセテート、ベチベリルアセテート、べチベロール、α−ヘキシシンナムア
ルデヒド、2−メチル−3−(p−タート−ブチルフェニル)プロパナール、2
−メチル−3−(p−イソプロピルフェニル)プロパナール、3−(p−タート
−ブチルフェニル)−プロパナール、2,4−ジメチルシクロヘクス−3−エニ
ル−カルボクスアルデヒド、トリクロロデセニルアセテート、トリクロロデセニ
ルプロピオネート、4−(4−ヒドロキシ−4−メチルペンチル)−3−シクロ
ヘキセンカルボクスアルデヒド、4−(4−メチル−3−ペンテニル)−3−シ
クロヘキセンカルボクスアルデヒド、4−アセトキシ−3−ペンチル−テトラヒ
ドロピラン、3−カルボキシメチル−2−ペンチルシクロペンタン、2−n−ヘ
プチルシクロペンタノン、3−メチル−2−ペンチル−2−シクロペンタノン、
n−デカナール、n−ドデカナール、9−デセノール−1、フェノキシエチルイ
ソブチレート、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセト
アルデヒドジエチルアセタール、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、セ
ドリルアセテート、3−イソカンフィルシクロヘキサノール、セドリルメチルエ
ーテル、イソロンギフォラノン、オウベピンニトリル、オウベピン、ヘリオトロ
ピン、クマリン、オイゲノール、バニリン、ジフェニルオキシド、ヒドロオキシ
シトロネラール、イオノン類、メチルイオノン類、イソメチルイオノン類、イロ
ン類、シス−3−ヘキセノール及びそのエステル類、インダンムスク類、テトラ
リンムスク類、イソクロマンムスク類、大環状ケトン類、大環状ムスク類、エチ
レンブラシレートである。
オール、ゲラニルアセテート、リナロール、リナリルアセテート、テトラヒドロ
リナロール、シトロネロール、シトロネリルアセテート、ジヒドロミルセノール
、ジヒドロミルセニルアセテート、テトラヒドロミリセノール、テルピネオール
、テルピニルアセテート、ノポール、ノピルアセテート、2−フェニルエタノー
ル、2−フェニルエチルアセテート、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート
、ベンジルサリチレート、スチラリルアセテート、ベンジルベンゾエート、アミ
ルサリチレート、ジメチルベンジル−カルビノール、トリクロロメチルフェニル
カルビニルアセテート、p−タート−ブチルシクロヘキシルアセテート、イソノ
ニルアセテート、ベチベリルアセテート、べチベロール、α−ヘキシシンナムア
ルデヒド、2−メチル−3−(p−タート−ブチルフェニル)プロパナール、2
−メチル−3−(p−イソプロピルフェニル)プロパナール、3−(p−タート
−ブチルフェニル)−プロパナール、2,4−ジメチルシクロヘクス−3−エニ
ル−カルボクスアルデヒド、トリクロロデセニルアセテート、トリクロロデセニ
ルプロピオネート、4−(4−ヒドロキシ−4−メチルペンチル)−3−シクロ
ヘキセンカルボクスアルデヒド、4−(4−メチル−3−ペンテニル)−3−シ
クロヘキセンカルボクスアルデヒド、4−アセトキシ−3−ペンチル−テトラヒ
ドロピラン、3−カルボキシメチル−2−ペンチルシクロペンタン、2−n−ヘ
プチルシクロペンタノン、3−メチル−2−ペンチル−2−シクロペンタノン、
n−デカナール、n−ドデカナール、9−デセノール−1、フェノキシエチルイ
ソブチレート、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセト
アルデヒドジエチルアセタール、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、セ
ドリルアセテート、3−イソカンフィルシクロヘキサノール、セドリルメチルエ
ーテル、イソロンギフォラノン、オウベピンニトリル、オウベピン、ヘリオトロ
ピン、クマリン、オイゲノール、バニリン、ジフェニルオキシド、ヒドロオキシ
シトロネラール、イオノン類、メチルイオノン類、イソメチルイオノン類、イロ
ン類、シス−3−ヘキセノール及びそのエステル類、インダンムスク類、テトラ
リンムスク類、イソクロマンムスク類、大環状ケトン類、大環状ムスク類、エチ
レンブラシレートである。
【0017】 本発明の生成物を含む香料に使用することのできる溶媒は、例えば、エタノー
ル、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコール、ジエチルフタレート、トリエチルシトレート、イソプロピルミリ
ステートなどである。
ル、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコール、ジエチルフタレート、トリエチルシトレート、イソプロピルミリ
ステートなどである。
【0018】 本発明の反応生成物の、香料又は芳香付けられる製品に使用することのできる
量は、広い範囲の限度内で変動し、製品の性質、化合物が使用される香料の他の
成分の性質及び量、及び所望の嗅覚効果による。したがって、広範な限度を特定
することのみが可能であるが、当業者が、自身の目的のために本発明の反応生成
物を使用するのに十分な情報を提供する。香料中0.01重量%以上の本発明の
反応生成物が、明らかに知覚することのできる臭覚効果を有することが分かった
。好ましくは0.1乃至80重量%の量であり、より好ましくは少なくとも1%
である。本発明の反応生成物の量は、しばしば、少なくとも10重量ppm、好
ましくは少なくとも100ppm、より好ましくは少なくとも1000ppmで
ある。しかし、反応生成物及び芳香付けられる製品により、約20重量%までの
濃度が実際の場合に使用され得る。
量は、広い範囲の限度内で変動し、製品の性質、化合物が使用される香料の他の
成分の性質及び量、及び所望の嗅覚効果による。したがって、広範な限度を特定
することのみが可能であるが、当業者が、自身の目的のために本発明の反応生成
物を使用するのに十分な情報を提供する。香料中0.01重量%以上の本発明の
反応生成物が、明らかに知覚することのできる臭覚効果を有することが分かった
。好ましくは0.1乃至80重量%の量であり、より好ましくは少なくとも1%
である。本発明の反応生成物の量は、しばしば、少なくとも10重量ppm、好
ましくは少なくとも100ppm、より好ましくは少なくとも1000ppmで
ある。しかし、反応生成物及び芳香付けられる製品により、約20重量%までの
濃度が実際の場合に使用され得る。
【0019】 したがって、本発明は、本発明の反応生成物を組込んだその範囲の香料及び芳
香付けられた生成物を包含する。
香付けられた生成物を包含する。
【0020】 本発明は、さらに下記の実施例及び添付の図面を参照して説明される。
【0021】実施例1 シクロドデセンとプロピレンオキシドのAlCl3−触媒による反応 −30℃におけるジシクロメタン中でのシクロドデセンとプロピレンオキシド
のAlCl3−触媒された反応は、図1に示すように三つの主要な生成物をもた
らすことが分かった。これらは、予期できたものではなかった。
のAlCl3−触媒された反応は、図1に示すように三つの主要な生成物をもた
らすことが分かった。これらは、予期できたものではなかった。
【0022】 生成物は、25乃至30%の収量で得られた、アルデヒドである2−(シクロ
ドデシル)プロパン−1−アール(本明細書においてQRM2173という)、
18乃至20%の収量で分離された、縮合フランである2−メチルパーヒドロシ
クロドデカ[b]フラン(本明細書においてQRM2429という)、及び主に
1−(2−シクロドデセニル)プロパン−2−オール(本明細書においてQRM
2829という)(24乃至30%の収量で単離され純粋である)を含む不飽和
アルコールの混合物である。フランQRM2429は、リグノキサンという商品
名で、ワッカーにより販売されている、ウッディーアンバー芳香物質と同一であ
り、報告された生成方法は、三つの工程法によるシクロドデカノンからの合成を
含む。
ドデシル)プロパン−1−アール(本明細書においてQRM2173という)、
18乃至20%の収量で分離された、縮合フランである2−メチルパーヒドロシ
クロドデカ[b]フラン(本明細書においてQRM2429という)、及び主に
1−(2−シクロドデセニル)プロパン−2−オール(本明細書においてQRM
2829という)(24乃至30%の収量で単離され純粋である)を含む不飽和
アルコールの混合物である。フランQRM2429は、リグノキサンという商品
名で、ワッカーにより販売されている、ウッディーアンバー芳香物質と同一であ
り、報告された生成方法は、三つの工程法によるシクロドデカノンからの合成を
含む。
【0023】 本発明の方法では、図2に示したように、二つの異性体のカルボニウムイオン
中間体(3)及び(4)が最初に形成されることが明らかである。中間体(3)
は、閉環し、縮合テトラヒドロフラン系であるQRM2429をもたらすか、又
は、プロトンを失い、不飽和アルコールQRM2829をもたらす。中間体(4
)は、水素の移動により転位し、アルデヒドQRM2173をもたらす。
中間体(3)及び(4)が最初に形成されることが明らかである。中間体(3)
は、閉環し、縮合テトラヒドロフラン系であるQRM2429をもたらすか、又
は、プロトンを失い、不飽和アルコールQRM2829をもたらす。中間体(4
