CN111448299A - 气味剂和包含气味剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的类别的有气味的肟及其酮中间体(气味剂)，其可用作香味或风味物质，特别是在向香料、芳香或除臭/掩蔽组合物提供黑醋栗、猫香、热带、绿香、松柏、金钟柏、花香和/或果香的嗅觉香韵方面。

Description

气味剂和包含气味剂的组合物
发明领域
本发明涉及新的类别的有气味的肟和相应的有气味的酮(中间体)，所述肟可用作香味或风味物质，特别是提供黑醋栗、猫香(catty)、热带和/或绿香的嗅觉香韵方面，所述酮也可用作香味或风味物质，特别是在向香料、芳香或除臭/掩蔽组合物提供松柏、金钟柏、花香和/或果香香韵方面，并且还赋予所述组合物一种或多种以下优点/特性：缺乏硫磺异味、复杂的气味特征、自然印象、高挥发性(影响顶香)和/或溶解性。本发明还涉及香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物，其包含所述新的类别的气味剂肟和相应的母体酮(中间体)。本发明还涉及所述气味剂，其可用于本发明的新的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物。本发明还涉及生产所述气味剂/化合物和生产含有所述气味剂/化合物的相应的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物的方法。
发明背景
通常，目前在香料工业和/或调味品工业中使用的许多气味剂都是合成分子。特别地，对新型气味剂/化合物和/或包含所述气味剂/化合物的新型香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物有很高的需求和需要。
对于工业应用，若各种产品可以从一种基本的骨架/原材料中得到，则这是有益的。若原材料在某些方面是排他性的，则这将变得甚至更加有益。2,3-二甲基丁烯1和2几乎专门用于生产取代的四氢化萘(3)，尤其是用于生产吐纳麝香(Tonalid)(4)。
Figure BDA0002455527950000011
因此，申请人在其研究和开发活动过程中，开始开发以2,3-二甲基丁烯1和2作为原材料用于新型气味剂的产品。本发明的一个或多个实施方案的优点在于，所要求保护的衍生自2,3-二甲基丁烯的气味剂/化合物可以赋予和/或加重特定的嗅觉香韵，特别是向香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物提供黑醋栗、猫香、热带、绿香、松柏、金钟柏、花香和/或果香的嗅觉香韵，并且还赋予所述组合物一种或多种以下优点/特性：缺乏硫磺异味、复杂的气味特征、自然印象、高挥发性(影响顶香)和/或溶解性。
现有技术
题为“Functionalisation of terpenoids at C-4via organopalladiumdimers:cyclopropane formation during oxidation of homoallylicσ-organopalladium intermediates with lead tetraacetate”的引用为https://doi.org/10.1016/j.tet.2007.10.016(Tetrahedron,第63卷，第51期，2007年12月17日，第12608-12615页)的文章涉及通过对羊毛甾醇、胆固醇和无羁萜的适当官能化衍生物的选择性钯介导的C-H官能化，合成新的潜在佐剂皂苷苷元。在该文章中，期望的赤道醛官能团已按预期成功引入羊毛甾醇骨架中；胆固醇衍生物的环钯化反应按预期进行；然而，在有机钯中间体的氧化过程中，相邻烯烃官能团的参与导致环丙烷的立体选择性形成和乙酸酯基团在C-6处向类固醇骨架的引入。为了进一步探索在有机钯中间体氧化过程中这种异常的环丙烷形成，该作者通过ZnCl2介导的四甲基乙烯的酰化反应，随后将如此形成的3,3,4-三甲基戊-4-烯-2-酮用羟胺处理而制备了3,3,4-三甲基戊-4-烯-2-酮肟(所述文章中的化合物23)。然后将所述肟23(其对应于我们下文实施例2的3,3,4-三甲基戊-4-烯-2-酮肟)用Na2PdCl4处理以形成黄色沉淀，如其他系统一样，但是没有插入任何甲基C-H键。
所述化合物23是中间体化合物，其在该文章中在研究Ramos等人面临的异常环丙烷形成期间使用，这与任何香味相关应用考虑都完全无关。
2015年12月18日来自国家生物技术信息中心(National Center forBiotechnology Information)的数据库PubChem[在线]中引用了化合物1,2,2,3,3-五甲基-1-丙酮。完全没有提及该化合物的潜在嗅觉特性。
发明简述
本发明公开了包含选自式(7)或式(8)化合物的肟的新的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物
Figure BDA0002455527950000021
其中R是具有1-9个碳原子的烷基、仅含一个碳-碳双键(所述碳-碳双键优选不与肟C＝N键共轭)且具有至多9个碳原子的烯基、具有至多9个碳原子的(取代)芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基、包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基。
在根据本发明的一个实施方案中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-(环己基甲基)、(甲氧基)甲基、(乙氧基)甲基、3-丁烯基、5-(2-甲基戊-2-烯)基、4-戊-2-烯基、4-戊-1-烯基、5-(2,5-二甲基己-2-烯)基、苄基、苯基或4-甲氧基苯基。
在另一个实施方案中，本发明的化合物可作为立体异构体例如作为具有C＝N键的Z和E构型的化合物或作为其混合物存在。
在一个实施方案中，当R基团包含手性中心时，本发明的化合物可作为立体异构体，例如作为具有R或S构型的化合物或作为其混合物存在。
在另一个实施方案中，当R为仅包含一个碳-碳双键(所述碳-碳双键优选不与肟C＝N键共轭)且具有至多9个碳原子的烯基时，本发明的化合物可作为立体异构体，例如作为具有C＝C键的Z或E构型的化合物或作为其混合物存在。
在另一个实施方案中，本发明的化合物可以是手性的，例如，它们可作为立体异构混合物(更具体地说作为对映体的混合物)、R异构体、S异构体、R和S异构体的外消旋混合物和/或非外消旋混合物存在，并且它们也可有利地以纯形式或作为混合物使用。
详细描述
表征根据本发明的化合物的术语"气味剂"意味着，在人类中，它触发了一种气味感觉，这种感觉优选是愉快的；因此，它通常用于加香工业和卫生制品、洗涤剂、清洁剂、个人保健产品、化妆品等。为了本发明和所附权利要求书的目的，术语“气味剂”包括"芳香物质"。芳香物质是通常用来指为食品提供气味和/或风味的物质的术语。
式(7)或式(8)的肟化合物可以单独使用，以其混合物使用，或与基础材料组合使用。
如下文解释和详述，式(5)或式(6)的中间体酮化合物也可以单独使用，以其混合物使用，或与基础材料组合使用。
Figure BDA0002455527950000031
如本文所用的，"基础材料"包括所有已知的香味/风味材料，其选自广泛范围的天然产品如：精油、提取物、树脂型物或现有可获得的分离物和合成材料，例如：烃、醇、醛和酮、醚和缩醛、酯和内酯、腈、肟或杂环，和/或与一种或多种通常与香味和/或风味组合物中的气味剂联合使用的成分或赋形剂/辅助剂(例如：溶剂/稀释剂、稳定剂、载体材料和本领域常用的其它助剂)的混合物。
根据式(7)或式(8)的肟化合物和/或式(5)或式(6)的酮化合物可用于广泛范围的香味应用，例如在任何精细和功能性香料的领域内，例如香料、空气护理产品、家居产品、洗衣产品、身体护理产品和化妆品。所述化合物可以根据具体应用以及其它气味剂成分的性质和量，以广泛不同的量使用。
