JP7358344B2 - 香料としての脂肪族アルコールの合成 - Google Patents
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Description
本発明は、式(I)の化合物を製造する方法に関する。本発明はまた、式(A)の化合物、又は立体異性体の形態の化合物にも関する。本発明は、式(A)の化合物の香料としての使用に更に関する。
独国特許第1,311,600号には、ジエチルケトンから出発して、ラセミ体の6-エチル-2-メチル-オクテン-(5)-オール-(1)及び6-エチル-2-メチル-オクテン-(6)-オール-(1)の混合物を製造する方法が記載されている。この方法では、ジエチルケトンを、cis-及びtrans-ペンテン-(2)-イン-(4)-オール-(1)の混合物と共に水酸化カリウムの存在下で濃縮して、cis-及びtrans-6-エチル-オクテン-(2)-イン-(4)-ジオール-(1,6)の混合物を得、それを水素及びラネーNiの存在下で水素化して、6-エチル-オクタンジオール-(1,6)を得る。飽和ジオールは、硫酸水素カリウムの存在下で、温度150～160℃で脱水して、炭酸ナトリウム溶液及び水で繰り返し洗浄した後、cis-及びtrans-6-エチル-オクテン-(5)-オール-(1)並びに6-エチル-オクテン-(6)-オール-(1)の粗製混合物を得る。cis-及びtrans-6-エチル-オクテン-(5)-オール-(1)並びに6-エチル-オクテン-(6)-オール-(1)の混合物を、酸化亜鉛の存在下で、ナトリウムメチラートと更に反応させて、6-エチル-2-メチル-オクテン-(5)-オール-(1)及び6-エチル-2-メチル-オクテン-(6)-オール-(1)の混合物を得る。この合成は、面倒な後処理手順及び低い収率を考慮すると、産業プロセスにあまり好適ではないと思われる。
(6E)-3,6-ジメチルオクタ-6-エン-1-オール及び(6Z)-3,6-ジメチルオクタ-6-エン-1-オールの製造は、欧州特許第1,029,841号において、グリニャール試薬であるTHP保護5-ブロモ-3-メチルペンタン-1-オールをアセトアルデヒドと反応させ、その後デス・マーチン酸化を行い、続いて臭化エチルトリフェニルホスホニウムとのウィッティヒ反応、及び酸触媒脱保護を行うことによって達成されている。
本発明は、香料としての脂肪族アルコールを製造する方法に関する。本発明の目的は、収率を低下させることなく、脂肪族アルコールを製造するための反応ステップの数を減らすか、又は最小限にすることである。本発明の目的はまた、ステップの数を更に増やすことなく、様々な置換脂肪族アルコールを製造する柔軟性をもたらすことである。本発明はまた、式(A)の化合物、又は立体異性体の形態の化合物にも関する。本発明は、式(A)の化合物の香料としての使用に更に関する。
発明者らは、驚くべきことに、この目的が達成され、本発明の方法が以下の利点をもたらすことを明らかにした。
- 方法は、産業規模で実行可能である。
- ステップの数を増やすことなく、又は収率を低下させることなく、脂肪族アルコール鎖の置換基の修飾が行われる。
- 通常、保護基により、合成ステップの数が増え、もたらされる廃棄物量が増えるので、本発明の方法シーケンスは、いずれの保護基も使用しない。
- 方法は、産業規模で実行可能である。
- ステップの数を増やすことなく、又は収率を低下させることなく、脂肪族アルコール鎖の置換基の修飾が行われる。
- 通常、保護基により、合成ステップの数が増え、もたらされる廃棄物量が増えるので、本発明の方法シーケンスは、いずれの保護基も使用しない。
したがって、本発明は、式(I)の化合物を製造する方法であって、
(式中、
は、単結合又は二重結合である)
式(I)が、
式(Ia)の化合物、
式(Ib)の化合物、及び
式(Ic)の化合物、
(式中、mが0の場合、R1、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
mが1、2、又は3の場合、R1、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)
並びにその立体異性体を含み、
少なくとも以下のステップ:
a)式(IIa)の化合物を用意するステップ
(式中、mが0の場合、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
mが1、2、又は3の場合、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
b)式(IIa)の化合物を、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物にさらして、式(IIb)の化合物を得るステップ、
c)式(IIb)の化合物を、式(IIc)の化合物と反応させて、式(IId)の化合物を得るステップ
R1CH2MgX
式(IIc)
(式中、R1は、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、Xは、Cl、Br、又はIである)、
(式中、mが0の場合、R1、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
mが1、2、又は3の場合、R1、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
d)式(IId)の化合物を脱水反応に付して、式(I)の化合物を得るステップ
を含む、方法を提供する。
式(I)が、
式(Ia)の化合物、
mが1、2、又は3の場合、R1、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)
並びにその立体異性体を含み、
少なくとも以下のステップ:
a)式(IIa)の化合物を用意するステップ
mが1、2、又は3の場合、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
b)式(IIa)の化合物を、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物にさらして、式(IIb)の化合物を得るステップ、
R1CH2MgX
式(IIc)
(式中、R1は、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、Xは、Cl、Br、又はIである)、
mが1、2、又は3の場合、R1、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
d)式(IId)の化合物を脱水反応に付して、式(I)の化合物を得るステップ
を含む、方法を提供する。
好ましい一実施形態において、本発明は、式(I')の化合物を製造する方法であって、
(式中、
は、単結合又は二重結合である)
式(I')が、
式(Ia')の化合物、
式(Ib')の化合物、及び
式(Ic')の化合物、
(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)
並びにその立体異性体を含み、
少なくとも以下のステップ:
a)式(IIa')の化合物を用意するステップ
(式中、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
b)式(IIa')の化合物を、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物にさらして、式(IIb')の化合物を得るステップ、
c)式(IIb')の化合物を、式(IIc')の化合物と反応させて、式(IId')の化合物を得るステップ
R1CH2MgX
式(IIc')
(式中、R1は、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、Xは、Br、Cl、又はIである)、
(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
d)式(IId')の化合物を脱水反応に付して、式(I')の化合物を得るステップ
を含む、方法を提供する。
式(I')が、
式(Ia')の化合物、
並びにその立体異性体を含み、
少なくとも以下のステップ:
a)式(IIa')の化合物を用意するステップ
b)式(IIa')の化合物を、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物にさらして、式(IIb')の化合物を得るステップ、
R1CH2MgX
式(IIc')
(式中、R1は、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、Xは、Br、Cl、又はIである)、