)は、水素の移動により転位し、アルデヒドQRM2173をもたらす。
【0024】 したがって、シクロドデセンとプロピレンオキシドのルイス酸触媒による反応
は、一つの工程で二つの有用な生成物をもたらす点において興味深い。リグノキ
サン(QRM2429)は、それ自体芳香物質である。アルデヒドである2−(
シクロドデシル)プロパン−1−アール(QRM2173)はオゾン、海風(シ
ーブリーズ)様の匂いを有し、高価でない試薬を使用して相当するアルコールで
ある2−(シクロドデシル)プロパン−1−オール(本明細書においてQRM2
172という)へ容易に還元することができる。このアルコールは、アンバーの
特徴の匂いを示す周知の化合物である。
は、一つの工程で二つの有用な生成物をもたらす点において興味深い。リグノキ
サン(QRM2429)は、それ自体芳香物質である。アルデヒドである2−(
シクロドデシル)プロパン−1−アール(QRM2173)はオゾン、海風(シ
ーブリーズ)様の匂いを有し、高価でない試薬を使用して相当するアルコールで
ある2−(シクロドデシル)プロパン−1−オール(本明細書においてQRM2
172という)へ容易に還元することができる。このアルコールは、アンバーの
特徴の匂いを示す周知の化合物である。
【0025】 最終的に、不飽和アルコールQRM2829は有用な匂いを有さないが、酸化
又はアルキル化されると興味のある芳香の物質を付与する。
又はアルキル化されると興味のある芳香の物質を付与する。
【0026】 シクロドデセンからの2−(シクロドデシル)プロパン−1−オールの合成の
ための反応プロトコル
ための反応プロトコル
【0027】 a)シクロドデセンのポリプロピレンオキシドとのルイス酸触媒による反応 塩化アルミニウム(180g、1.35mol)をCH2Cl2(1l)中に
懸濁し、−30℃まで冷却した。シクロドデセン(200g、1.2mol)及
びプロピレンオキシド(100g、1.72mol)の混合物を窒素下で攪拌し
ながら滴加し、この温度を外部冷却により維持した。完全な添加(1時間)の終
わった直後に、反応混合物を氷(2l)に冷却し、ジエチルエーテル(2l)を
添加した。有機層を分離し、洗浄して、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
懸濁し、−30℃まで冷却した。シクロドデセン(200g、1.2mol)及
びプロピレンオキシド(100g、1.72mol)の混合物を窒素下で攪拌し
ながら滴加し、この温度を外部冷却により維持した。完全な添加(1時間)の終
わった直後に、反応混合物を氷(2l)に冷却し、ジエチルエーテル(2l)を
添加した。有機層を分離し、洗浄して、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。
【0028】 クロマトグラフィー[シリカ、ヘキサン]は、回収されたシクロドデセン(1
9.6g)をもたらした。溶出液として[ヘキサン90%、ジエチルエーテル1
0%]を使用したさらなる溶出は、無色の油をもたらし、2−(シクロドデシル
)プロパン−1−アール(QRM2173)(61.3g、25.2g)と同定
された。連続した溶出では、無色の油(44.6g、18.3g)を得、2−メ
チルパーヒドロシクロドデカ[b]フラン(QRM2429−リグノキサン)と
同定された。この物質のスペクトル特性は、リグノキサン(ワッカー)の市販の
サンプルのものと同定された。
9.6g)をもたらした。溶出液として[ヘキサン90%、ジエチルエーテル1
0%]を使用したさらなる溶出は、無色の油をもたらし、2−(シクロドデシル
)プロパン−1−アール(QRM2173)(61.3g、25.2g)と同定
された。連続した溶出では、無色の油(44.6g、18.3g)を得、2−メ
チルパーヒドロシクロドデカ[b]フラン(QRM2429−リグノキサン)と
同定された。この物質のスペクトル特性は、リグノキサン(ワッカー)の市販の
サンプルのものと同定された。
【0029】 溶媒極性は、[ヘキサン50%、ジエチルエーテル50%]へ増大された。連
続する二つの十分に定義されていない多複合混合物(2.3g+8.7g)の溶
出、さらなる分離主要生成物は、無色の油と同定された。この物質は、E−及び
Z−1−(2−シクロドデセニル)プロパン−2−オール(64.8g、26.
6g)と同定された。サンプル(1g)を、短径蒸留し、1mbarで沸点14
0℃であり、M+224であった。
続する二つの十分に定義されていない多複合混合物(2.3g+8.7g)の溶
出、さらなる分離主要生成物は、無色の油と同定された。この物質は、E−及び
Z−1−(2−シクロドデセニル)プロパン−2−オール(64.8g、26.
6g)と同定された。サンプル(1g)を、短径蒸留し、1mbarで沸点14
0℃であり、M+224であった。
【0030】 glc[SE54、4℃/分で100−250℃]22.645分(11.3
%)、22.976分(72.0%)
%)、22.976分(72.0%)
【0031】1 H NMR(CDCl3) 信号 多重度 面積 割り当て 5.40 tのd 1 H−3シクロドデカジエン 5.22 dのd 1 H−2シクロドデカジエン 3.82 m 1 CH(CH3)OH 2.40 bs 1 OH 2.22−1.08 m 21 CH2+CHCH2CH(CH3)O H 1.13 d 3 CH3
【0032】13 C NMR(CDCl3) 135.712(CH=CH)、 132.229(CH=CH)、 67.690(CH(CH3)(OH))、 45.964(CH2CH(CH3)OH)、 41.866(CHCH2CH(CH3)OH) 、 34.049(CH2)、32.449(CH2 )、 26.524(CH2)、26.131(CH2 )、 26.094(CH2)、25.728(CH2 )、 24.677(CH2)、23.625(CH2 )、 23.552(CH2)、23.415(CH2 )、 22.775(CH3)。
【0033】 b)2−(シクロドデシル)プロパン−1−アール(QRM2173)の2−(
シクロドデシル)プロパン−1−オール(QRM2172)への還元 上記のようにして得た2−(シクロドデシル)プロパン−1−アール(60g
、0.27mol)をエタノール(100ml)に溶解し、ホウ水素化ナトリウ
ム(10g、0.26mol)のエタノール(400ml)中の攪拌された懸濁
液に滴加した。添加が完了した後、ほとんどのエタノールを真空中で除去し、ジ
クロロメタン/水の50/50混合物を添加した。次に、発泡が終わるまで、2
N HCl(aq)を滴加する間攪反応混合物を拌した。有機層を分離し、洗浄
して乾燥させた。TLC[シリカ、ジエチルエーテル50%、ヘキサン50%]
は、アルデヒド由来の少量のQRM2429混濁物、次に、非常に多くのより極
性のある生成物を示した。
シクロドデシル)プロパン−1−オール(QRM2172)への還元 上記のようにして得た2−(シクロドデシル)プロパン−1−アール(60g
、0.27mol)をエタノール(100ml)に溶解し、ホウ水素化ナトリウ
ム(10g、0.26mol)のエタノール(400ml)中の攪拌された懸濁
液に滴加した。添加が完了した後、ほとんどのエタノールを真空中で除去し、ジ
クロロメタン/水の50/50混合物を添加した。次に、発泡が終わるまで、2
N HCl(aq)を滴加する間攪反応混合物を拌した。有機層を分離し、洗浄
して乾燥させた。TLC[シリカ、ジエチルエーテル50%、ヘキサン50%]
は、アルデヒド由来の少量のQRM2429混濁物、次に、非常に多くのより極
性のある生成物を示した。
【0034】 クロマトグラフィー(TLCとして)は、フランQRM2429と同定される
無色の油(1.2g)、続いて無色の油(46.9g)をもたらした。この物質
を真空蒸留し、無色の油(39.1g、64.5%)をもたらした。
無色の油(1.2g)、続いて無色の油(46.9g)をもたらした。この物質
を真空蒸留し、無色の油(39.1g、64.5%)をもたらした。
【0035】 glc[SE54、4℃/分で100−250℃]25.118分(98.1%
)
)
【0036】1 H NMR(CDCl3) 信号 多重度 面積 割り当て 3.52 AB 2 CH 2OH 1.88 s 1 OH 1.68 m 1 CH3OH 1.55 tのd 1 CHCHCH3 1.50−1.23 m 22 環状CH2 0.90 d 3 CH3
【0037】13 C NMR(CDCl3) 66.867(CH2OH)、 38.054(CH)、34.406(CH)、 26.643(CH2)、26.240(CH2 )、 24.585(CH2)、24.494(CH2 )、 24.466(CH2)、24.357(CH2 )、 23.561(CH2)、23.543(CH2 )、 23.506(CH2)、23.022(CH2 )、 22.638(CH2)、13.588(CH3 )。
【0038】実施例2 1,5,9−シクロドデカトリエンとプロピレンオキシドのルイス酸触媒による
反応 QRM2172の合成の代替的な試みは、シクロドデセンの代わりにより安い
出発物質を使用することができる。この点において、1,5,9−シクロドデカ
トリエンは研究する価値がある。図3に示すように、所望の反応生成物である2
−(4,8−シクロドデカジエニル)プロパン−1−アール(5)(本明細書に