根据本发明的一个优选的实施方案，根据本发明的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物含有至少一种如前所述的根据式(7)或式(8)的肟化合物和/或至少一种如下文进一步描述的式(5)或式(6)的酮化合物，其量在每种情况下相对于整个组合物为0.00001和99.9重量％之间，例如在0.0001和95重量％之间，例如在0.001和25重量％之间，优选在0.01和15重量％之间，更有利地在0.1和10重量％之间，特别是在1和5重量％之间。在本发明的特定实施方案中，根据本发明的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物包含至少一种式(7)的肟化合物和至少一种相应的式(5)的酮化合物[即具有相同基团R的酮]的混合物。在本发明的特定实施方案中，根据本发明的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物包含至少一种式(8)的肟化合物和至少一种相应的式(6)的酮化合物[即具有相同基团R的酮]的混合物。
当相同通式的各自肟的碳原子数的差异在1至9之间，例如在1至5之间，优选在1至4之间，更有利地在1至3之间，特别是在1至2之间时，在根据本发明的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物中使用多于一种根据式(7)或式(8)的肟化合物可以是特别有利的。当使用肟的混合物时，所包含的混合物中以最高重量存在的肟与以第二高重量存在的肟之间的重量比介于99.9％和50％之间，例如介于99％和70％之间，优选介于98％和80％之间，更有利地介于98％和90％之间，特别是介于98％和95％之间。
当相同通式的各自酮的碳原子数的差异在1至9之间，例如在1至5之间，优选在1至4之间，更有利地在1至3之间，特别是在1至2之间时，在根据本发明的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物中使用多于一种根据式(5)或式(6)的酮化合物可能是特别有利的。当使用酮的混合物时，所包含的混合物中以最高重量存在的酮与以第二高重量存在的酮之间的重量比介于99.9％和50％之间，例如介于99％和70％之间，优选介于98％和80％之间，更有利地介于98％和90％之间，特别是介于98％和95％之间。
根据本发明的特别优选的实施方案，除了根据本发明的式(7)或式(8)的化合物和/或式(5)或式(6)的化合物之外，根据本发明的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物还包含另外的气味剂，例如其量相对于整个香味和/或风味组合物，为0.1至99.9重量％，优选5-90重量％，特别是15-70重量％。
如上文所述的式(7)或式(8)的化合物和/或如下文所述的式(5)或式(6)的化合物可简单地通过使至少一种式(7)或式(8)的化合物和/或至少一种式(5)或式(6)的化合物、或包含所述式(7)或式(8)的化合物和/或所述式(5)或式(6)的化合物的香味组合物与消费品基质直接混合而在消费品基质中使用；或它们可在较早的步骤中用包夹材料例如聚合物、胶囊、微胶囊和/或纳米胶囊、脂质体、成膜剂、吸收剂如活性炭或沸石、环状低聚糖、环状甘脲类(glycourils)及其两种或更多种的混合物包夹，或它们可以与适合于在施加外部刺激如光、酶、空气、水等时释放香味分子的底物化学键合，然后与消费品基质混合。
因此，本发明可用于现有的制备香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物的方法，其包括掺入作为香味、风味和/或除臭/掩蔽成分的式(7)或式(8)的化合物和/或式(5)或式(6)的化合物，这使用传统的技术和方法，通过将该化合物与消费品基质直接混合来进行，或通过混合包含所述式(7)或式(8)的化合物和/或所述式(5)或式(6)的化合物的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物来进行，所述组合物然后可以与消费品基质混合。通过添加嗅觉可接受量的如上所述/如下所述的本发明的至少一种式(7)或式(8)的化合物和/或至少一种式(5)或式(6)的化合物，可以改进、增强和/或改变消费品基质的气味香韵。
本发明提供包含选自式(7)或式(8)化合物的肟的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物
Figure BDA0002455527950000041
其中R是具有1-9个碳原子的烷基、仅含一个碳-碳双键(所述碳-碳双键优选不与肟C＝N键共轭)且具有至多9个碳原子的烯基、具有至多8个碳原子的(取代)芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基或包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基。
在根据本发明的一个实施方案中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-(环己基甲基)、(甲氧基)甲基、(乙氧基)甲基、3-丁烯基、5-(2-甲基戊-2-烯)基、4-戊-2-烯基、4-戊-1-烯基、5-(2,5-二甲基己-2-烯)基、苄基、苯基或4-甲氧基苯基。
在根据本发明的一个实施方案中，所述香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物包含选自以下的式(7)或式(8)的化合物
Figure BDA0002455527950000051
Figure BDA0002455527950000061
Figure BDA0002455527950000071
Figure BDA0002455527950000081
和/或两种或更多种所述化合物的混合物。
申请人还发现，从嗅觉的角度来看，式(7)或式(8)的化合物具有明显的黑醋栗、猫香、热带和/或绿香特征，这使其可直接用于果香组合物，例如黑加仑、葡萄柚、桃子、草莓、葡萄和/或百香果。实际上，式(7)或式(8)的化合物表现出黑醋栗型香韵和绿香异丁基噻唑样香韵，而没有硫磺异味。它还具有更多用途，具有向番茄叶、罗勒、鼠尾草和/或薄荷药草以及如柑橘、山谷百合和/或海风等香韵的可轻松识别的应用。此外，与其他气味剂例如主体黑醋栗(Corps cassis)相比，式(7)或式(8)的化合物具有更大的扩散性和存在性，而没有硫磺异味，这使其非常有价值。它们在各种应用介质(尤其是基本介质)中具有更大的稳定性和挥发性。
例如，当在式(7)或式(8)的化合物中R被选择为丙基、异丙基和/或仲丁基时，申请人发现可获得非常扩散的绿香、黑醋栗、猫香和/或桃香特征定向的嗅觉香韵。
肟
在一个实施方案中，本发明还提供了可用于本发明的香料、芳香和/或除臭/掩蔽组合物中的新的式(7)的化合物
Figure BDA0002455527950000082
其中R是具有2-9个碳原子的烷基、仅含一个碳-碳双键(所述碳-碳双键优选不与肟C＝N键共轭)且具有至多9个碳原子的烯基、苯基、具有至多9个碳原子的取代芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基、包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基。
在根据本发明的一个实施方案中，R为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-(环己基甲基)、(甲氧基)甲基、(乙氧基)甲基、3-丁烯基、5-(2-甲基戊-2-烯)基、4-戊-2-烯基、4-戊-1-烯基、5-(2,5-二甲基己-2-烯)基、苄基、苯基或4-甲氧基苯基。
在一个实施方案中，本发明还提供了可用于本发明的香料、芳香和/或除臭/掩蔽组合物中的新的式(8)的化合物
Figure BDA0002455527950000083
其中R是具有2-9个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多9个碳原子的烯基、具有至多9个碳原子的取代芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基、包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基。