d)式(IId')の化合物を脱水反応に付して、式(I')の化合物を得るステップ
を含む、方法を提供する。
本発明は、式Aの化合物であって、
(式中、
は、単結合又は二重結合である)
式Aが、
式(A.a)の化合物、
式(A.b)の化合物、及び
式(A.c)の化合物
(式中、R1、R2、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
R4は、H、C2～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
R3はHである)、
並びにその立体異性体を含み、但し、R1、R2、R4、及びR5のうちの少なくとも1つがHではない、化合物を更に提供する。
式Aが、
式(A.a)の化合物、
R4は、H、C2～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
R3はHである)、
並びにその立体異性体を含み、但し、R1、R2、R4、及びR5のうちの少なくとも1つがHではない、化合物を更に提供する。
本発明は、式Aの化合物から選択される少なくとも1種の化合物、好ましくは、式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物を含む組成物に更に関する。本発明はまた、式Aの化合物の香料としての使用にも関する。
一実施形態において、本発明は、式(I)の化合物を製造する方法であって、
(式中、
は、単結合又は二重結合である)
式(I)が、
式(Ia)の化合物、
式(Ib)の化合物、及び
式(Ic)の化合物、
(式中、mが0の場合、R1、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
mが1、2、又は3の場合、R1、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)
並びにその立体異性体を含み、
以下のステップ:
a)式(IIa)の化合物を用意するステップ
(式中、mが0の場合、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
mが1、2、又は3の場合、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
b)式(IIa)の化合物を、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物にさらして、式(IIb)の化合物を得るステップ、
c)式(IIb)の化合物を、式(IIc)の化合物と反応させて、式(IId)の化合物を得るステップ
R1CH2MgX
式(IIc)
(式中、R1は、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
(式中、mが0の場合、R1、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
mが1、2、又は3の場合、R1、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
d)式(IId)の化合物を脱水反応に付して、式(I)の化合物を得るステップ
を含む、方法を提供する。
式(I)が、
式(Ia)の化合物、
mが1、2、又は3の場合、R1、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)
並びにその立体異性体を含み、
以下のステップ:
a)式(IIa)の化合物を用意するステップ
mが1、2、又は3の場合、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
b)式(IIa)の化合物を、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物にさらして、式(IIb)の化合物を得るステップ、
R1CH2MgX
式(IIc)
(式中、R1は、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
mが1、2、又は3の場合、R1、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
d)式(IId)の化合物を脱水反応に付して、式(I)の化合物を得るステップ
を含む、方法を提供する。
本発明は、特定の実施形態について記載されているが、この記述は、限定的な意味と解釈されるものではない。
本発明の、例示的な実施形態を詳細に説明する前に、本発明を理解するのに重要な定義を示す。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される際、文脈から明らかにそうでないと示されない限り、「a」及び「an」の単数形は、それぞれの複数形も含む。本発明に関し、用語「約」及び「およそ」は、当業者であれば理解する、当該の特徴の技術的効果を更に確保するための精度の幅を示す。用語は、典型的には、示された数値から、±20%、好ましくは、±15%、より好ましくは、±10%、及び更により好ましくは、±5%の偏差を示す。用語「含む(comprising)」は、非限定的であると理解されたい。本発明において、用語「からなる(consisting of)」は、用語「で構成される(comprising of)」の好ましい一実施形態であると考えられる。
好ましい一実施形態において、本発明は、式(I')の化合物を製造する方法であって、
(式中、
は、単結合又は二重結合である)
式(I')が、
式(Ia')の化合物、
式(Ib')の化合物、及び
式(Ic')の化合物、
(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)
並びにその立体異性体を含み、
少なくとも以下のステップ:
a)式(IIa')の化合物を用意するステップ
(式中、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
b)式(IIa')の化合物を、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物にさらして、式(IIb')の化合物を得るステップ、
c)式(IIb')の化合物を、式(IIc')の化合物と反応させて、式(IId')の化合物を得るステップ
R1CH2MgX
式(IIc')
(式中、R1は、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、Xは、Br、Cl、又はIである)、
(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択される)、
d)式(IId')の化合物を脱水反応に付して、式(I')の化合物を得るステップ
を含む、方法を提供する。
式(I')が、
式(Ia')の化合物、
並びにその立体異性体を含み、
少なくとも以下のステップ:
a)式(IIa')の化合物を用意するステップ
b)式(IIa')の化合物を、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物にさらして、式(IIb')の化合物を得るステップ、
R1CH2MgX
式(IIc')
(式中、R1は、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、Xは、Br、Cl、又はIである)、
d)式(IId')の化合物を脱水反応に付して、式(I')の化合物を得るステップ
を含む、方法を提供する。
別の実施形態において、方法の、ステップ(b)、ステップ(c)、及びステップ(d)並びに/又はステップ(b)及びステップ(c)並びに/又はステップ(c)及びステップ(d)は、単一容器で行われる。
更に別の実施形態において、ステップb)のペルオキシ酸は、ペルオキシ一硫酸、ペルオキシリン酸、ペルオキシ酢酸、ペルオキシギ酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペルオキシ一硫酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、ペルオキシ硝酸、及びペルオキシ安息香酸からなる群から選択される。好ましい一実施形態において、ペルオキシ安息香酸は、メタクロロペルオキシ安息香酸である。
更に別の好ましい実施形態において、ステップb)のペルオキシドは、過酸化水素である。好ましい一実施形態において、ステップb)の温度は、0℃以上70℃以下の範囲であり、特に、温度は、20℃以上60℃以下の範囲である。