おいてQRM2669という)は、水素化されてQRM2172をもたらすこと
ができた。これはまた、還元されて、新規な分子である、2−(4,8−シクロ
ドデカジエニル)プロパン−1−オール(6)(本明細書においてQRM267
1という)をもたらすことができ、改良された生物分解性と共に、アンバーの特
性を示す強力な可能性を有する。
反応 QRM2172の合成の代替的な試みは、シクロドデセンの代わりにより安い
出発物質を使用することができる。この点において、1,5,9−シクロドデカ
トリエンは研究する価値がある。図3に示すように、所望の反応生成物である2
−(4,8−シクロドデカジエニル)プロパン−1−アール(5)(本明細書に
おいてQRM2669という)は、水素化されてQRM2172をもたらすこと
ができた。これはまた、還元されて、新規な分子である、2−(4,8−シクロ
ドデカジエニル)プロパン−1−オール(6)(本明細書においてQRM267
1という)をもたらすことができ、改良された生物分解性と共に、アンバーの特
性を示す強力な可能性を有する。
【0039】 しかし、プロピレンオキシドとのルイス酸触媒による反応において、1,5,
9−シクロドデカトリエンを基質として使用する場合、反応は、図4に示すよう
に、二重結合の転位及びプロパン2−オール側鎖をもたらす攻撃のために示され
た初期のカルボニウムイオンの形成に続く内部閉環の可能性により複雑になる。
9−シクロドデカトリエンを基質として使用する場合、反応は、図4に示すよう
に、二重結合の転位及びプロパン2−オール側鎖をもたらす攻撃のために示され
た初期のカルボニウムイオンの形成に続く内部閉環の可能性により複雑になる。
【0040】 この反応を研究する場合、図5に示すように、三つの主要生成物が得られる。
これらの生成物は、所望のアルデヒドQRM2699(回収されたシクロドデカ
トリエンを基準に15乃至22%転化)、QRM2429(5%転化)の不飽和
類似体である2−メチル−2,3,3a,4,5,8,9,12,13,13a
−デカヒドロ−シクロドデカ[b]フラン(8)及び異性体(M+220)の複
合混合物、及びより高い分子量のアルコール(40乃至55%転化)であり、こ
れから、三環式プロパン−2−オール(本明細書においてQRM2672という
)が単離された。
これらの生成物は、所望のアルデヒドQRM2699(回収されたシクロドデカ
トリエンを基準に15乃至22%転化)、QRM2429(5%転化)の不飽和
類似体である2−メチル−2,3,3a,4,5,8,9,12,13,13a
−デカヒドロ−シクロドデカ[b]フラン(8)及び異性体(M+220)の複
合混合物、及びより高い分子量のアルコール(40乃至55%転化)であり、こ
れから、三環式プロパン−2−オール(本明細書においてQRM2672という
)が単離された。
【0041】 QRM2669及びフラン(8)の構造は、各々、水素化によりQRM217
2(ワッカーより入手可能な周知のアンバー物質)及びQRM2429(リグノ
キサン、ワッカー)をもたらすことが確認された。QRM2669のホウ水素化
ナトリウムは、新規なアンバー物質である、2−(シクロドデカジエニル)プロ
パン−1−オール(QRM2671)をもたらした。また、興味のあるものは、
フラン画分により示される強力なカシスの匂いであった。これは、続いてglc
トラッピングにさらされ、この匂いに対応する少量の成分を13C NMRによ
り2−メチルパーヒドロ−アス−インダセノ[3a,3−b]フラン(本明細書
においてQRM2670という)と同定された。この四環式フラン(図4におい
て(7)に示されている)は、図4に示される最初のカルボニウムイオン形成に
続くカスケード反応により、低い収量(0.1%未満の収量で本実施例において
単離された)で形成される。反応温度を−70℃に下げると、生成物(7)の収
量を増大させるが、収量は1.6%(glc)のままであり、0.5%の単離さ
れた収量をもたらすには、拡張されたクロマトグラフの精製が必要である。
2(ワッカーより入手可能な周知のアンバー物質)及びQRM2429(リグノ
キサン、ワッカー)をもたらすことが確認された。QRM2669のホウ水素化
ナトリウムは、新規なアンバー物質である、2−(シクロドデカジエニル)プロ
パン−1−オール(QRM2671)をもたらした。また、興味のあるものは、
フラン画分により示される強力なカシスの匂いであった。これは、続いてglc
トラッピングにさらされ、この匂いに対応する少量の成分を13C NMRによ
り2−メチルパーヒドロ−アス−インダセノ[3a,3−b]フラン(本明細書
においてQRM2670という)と同定された。この四環式フラン(図4におい
て(7)に示されている)は、図4に示される最初のカルボニウムイオン形成に
続くカスケード反応により、低い収量(0.1%未満の収量で本実施例において
単離された)で形成される。反応温度を−70℃に下げると、生成物(7)の収
量を増大させるが、収量は1.6%(glc)のままであり、0.5%の単離さ
れた収量をもたらすには、拡張されたクロマトグラフの精製が必要である。
【0042】 1,5,9−シクロドデカトリエンからのQRM2172の合成のための反応
プロトコル
プロトコル
【0043】 a)1,5,9−シクロドデカトリエンのプロピレンオキシドとのルイス酸触媒
による反応 1,5,9−シクロドデカトリエン(150g、0.924mol)とプロピ
レンオキシド(69g、1.2mol)をともに混合し、−50℃において、C
H2Cl2(750ml)中のAlCl3(129g、0.96mol)の懸濁
液に攪拌しながら添加した。反応混合物を雰囲気温度で反応させ、次に氷(40
00ml)とジエチルエーテル(2000ml)の混合物に添加した。エーテル
相を分離し、MgSO4上で乾燥させた。クロマトグラフィー(シリカ、ヘキサ
ン)により、1,5,9−シクロドデカトリエン(51.2g)を回収した。さ
らに、ヘキサン(90%)及びジエチルエーテル(10%)の混合物を溶出剤と
して使用して溶出し、淡黄色の油(27.2g)を得た。これは、2−(シクロ
ドデカジエニル)プロパン−1−アール(QRM2669)、M+220、Ko
vats1755、1773、1775、1781と同定された。
による反応 1,5,9−シクロドデカトリエン(150g、0.924mol)とプロピ
レンオキシド(69g、1.2mol)をともに混合し、−50℃において、C
H2Cl2(750ml)中のAlCl3(129g、0.96mol)の懸濁
液に攪拌しながら添加した。反応混合物を雰囲気温度で反応させ、次に氷(40
00ml)とジエチルエーテル(2000ml)の混合物に添加した。エーテル
相を分離し、MgSO4上で乾燥させた。クロマトグラフィー(シリカ、ヘキサ
ン)により、1,5,9−シクロドデカトリエン(51.2g)を回収した。さ
らに、ヘキサン(90%)及びジエチルエーテル(10%)の混合物を溶出剤と
して使用して溶出し、淡黄色の油(27.2g)を得た。これは、2−(シクロ
ドデカジエニル)プロパン−1−アール(QRM2669)、M+220、Ko
vats1755、1773、1775、1781と同定された。
【0044】1 H NMR(CDCl3) 信号 多重度 面積 割り当て 9.78 d 1 CHO 9.71 d 5.60−5.12 m 4 CH=CH 2.53−1.12 m 16 CH2及びCH 1.10 d 3 CH3 0.94 d
【0045】 溶出を続け、少量の淡黄色の油(5.1g)を得た。これを再度クロマトグラ
フィーで処理し、強力なカシスの匂いを有する前出物(1.1g)をもたらした
。この物質は、非常に複雑であり、>1%で存在する少なくとも15の成分の混
合物である。
フィーで処理し、強力なカシスの匂いを有する前出物(1.1g)をもたらした
。この物質は、非常に複雑であり、>1%で存在する少なくとも15の成分の混
合物である。
【0046】 glc[SE54、4℃/分で100−250℃]18.692分(6.3%
)、8.938分(6.7%)、19.287分(1.6%)、19.809分
(12.9%)、19.986分(18.7%)、20.159分(1.0%)
、20.430分(7.0%)、20.647分(7.7%)、20.914分
(9.4%)、21.035分(5.9%)、21.118分(6.2%)、2
1.202分(4.8%)、21.320分(3.2%)、21.395分(1
.1%)、21.499分(2.4%)。
)、8.938分(6.7%)、19.287分(1.6%)、19.809分
(12.9%)、19.986分(18.7%)、20.159分(1.0%)
、20.430分(7.0%)、20.647分(7.7%)、20.914分
(9.4%)、21.035分(5.9%)、21.118分(6.2%)、2
1.202分(4.8%)、21.320分(3.2%)、21.395分(1
.1%)、21.499分(2.4%)。
【0047】 もっとも強力なカシスの匂いは、19.809分及び19.986分のピーク
に関する。これらを、長さ30m、内径0.53mm、表面被覆1.05μmの
HP5カラム[SE54型]を備え付けた、改良型HP5890glc装置を使
用し、キャピラリーglcトラッピングにより単離した。キャリアガスは、窒素
であり、流速は2ml/分であった。使用する温度プログラムは、50℃(0.