在根据本发明的一个实施方案中，R为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-(环己基甲基)、(甲氧基)甲基、(乙氧基)甲基、3-丁烯基、5-(2-甲基戊-2-烯)基、4-戊-2-烯基、4-戊-1-烯基、5-(2,5-二甲基己-2-烯)基、苄基或4-甲氧基苯基。
在根据本发明的一个实施方案中，可用于本发明的香料、芳香和/或除臭/掩蔽组合物中的式(7)和/或式(8)的新化合物选自
Figure BDA0002455527950000091
Figure BDA0002455527950000101
Figure BDA0002455527950000111
和/或两种或更多种所述化合物的混合物。
制备
在根据本发明的一个优选实施方案中，式(7)和/或式(8)的化合物可以有利地由2,3-二甲基丁烯制备，如下文所述。
肟化
在一个实施方案中，式(7)的化合物可以有利地由式(5)的化合物通过使用肟化合成步骤制备
Figure BDA0002455527950000121
其中R是具有1-9个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多9个碳原子的烯基、具有至多9个碳原子的(取代)芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基、包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基，例如通过使所述式(5)的化合物与羟胺、在酸或碱存在下的羟胺、在碱(例如乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钾、乙酸铵、吡啶、三乙胺等)存在下的羟胺盐(例如盐酸羟胺等)、在酸(例如硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸等)或碱(例如氢氧化钾、吡啶、三乙胺等)存在下的另一种肟、或在强碱(例如氢化钾、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾等)存在下的掩蔽羟胺(例如N,O-双(三甲基甲硅烷基)羟胺)反应以形成式(7)化合物。在备选的实施方案中，可以在肟化步骤之前对式(5)的化合物进行中间体烷基化或羟醛缩合合成步骤。
在一个实施方案中，式(8)的化合物可以有利地如下制备
-通过使用氢化合成步骤由式(7)的化合物制备，例如通过使所述式(7)的化合物与氢(优选在催化剂的存在下)反应以形成式(8)的化合物，
-或者通过使用氢化合成步骤然后进行肟化合成步骤由如上定义的式(5)的化合物制备，例如通过使所述式(5)的化合物与氢(优选在催化剂的存在下)反应以形成式(6)的化合物
Figure BDA0002455527950000122
其中R是具有1-9个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多9个碳原子的烯基、具有至多9个碳原子的(取代)芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基、包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基；
和通过使所述式(6)的化合物与在酸存在下的羟胺、在碱(例如乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钾、乙酸铵、吡啶、三乙胺等)存在下的羟胺盐(例如盐酸羟胺等)、在酸(例如硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸等)或碱(例如氢氧化钾、吡啶、三乙胺等)存在下的另一种肟、或在强碱(例如氢化钾、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾等)存在下的掩蔽羟胺(例如N,O-双(三甲基甲硅烷基)羟胺)反应以形成式(8)化合物。在备选的实施方案中，可以在肟化步骤之前对式(6)的化合物进行中间体烷基化或羟醛缩合合成步骤。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，式(7)和/或式(8)的化合物可以有利地由式(5)和/或式(6)的化合物[优选相应的酮化合物，即具有相同基团R的酮]制备，所述制备方法的特征在于，使所述式(5)和/或式(6)的化合物与羟胺盐(例如盐酸羟胺)在胺(例如吡啶、咪唑)存在下和在温度低于80℃，优选低于70℃下反应。实际上，我们已经发现，涉及羟胺与相应的酮的反应的肟的合成对于位阻肟例如2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮肟(即当R＝异丙基时)的合成是无效的。
对于合成特别是位阻的式(7)和(8)的化合物，例如对于那些其中R基团是支链或环状烷基的化合物，将反应温度保持在60℃至80℃的范围内是有利的。我们已发现，当反应混合物的温度超过80℃时，羟胺的同时分解导致所需肟的产率急剧下降并形成杂质，这使纯化过程复杂化。
例如，当0.25g的2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮(即R＝i-Pr)在八当量(1mL)的用作碱的吡啶和1mL的乙醇存在下与两当量(0.225g)的盐酸羟胺反应时，变得明显的是，在保持温度低的同时增加反应时间更为有利(出于阐述目的，参见附图1，其为肟GC产率对比时间的图示)。
例如，当反应混合物的温度设置为92℃时，反应7天后，所需的2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮肟的GC产率达到38％的峰值，在这之后由于分解，它开始减少。这伴随着多种杂质的形成。但是，当在较低温度下进行肟化反应14天时，观察到产率稳步提高，在76℃、60℃和40℃下分别以45％、21％和5％的GC产率得到所需的肟。
另外，我们发现，在合成受阻酮的情况下，使用氮杂环碱(特别是吡啶)作为碱比使用例如乙酸钠或氢氧化钠与羟胺在水中的组合更有效。例如，当5.0g的2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮在60℃下与二当量(4.5g)的盐酸羟胺在两当量(5g)的用作碱的乙酸钠和20mL乙醇存在下反应7天时，以4％的GC产率形成了2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮肟。当5.0g的2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮在60℃下与三当量(6.42g)的50％羟胺水溶液在3.4当量(4.4g)的氢氧化钠和32.4mL乙醇存在下反应7天时，以5％的GC产率形成2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮肟。相比之下，当5.0g的2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮在60℃下与二当量(4.5g)的盐酸羟胺在八当量(20.5g)的用作碱的吡啶和20mL乙醇存在下反应7天时，以9％的GC产率形成2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮肟。
因此，在根据本发明的优选实施方案中，式(7)和/或式(8)的化合物可以有利地由式(5)和/或式(6)的化合物[优选地相应的酮化合物，即具有相同基团R的酮]制备，所述制备方法的特征在于，使所述式(5)和/或式(6)的化合物与羟胺盐(例如盐酸羟胺)在芳族胺(例如吡啶、咪唑)或苯胺存在下和在低于80℃、优选低于70℃的温度下反应，其中所述式(5)、(6)、(7)和(8)的化合物的特征在于R是具有3-9个碳原子的烷基或具有6-9个碳原子的芳基。在根据本发明的一个实施方案中，肟化反应进行超过一天，更优选超过3天，例如超过7天。芳族胺(例如吡啶、咪唑)或苯胺与羟胺盐(例如盐酸羟胺、硫酸羟胺)的摩尔比优选为1：1至50：1，更优选为4：1至20：1。肟化反应可以使用各种量的附加溶剂(例如甲醇、乙醇)，但是也可以在不使用附加溶剂的情况下进行。芳族胺(例如吡啶、咪唑)或苯胺与溶剂(例如甲醇、乙醇)的体积比优选高于1：4，更优选高于1：2，甚至更优选高于1：1。