別の実施形態において、ステップb)で、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物と、式(IIa)の化合物とのモル比は、1以上3.0以下の範囲であり、特に、1.1以上2.0以下の範囲である。
別の好ましい実施形態において、ステップc)で、温度は、-20℃以上50℃以下の範囲であり、好ましくは、温度は、0℃以上20℃以下の範囲である。
更に別の実施形態において、ステップc)で、式(IIc)の化合物と、式(IIb)の化合物とのモル比は、2以上5.0以下の範囲であり、特に、2.5以上5.0以下の範囲である。
一実施形態において、ステップd)は、酸の存在下で行われ、特に、酸は、メタンスルホン酸、リン酸、p-トルエンスルホン酸、ギ酸、硫酸、塩酸、及び酢酸からなる群から選択され、好ましくは、p-トルエンスルホン酸であり、より好ましくは、メタンスルホン酸である。
別の実施形態において、ステップd)で、温度は、0℃以上80℃以下の範囲であり、好ましくは、10℃以上40℃以下の範囲である。
更に別の実施形態において、ステップd)で、酸と式(IIc)の化合物とのモル比は、0.2以上4.0以下の範囲であり、特に、0.2以上2.5以下の範囲である。
一実施形態において、本発明は、式Aの化合物であって、
(式中、
は、単結合又は二重結合である)
式Aが、
式(A.a)の化合物、
式(A.b)の化合物、及び
式(A.c)の化合物
(式中、R1、R2、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
R4は、H、C2～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
R3はHである)、
並びにその立体異性体を含み、但し、R1、R2、R4、及びR5のうちの少なくとも1つがHではない、化合物を提供する。
式Aが、
式(A.a)の化合物、
R4は、H、C2～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
R3はHである)、
並びにその立体異性体を含み、但し、R1、R2、R4、及びR5のうちの少なくとも1つがHではない、化合物を提供する。
好ましい実施形態において、R1は、H又はメチルであり、R3はHである。
更に別の好ましい実施形態において、R2及びR5は同じであるか又は異なり、H、メチル、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、及びシクロプロピルからなる群から選択される。
特に、R2はH又はメチルである。より好ましくは、R5は、メチル又は1-メチルエチルである。
一実施形態において、本発明は、式Aの化合物であって、
(式中、
は、単結合又は二重結合である)
式Aが、
式(A.a)の化合物、
式(A.b)の化合物、及び
式(A.c)の化合物
(式中、R1、R2、及びR5は同じであるか又は異なり、H、C1～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
R4は、H、C2～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
R3はHである)、
並びにその立体異性体を含み、但し、R1がH又はメチルである場合、R2、R4、及びR5のうちの少なくとも1つがHではない、化合物を提供する。
式Aが、
式(A.a)の化合物、
R4は、H、C2～C4-アルキル、及びC3～C4-シクロアルキルからなる群から選択され、
R3はHである)、
並びにその立体異性体を含み、但し、R1がH又はメチルである場合、R2、R4、及びR5のうちの少なくとも1つがHではない、化合物を提供する。
好ましい実施形態において、本発明は、式Aの化合物であって、式中、R1が、H又はメチルであり、R2が、H、メチル、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、及びシクロプロピルからなる群から選択され、R5が、メチル、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、及びシクロプロピルからなる群から選択され、R4が、H、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、及びシクロプロピルからなる群から選択され、R3がHである、化合物を提供する。
更に別の好ましい実施形態において、R4は、H、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、及びシクロプロピルからなる群から選択される。
好ましい実施形態において、式Aの化合物は、式(A.a2)、式(A.b2)、式(A.c2)、式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物、
並びにその立体異性体から選択される。
一実施形態において、本発明は、式Aの化合物から選択される少なくとも1種の化合物、好ましくは、式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物を含む組成物に関する。
好ましい一実施形態において、本発明の組成物は、式Aの化合物から選択される少なくとも2種の化合物、好ましくは、式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物を含む。
別の実施形態において、本発明は、式Aの化合物の香料としての使用、又は式Aの化合物から選択される少なくとも1種の化合物、好ましくは、式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物を含む組成物の香料としての使用に関する。
好ましい実施形態において、本発明は、式Aの化合物、好ましくは、式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物の香料としての使用に関する。
更に別の実施形態において、本発明は、式Aの化合物の香料としての使用、又は式Aの化合物から選択される少なくとも2種の化合物、より好ましくは、式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物を含む組成物の香料としての使用に関する。
更に別の実施形態において、本発明は、
i)式Aの化合物から、好ましくは、式(A.a1)、式(A.b1)、及び式(A.c1)の化合物から選択される少なくとも1種の化合物を、ミュゲ及び/若しくはローズの香調（note）を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
並びに/又は
ii)式Aの化合物から、好ましくは、式(A.a2)、式(A.b2)、及び式(A.c2)の化合物から選択される少なくとも1種の化合物を、ローズ及び/若しくはミュゲの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
並びに/又は
iii)式Aの化合物から、好ましくは、式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物から選択される少なくとも1種の化合物を、ウッディ及び/若しくはダスティの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
香料としての使用に関する。
i)式Aの化合物から、好ましくは、式(A.a1)、式(A.b1)、及び式(A.c1)の化合物から選択される少なくとも1種の化合物を、ミュゲ及び/若しくはローズの香調（note）を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
ii)式Aの化合物から、好ましくは、式(A.a2)、式(A.b2)、及び式(A.c2)の化合物から選択される少なくとも1種の化合物を、ローズ及び/若しくはミュゲの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
iii)式Aの化合物から、好ましくは、式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物から選択される少なくとも1種の化合物を、ウッディ及び/若しくはダスティの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
好ましい一実施形態において、本発明は、
i)式Aの化合物、好ましくは、式(A.a1)、式(A.b1)、及び式(A.c1)の化合物の混合物を、ミュゲ及び/若しくはローズの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
並びに/又は