5分)/50℃/分乃至10℃/分で100℃乃至280℃であった。400サ
イクルを越えて使用し、二つの所望の生成物の混合物を得、主要生成物の同定は
、2−メチルパーヒドロ−アス−インデセノ[3a,3−b]フラン(QRM2
670)であった。
に関する。これらを、長さ30m、内径0.53mm、表面被覆1.05μmの
HP5カラム[SE54型]を備え付けた、改良型HP5890glc装置を使
用し、キャピラリーglcトラッピングにより単離した。キャリアガスは、窒素
であり、流速は2ml/分であった。使用する温度プログラムは、50℃(0.
5分)/50℃/分乃至10℃/分で100℃乃至280℃であった。400サ
イクルを越えて使用し、二つの所望の生成物の混合物を得、主要生成物の同定は
、2−メチルパーヒドロ−アス−インデセノ[3a,3−b]フラン(QRM2
670)であった。
【0048】13 C NMR(CDCl3) 主要異性体:89.74(4重線、エーテル)
、 72.89(CH、エーテル)、50.33(CH
)、 43.57(CH)、40.44(CH)、 39.32(CH2)、38.99(CH2)、 38.99(CH2)、37.02(CH)、 32.81(CH2)、32.58(CH2)、 30.88(CH2)、29.73(CH2)、 29.61(CH2)、23.34(CH3)、 21.75(CH2) 少量異性体:93.39(4重線、エーテル)、 72.84(CH、エーテル)、48.81(CH
)、 48.11(CH)、41.00(CH2)、 39.16(CH)、35.33(CH2)、 32.05(CH)、31.33(CH2)、 30.92(CH2)、28.09(CH2)、 26.24(CH2)、24.56(CH2)、 24.11(CH3)、21.13(CH2)。
、 72.89(CH、エーテル)、50.33(CH
)、 43.57(CH)、40.44(CH)、 39.32(CH2)、38.99(CH2)、 38.99(CH2)、37.02(CH)、 32.81(CH2)、32.58(CH2)、 30.88(CH2)、29.73(CH2)、 29.61(CH2)、23.34(CH3)、 21.75(CH2) 少量異性体:93.39(4重線、エーテル)、 72.84(CH、エーテル)、48.81(CH
)、 48.11(CH)、41.00(CH2)、 39.16(CH)、35.33(CH2)、 32.05(CH)、31.33(CH2)、 30.92(CH2)、28.09(CH2)、 26.24(CH2)、24.56(CH2)、 24.11(CH3)、21.13(CH2)。
【0049】 中圧クロマトグラフィーカラムによるさらなる抽出により、無色の油(3.2
g)がもたらされた。これは、ウッディーの匂いのみを有する。これは、2−メ
チル−2,3,3a,4,5,8,9,12,13,13a−デカヒドロシクロ
ドデカ[b]フランと同定された。M+220であった。
g)がもたらされた。これは、ウッディーの匂いのみを有する。これは、2−メ
チル−2,3,3a,4,5,8,9,12,13,13a−デカヒドロシクロ
ドデカ[b]フランと同定された。M+220であった。
【0050】 glc[SE54、4℃/分で100−250℃]は、四つの異性体を示し、
20.887分(37.4%)、21.037分(23.2%)、21.149
分(17.1%)、21.356分(3.3%)であった。
20.887分(37.4%)、21.037分(23.2%)、21.149
分(17.1%)、21.356分(3.3%)であった。
【0051】1 H NMR(CDCl3) 信号 多重度 面積 割り当て 5.52−5.08 m 4 CH=CH 4.06 tのdと重なる 1 CHOCHCH3 3.86 qのd 3.74 qのd 1 CHOCHCH3 2.31−0.83 m 15 CH2+CH2CHCH2CHCH 3 1.23 dと重なる 3 CH3
【0052】 最終的に、初めのカラムの溶媒極性を、ヘキサン(50%)及びジエチルエー
テル(50%)の混合物へ増大した。さらなる溶出は、淡黄色の油(40.0g
)をもたらし、その組成は、上記に単離され同定された生成物のいずれかよりも
複雑である。1H NMRは、ただ一つの二重結合及びプロパン−2−オール側
鎖の存在を示した。構造の解明を試みるために、サンプルを初めに蒸留し、二つ
の主要な生成物を得た。
テル(50%)の混合物へ増大した。さらなる溶出は、淡黄色の油(40.0g
)をもたらし、その組成は、上記に単離され同定された生成物のいずれかよりも
複雑である。1H NMRは、ただ一つの二重結合及びプロパン−2−オール側
鎖の存在を示した。構造の解明を試みるために、サンプルを初めに蒸留し、二つ
の主要な生成物を得た。
【0053】 a)無色の油(8.9g)、3mbarでの沸点131℃[アルコール#1] b)無色の油(1.3g)、3mbarでの沸点155℃[アルコール#2] 物質の残りは、ポリマー性残留物ではなかった。
【0054】 アルコール#1は、二重結合異性体の問題を除去するために、接触水素添加に
付された。物質(8.2g)をエタノール(100ml)に溶解し、5%Pd/
C(1g)を添加した。反応混合物をバッチ(Buchi)オートクレーブで5
barの水素圧で4時間水素化した。次に触媒をセライト(Celite)を通
して除去し、溶媒を除去して無色の油を得た。この物質をクロマトグラフィーで
処理して、無色の油(4.8g)を得た。サンプル(1.8g)を短径蒸留した
ところ、3mbarで沸点140℃、M+220、ただ一つの二重結合のみの当
初の存在を確認した。
付された。物質(8.2g)をエタノール(100ml)に溶解し、5%Pd/
C(1g)を添加した。反応混合物をバッチ(Buchi)オートクレーブで5
barの水素圧で4時間水素化した。次に触媒をセライト(Celite)を通
して除去し、溶媒を除去して無色の油を得た。この物質をクロマトグラフィーで
処理して、無色の油(4.8g)を得た。サンプル(1.8g)を短径蒸留した
ところ、3mbarで沸点140℃、M+220、ただ一つの二重結合のみの当
初の存在を確認した。
【0055】1 H NMR(CDCl3) 信号 多重度 面積 割り当て 3.78 m 1 CH2CH(CH3)OH 2.01 s 1 OH 1.95−0.86 m 21 環+側鎖CH2 1.21 d 3 CH3
【0056】 匂いに興味のある可能性のある物質を得るために、この物質の側鎖を酸化し、
さらに、環系上のスペクトルの詳細を得た。したがって、上記のアルコールのサ
ンプル(3g)を、CH2Cl2(50ml)に溶解し、CH2Cl2中のピリ
ジニウムクロロクロメート(6g)の攪拌された懸濁液に滴加した。1時間後、
ジエチルエーテル(300ml)を添加し、反応混合物をフロリシル(Flor
isil)を経てろ過した。クロマトグラフィー[シリカ、ヘキサン90%、ジ
エチルエーテル]により、無色の油(2.4g)を得、これを短径蒸留したとこ
ろ、3mbarにおいて120℃の沸点を有し、M+220であった。この物質
は、1−パーヒドロ−アス−インデセン−3−イル−2−プロパノン(本明細書
において、QRM2747という)とし、図5に図示する。この物質は、ウッデ
ィーでエステル様の匂いを有する。
さらに、環系上のスペクトルの詳細を得た。したがって、上記のアルコールのサ
ンプル(3g)を、CH2Cl2(50ml)に溶解し、CH2Cl2中のピリ
ジニウムクロロクロメート(6g)の攪拌された懸濁液に滴加した。1時間後、
ジエチルエーテル(300ml)を添加し、反応混合物をフロリシル(Flor
isil)を経てろ過した。クロマトグラフィー[シリカ、ヘキサン90%、ジ
エチルエーテル]により、無色の油(2.4g)を得、これを短径蒸留したとこ
ろ、3mbarにおいて120℃の沸点を有し、M+220であった。この物質
は、1−パーヒドロ−アス−インデセン−3−イル−2−プロパノン(本明細書
において、QRM2747という)とし、図5に図示する。この物質は、ウッデ
ィーでエステル様の匂いを有する。
【0057】1 H NMR(CDCl3) 信号 多重度 面積 割り当て 2.42 d 2 CH2プロパノン 2.05 s 3 CH3プロパノン 2.63−0.84 m 19 CH及びCH2環
【0058】13 C NMR(CDCl3) 208.555(C=O)、 50.051(CH2プロパノン)、 46.833(CH)、39.995(CH)、 34.013(CH2)、33.976(CH)、 31.919(CH)、31.370(CH)、 30.465(CH3)、30.181(CH)、 28.755(CH2)、28.700(CH2)
、 28.353(CH2)、26.469(CH2)
、 21.952(CH2)、
、 28.353(CH2)、26.469(CH2)
、 21.952(CH2)、
【0059】 アルコール#2は、6−(2−ヒドロキシプロピル)パーヒドロ−アス−イン