在根据本发明的一个实施方案中，如上定义的式(5)的化合物可以有利地通过使用酰化合成步骤由2,3-二甲基丁烯合成。
2,3-二甲基丁烯
根据本发明的2,3-二甲基丁烯化合物可以选自2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯或它们的混合物；优选选自2,3-二甲基-2-丁烯或选自2,3-二甲基-2-丁烯和2,3-二甲基-1-丁烯的混合物。
任选的异构化步骤
在根据本发明的一个实施方案中，优选进行异构化步骤以将2,3-二甲基-1-丁烯转化为2,3-二甲基-2-丁烯。该异构化步骤优选例如在原料为2,3-二甲基-1-丁烯时或在原料为2,3-二甲基-2-丁烯和2,3-二甲基-1-丁烯的混合物(2,3-二甲基-1-丁烯的含量比2,3-二甲基-2-丁烯的含量高)时进行。可以使用任何合适的烯烃异构化方法；作为说明性和非限制性实例，可有利地使用碱催化和/或酸催化的异构化方法。在根据本发明的一个实施方案中，有利地使用离子交换树脂酸催化剂例如酸形式的Amberlyst催化剂。
酰化合成步骤
因此，在本发明的一个实施方案中，对2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤以形成可以由下式表示的式(5)的化合物
Figure BDA0002455527950000141
其中R是具有1-9个碳原子的烷基、仅含一个碳-碳双键且具有至多9个碳原子的烯基、具有至多9个碳原子的(取代)芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基、包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基。
在本发明的一个实施方案中，通过使2,3-二甲基丁烯与酰基酸酐或酰氯反应，然后进行常规的后处理(例如，水洗、除去未反应的反应物和/或溶剂并蒸馏)来获得产物。
描述所述式(5)化合物的可接受的备选方式是1-取代的3,3,4-三甲基-戊-4-烯-2-酮，其中位置1的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-(环己基甲基)、(甲氧基)甲基、(乙氧基)甲基、1-丙烯基、1-异丁烯基、3-丁烯基、5-(2-甲基戊-2-烯)基、4-戊-2-烯基、4-戊-1-烯基、4-(4-甲基戊-1-烯)基、5-(2,5-二甲基己-2-烯)基、苄基、苯基、4-甲氧基苯基。
可以使用导致产生式(5)化合物的任何合适的酰化方法；作为说明性和非限制性实例，在2,3-二甲基丁烯和羧酸酐例如乙酸酐的存在下进行酰化反应。该方法步骤可有利地在路易斯酸或
Figure BDA0002455527950000142
酸催化剂例如氯化锌、甲磺酸、三氟甲磺酸等的存在下进行。该方法步骤可以简洁地或通过使用合适的非质子极性溶剂(例如二氯甲烷)有利地进行。
在根据本发明的一个实施方案中，酰化步骤优选后接烷基化步骤；例如对2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤以形成由下式(5a，即其中R＝CH3)表示的式(5a)化合物
Figure BDA0002455527950000151
然后将其转换为由下式表示的式(5b)化合物
Figure BDA0002455527950000152
其中R1选自具有1-8个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多8个碳原子的烯基、具有至多8个碳原子的氧代-烷基或具有至多8个碳原子的(取代)苄基。
可以通过使2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤以直接形成式(5b)的化合物或通过使式(5a)的化合物进行烷基化步骤而获得的式(5b)的化合物可以进一步烷基化以形成式(5c)的化合物
Figure BDA0002455527950000153
其中R1选自具有1-7个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多7个碳原子的烯基、具有至多7个碳原子的芳基、具有至多7个碳原子的氧代-烷基、包含至多7个碳原子的烷氧基芳基或具有至多7个碳原子的(取代)苄基，和R2选自具有1-7个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多7个碳原子的烯基、具有至多7个碳原子的(取代)芳基、具有至多7个碳原子的氧代-烷基、包含至多7个碳原子的烷氧基芳基或具有至多7个碳原子的(取代)苄基，并且R1和R2基团中存在的碳原子总数不大于8。
可以通过使2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤以直接形成式(5c)的化合物或通过使式(5b)的化合物进行烷基化步骤或通过使化合物(5a)进行双烷基化步骤而获得的式(5c)的化合物，可以进一步烷基化以形成式(5d)的化合物
Figure BDA0002455527950000154
其中R1为具有1-6个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多6个碳原子的烯基、具有至多6个碳原子的芳基、具有至多6个碳原子的氧代-烷基，和R2选自具有1-6个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多6个碳原子的烯基或具有至多6个碳原子的氧代-烷基，R3选自具有1-6个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多6个碳原子的烯基或具有至多6个碳原子的氧代-烷基，并且R1、R2和R3基团中存在的碳原子总数不大于8。
当式(5c)和(5d)的化合物具有的R1、R2或R3基团中的至少两个相同时，这些相同基团的引入可以在单个烷基化步骤中进行。
当2,3-二甲基-2-丁烯是原料时，本发明的合成方法的酰化步骤的优点是它可以耐受2,3-二甲基-1-丁烯的存在。因此，尽管本发明优先地将纯的2,3-二甲基-2-丁烯用于酰化步骤，但是它也可以有利地耐受低于99％、例如低于95％的摩尔比的2,3-二甲基-2-丁烯与2,3-二甲基-1-丁烯作为原料，所述摩尔比优选高于50％，例如高于75％，或甚至高于85％。
在根据本发明的备选实施方案中，酰化步骤优选后接羟醛缩合步骤；例如使2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤以形成由下式(5a，即，其中R＝CH3)表示的式(5a)化合物
Figure BDA0002455527950000161
然后将其转换为由下式表示的式(5e)化合物
Figure BDA0002455527950000162
其中R1选自氢、具有1-7个碳原子的烷基、具有至多7个碳原子的芳基、具有至多7个碳原子的氧代-烷基、包含至多7个碳原子的烷氧基芳基或具有至多7个碳原子的(取代)苄基，和R2选自氢、具有1-7个碳原子的烷基、具有至多7个碳原子的(取代)芳基、具有至多7个碳原子的氧代-烷基、包含至多7个碳原子的烷氧基芳基或具有至多7个碳原子的(取代)苄基，并且R1和R2基团中存在的碳原子总数不大于7。
在本发明的一个实施方案中，可以通过使2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤以直接形成式(5b)的化合物或通过使式(5a)的化合物进行烷基化步骤而获得的式(5b)的化合物，可以进行羟醛缩合步骤以形成式(5f)的化合物
Figure BDA0002455527950000163