ii)式Aの化合物、好ましくは、式(A.a2)、式(A.b2)、及び式(A.c2)の化合物の混合物を、ローズ及び/若しくはミュゲの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
並びに/又は
iii)式Aの化合物、好ましくは、式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物の混合物を、ウッディ及び/若しくはダスティの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
香料としての使用に関する。
i)式Aの化合物、好ましくは、式(A.a1)、式(A.b1)、及び式(A.c1)の化合物の混合物を、ミュゲ及び/若しくはローズの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
ii)式Aの化合物、好ましくは、式(A.a2)、式(A.b2)、及び式(A.c2)の化合物の混合物を、ローズ及び/若しくはミュゲの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
iii)式Aの化合物、好ましくは、式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物の混合物を、ウッディ及び/若しくはダスティの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
更に別の好ましい実施形態において、本発明は、式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物から選択される化合物の香料としての使用、又は式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物から選択される少なくとも2種の化合物の組成物の香料としての使用に関する。
好ましい一実施形態において、香水、洗剤及び洗浄組成物、化粧料、ボディケア剤、衛生用品、口内衛生及び歯科衛生のための製品、香りディスペンサー、フレグランス、並びに医薬品から選択される組成物における、式Aの化合物の香料としての使用。特に、香水、洗剤及び洗浄組成物、化粧料、ボディケア剤、衛生用品、口内衛生及び歯科衛生のための製品、香りディスペンサー、フレグランス、並びに医薬品から選択される組成物における、式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の混合物の使用。
好ましい一実施形態において、本発明は、
i)少なくとも1種の式(A)の化合物、又は式Aの化合物から選択される少なくとも1種の化合物、好ましくは、式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物を含む組成物、
ii)場合により、成分i)とは異なる少なくとも1種の更なる香料、並びに
iii)場合により、少なくとも1種の希釈剤
を含む、アロマ物質及び/又はフレグランス組成物であって、
但し、組成物が、少なくとも1種の成分ii)又は成分iii)を含む、アロマ物質及び/又はフレグランス組成物に関する。
i)少なくとも1種の式(A)の化合物、又は式Aの化合物から選択される少なくとも1種の化合物、好ましくは、式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物を含む組成物、
ii)場合により、成分i)とは異なる少なくとも1種の更なる香料、並びに
iii)場合により、少なくとも1種の希釈剤
を含む、アロマ物質及び/又はフレグランス組成物であって、
但し、組成物が、少なくとも1種の成分ii)又は成分iii)を含む、アロマ物質及び/又はフレグランス組成物に関する。
一実施形態において、本発明は、少なくとも1種の式(A)の化合物、又は式Aの化合物から選択される少なくとも1種の化合物、好ましくは、式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物を含む組成物を含む、付香製品又はフレグランス製品に関する。
更に別の好ましい実施形態において、本発明は、少なくとも1種の式(A)の化合物が使用される及び/又は式Aの化合物から選択される少なくとも1種の化合物、好ましくは、式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物を含む組成物が使用される、製品に付香する方法、特に、匂い又は香気を付与する及び/又は高める方法に関する。
化合物を、例えば、核磁気共鳴分光学(NMR)によって及び/又はガスクロマトグラフィー(GC)によって特性決定することができる。
合成例
[実施例1]
6-エチル-3-メチル-オクタ-6-エン-1-オールの調製
ステップ1:5-メチルオキセパン-2-オン
4-メチルシクロヘキサノン(50g、0.45モル)のジクロロメタン(DCM)300mL中溶液に、メタクロロ過安息香酸(mCPBA、約77%、130g、0.58モル)のDCM1L中溶液を、20℃で、1時間で添加した。室温で、2時間撹拌し続け、反応をGCでモニターした。2時間後、GCにより、出発物質の完全な変換が示された。沈殿した固体を濾別し、濾液を、チオ硫酸塩溶液で、続いて重炭酸塩溶液で洗浄した。有機相を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度98%を有する生成物(ラクトン)53gを得た。収率90%。
[実施例1]
6-エチル-3-メチル-オクタ-6-エン-1-オールの調製
ステップ1:5-メチルオキセパン-2-オン
4-メチルシクロヘキサノン(50g、0.45モル)のジクロロメタン(DCM)300mL中溶液に、メタクロロ過安息香酸(mCPBA、約77%、130g、0.58モル)のDCM1L中溶液を、20℃で、1時間で添加した。室温で、2時間撹拌し続け、反応をGCでモニターした。2時間後、GCにより、出発物質の完全な変換が示された。沈殿した固体を濾別し、濾液を、チオ硫酸塩溶液で、続いて重炭酸塩溶液で洗浄した。有機相を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度98%を有する生成物(ラクトン)53gを得た。収率90%。
ステップ2:6-エチル-3-メチル-オクタン-1,6-ジオール
三ツ口フラスコ中の、0～5℃で冷却された、臭化エチルマグネシウム溶液(500mL、1.75モル)に、前のステップからのラクトン45g(0.35モル)の無水THF50mL中溶液をN2雰囲気下で添加した。30分後、添加を完了し、反応混合物を室温に戻し、2時間撹拌した。TLCにより、反応の完了を確認した。次いで、反応を、飽和塩化アンモニウム溶液800mLで反応停止し、酢酸エチル(3×500mL)で抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度99%を有する第三級アルコールである粗製生成物58gを得た。収率87%。
三ツ口フラスコ中の、0～5℃で冷却された、臭化エチルマグネシウム溶液(500mL、1.75モル)に、前のステップからのラクトン45g(0.35モル)の無水THF50mL中溶液をN2雰囲気下で添加した。30分後、添加を完了し、反応混合物を室温に戻し、2時間撹拌した。TLCにより、反応の完了を確認した。次いで、反応を、飽和塩化アンモニウム溶液800mLで反応停止し、酢酸エチル(3×500mL)で抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度99%を有する第三級アルコールである粗製生成物58gを得た。収率87%。
ステップ3:6-エチル-3-メチル-オクタ-6-エン-1-オール
前のステップからの第三級アルコール(75g、0.40モル)及びパラトルエンスルホン酸(pTSA、17g、0.089モル)のニ塩化エチレン500mL中溶液を60℃で撹拌した。反応をTLCでモニターし、7時間後、出発物質の完全な消失を示した。反応を、重炭酸塩溶液で反応停止し、相が分離した。有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度75%を有する生成物65gを得た。収率72%。
前のステップからの第三級アルコール(75g、0.40モル)及びパラトルエンスルホン酸(pTSA、17g、0.089モル)のニ塩化エチレン500mL中溶液を60℃で撹拌した。反応をTLCでモニターし、7時間後、出発物質の完全な消失を示した。反応を、重炭酸塩溶液で反応停止し、相が分離した。有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度75%を有する生成物65gを得た。収率72%。
[実施例2]