ダセン−3−オールと同定され、その構造は図6に示されている。M+238で
あった。
ダセン−3−オールと同定され、その構造は図6に示されている。M+238で
あった。
【0060】 この構造は、さらに、図4に示されるカスケード反応シークエンスのさらなる
証拠を提供する。
証拠を提供する。
【0061】1 H NMR(CDCl3) 信号 多重度 面積 割り当て 4.30 m 1 CHOH 3.85 tのd 1 CHOH 2.41−0.95 m 19 CH 2 +CH 1.14 d 3 CH 3
【0062】13 C NMR(CDCl3) 67.652(CHOH)、 62.057(CHOH)、48.451(CH
)、 46.416(CH)、45.379(CH)、 45.049(CH2)、33.162(CH)
、 33.135(CH2)、33.107(CH2 )、 32.815(CH)、27.859(CH2)
、 26.853(CH2)、26.716(CH2 )、 24.201(CH3)、22.895(CH2 )
)、 46.416(CH)、45.379(CH)、 45.049(CH2)、33.162(CH)
、 33.135(CH2)、33.107(CH2 )、 32.815(CH)、27.859(CH2)
、 26.853(CH2)、26.716(CH2 )、 24.201(CH3)、22.895(CH2 )
【0063】 b) 2−(シクロドデカジエニル)プロパン−1−アール(QRM2669)
の還元による2−(シクロドデシル)プロパン−1−オール(QRM2172)
の付与 上記のようにして得た2−(シクロドデカジエニル)プロパン−1−アール(
2.5g)を、エタノール(100ml)に溶解し、5%Pd/Cを添加した。
反応混合物を、5bar水素圧で6時間、バッチオートクレーブで水素添加した
。触媒をセライトを経て、ろ過により除去し、溶媒を除去して無色の油(2.3
g)を得た。この物質を全ての観点(1H及び13C NMR、M+、glc)
において、ウィッチヒ−ホーナー(Wittig−Horner)合成又はシク
ロドデセンとプロピレンオキシドの反応及びこれに続く還元のいずれかにより得
られた2−(シクロドデシル)プロパン−1−オールと一致した。
の還元による2−(シクロドデシル)プロパン−1−オール(QRM2172)
の付与 上記のようにして得た2−(シクロドデカジエニル)プロパン−1−アール(
2.5g)を、エタノール(100ml)に溶解し、5%Pd/Cを添加した。
反応混合物を、5bar水素圧で6時間、バッチオートクレーブで水素添加した
。触媒をセライトを経て、ろ過により除去し、溶媒を除去して無色の油(2.3
g)を得た。この物質を全ての観点(1H及び13C NMR、M+、glc)
において、ウィッチヒ−ホーナー(Wittig−Horner)合成又はシク
ロドデセンとプロピレンオキシドの反応及びこれに続く還元のいずれかにより得
られた2−(シクロドデシル)プロパン−1−オールと一致した。
【0064】 2−(シクロドデカジエニル)プロパン−1−アール(QRM2669)の2−
(シクロドデカジエニル)プロパン−1−オール(QRM2671)への還元 エタノール(10ml)に溶解した、2−(シクロドデカジエニル)プロパン
−1−アール(4g、0.018mol)をNaBH4(1.0g、0.026
mol)のエタノール(80ml)懸濁液に滴加した。添加の完了後、反応混合
物を1時間攪拌し、次にエタノールのほとんどを真空下で除去した。次に、CH 2 Cl2(150ml)を添加し、発泡が終わるまで、2N HCl(水溶液)
を滴加する間反応混合物を攪拌した。有機層を分離し、洗浄して、MgSO4上
で乾燥させた。クロマトグラフィー(シリカ、ヘキサン50%、ジエチルエーテ
ル50%)により、2−(シクロドデカジエニル)プロパン−1−オールと同定
される、無色の油(3.3g、81%)を得た。サンプル(2g)を短径蒸留し
、1barで沸点115℃、M+222であった。この物質は五つの異性体から
なる。
(シクロドデカジエニル)プロパン−1−オール(QRM2671)への還元 エタノール(10ml)に溶解した、2−(シクロドデカジエニル)プロパン
−1−アール(4g、0.018mol)をNaBH4(1.0g、0.026
mol)のエタノール(80ml)懸濁液に滴加した。添加の完了後、反応混合
物を1時間攪拌し、次にエタノールのほとんどを真空下で除去した。次に、CH 2 Cl2(150ml)を添加し、発泡が終わるまで、2N HCl(水溶液)
を滴加する間反応混合物を攪拌した。有機層を分離し、洗浄して、MgSO4上
で乾燥させた。クロマトグラフィー(シリカ、ヘキサン50%、ジエチルエーテ
ル50%)により、2−(シクロドデカジエニル)プロパン−1−オールと同定
される、無色の油(3.3g、81%)を得た。サンプル(2g)を短径蒸留し
、1barで沸点115℃、M+222であった。この物質は五つの異性体から
なる。
【0065】 コバット 面積 1822 21.2% 1836 14.0% 1839 9.4% 1845 22.5% 1854 29.1% 合計 96.2%
【0066】1 H NMR(CDCl3) 信号 多重度 面積 割り当て 5.50−5.08 m 4 CH=OH 3.71−3.29 AB複合 2 CH2OH 2.20 s 1 OH 2.38−1.02 m 16 環状CH2CHCH(CH3)OH
1.00−0.79 t重なり 3 CH3
1.00−0.79 t重なり 3 CH3
【0067】13 C NMR(CDl3) 132.603、132.567、132.38
4、 132.331、132.238、132.064
、 131.972、131.680、131.657
、 131.570、131.524、131.360
、 131.214、129.650、129.558
、 129.357、129.101、128.955
、 128.726、128.397(全てCH=CH
) 67.407、65.803、65.201、 64.003、63.900(全てCH2OH) 37.268、36.317、36.107、 35.220、34.781(全てCH) 32.504、31.608、31.297、 30.858、30.739、29.313、 28.581、27.914、27.146、 26.213、25.317、24.594、 23.781、22.638(全てCH2) 15.990、15.505、14.966(CH
) 10.952、10.549(CH3)
4、 132.331、132.238、132.064
、 131.972、131.680、131.657
、 131.570、131.524、131.360
、 131.214、129.650、129.558
、 129.357、129.101、128.955
、 128.726、128.397(全てCH=CH
) 67.407、65.803、65.201、 64.003、63.900(全てCH2OH) 37.268、36.317、36.107、 35.220、34.781(全てCH) 32.504、31.608、31.297、 30.858、30.739、29.313、 28.581、27.914、27.146、 26.213、25.317、24.594、 23.781、22.638(全てCH2) 15.990、15.505、14.966(CH
) 10.952、10.549(CH3)
【0068】実施例3 エポキシド類とシクロアルケン類のルイス触媒による反応 芳香族の周知のフリーデル・クラフツ反応に対して、基質としてのアルケン類
の使用は、不安定な合成法としての問題を有することが周知であり、消失又は異
性化を行うことができる反応中間体の形成は、しばしば複合混合体をもたらす。
本出願人らの知識の範囲では、エポキシド類と(シクロ)アルケン類のルイス酸
触媒による反応は、以前に提案されておらず、それゆえ新規である。
の使用は、不安定な合成法としての問題を有することが周知であり、消失又は異
性化を行うことができる反応中間体の形成は、しばしば複合混合体をもたらす。
本出願人らの知識の範囲では、エポキシド類と(シクロ)アルケン類のルイス酸
触媒による反応は、以前に提案されておらず、それゆえ新規である。
【0069】 全ての実験は、同一のモル比、方法、及び装置を使用し、同一の手順で実施さ
れた。使用した装置は、オーバーヘッド攪拌機、温度計、均圧化滴下フラスコ、
及び濃縮器を備え付けた、500mlの3首RB反応フラスコであった。反応は
、窒素雰囲気下で実施した。SnCl4、TiCl4、及びBCl3を触媒とし
て使用する場合、これらは、シリンジを経て注入された。
れた。使用した装置は、オーバーヘッド攪拌機、温度計、均圧化滴下フラスコ、
及び濃縮器を備え付けた、500mlの3首RB反応フラスコであった。反応は
、窒素雰囲気下で実施した。SnCl4、TiCl4、及びBCl3を触媒とし
て使用する場合、これらは、シリンジを経て注入された。