其中R1选自具有1-7个碳原子的烷基、具有至多7个碳原子的芳基、具有至多7个碳原子的氧代-烷基、包含至多7个碳原子的烷氧基芳基或具有至多7个碳原子的(取代)苄基，和R2选自氢、具有1-6个碳原子的烷基、具有至多6个碳原子的(取代)芳基、具有至多6个碳原子的氧代-烷基，和R3选自氢、具有1-6个碳原子的烷基、具有至多6个碳原子的(取代)芳基、具有至多6个碳原子的氧代-烷基，并且R1和R2和R3基团中存在的碳原子总数不大于7。
在根据本发明的一个实施方案中，酰化步骤优选后接氢化步骤和烷基化步骤；例如使2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤，然后进行氢化合成步骤，以形成由下式(6a，即其中R＝CH3)表示的式(6a)化合物
Figure BDA0002455527950000171
然后将其转化为由下式表示的式(6b)化合物
Figure BDA0002455527950000172
其中R1选自具有1-8个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多8个碳原子的烯基、具有至多8个碳原子的氧代-烷基或具有至多8个碳原子的(取代)苄基。
在本发明的一个实施方案中，可以通过使2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤以直接形成式(5b)的化合物或通过使式(6a)的化合物进行烷基化步骤而获得的式(5b)的化合物，可以进一步烷基化以形成式(6c)的化合物
Figure BDA0002455527950000173
其中R1选自具有1-7个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多7个碳原子的烯基、具有至多7个碳原子的芳基、具有至多7个碳原子的氧代-烷基、包含至多7个碳原子的烷氧基芳基或具有至多7个碳原子的(取代)苄基，和R2选自具有1-7个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多7个碳原子的烯基、具有至多7个碳原子的(取代)芳基、具有至多7个碳原子的氧代-烷基、包含至多7个碳原子的烷氧基芳基或具有至多7个碳原子的(取代)苄基，并且R1和R2基团中存在的碳原子总数不大于8。
在本发明的一个实施方案中，可以通过对2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤以直接形成式(6c)的化合物，或对式(6b)的化合物进行烷基化步骤，或对化合物(6a)进行双烷基化步骤而获得的式6c的化合物，可以进一步烷基化以形成式(6d)的化合物
Figure BDA0002455527950000174
其中R1为具有1-6个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多6个碳原子的烯基、具有至多6个碳原子的芳基、具有至多6个碳原子的氧代-烷基，和R2选自具有1-6个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多6个碳原子的烯基或具有至多6个碳原子的氧代-烷基，R3选自具有1-6个碳原子的烷基、仅包含一个碳-碳双键且具有至多6个碳原子的烯基或具有至多6个碳原子的氧代-烷基，并且R1、R2和R3基团中存在的碳原子总数不大于8。
当式(6c)和(6d)的化合物具有的R1、R2或R3基团中的至少两个相同时，这些相同基团的引入可以在单个烷基化步骤中进行。
在根据本发明的一个实施方案中，优选在酰化步骤之后进行氢化步骤，随后进行羟醛缩合步骤；例如使2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤，然后进行氢化步骤，以形成由下式(6a，即其中R＝CH3)表示的式(6a)化合物
Figure BDA0002455527950000181
然后将其转化为由下式表示的式(6e)化合物
Figure BDA0002455527950000182
其中R1选自氢、具有1-7个碳原子的烷基、具有至多7个碳原子的芳基、具有至多7个碳原子的氧代-烷基、包含至多7个碳原子的烷氧基芳基或具有至多7个碳原子的(取代)苄基，和R2选自氢、具有1-7个碳原子的烷基、具有至多7个碳原子的(取代)芳基、具有至多7个碳原子的氧代-烷基、包含至多7个碳原子的烷氧基芳基或具有至多7个碳原子的(取代)苄基，并且R1和R2基团中存在的碳原子总数不大于7。
在根据本发明的一个实施方案中，可以通过使2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤以直接形成式(6b)的化合物或通过使式(6a)的化合物进行烷基化步骤而获得的式(6b)的化合物，可以进行羟醛缩合步骤以形成式(6f)的化合物
Figure BDA0002455527950000183
其中R1选自具有1-7个碳原子的烷基、具有至多7个碳原子的芳基、具有至多7个碳原子的氧代-烷基、包含至多7个碳原子的烷氧基芳基或具有至多7个碳原子的(取代)苄基，和R2选自氢、具有1-6个碳原子的烷基、具有至多6个碳原子的(取代)芳基、具有至多6个碳原子的氧代-烷基，和R3选自氢、具有1-6个碳原子的烷基、具有至多6个碳原子的(取代)芳基、具有至多6个碳原子的氧代-烷基，并且R1和R2和R3基团中存在的碳原子总数不大于7。
因此，可以根据以下方案有利地实现酮(5)和(6)的合成：
Figure BDA0002455527950000191
可以使用分别导致产生式5b-d和6b-d的化合物的任何合适的烷基化方法；作为说明性和非限制性实例，在具有通用结构5或6的2,3-二甲基丁烯的酰化产物和烷基卤化物或烷基硫酸酯(甲基碘、硫酸二甲酯等)的存在下，在碱(氢氧化钾、叔丁醇钾等)的存在下进行烷基化。
可以使用分别导致产生式5e-f和6e-f的化合物的任何合适的羟醛缩合方法；作为说明性和非限制性实例，在具有通用结构5或6的2,3-二甲基丁烯的酰化产物和醛或酮的存在下，在碱(氢氧化钾、叔丁醇钾等)的存在下或在酸(盐酸、硫酸等)的存在下进行羟醛缩合。
包含酮的组合物
根据本发明的另外的实施方案是，申请人已发现一些式(5)或式(6)的中间体化合物也可用作气味剂，并且它们可以有利地掺入香料、芳香或除臭/掩蔽组合物，这是由于它们赋予所述组合物的有效的嗅觉特性或由于它们的以下优点/特性：顶香影响、生物降解性、溶解性、使用安全性和/或稳定性。
因此，本发明还公开了新的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物，其包含选自式(5)或式(6)化合物的酮
Figure BDA0002455527950000201
其中R是具有1-9个碳原子的烷基、仅含一个碳-碳双键且具有至多9个碳原子的烯基、具有至多9个碳原子的(取代)芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基、包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基。
在根据本发明的一个实施方案中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-(环己基甲基)、(甲氧基)甲基、(乙氧基)甲基、1-丙烯基、1-异丁烯基、3-丁烯基、5-(2-甲基戊-2-烯)基、4-戊-2-烯基、4-戊-1-烯基、4-(4-甲基戊-1-烯)基、5-(2,5-二甲基己-2-烯)基、苄基、苯基或4-甲氧基苯基。
在根据本发明的一个实施方案中，所述香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物包含选自以下的式(5)或式(6)的化合物
Figure BDA0002455527950000202
Figure BDA0002455527950000211
Figure BDA0002455527950000221
Figure BDA0002455527950000231
和/或两种或更多种所述化合物的混合物。