6-エチル-2-メチル-オクタ-6-エン-1-オールの調製
ステップ1:6-メチルオキセパン-2-オン
3-メチル-シクロヘキサノン(20g、0.18モル)のDCM200mL中溶液を、撹拌された、mCPBA(約77%、48.2g、0.21モル)及びNaHCO3(18g、0.21モル)のDCM200mL中懸濁液に添加した。室温で6時間撹拌した。次いで、飽和KI水溶液30mL、続いて亜硫酸水素塩溶液を添加することによって、反応を停止した。層を分離し、有機層を水で洗浄し、乾燥させた。溶媒を蒸発させて、GC純度約90%を有する、濃厚な、無色の液体(21.5g)を得た。収率84%。
6-エチル-2-メチル-オクタ-6-エン-1-オールの調製
ステップ1:6-メチルオキセパン-2-オン
3-メチル-シクロヘキサノン(20g、0.18モル)のDCM200mL中溶液を、撹拌された、mCPBA(約77%、48.2g、0.21モル)及びNaHCO3(18g、0.21モル)のDCM200mL中懸濁液に添加した。室温で6時間撹拌した。次いで、飽和KI水溶液30mL、続いて亜硫酸水素塩溶液を添加することによって、反応を停止した。層を分離し、有機層を水で洗浄し、乾燥させた。溶媒を蒸発させて、GC純度約90%を有する、濃厚な、無色の液体(21.5g)を得た。収率84%。
ステップ2:6-エチル-2-メチル-オクタン-1,6-ジオール
前のステップからのラクトン(4.5g、0.035モル)のTHF30mL中溶液を、1M臭化エチルマグネシウム(175mL、0.175モル)のTHF中溶液に、5～10℃で、N2雰囲気下で、滴下添加した。添加完了後、反応混合物を室温にし、3時間撹拌した。次いで、反応を冷たい飽和NH4Cl溶液(100mL)で反応停止し、酢酸エチル(2×50mL)で抽出した。合わせた有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度90%を有する、粗製の6-エチル-2-メチル-オクタン-1,6-ジオール6gを得た。収率82%。
前のステップからのラクトン(4.5g、0.035モル)のTHF30mL中溶液を、1M臭化エチルマグネシウム(175mL、0.175モル)のTHF中溶液に、5～10℃で、N2雰囲気下で、滴下添加した。添加完了後、反応混合物を室温にし、3時間撹拌した。次いで、反応を冷たい飽和NH4Cl溶液(100mL)で反応停止し、酢酸エチル(2×50mL)で抽出した。合わせた有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度90%を有する、粗製の6-エチル-2-メチル-オクタン-1,6-ジオール6gを得た。収率82%。
ステップ3:6-エチル-2-メチル-オクタ-6-エン-1-オール
前のステップからの第三級アルコール(6g、0.032モル)のDCM50mL中溶液に、メタンスルホン酸を10分で添加した。反応混合物を、3時間撹拌し、次いで重炭酸塩溶液で反応停止した。相を分離し、有機層を水で洗浄し、乾燥させた。溶媒を蒸発させて、粗製の脱水生成物5gを得た(粗収率92%)。これを、カラムクロマトグラフィーで更に精製して、純度98%を有する生成物2gを得た。
前のステップからの第三級アルコール(6g、0.032モル)のDCM50mL中溶液に、メタンスルホン酸を10分で添加した。反応混合物を、3時間撹拌し、次いで重炭酸塩溶液で反応停止した。相を分離し、有機層を水で洗浄し、乾燥させた。溶媒を蒸発させて、粗製の脱水生成物5gを得た(粗収率92%)。これを、カラムクロマトグラフィーで更に精製して、純度98%を有する生成物2gを得た。
[実施例3]
7-エチルノナ-7-エン-2-オールの調製
ステップ1:7-メチルオキセパン-2-オン
2-メチル-シクロヘキサノン(5g、0.045モル)のDCM50mL中溶液に、mCPBA(約77%、16g、0.072モル)のDCM100mL中溶液を、20℃で、30分間かけて添加した。反応混合物を室温で5時間撹拌した。沈殿物を濾別し、濾液を、チオ硫酸塩溶液で、続いて重炭酸塩溶液で洗浄した。有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度>98%を有する、粗製ラクトン5.1gを得た。収率87%。
7-エチルノナ-7-エン-2-オールの調製
ステップ1:7-メチルオキセパン-2-オン
2-メチル-シクロヘキサノン(5g、0.045モル)のDCM50mL中溶液に、mCPBA(約77%、16g、0.072モル)のDCM100mL中溶液を、20℃で、30分間かけて添加した。反応混合物を室温で5時間撹拌した。沈殿物を濾別し、濾液を、チオ硫酸塩溶液で、続いて重炭酸塩溶液で洗浄した。有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度>98%を有する、粗製ラクトン5.1gを得た。収率87%。
ステップ2:7-エチルノナン-2,7-ジオール
前のステップからのラクトン(3g、0.023モル)のTHF20mL中溶液に、臭化エチルマグネシウム(THF中1M、120mL、0.12モル)の溶液を、10～20℃で、N2雰囲気下で、滴下添加した。添加完了後、反応混合物を室温にし、4時間撹拌した。次いで、反応を2NのHCl(50mL)で反応停止し、MTBE(2×50mL)で抽出した。合わせた有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度>90%を有する粗製アルコール4gを得た。収率83%。
前のステップからのラクトン(3g、0.023モル)のTHF20mL中溶液に、臭化エチルマグネシウム(THF中1M、120mL、0.12モル)の溶液を、10～20℃で、N2雰囲気下で、滴下添加した。添加完了後、反応混合物を室温にし、4時間撹拌した。次いで、反応を2NのHCl(50mL)で反応停止し、MTBE(2×50mL)で抽出した。合わせた有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度>90%を有する粗製アルコール4gを得た。収率83%。
ステップ3:7-エチルノナ-7-エン-2-オール
前のステップからのアルコール(4g、0.021モル)のジクロロエタン70mL中溶液に、pTSA(0.6g、0.00324モル)を添加した。反応混合物を、60℃まで加熱し、この温度で3時間撹拌し、その後、重炭酸塩溶液で反応停止した。層を分離し、有機層を水で洗浄し、乾燥させた。溶媒を蒸発させて、粗製の脱水生成物3.4gを得た(粗収率95%)。これを、カラムクロマトグラフィーで更に精製して、純度98%を有する生成物1.2gを得た。
前のステップからのアルコール(4g、0.021モル)のジクロロエタン70mL中溶液に、pTSA(0.6g、0.00324モル)を添加した。反応混合物を、60℃まで加熱し、この温度で3時間撹拌し、その後、重炭酸塩溶液で反応停止した。層を分離し、有機層を水で洗浄し、乾燥させた。溶媒を蒸発させて、粗製の脱水生成物3.4gを得た(粗収率95%)。これを、カラムクロマトグラフィーで更に精製して、純度98%を有する生成物1.2gを得た。
[実施例4]
8-エチル-2,6-ジメチル-デカ-8-エン-3-オールの調製
ステップ1:7-イソプロピル-4-メチル-オキセパン-2-オン
メントン(10g、0.065モル)のDCM60mL中溶液に、mCPBA(約77%、26g、0.116モル)のDCM200mL中溶液を、20℃で、30分間かけて添加した。反応混合物を室温で18時間撹拌した。次いで、反応混合物を、チオ硫酸塩溶液で、続いて重炭酸塩溶液で洗浄した。有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度97%を有する粗製ラクトン11gを得た。収率96%。
8-エチル-2,6-ジメチル-デカ-8-エン-3-オールの調製
ステップ1:7-イソプロピル-4-メチル-オキセパン-2-オン
メントン(10g、0.065モル)のDCM60mL中溶液に、mCPBA(約77%、26g、0.116モル)のDCM200mL中溶液を、20℃で、30分間かけて添加した。反応混合物を室温で18時間撹拌した。次いで、反応混合物を、チオ硫酸塩溶液で、続いて重炭酸塩溶液で洗浄した。有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度97%を有する粗製ラクトン11gを得た。収率96%。
ステップ2:8-エチル-2,6-ジメチル-デカン-3,8-ジオール