【0070】 はじめに、ジクロロメタン(50ml)を反応フラスコに入れ、ルイス酸(0
.067mol)を加えた。次に混合物をCO2/アセトン浴中で−15℃まで
冷却し、シクロアルケン(0.06mol)及びエポキシド(0.06mol)
の混合物を10分にわたり添加する間攪拌した。得られる反応混合物をこの温度
で1時間攪拌し、次に氷(400ml)へ注ぎ、ジエチルエーテル(250ml
)を添加した。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥させた。この溶液をglc
[SE54、4℃/分で100−250℃]により分析し、次に溶媒を真空下で
除去し、残渣をはじめに低圧クロマトグラフィー[シリカ、10%ジエチルエー
テル、90%ヘキサン]により精製した。
.067mol)を加えた。次に混合物をCO2/アセトン浴中で−15℃まで
冷却し、シクロアルケン(0.06mol)及びエポキシド(0.06mol)
の混合物を10分にわたり添加する間攪拌した。得られる反応混合物をこの温度
で1時間攪拌し、次に氷(400ml)へ注ぎ、ジエチルエーテル(250ml
)を添加した。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥させた。この溶液をglc
[SE54、4℃/分で100−250℃]により分析し、次に溶媒を真空下で
除去し、残渣をはじめに低圧クロマトグラフィー[シリカ、10%ジエチルエー
テル、90%ヘキサン]により精製した。
【0071】 1)ルイス酸の影響 シクロドデセンとプロピレンオキシドの反応におけるルイス酸の影響を、異な
るルイス酸触媒を使用し、及び実施例1において使用したAlCl3を使用せず
に観察した。
るルイス酸触媒を使用し、及び実施例1において使用したAlCl3を使用せず
に観察した。
【0072】 一般的な反応を、図1に示す。アルデヒド(生成物1)及びフラン(生成物2
)(図7)の量をglcにより分析し、次に反応混合物を得た。相対ピーク面積
を基にした結果を、表1に示す。
)(図7)の量をglcにより分析し、次に反応混合物を得た。相対ピーク面積
を基にした結果を、表1に示す。
【0073】
【表1】
【0074】 上記の表1に由来する最も重要な結果は、SnCl4を触媒として使用する場
合、アルデヒド(生成物1)への有望な高い転化である。これは、この経路によ
るQRM2172の製造の経済性に著しく有益な効果を有する可能性がある。
合、アルデヒド(生成物1)への有望な高い転化である。これは、この経路によ
るQRM2172の製造の経済性に著しく有益な効果を有する可能性がある。
【0075】 しかし、1,5,9−シクロドデカトリエンを基質として使用する場合、触媒
としてのSnCl4の使用は、このような高い転化で変換しない。この場合、お
そらく大多数の反応集合体が、最初のカルボニウムイオンを開くためである。そ
れにもかかわらず、この反応は、AlCl3が触媒であるよりも、より明確で、
ポリマー形成が少ない新規な反応であった。2−シクロドデカジエニル−1−プ
ロパナールの収量は、17.3%であった。
としてのSnCl4の使用は、このような高い転化で変換しない。この場合、お
そらく大多数の反応集合体が、最初のカルボニウムイオンを開くためである。そ
れにもかかわらず、この反応は、AlCl3が触媒であるよりも、より明確で、
ポリマー形成が少ない新規な反応であった。2−シクロドデカジエニル−1−プ
ロパナールの収量は、17.3%であった。
【0076】 2)環の大きさの影響 三つの異なる環の大きさのシクロアルケン類、すなわち、シクロヘキセン、シ
クロオクテン、及びシクロドデセンを、ルイス触媒としてAlCl3により触媒
して、プロピレンオキシドと反応させ、各々の環の反応性における影響、及び、
これが生成物の分布に影響するかどうかを観察した。一般的な反応を図8に例示
する。
クロオクテン、及びシクロドデセンを、ルイス触媒としてAlCl3により触媒
して、プロピレンオキシドと反応させ、各々の環の反応性における影響、及び、
これが生成物の分布に影響するかどうかを観察した。一般的な反応を図8に例示
する。
【0077】 glcの相対ピーク面積分析の結果を表2に要約する。
【0078】
【表2】
【0079】 これらの結果は、シクロオクテンが試みた三つのうちで最も反応性のある環系
であることを示す。フラン生成物(生成物2)もまた、著しく芳香を有し、6−
又は12員環シクロアルケン出発物質のいずれかと比較して、ほとんど二倍の百
分率の転化で製造された。
であることを示す。フラン生成物(生成物2)もまた、著しく芳香を有し、6−
又は12員環シクロアルケン出発物質のいずれかと比較して、ほとんど二倍の百
分率の転化で製造された。
【0080】 1,5−シクロオクタジエニルを基質として使用する場合、二つの主要な生成
物を得た。これらは、2−(4−シクロオクテニル)プロパナール(本明細書に
おいて、QRM2962という)及び1−(4−クロロパーヒドロ−1−ペンタ
レニル)−2−プロパノール(本明細書において、QRM2963という)であ
り、図9に示す。
物を得た。これらは、2−(4−シクロオクテニル)プロパナール(本明細書に
おいて、QRM2962という)及び1−(4−クロロパーヒドロ−1−ペンタ
レニル)−2−プロパノール(本明細書において、QRM2963という)であ
り、図9に示す。
【0081】 図10に例示するように、付加的な二重結合の存在は、フラン生成物を使用し
て、主要反応経路としての環を経由する閉環を可能にする。5,5−縮合系のひ
ずみは、好ましくない安定な経路H+の損失を起こし、この場合、中間体カルボ
ニウムイオンをCl−によりトラップしQRM2963をもたらし、これに対し
、1,5,9−シクロドデカトリエンの場合、中間体インデセンからのH+の損
失を好ましくないものとはせず、そしてカルボニウムイオンは、骨格の転位があ
ってもなくても、プロパノール側鎖によりトラップされ、図4に示すように、フ
ラン(7)及び(8)をもたらす。
て、主要反応経路としての環を経由する閉環を可能にする。5,5−縮合系のひ
ずみは、好ましくない安定な経路H+の損失を起こし、この場合、中間体カルボ
ニウムイオンをCl−によりトラップしQRM2963をもたらし、これに対し
、1,5,9−シクロドデカトリエンの場合、中間体インデセンからのH+の損
失を好ましくないものとはせず、そしてカルボニウムイオンは、骨格の転位があ
ってもなくても、プロパノール側鎖によりトラップされ、図4に示すように、フ
ラン(7)及び(8)をもたらす。
【0082】 3)エポキシド置換体の影響 この反応の他の変化は、エポキシド上の置換である。これを観察するために、
第一に、一連のモノ置換されたエポキシドを、上記で使用した三つの大きさの環
のシクロアルケンの各々と反応させた。反応は、図11に一般的に例示した。
第一に、一連のモノ置換されたエポキシドを、上記で使用した三つの大きさの環
のシクロアルケンの各々と反応させた。反応は、図11に一般的に例示した。
【0083】 結果を表3に要約する。
【0084】
【表3】
【0085】 一般的な傾向は、この表から観察可能なものもある。より大きなエポキシド類
は、各々の環の大きさのシクロアルケンのより低い百分率での消費を導く。また
、アルデヒドとフランとの生成物の分布は、環の大きさの変化により影響される
鋭角の違いとは異なり、エポキシド置換基の大きさによる影響が比較的無いよう
に考えられる。
は、各々の環の大きさのシクロアルケンのより低い百分率での消費を導く。また
、アルデヒドとフランとの生成物の分布は、環の大きさの変化により影響される
鋭角の違いとは異なり、エポキシド置換基の大きさによる影響が比較的無いよう
に考えられる。
【0086】 二つの二置換されたエポキシドを再度試験した。2,3−エポキシブタンをシ
クロドデセンと反応させたところ14.78%のみの消費であり、収量8.48
%(57.4%の転化)の3−(シクロドデシル)ブタン−2−オン(本明細書
において、QRM2355という)を得た。QRM2355の構造は、QRM2
1173のグリニヤール反応を経て製造されるQRM2355のサンプルとの比
較により確認された。
クロドデセンと反応させたところ14.78%のみの消費であり、収量8.48
%(57.4%の転化)の3−(シクロドデシル)ブタン−2−オン(本明細書
において、QRM2355という)を得た。QRM2355の構造は、QRM2
1173のグリニヤール反応を経て製造されるQRM2355のサンプルとの比
較により確認された。
【0087】 また、シクロヘキセンオキシドを、シクロオクテン及びシクロドデセンと反応
させた。シクロドデセンとの反応は、10%未満の消費を導いた。しかし、シク
ロオクテンとの反応では、45.35%の消費が観察された。主要な生成物は、
2−(シクロオクチル)シクロヘキサノン(本明細書においてQRM2616と
いう)であり、これは、シクロオクタノンから明確な経路により製造されるQR