当相同通式的各自酮的碳原子数的差异在1至9之间，例如在1至5之间，优选在1至4之间，更有利地在1至3之间，特别是在1至2之间时，在根据本发明的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物中使用多于一种如上文所述的根据式(5)或式(6)的酮化合物可能是特别有利的。当使用酮的混合物时，所包含的混合物中以最高重量存在的酮与以第二高重量存在的酮之间的重量比介于99.9％和50％之间，例如介于99％和70％之间，优选介于98％和80％之间，更有利地介于98％和90％之间，特别是介于98％和95％之间。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物含有至少一种如上文所述的式(5)或式(6)的酮化合物，其量在每种情况下相对于整个组合物为0.00001和99.9重量％之间，例如在0.0001和95重量％之间，例如在0.001和25重量％之间，优选在0.01和15重量％之间，更有利地在0.1和10重量％之间，特别是在1和5重量％之间。
根据本发明的一个优选的实施方案，根据本发明的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物含有至少一种如前所述的根据式(5)的酮化合物和至少一种如前所述的式(6)的相应酮化合物[即具有相同基团R的酮]，其量在每种情况下相对于整个组合物为0.00001和99.9重量％之间，例如在0.0001和95重量％之间，例如在0.001和25重量％之间，优选在0.01和15重量％之间，更有利地在0.1和10重量％之间，特别是在1和5重量％之间。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，除了如上文所述的式(5)或式(6)的化合物之外，根据本发明的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物还包含另外的气味剂，例如其量相对于整个香味和/或风味组合物，为0.1至99.9重量％，优选5-90重量％，特别是15-70重量％。
酮
在根据本发明的特定实施方案中，可用于本发明的香料、芳香和/或除臭/掩蔽组合物中的式(5)和/或式(6)化合物选自
Figure BDA0002455527950000241
Figure BDA0002455527950000251
Figure BDA0002455527950000261
和/或两种或更多种所述化合物的混合物。
在根据本发明的一个实施方案中，式(7)的化合物可以有利地通过以下连续步骤制备：
·使2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤，任选地随后进行烷基化或羟醛缩合步骤，以形成式(5)的化合物，和
·使式(5)的化合物进行肟化合成步骤以形成式(7)的化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，式(8)的化合物可以有利地通过以下连续步骤制备：
·使2,3-二甲基丁烯进行酰化合成步骤，任选地随后进行烷基化或羟醛缩合步骤以形成式(5)的化合物，和
·使式(5)的化合物进行氢化步骤以形成式(6)的化合物，将其然后进行肟化合成步骤以形成式(8)的化合物。
本发明的合成方法的肟化步骤的优点在于其可以耐受先前合成步骤的反应物(即，来自酰化步骤和/或来自组合的酰化/烷基化或酰化/羟醛缩合步骤的反应物，如上所述)的存在。
因此，在本发明的一个实施方案中，当以下情况时，可以有利地进行肟化步骤：
-2,3-二甲基-2-丁烯与式(5)和式(6)的化合物的摩尔比大于0，例如大于0.05；和/或
-来自酰化步骤的羧酸酐与式(5)和式(6)的化合物的摩尔比大于0，例如大于0.05；和/或
-来自酰化步骤的催化剂残余物与式(5)和式(6)的化合物的摩尔比大于0，例如大于0.05。
在本发明的一个实施方案中，当以下情况时，也可以有利地进行肟化步骤：
-2,3-二甲基-2-丁烯与式(5)和式(6)的化合物的摩尔比小于0.2，例如小于0.15；和/或
-来自酰化步骤的羧酸酐与式(5)和式(6)的化合物的摩尔比小于0.2，例如小于0.15；和/或
-来自酰化步骤的催化剂残余物与式(5)和式(6)的化合物的摩尔比小于0.2，例如小于0.15。
根据本发明的式(7)和/或式(8)的化合物的合成的说明性方案示于下面：
Figure BDA0002455527950000271
其中R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-(环己基甲基)、(甲氧基)甲基、(乙氧基)甲基、3-丁烯基、5-(2-甲基戊-2-烯)基、4-戊-2-烯基、4-戊-1-烯基、5-(2,5-二甲基己-2-烯)基、苄基、苯基或4-甲氧基苯基。
在本发明的一个实施方案中，要求的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物被有利地用作香料组合物。根据本发明的香料组合物一般包括香料、古龙水(cologne)、eau dutoilette和/或eau de parfum。在本发明的一个实施方案中，要求的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物被有利地用于化妆品制剂、个人护理产品、清洁产品、织物柔软剂和/或空气清新剂等。此外，在本发明的实施方案范围内的是，本文描述的新型香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物和/或式(7)或式(8)或式(5)或式(6)的新型化合物可以掺入建筑材料、墙壁和地板覆盖物、车辆部件等中。
一般来说，除了本文描述的新型气味剂和/或香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物外，合适的香味、风味或除臭组合物还可以有利地包括常规成分，例如溶剂、载体、稳定剂、乳化剂、保湿剂、分散剂、稀释剂、增稠剂、冲淡剂、其它气味剂和/或辅助剂等。
式(5)、(6)、(7)或(8)化合物与许多已知的天然或合成的香味、风味和/或除臭/掩蔽材料相结合，从而天然成分的范围可不仅包括易挥发成分，而且还包括半挥发成分和微挥发成分，合成成分的范围可以包括来自多种物质的代表，如从以下非限制性汇编中将明显的：
天然产品如：
香旱芹油(Ajowan oil)、香树油(Amyris oil)、蒿草油(Armoise oil)、艾草油(Artemisia oil)、罗勒油(Basil oil)、纯净蜂蜡(Bees wax absolute)、佛手柑油(Bergamot oil)、桦木焦油(Birch tar oil)、黑胡椒油(Black pepper oil)、黑胡椒油树脂(Black pepper oleoresin)、樟脑油(Camphor oil)、依兰油(Cananga oil)、藏茴香油(Caraway oil)、小豆蔻油(Cardamom oil)、胡萝卜籽油、纯净海狸香(Castoreumabsolute)、雪松叶油(Cedar leaf oil)、雪松木油(Cedarwood oil)、芹菜籽油(Celeryseed oil)、春黄菊油(Chamomile oil)、桂皮油(Cinnamon bark oil)、桂叶油、纯净岩蔷薇油(Cistus absolute)、岩蔷薇油(Cistus oil)、香茅油(Citronella oil)、香茅萜(Citronella terpenes)、鼠尾草油(Clary sage oil)、精馏丁香油(Clove oilrectified)、康酿克油(Cognac oil white)、芫荽籽油(Coriander seed oil)、孜然籽油(Cumin seed oil)、柏树油(Cypress oil)、印蒿油(Davana oil)、莳萝籽油(Dill seedoil)、榄香脂油(Elemi oil)、榄香树脂型物(Elemi resinoid)、桉树油(Eucalyptus oil)、冷杉叶油(Fir needle oil)、白松香油(Galbanum oil)、天竺葵油(Geranium oil)、印度姜油(Ginger oil Indian)、葡萄柚油(Grapefruit oil)、愈创木油(Guaiacwood oil)、古芸香胶(Gurjun balsam)、纯净茉莉油(Jasmin absolute)、甘松油(Jatamansi oil)、杜松籽油(Juniper