臭化エチルマグネシウム(THF中1M、88mL、0.088モル)の溶液に、前のステップからのTHF25mL中のラクトン(3g、0.018モル)を、5～10℃で、N2雰囲気下で、滴下添加した。添加完了後、反応混合物を室温にし、1.5時間撹拌した。次いで、反応を、飽和NH4Cl溶液で反応停止し、酢酸エチル(2×50mL)で抽出した。合わせた有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度88%を有する粗製第三級アルコール4gを得た(粗収率85%)。それを、カラムクロマトグラフィーで精製して、GC純度98%の生成物2gを得た。
臭化エチルマグネシウム(THF中1M、88mL、0.088モル)の溶液に、前のステップからのTHF25mL中のラクトン(3g、0.018モル)を、5～10℃で、N2雰囲気下で、滴下添加した。添加完了後、反応混合物を室温にし、1.5時間撹拌した。次いで、反応を、飽和NH4Cl溶液で反応停止し、酢酸エチル(2×50mL)で抽出した。合わせた有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、GC純度88%を有する粗製第三級アルコール4gを得た(粗収率85%)。それを、カラムクロマトグラフィーで精製して、GC純度98%の生成物2gを得た。
ステップ3:8-エチル-2,6-ジメチル-デカ-8-エン-3-オール
10～20℃に冷却した、前のステップからのアルコール(6g、0.026モル)のDCM20mL中溶液に、メタンスルホン酸0.5mLを添加し、反応混合物を室温で3時間撹拌した。次いで、反応を重炭酸塩溶液で反応停止し、層を分離した。有機層を水で洗浄し、乾燥させ、溶媒を蒸発させて、粗製の脱水生成物5gを得た。これを、カラムクロマトグラフィーで精製し、2つの分画:分画1:2g、GC=95%及び分画2:2g、GC=90%として得た。収率67%。
本発明は、以下の実施形態を包含する。
（実施形態１）
式(I)の化合物を製造する方法であって、
(式中、
は、単結合又は二重結合である)
式(I)が、
式(Ia)の化合物、
式(Ib)の化合物、及び
式(Ic)の化合物、
(式中、mが0の場合、R
1
、R
3
、R
4
、及びR
5
は同じであるか又は異なり、H、C
1
～C
4
-アルキル、及びC
3
～C
4
-シクロアルキルからなる群から選択され、
mが1、2、又は3の場合、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、及びR 5 は同じであるか又は異なり、H、C 1 ～C 4 -アルキル、及びC 3 ～C 4 -シクロアルキルからなる群から選択される)
並びにその立体異性体を含み、
少なくとも以下のステップ:
a)式(IIa)の化合物を用意するステップ
(式中、mが0の場合、R
3
、R
4
、及びR
5
は同じであるか又は異なり、H、C
1
～C
4
-アルキル、及びC
3
～C
4
-シクロアルキルからなる群から選択され、
mが1、2、又は3の場合、R 2 、R 3 、R 4 、及びR 5 は同じであるか又は異なり、H、C 1 ～C 4 -アルキル、及びC 3 ～C 4 -シクロアルキルからなる群から選択される)、
b)式(IIa)の化合物を、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物にさらして、式(IIb)の化合物を得るステップ、
c)式(IIb)の化合物を、式(IIc)の化合物と反応させて、式(IId)の化合物を得るステップ
R 1 CH 2 MgX
式(IIc)
(式中、R 1 は、H、C 1 ～C 4 -アルキル、及びC 3 ～C 4 -シクロアルキルからなる群から選択され、Xは、Br、Cl、又はIである)、
(式中、mが0の場合、R
1
、R
3
、R
4
、及びR
5
は同じであるか又は異なり、H、C
1
～C
4
-アルキル、及びC
3
～C
4
-シクロアルキルからなる群から選択され、
mが1、2、又は3の場合、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、及びR 5 は同じであるか又は異なり、H、C 1 ～C 4 -アルキル、及びC 3 ～C 4 -シクロアルキルからなる群から選択される)、
d)式(IId)の化合物を脱水反応に付して、式(I)の化合物を得るステップ
を含む、方法。
（実施形態２）
式(I')の化合物を製造する方法であって、
(式中、
は、単結合又は二重結合である)
式(I')が、
式(Ia')の化合物、
式(Ib')の化合物、及び
式(Ic')の化合物、
(式中、R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、及びR
5
は同じであるか又は異なり、H、C
1
～C
4
-アルキル、及びC
3
～C
4
-シクロアルキルからなる群から選択される)
並びにその立体異性体を含み、
少なくとも以下のステップ:
a)式(IIa')の化合物を用意するステップ
(式中、R
2
、R
3
、R
4
、及びR
5
は同じであるか又は異なり、H、C
1
～C
4
-アルキル、及びC
3
～C
4
-シクロアルキルからなる群から選択される)、
b)式(IIa')の化合物を、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物にさらして、式(IIb')の化合物を得るステップ、
c)式(IIb')の化合物を、式(IIc')の化合物と反応させて、式(IId')の化合物を得るステップ
R 1 CH 2 MgX
式(IIc')
(式中、R 1 は、H、C 1 ～C 4 -アルキル、及びC 3 ～C 4 -シクロアルキルからなる群から選択され、Xは、Br、Cl、又はIである)、
(式中、R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、及びR
5
は同じであるか又は異なり、H、C
1
～C
4
-アルキル、及びC
3
～C
4
-シクロアルキルからなる群から選択される)、
d)式(IId')の化合物を脱水反応に付して、式(I')の化合物を得るステップ
を含む、実施形態1に記載の方法。
（実施形態３）
ステップ(b)、ステップ(c)、及びステップ(d)並びに/又はステップ(b)及びステップ(c)並びに/又はステップ(c)及びステップ(d)が、単一容器で行われる、実施形態1に記載の方法。
（実施形態４）
ステップb)のペルオキシ酸が、ペルオキシ一硫酸、ペルオキシリン酸、ペルオキシ酢酸、ペルオキシギ酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペルオキシ一硫酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、ペルオキシ硝酸、及びペルオキシ安息香酸からなる群から選択される、実施形態1又は2に記載の方法。
（実施形態５）
ペルオキシ安息香酸が、メタクロロペルオキシ安息香酸である、実施形態4に記載の方法。
（実施形態６）
ステップb)のペルオキシドが、過酸化水素からなる群から選択される、実施形態1に記載の方法。
（実施形態７）
ステップd)が、酸の存在下で行われる、実施形態1に記載の方法。
（実施形態８）
酸が、メタンスルホン酸、リン酸、p-トルエンスルホン酸、ギ酸、硫酸、塩酸、及び酢酸からなる群から選択される、実施形態7に記載の方法。
（実施形態９）
式Aの化合物であって、
(式中、
は、単結合又は二重結合である)
式Aが、
式(A.a)の化合物、
式(A.b)の化合物、及び
式(A.c)の化合物
(式中、R
1
、R
2
、及びR
5
は同じであるか又は異なり、H、C
1
～C
4
-アルキル、及びC
3
～C
4
-シクロアルキルからなる群から選択され、
R 4 は、H、C 2 ～C 4 -アルキル、及びC 3 ～C 4 -シクロアルキルからなる群から選択され、
R 3 はHである)、
並びにその立体異性体を含み、但し、R 1 がH又はメチルである場合、R 2 、R 4 、及びR 5 のうちの少なくとも1つがHではない、化合物。
（実施形態１０）
R 1 が、H又はメチルであり、
R 2 が、H、メチル、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、及びシクロプロピルからなる群から選択され、R 5 が、メチル、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、及びシクロプロピルからなる群から選択され、
R 4 が、H、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、及びシクロプロピルからなる群から選択され、R 3 がHである、実施形態9に記載の化合物。
（実施形態１１）
式(A.a2)、式(A.b2)、式(A.c2)、式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物、