M2616のサンプルと比較することができた。これらの反応を、図13に例示
する。
させた。シクロドデセンとの反応は、10%未満の消費を導いた。しかし、シク
ロオクテンとの反応では、45.35%の消費が観察された。主要な生成物は、
2−(シクロオクチル)シクロヘキサノン(本明細書においてQRM2616と
いう)であり、これは、シクロオクタノンから明確な経路により製造されるQR
M2616のサンプルと比較することができた。これらの反応を、図13に例示
する。
【0088】 4)溶媒の影響 この実施例において特定される元になる条件を使用して、ジクロロメタンをよ
り極性の少ない炭化水素溶媒であるシクロヘキセンに置換したが、反応はほとん
ど観察されなかった。これは、中間体AlCl3−エポキシド複合体の乏しい溶
解性によるものと考えられるので、より高い極性の溶媒であるニトロメタンにつ
いても観察した。しかし、10%のみのシクロドデセンが消費され、glcによ
ると、アルデヒドもフランも主要生成物ではなかった。
り極性の少ない炭化水素溶媒であるシクロヘキセンに置換したが、反応はほとん
ど観察されなかった。これは、中間体AlCl3−エポキシド複合体の乏しい溶
解性によるものと考えられるので、より高い極性の溶媒であるニトロメタンにつ
いても観察した。しかし、10%のみのシクロドデセンが消費され、glcによ
ると、アルデヒドもフランも主要生成物ではなかった。
【0089】実施例4 エポキシド類と開鎖アルケン類のルイス酸触媒による反応 カラナル(Karanal)ジオールの合成 図14に例示するように、2−メチル−2−(1−メチルプロピル)プロパン
−1,3−ジオール(10)を使用して、カラナル(Karanal)(カラナ
ルはクエスト(Quest)の商標である)を製造するために使用した。カラナ
ルは、クエストの物質であり、ウッディー、フローラルのオーバーノートととも
に、強力なアンバーの特徴を有する。ジオール(10)は、図15に示すように
、3−メチルペント−2−エンのヒドロホルミル化、これに続くトレンス(To
llen’s)反応を含む方法により容易に製造される。
−1,3−ジオール(10)を使用して、カラナル(Karanal)(カラナ
ルはクエスト(Quest)の商標である)を製造するために使用した。カラナ
ルは、クエストの物質であり、ウッディー、フローラルのオーバーノートととも
に、強力なアンバーの特徴を有する。ジオール(10)は、図15に示すように
、3−メチルペント−2−エンのヒドロホルミル化、これに続くトレンス(To
llen’s)反応を含む方法により容易に製造される。
【0090】 本発明の反応は、2−メチル−2−(1−メチルプロピル)プロパン−1,3
−ジオール(10)の製造に使用することができ、図16に示すように、触媒と
してAlCl3を使用し、2−ブテン及びプロピレンオキシドを反応させること
により、33%の収量で2,3−ジメチルペンタナール(11)をもたらす。次
に、図15に示すように、2,3−ジメチルペンタナールを反応させ、2−メチ
ル−2−(1−メチルプロピル)プロパン−1,3−ジオール(10)を製造す
るが、図15の脱水−転位又はヒドロホルミル化の必要性はない。
−ジオール(10)の製造に使用することができ、図16に示すように、触媒と
してAlCl3を使用し、2−ブテン及びプロピレンオキシドを反応させること
により、33%の収量で2,3−ジメチルペンタナール(11)をもたらす。次
に、図15に示すように、2,3−ジメチルペンタナールを反応させ、2−メチ
ル−2−(1−メチルプロピル)プロパン−1,3−ジオール(10)を製造す
るが、図15の脱水−転位又はヒドロホルミル化の必要性はない。
【0091】 2)エキソ−メチレンシクロアルケン類の反応 エキソ−メチレンシクロドデカンは、プロピレンオキシドと反応して、図17
に例示するようにオキサスピロシクロアルケンをもたらす。関連するオキサスピ
ロシクロオクタンは、芳香有用性において周知である。これらもまた、多段階工
程により通常得られる。
に例示するようにオキサスピロシクロアルケンをもたらす。関連するオキサスピ
ロシクロオクタンは、芳香有用性において周知である。これらもまた、多段階工
程により通常得られる。
【0092】 エキソ−メチレンシクロドデカン(17g、0.094mol)及びプロピレ
ンオキシド(9g、0.15mol)を共にCH2Cl2(50ml)に溶解し
、この溶液を、CH2Cl2中のAlCl3(15g、0.112mol)の懸
濁液に、攪拌しながら、−50℃乃至−40℃の間の発熱反応を維持しながら、
滴加した。反応混合物を直後に氷水で冷却し、CH2Cl2へ抽出した。有機層
を分離し、洗浄し、MgSO4上で乾燥した。次に、溶媒を真空下で除去した。
残渣をクロマトグラフィー[シリカ、CHCl3]で処理し、アルケン(3.6
g)を回収し、続いて無色の油(9.1g)を得た。glc[SE52、4℃/
分で100−200℃]による分析は、三つの生成物を示した。これらは、極性
のないクロマトグラフィーの条件下[シリカ、ヘキサン50%、CH2Cl25
0%]で分離可能であった。しかし、これらのうちの一つのみが純粋な形で得ら
れ、これは、5’−メチルスピロ[シクロドデカン−1,2’−パーヒドロフラ
ン](本明細書においてQRM2300という)(2.2g)であり、1mba
rにおいて沸点110℃であった。
ンオキシド(9g、0.15mol)を共にCH2Cl2(50ml)に溶解し
、この溶液を、CH2Cl2中のAlCl3(15g、0.112mol)の懸
濁液に、攪拌しながら、−50℃乃至−40℃の間の発熱反応を維持しながら、
滴加した。反応混合物を直後に氷水で冷却し、CH2Cl2へ抽出した。有機層
を分離し、洗浄し、MgSO4上で乾燥した。次に、溶媒を真空下で除去した。
残渣をクロマトグラフィー[シリカ、CHCl3]で処理し、アルケン(3.6
g)を回収し、続いて無色の油(9.1g)を得た。glc[SE52、4℃/
分で100−200℃]による分析は、三つの生成物を示した。これらは、極性
のないクロマトグラフィーの条件下[シリカ、ヘキサン50%、CH2Cl25
0%]で分離可能であった。しかし、これらのうちの一つのみが純粋な形で得ら
れ、これは、5’−メチルスピロ[シクロドデカン−1,2’−パーヒドロフラ
ン](本明細書においてQRM2300という)(2.2g)であり、1mba
rにおいて沸点110℃であった。
【0093】1 H NMR(CDCl3) 信号 多重度 面積 割り当て 4.09 q 1 OCHCH3 2.04−1.30 m 26 CH2 1.21 d 3 CH3
【0094】13 C NMR(CDCl3) 85.604(C(CH2)3O、4基からな
る)、 73.790(OCHCH3)、36.629(CH2 )、 34.938(CH2)、33.310(CH2)、 33.273(CH2)、26.507(CH2)、 26.461(CH2)、26.041(CH2)、 22.383(CH2)、22.145(CH2)、 22.099(CH3)、21.871(CH2)、 20.079(CH2)、19.804(CH2)
る)、 73.790(OCHCH3)、36.629(CH2 )、 34.938(CH2)、33.310(CH2)、 33.273(CH2)、26.507(CH2)、 26.461(CH2)、26.041(CH2)、 22.383(CH2)、22.145(CH2)、 22.099(CH3)、21.871(CH2)、 20.079(CH2)、19.804(CH2)
【図1】 図1は、シクロドデセンとプロピレンオキシドのAlCl3−触媒による反応
のための反応模式図である。
のための反応模式図である。
【図2】 図2は、図1の反応の更なる例示である。
【図3】 図3は、2−(4,8−シクロドデカジエニル)プロパン−1−アールの2−
(4,8−シクロドデカジエニル)プロパン−1−オール及び2−(シクロドデ
シル)プロパン−1−オールへの転化のための反応模式図である。
(4,8−シクロドデカジエニル)プロパン−1−オール及び2−(シクロドデ
シル)プロパン−1−オールへの転化のための反応模式図である。
【図4】 図4は、1,5,9−シクロドデカトリエンの二重結合の転位の可能性及び内
部の閉環及び続くカルボニウムイオンの形成を例示する。
部の閉環及び続くカルボニウムイオンの形成を例示する。
【図5】 図5は、1,5,9−シクロドデカトリエンとプロピレンオキシドのAlCl 3 触媒による反応であり、また、さらなる反応の生成物を示す。
【図6】 図6は、6−(2−ヒドロプロピル)パーヒドロ−アス−インダセン−3−オ
ールの構造を示す。
ールの構造を示す。
【図7】 図7は、シクロドデセンとプロピレンオキシドのルイス酸触媒による反応の反
応模式図である。
応模式図である。
【図8】 図8は、ルイス酸AlCl3により触媒された、大きさの異なる環のシクロア
ルケン類とプロピレンオキシドの反応を示す。
ルケン類とプロピレンオキシドの反応を示す。