berry oil)、杜松叶油、卡胡尔油(Kachur oil)、纯净劳丹脂(Labdanumabsolute)、劳丹树脂型物(Labdanum resinoid)、熏衣草油(Lavender oil)、柠檬油、柠檬油萜、柠檬香茅草油(Lemongrass oil)、酸橙油(Lime oil)、山苍子油(Litsea cubebaoil)、山苍子萜(Litsea cubeba terpenes)、Lobhan choya树脂型物、橘油(Mandarinoil)、薄荷油(Mentha arvenis oil)、柠檬薄荷油(Mentha citrata oil)、纯净含羞草油(Mimosa absolute)、没药树脂型物(Myrrh resinoid)、莎草油(Nagarmotha oil)、肉豆蔻油(Nutmeg oil)、纯净橡苔(Oakmoss absolute)、橡苔树脂型物(Oakmoss resinoid)、乳香油(Olibanum oil)、乳香树脂型物(Olibanum resinoid)、橙油、牛至油(Origanum oil)、玫瑰草油(Palma rosa oil)、广藿香油(Patchouli oil)、胡椒薄荷油(Peppermint oil)、秘鲁香脂树脂型物(Peru Balsam resinoid)、卑柠油(Petitgrain oil)、松叶油(Pineneedle oil)、粉椒油(Pink pepper oil)、纯净玫瑰油(Rose absolut)、玫瑰油(Roseoil)、迷迭香油、檀香木油(Sandalwood oil)、纯净海藻油(Seaweed absolute)、留兰香油(Spearmint oil)、印度苏刚达精油(Sugandh kokila oil)、印度苏刚达香薰油(Sugandhmantri oil)、万寿菊油(Tagete oil)、妥卢香脂树脂型物(Tolu Balsam resinoid)、纯净晚香玉油(Tuberose absolute)、姜黄油(Turmeric oil)、松节油(Turpentine oil)、缬草油(Valerian oil)、香根油(Vetiver oil)、香根萜(Vetiver terpenes)。
合成原料，例如：
酯类例如：C16醛、格蓬酯、己酸烯丙基酯、环己基丙酸烯丙基酯、庚酸烯丙基酯、苯氧基乙酸烯丙基酯、乙酸异戊酯、苯甲酸戊酯、丁酸戊酯、己酸戊酯、肉桂酸戊酯、异戊酸戊酯、苯基乙酸戊酯、丙酸戊酯、水杨酸异戊酯、乙酰化香树油(Amyris acetate)、乙酸茴香酯、乙酸苄酯、苯甲酸苄酯、丁酸苄酯、肉桂酸苄酯、甲酸苄酯、异丁酸苄酯、苄基异丁香酚、丙酸苄酯、水杨酸苄酯、惕各酸苄酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、丁酰乳酸丁酯、乙酸石竹烯酯(Caryophyllene acetate)、乙酸柏木酯(Cedryl acetate)、乙酸肉桂酯、丁酸肉桂酯、顺式-3-己烯基乙酸酯、顺式-3-己烯基苯甲酸酯、顺式-3-己烯基己酸酯、顺式-3-己烯基甲酸酯、顺式-3-己烯基异丁酸酯、顺式-3-己烯基-2-甲基丁酸酯、顺式-3-己烯基丙酸酯、顺式-3-己烯基水杨酸酯、顺式-3-己烯基惕各酸酯、乙酸香茅酯(Citronellyl acetate)、丁酸香茅酯、甲酸香茅酯、异丁酸香茅酯、丙酸香茅酯、惕各酸香茅酯、异丁酸三环癸烯酯(Cyclabute)、环格蓬酯(Cyclogalbanate)、环己基乙酸乙酯、乙酸癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酸二氢月桂烯酯(Dihydromyrcenyl acetate)、乙酸二甲基辛酯、乙酸二甲基苯基乙基原酯(Dimethyl phenyl ethyl carbinyl acetate)、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙酸二甲基苄基原酯、丁酸二甲基苄基原酯、乙酸乙基芳樟酯(Ethyl linalyl acetate)、2-甲基丁酸乙酯、3-苯基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、癸酸C10乙酯、己酸C6乙酯、辛酸C8乙酯、肉桂酸乙酯、庚酸乙酯、乙基己基乙酸酯、异丁酸乙酯、月桂酸乙酯、壬酸乙酯(Ethyl pelargonate)、苯氧基乙酸乙酯、乙基苯基乙酸酯、乙基苯基环氧乙烷甲酸酯(Ethyl phenyl glycidate)、丙酸乙酯、藏红花酸乙酯(Ethyl safranate)、水杨酸乙酯、戊酸乙酯、乙酸丁香酚酯(Eugenylacetate)、Evernyl、乙酸小茴香酯(Fenchyl acetate)、Floramat、Frescolat ML、乙酸乙基甲基二茂烷酯(Fructone)、三环癸烷羧酸乙酯(Fruitate)、乙酸香叶酯(Geranylacetate)、丁酸香叶酯、甲酸香叶酯、丙酸香叶酯、惕各酸香叶酯、2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯-1-甲酸乙酯(Givescone)、乙酸愈创木醇酯(Guaiol acetate)、二氢茉莉酮酸酯(Hedionate)、二氢茉莉酮酸甲酯(Hedione)、海菲麝香(Helvetolide)、香菠酯(Herbanate)、乙酸己酯、苯甲酸己酯、丁酸正己酯、己酸己酯、异丁酸己酯、丙酸己酯、水杨酸己酯、乙酸异冰片酯、乙酸异丁酯、异丁基苯基乙酸酯、水杨酸异丁酯、乙酸异丁香酚酯(Isoeugenyl acetate)、乙酸异壬酯、异戊酸酯、2-甲基丁酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、茉莉酯(Jasmonyl)、顺式-3-己烯醇碳酸甲酯(Liffarome)、乙酸芳樟酯(Linalyl acetate)、藿檀酯(Mahagonate)、母菊酯(Manzanate)、二氢松香醇乙酸酯(Menthanyl acetate)、乙酸薄荷酯、苯甲酸甲酯、2-甲基丁基乙酸酯、2-甲基戊丁酯(Methyl camomille)、肉桂酸甲酯、环香叶酸甲酯(Methyl cyclogeranate)、庚炔羧酸甲酯(Methyl heptine carbonate)、月桂酸甲酯、辛炔羧酸甲酯(Methyl octine carbonate)、苯基乙酸甲酯、水杨酸甲酯、甲基-2-甲基丁酸酯、新福力酯(Neofolione)、乙酸诺吡酯(Nopyl acetate)、乙酸辛烯基酯、乙酸辛酯、异丁酸辛酯、乙酸对甲酚酯(Para cresyl acetate)、异丁酸对甲酚酯、苯基乙酸对甲酚酯、梨酯、2-甲基戊酸2-甲基戊酯(Peranat)、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸苯基乙酯、丁酸苯基乙酯、甲酸苯基乙酯、异丁酸苯基乙酯、苯基乙酸苯基乙酯、丙酸苯基乙酯、水杨酸苯基乙酯、惕各酸苯基乙酯、异丁酸苯基丙酯、乙酸异戊二烯酯(Prenyl acetate)、罗曼麝香(Romandolide)、Sagecete、乙酸苏合香酯(Styrallyl acetate)、丙酸苏合香酯(Styrallylpropionate)、红桔酯(Tangerinol)、乙酸松油酯(Terpinyl acetate)、Thesaron、反式-2-己烯基乙酸酯、Tropicate、2-叔丁基环己基乙酸酯(Verdox)、乙酸三环癸烯酯(Verdylacetate)、丙酸三环癸烯酯、乙酸对叔丁基环已酯(Vertenex)、二甲基-3-苯丁醇乙酸酯(Vetikol acetate)、乙酸香根酯(Vetiveryl acetate)、Yasmolys。
内酯类，如：黄葵内酯(Ambrettolide)、Arova N、3-丙亚基-1-异苯并呋喃酮(Celeriax)、δ-癸内酯、γ-癸内酯、δ-十二内酯、γ-十二内酯、巴西酸亚乙酯(Ethylenebrassylate)、环十五内酯(Exaltolide)、γ-庚内酯、δ-己内酯、γ-己内酯、甲基莱托酮(Methyl laitone)、甲基辛内酯、δ-壬内酯、γ-壬内酯、八氢香豆素、δ-辛内酯、γ-辛内酯、Rootylone、环十六内酯(Silvanone supra)、δ-十一内酯、γ-十一内酯、γ-戊内酯、10-氧杂十六内酯(OHD麝香)、香豆素(Coumarin)、环十五烯内酯(Habanolide)、茉莉内酯(Jasmolactone)。