並びにその立体異性体から選択される、実施形態9又は10に記載の化合物。
（実施形態１２）
実施形態9から11のいずれか一項に記載の式Aの化合物から選択される少なくとも1種の化合物、好ましくは、実施形態9から11のいずれか一項に記載の式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物を含む組成物。
（実施形態１３）
実施形態9から11のいずれか一項に記載の式Aの化合物、又は実施形態12に記載の組成物の香料としての使用。
（実施形態１４）
i)式Aの化合物から、好ましくは、式(A.a1)、式(A.b1)、及び式(A.c1)の化合物から選択される、少なくとも1種の化合物を、ミュゲ及び/若しくはローズの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
並びに/又は
ii)式Aの化合物から、好ましくは、式(A.a2)、式(A.b2)、及び式(A.c2)の化合物から選択される、少なくとも1種の化合物を、ローズ及び/若しくはミュゲの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
並びに/又は
iii)式Aの化合物から、好ましくは、式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物から選択される、少なくとも1種の化合物を、ウッディ及び/若しくはダスティの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
実施形態13に記載の使用。
（実施形態１５）
i)式Aの化合物、好ましくは、式(A.a1)、式(A.b1)、及び式(A.c1)の化合物の混合物を、ミュゲ及び/若しくはローズの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
並びに/又は
ii)式Aの化合物、好ましくは、式(A.a2)、式(A.b2)、及び式(A.c2)の化合物の混合物を、ローズ及び/若しくはミュゲの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
並びに/又は
iii)式Aの化合物、好ましくは、式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物の混合物を、ウッディ及び/若しくはダスティの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
実施形態13又は14のいずれか一項に記載の使用。
（実施形態１６）
香水、洗剤及び洗浄組成物、化粧料、ボディケア剤、衛生用品、口内衛生及び歯科衛生のための製品、香りディスペンサー、フレグランス、並びに医薬品から選択される組成物における、実施形態13から15のいずれか一項に記載の使用。
（実施形態１７）
i)実施形態9から11のいずれか一項に記載の少なくとも1種の式(A)の化合物、又は実施形態12に記載の組成物、
ii)場合により、成分i)とは異なる少なくとも1種の更なる香料、及び
iii)場合により、少なくとも1種の希釈剤
を含む、アロマ物質及び/又はフレグランス組成物であって、
但し、組成物が、少なくとも1種の成分ii)又は成分iii)を含む、アロマ物質及び/又はフレグランス組成物。
（実施形態１８）
実施形態9から11のいずれか一項に記載の少なくとも1種の式(A)の化合物、又は実施形態12に記載の組成物を含む、付香製品又はフレグランス製品。
（実施形態１９）
実施形態9から11のいずれか一項に記載の少なくとも1種の式(A)の化合物が使用される及び/又は実施形態12に記載の組成物が使用される、製品に付香する方法、特に、匂い又は香気を付与する及び/又は高める方法。
10～20℃に冷却した、前のステップからのアルコール(6g、0.026モル)のDCM20mL中溶液に、メタンスルホン酸0.5mLを添加し、反応混合物を室温で3時間撹拌した。次いで、反応を重炭酸塩溶液で反応停止し、層を分離した。有機層を水で洗浄し、乾燥させ、溶媒を蒸発させて、粗製の脱水生成物5gを得た。これを、カラムクロマトグラフィーで精製し、2つの分画:分画1:2g、GC=95%及び分画2:2g、GC=90%として得た。収率67%。
本発明は、以下の実施形態を包含する。
（実施形態１）
式(I)の化合物を製造する方法であって、
式(I)が、
式(Ia)の化合物、
mが1、2、又は3の場合、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、及びR 5 は同じであるか又は異なり、H、C 1 ～C 4 -アルキル、及びC 3 ～C 4 -シクロアルキルからなる群から選択される)
並びにその立体異性体を含み、
少なくとも以下のステップ:
a)式(IIa)の化合物を用意するステップ
mが1、2、又は3の場合、R 2 、R 3 、R 4 、及びR 5 は同じであるか又は異なり、H、C 1 ～C 4 -アルキル、及びC 3 ～C 4 -シクロアルキルからなる群から選択される)、
b)式(IIa)の化合物を、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物にさらして、式(IIb)の化合物を得るステップ、
R 1 CH 2 MgX
式(IIc)
(式中、R 1 は、H、C 1 ～C 4 -アルキル、及びC 3 ～C 4 -シクロアルキルからなる群から選択され、Xは、Br、Cl、又はIである)、
mが1、2、又は3の場合、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、及びR 5 は同じであるか又は異なり、H、C 1 ～C 4 -アルキル、及びC 3 ～C 4 -シクロアルキルからなる群から選択される)、
d)式(IId)の化合物を脱水反応に付して、式(I)の化合物を得るステップ
を含む、方法。
（実施形態２）
式(I')の化合物を製造する方法であって、
式(I')が、
式(Ia')の化合物、
並びにその立体異性体を含み、
少なくとも以下のステップ:
a)式(IIa')の化合物を用意するステップ
b)式(IIa')の化合物を、ペルオキシ酸及びペルオキシドから選択される化合物にさらして、式(IIb')の化合物を得るステップ、
R 1 CH 2 MgX
式(IIc')
(式中、R 1 は、H、C 1 ～C 4 -アルキル、及びC 3 ～C 4 -シクロアルキルからなる群から選択され、Xは、Br、Cl、又はIである)、
d)式(IId')の化合物を脱水反応に付して、式(I')の化合物を得るステップ
を含む、実施形態1に記載の方法。
（実施形態３）
ステップ(b)、ステップ(c)、及びステップ(d)並びに/又はステップ(b)及びステップ(c)並びに/又はステップ(c)及びステップ(d)が、単一容器で行われる、実施形態1に記載の方法。
（実施形態４）
ステップb)のペルオキシ酸が、ペルオキシ一硫酸、ペルオキシリン酸、ペルオキシ酢酸、ペルオキシギ酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペルオキシ一硫酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、ペルオキシ硝酸、及びペルオキシ安息香酸からなる群から選択される、実施形態1又は2に記載の方法。
（実施形態５）
ペルオキシ安息香酸が、メタクロロペルオキシ安息香酸である、実施形態4に記載の方法。
（実施形態６）
ステップb)のペルオキシドが、過酸化水素からなる群から選択される、実施形態1に記載の方法。
（実施形態７）
ステップd)が、酸の存在下で行われる、実施形態1に記載の方法。
（実施形態８）
酸が、メタンスルホン酸、リン酸、p-トルエンスルホン酸、ギ酸、硫酸、塩酸、及び酢酸からなる群から選択される、実施形態7に記載の方法。
（実施形態９）
式Aの化合物であって、
式Aが、
式(A.a)の化合物、
R 4 は、H、C 2 ～C 4 -アルキル、及びC 3 ～C 4 -シクロアルキルからなる群から選択され、
R 3 はHである)、
並びにその立体異性体を含み、但し、R 1 がH又はメチルである場合、R 2 、R 4 、及びR 5 のうちの少なくとも1つがHではない、化合物。
（実施形態１０）
R 1 が、H又はメチルであり、
R 2 が、H、メチル、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、及びシクロプロピルからなる群から選択され、R 5 が、メチル、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、及びシクロプロピルからなる群から選択され、