【図9】 図9は、1,5−シクロオクタジエンとプロピレンオキシドのルイス酸触媒に
よる反応の反応模式図である。
よる反応の反応模式図である。
【図10】 図10は、図9のさらなる反応を示す。
【図11】 図11は、ルイス酸AlCl3により触媒された、大きさの異なる環のシクロ
アルケン類とモノ−置換されたエポキシドの反応を示す。
アルケン類とモノ−置換されたエポキシドの反応を示す。
【図12】 図12は、2,3−エポキシブタンとシクロドデセンのルイス酸触媒による反
応を示す。
応を示す。
【図13】 図13は、シクロヘキセンオキシドとシクロオクテンのルイス酸触媒による反
応を示す。
応を示す。
【図14】 図14は、2−メチル−2−(1−メチルプロピル)プロパン−1,3−ジオ
ールからのカラナールの生成を示す。
ールからのカラナールの生成を示す。
【図15】 図15は、2−メチル−2−(1−メチルプロピル)プロパン−1,3−ジオ
ールの生成の反応模式図である。
ールの生成の反応模式図である。
【図16】 図16は、2−ブテンとプロピレンオキシドから2,3−ジメチルペンタナー
ルをもたらすルイス酸触媒による反応を示し、これは、2−メチル2−(1−メ
チルプロピル)−プロパン−1,3−ジオール、続くカラナールの生成に使用す
るのに有用である。
ルをもたらすルイス酸触媒による反応を示し、これは、2−メチル2−(1−メ
チルプロピル)−プロパン−1,3−ジオール、続くカラナールの生成に使用す
るのに有用である。
【図17】 図17は、エキソ−メチレンシクロドデカンとプロピレンオキシドのルイス酸
触媒による反応を示す。
触媒による反応を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 33/16 C07C 33/16 47/11 47/11 C07D 307/93 C07D 307/93 C11B 9/00 C11B 9/00 X C J // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GE,GH,GM,HR ,HU,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP, KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,L V,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI, SK,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,U S,UZ,VN,YU,ZW (72)発明者 セル、チャールズ・スタンレイ 英国、ケント ティーエヌ25 7イージ ー、アルディントン、チャーチ・レーン、 パーソネイジ・ファーム(番地なし) Fターム(参考) 4C037 UA09 4H006 AA02 AA03 AB14 AC21 AC41 AC45 BA09 BA11 BA37 BA67 FC22 FE11 4H039 CA19 CA62 CF10 4H059 BA14 BA17 BA20 BB13 BB15 BB18 BB19 BB22 BB44 BB46 DA09
Claims (15)
- 【請求項1】 アルケンのエポキシドとのルイス酸触媒による反応。
- 【請求項2】 アルケンのエポキシドとのルイス酸触媒による反応によりア
ルデヒドを形成することを含む、合成方法。 - 【請求項3】 アルデヒドを相当するアルコールに還元することを更に含む
、請求項2記載の合成方法。 - 【請求項4】 シクロドデセン及びプロピレンオキシドを反応させ2−(シ
クロドデシル)プロパン−1−アール及び2−メチルパーヒドロシクロドデカ[
b]フランを生成する、請求項2記載の方法。 - 【請求項5】 ルイス酸がSnCl4である、請求項1乃至4のいずれか1
請求項記載の方法。 - 【請求項6】 2−(シクロドデシル)プロパン−1−アールが2−(シク
ロドデシル)プロパン−1−オールに還元される、請求項4又は5記載の方法。 - 【請求項7】 1,5,9−シクロドデカトリエン及びプロピレンオキシド
が反応して2−(シクロドデカジエニル)−1−プロパナール、2−メチル−2
,3,3a,4,5,8,9,12,13,13a−デカヒドロシクロドデカ[
b]フラン及び2−メチルパーヒドロ−アス−インダセノ[3a,3−b]フラ
ンを生成する、請求項2記載の方法。 - 【請求項8】 2−(シクロドデカジエニル)−1−プロパナールが2−(
シクロドデカジエニル)−1−プロパノールに還元される、請求項7記載の方法
。 - 【請求項9】 2−メチル−2,3,3a,4,5,8,9,12,13,
13a−デカヒドロシクロドデカ[b]フランが水素添加され2−メチルパーヒ
ドロシクロデカ[b]フランを与える、請求項7記載の方法。 - 【請求項10】 請求項1乃至9のいずれか1請求項記載の方法の反応生成
物。 - 【請求項11】 請求項10記載の一つ以上の生成物を、嗅覚的に有効な量
で含む、香料。 - 【請求項12】 生成物が、少なくとも0.01重量%の量で存在する、請
求項11記載の香料。 - 【請求項13】 生成物が、0.1重量%乃至80重量%の範囲の量で存在
する、請求項12記載の香料。 - 【請求項14】 請求項10記載の一つ以上の生成物又は請求項11乃至1
3のいずれか1請求項を含む、芳香付けられた製品。 - 【請求項15】 請求項1乃至9のいずれか1請求項に記載された反応生成
物の、香料又は芳香付けられた製品への使用。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP97308582.2 | 1997-10-28 | ||
EP97308582A EP0926121A1 (en) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | Reaction of alkenes with epoxides, the products thereof and their use as fragrance compounds |
PCT/GB1998/003139 WO1999021817A1 (en) | 1997-10-28 | 1998-10-21 | Reaction of alkenes with epoxides, the products thereof and their use as fragrance compounds |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
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EP (2) | EP0926121A1 (ja) |
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DE10229474A1 (de) * | 2002-07-01 | 2004-01-15 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Neue Riechstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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US20230129251A1 (en) * | 2020-03-26 | 2023-04-27 | Kikkoman Corporation | Container-packed composition and method for improving flavor of citrus juice |
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DE3711157A1 (de) * | 1987-04-02 | 1988-10-20 | Haarmann & Reimer Gmbh | Methylcyclododecatri-2,5,9-en-1-ole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE19725533A1 (de) * | 1997-06-17 | 1998-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclododecyl-1-propanol |
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-
1998
- 1998-10-21 WO PCT/GB1998/003139 patent/WO1999021817A1/en active IP Right Grant
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