R 4 が、H、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、及びシクロプロピルからなる群から選択され、R 3 がHである、実施形態9に記載の化合物。
（実施形態１１）
式(A.a2)、式(A.b2)、式(A.c2)、式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物、
（実施形態１２）
実施形態9から11のいずれか一項に記載の式Aの化合物から選択される少なくとも1種の化合物、好ましくは、実施形態9から11のいずれか一項に記載の式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物を含む組成物。
（実施形態１３）
実施形態9から11のいずれか一項に記載の式Aの化合物、又は実施形態12に記載の組成物の香料としての使用。
（実施形態１４）
i)式Aの化合物から、好ましくは、式(A.a1)、式(A.b1)、及び式(A.c1)の化合物から選択される、少なくとも1種の化合物を、ミュゲ及び/若しくはローズの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
ii)式Aの化合物から、好ましくは、式(A.a2)、式(A.b2)、及び式(A.c2)の化合物から選択される、少なくとも1種の化合物を、ローズ及び/若しくはミュゲの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
iii)式Aの化合物から、好ましくは、式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物から選択される、少なくとも1種の化合物を、ウッディ及び/若しくはダスティの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
（実施形態１５）
i)式Aの化合物、好ましくは、式(A.a1)、式(A.b1)、及び式(A.c1)の化合物の混合物を、ミュゲ及び/若しくはローズの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
ii)式Aの化合物、好ましくは、式(A.a2)、式(A.b2)、及び式(A.c2)の化合物の混合物を、ローズ及び/若しくはミュゲの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
iii)式Aの化合物、好ましくは、式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物の混合物を、ウッディ及び/若しくはダスティの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
（実施形態１６）
香水、洗剤及び洗浄組成物、化粧料、ボディケア剤、衛生用品、口内衛生及び歯科衛生のための製品、香りディスペンサー、フレグランス、並びに医薬品から選択される組成物における、実施形態13から15のいずれか一項に記載の使用。
（実施形態１７）
i)実施形態9から11のいずれか一項に記載の少なくとも1種の式(A)の化合物、又は実施形態12に記載の組成物、
ii)場合により、成分i)とは異なる少なくとも1種の更なる香料、及び
iii)場合により、少なくとも1種の希釈剤
を含む、アロマ物質及び/又はフレグランス組成物であって、
但し、組成物が、少なくとも1種の成分ii)又は成分iii)を含む、アロマ物質及び/又はフレグランス組成物。
（実施形態１８）
実施形態9から11のいずれか一項に記載の少なくとも1種の式(A)の化合物、又は実施形態12に記載の組成物を含む、付香製品又はフレグランス製品。
（実施形態１９）
実施形態9から11のいずれか一項に記載の少なくとも1種の式(A)の化合物が使用される及び/又は実施形態12に記載の組成物が使用される、製品に付香する方法、特に、匂い又は香気を付与する及び/又は高める方法。
Claims (17)
- 式(A.a2)、式(A.b2)、式(A.c2)、式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物、
- 請求項1に記載の少なくとも1種の化合物を含む組成物。
- 請求項1に記載の式(A.a)、式(A.b)、及び式(A.c)の化合物の混合物を含む、請求項2に記載の組成物。
- 請求項1に記載の化合物又は請求項2又は3に記載の組成物の、香料としての使用。
- i)請求項1に記載の化合物から選択される、少なくとも1種の化合物を、ミュゲ及び/若しくはローズの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
並びに/又は
ii)請求項1に記載の化合物から選択される、少なくとも1種の化合物を、ローズ及び/若しくはミュゲの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
並びに/又は
iii)請求項1に記載の化合物から選択される、少なくとも1種の化合物を、ウッディ及び/若しくはダスティの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
請求項4に記載の使用。 - i)式(A.a1)、式(A.b1)、及び式(A.c1)の化合物から選択される、少なくとも1種の化合物を、ミュゲ及び/若しくはローズの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
- ii)式(A.a2)、式(A.b2)、及び式(A.c2)の化合物から選択される、少なくとも1種の化合物を、ローズ及び/若しくはミュゲの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
- iii)式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物から選択される、少なくとも1種の化合物を、ウッディ及び/若しくはダスティの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
- i)請求項1に記載の化合物を、ミュゲ及び/若しくはローズの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
並びに/又は
ii)請求項1に記載の化合物を、ローズ及び/若しくはミュゲの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
並びに/又は
iii)請求項1に記載の化合物を、ウッディ及び/若しくはダスティの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
請求項5から8のいずれか一項に記載の使用。 - i)式(A.a1)、式(A.b1)、及び式(A.c1)の化合物の混合物を、ミュゲ及び/若しくはローズの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
- ii)式(A.a2)、式(A.b2)、及び式(A.c2)の化合物の混合物を、ローズ及び/若しくはミュゲの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
- iii)式(A.a3)、式(A.b3)、及び式(A.c3)の化合物の混合物を、ウッディ及び/若しくはダスティの香調を有するフレグランス及び/若しくはアロマを製造するのに使用する、
- 香水、洗剤及び洗浄組成物、化粧料、ボディケア剤、衛生用品、口内衛生及び歯科衛生のための製品、香りディスペンサー、フレグランス、並びに医薬品から選択される組成物における、請求項5から12のいずれか一項に記載の使用。
- i)請求項1に記載の少なくとも1種の化合物、又は請求項2又は3に記載の組成物、
ii)場合により、成分i)とは異なる少なくとも1種の更なる香料、及び
iii)場合により、少なくとも1種の希釈剤
を含む、アロマ物質及び/又はフレグランス組成物であって、
但し、組成物が、少なくとも1種の成分ii)又は成分iii)を含む、アロマ物質及び/又はフレグランス組成物。 - 請求項1に記載の少なくとも1種の化合物、又は請求項2又は3に記載の組成物を含む、付香製品又はフレグランス製品。
- 請求項1に記載の少なくとも1種の化合物が使用される及び/又は請求項2又は3に記載の組成物が使用される、製品に付香する方法。
- 匂い又は香気を付与する及び/又は高める、請求項16に記載の方法。
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