醛类，如：乙醛、阿道克醛(Adoxal)、C10醛、异C11醛(Aldehyde C11 iso)、C11 moa醛、十一碳烯醛C11(Aldehyde C11 undecylenic)、十一碳醛C11(Aldehyde C11undecylic)、月桂醛C12、醛C12 MNA、茴香醛(Anisaldehyde)、戊基肉桂醛、苯甲醛、波洁红醛(Bourgeonal)、樟脑烯醛(Campholenaldehyde)、Cantonal、紫罗兰醛(Cetonal)、肉桂醛、顺式-4-癸烯醛、顺式-6-壬烯醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛(Citronellyloxyacetaldehyde)、可卡醛(Cocal)、枯茗醛(Cuminaldehyde)、Curgix、Cyclal C、兔耳草醛(Cyclamen aldehyde)、铃兰甲醛(Cyclomyral)、女贞醛(Cyclovertal)、癸烯醛9、Dupical、柑青醛(Empetal)、乙基香草醛(Ethyl vanillin)、海风醛(Floralozone)、花青醛(Florhydral)、癸二烯醛(Geraldehyde)、胡椒基丙醛(Helional)、洋茉莉醛(Heliotropin)、庚醛、己醛、己基肉桂醛、新铃兰醛(Hivernal neo)、氢化阿托醛(Hydratropaldehyde)、羟基香茅醛、内十一烯醛(Intreleven aldehyde)、异丁酸香兰酯(Isobutavan)、异环柠檬醛(Isocyclocitral)、异戊醛、铃兰醛(Lilial)、新柠檬醛(Limonenal)、马赛醛(Maceal)、梅弗兰醛(Mefranal)、甜瓜醛(Melonal)、甲基肉桂醛、反式-2顺式-6壬二烯醛、壬醛、辛醛、Oncidal、对甲苯醛(Para tolyl aldehyde)、苯基乙醛、苯基丙醛、甲基柑青醛B(Precyclemone B)、藏红花醛(Safranal)、水杨醛、清风醛(Scentenal)、丁香醛(Syringa aldehyde)、反式-4-癸烯醛、反式-2-十二烯醛、反式-2-己烯醛、反式-2-壬醛、新女贞醛(Trifernal)、香草醛、藜芦醛(Veratraldehyde)、鲜草醛(Vernaldehyde)。
酮类，如：山楂花酮(Acetanisol)、乙偶姻(Acetoin)、苯乙酮、Aldron、烯丙基紫罗兰酮(Allyl ionone)、苯甲酮、苄基丙酮、西瓜酮(Calone)、莰酮(Camphor)、d-香芹酮、l-香芹酮、喀什米尔木麝香(Cashmeran)、柏木基甲基酮(Cedryl methyl ketone)、二氢茉莉酮酸甲酯(Cepionate)、Claritone、Cosmone、萨利麝香(Crysolide)、Cyclotene、大马烯酮(Damascenone)、大马酮α、大马酮β、大马酮δ、大马酮γ、二乙酰(Diacetyl)、二氢-β-紫罗兰酮、二氢茉莉酮酸酯(Dihydro isojasmonate)、二甲基辛烯酮、王朝酮(Dynascone)、乙基戊基酮、乙基麦芽酚、葑酮(Fenchone)、榛子酮(Filbertone)、香叶基丙酮(Geranylacetone)、环十六烯酮(Globanone)、庚基环戊酮、α-紫罗兰酮(Ionone α)、β-紫罗兰酮、紫罗兰酮纯(Ionone pure)、鸢尾木(Iriswood)、α-鸢尾酮(Irone α)、龙涎酮(Iso E Super)、异葑酮(Isofenchone)、异茉莉酮T(Isojasmone T)、异洛酮K(Isolone K)、异薄荷酮(Isomenthone)、异佛尔酮、顺式-茉莉酮(Jasmone cis-)、Kambernoir、加菲力士(Kephalis)、6-五甲基庚-3-烯-2-酮(Koavone)、Lavendinal、麦芽酚(Maltol)、薄荷酮、甲基苯乙酮、甲基戊基酮、甲基庚烯酮、甲基己基酮、γ-甲基紫罗兰酮、甲基萘基酮β、甲基壬基酮、麝香烯酮(Muscenone)、麝香酮(Muscone)、桃酮(Nectaryl)、Orinox、OTBC酮、对叔丁基环己酮、Patchwood、粉檀麝香(Phantolid)、Pharaone、胡椒酮(Piperitone)、普利卡酮(Plicatone)、覆盆子酮(Raspberry ketone)、覆盆子酮甲基醚、藏花茚(Safraleine)、螺环格蓬酮纯(Spirogalbanone pure)、吐纳麝香(Tonalid)、三甲基琥珀酮(Trimofix O)、凡路酮(Veloutone)、Vetikon。
醇类，如：羰基合成C13醇(Alcohol oxo C13)、琥珀核(Amber core)、Ambermax、龙涎香八氢萘醇(Ambrinol)、戊基乙烯基原醇(Amyl vinyl carbinol)、茴香醇(Anisicalcohol)、白檀醇(Bacdanol)、苄醇、丁醇、结晶柏木醇(Cedrol crystals)、肉桂醇、香茅醇、花冠醇(Coranol)、癸醇(Decanol)、二甲基苄基原醇、二甲基辛醇、二甲基苯基乙基原醇、二甲基庚醇(Dimetol)、葑醇(Fenchol)、己醇、异冰片(Isoborneol)、异冰片基环己醇、爪哇檀香(Javanol)、Keflorol、四甲基-4-亚甲基-2-庚醇(Kohinool)、月桂醇、Lilyflore、氧化芳樟醇(Linalool oxide)、五月铃兰醇(Mayol)、薄荷醇、赛木香醇(Norlimbanol)、辛醇、沙针醇(Osyrol)、对叔丁基环己醇、苯基异己醇(Phenoxanol)、苯氧基乙醇、苯基乙醇、苯基丙醇、丙二醇、甲基苯戊醇(Rosaphen)、玫瑰二醇、苏合香醇(Styrallyl alcohol)、三环癸烷二甲醇、四氢芳樟醇、四氢月桂烯醇、特木倍醇(Timberol)、甲基癸烯醇(Undecavertol)、顺式-3-己烯醇、左旋香茅醇(Citronellol laevo)、环花醇(Cyclofloranol)、二氢芳樟醇(Dihydrolinalool)、二氢月桂烯醇(Dihydromyrcenol)、二氢月桂烯醇(Dimyrcetol)、黑檀醇(Ebanol)、香叶醇(Geraniol)、异蒲勒醇(Isopulegol)、里哪醇(Linalool)、橙花醇(Nerol)、橙花叔醇(Nerolidol)、反式-2顺式-6壬二烯醇、聚檀香醇(Polysantol)、Rosalva、白雷曼檀香核(Sandalmysore core)、檀香(Sandalore)、萜烯-4-醇(Terpinen-4-ol)、萜品醇(Terpineol)、反式-2-己烯醇。
酚类，如：丁羟茴醚、二氢丁香酚(Dihydroeugenol)、二甲氢醌、二甲间苯二酚、丁香酚纯(Eugenol pure)、愈创木酚、异丁香酚、间甲酚、甲基丹提力士(Methyl diantilis)、对甲酚、丙烯基乙基愈创木酚(Propenyl guaethol)、麝香草酚(Thymol)、香荚兰醇(Ultravanil)。
醚类，如：降龙涎香醚(Ambroxan)、茴香脑(Anethole)、花药(Anther)、苄基异戊基醚、苄基异丙基醚、异戊酸苄酯、鸢尾香木(Boisiris)、柏木甲醚(Cedramber)、降龙涎醚(Cetalox)、癸基甲基醚、二苄基醚、二氢玫瑰氧化物、二苯醚(Diphenyl oxide)、道立米(Doremox)、草蒿脑(Estragole)、乙基芳樟醇、桉油精、佳乐麝香(Galaxolide)、吉兰吡喃(Gyrane)、Herbavert、酸橙氧化物(Lime oxide)、Madrox、甲基异丁香酚、萘基异丁基醚β、橙花醚(Nerol oxide)、萘乙醚(Nerolin bromelia)、对甲苯基丁醚、对甲苯基甲基醚、Petiole、苯基乙基甲基醚、2,4-二甲基-4-苯基呋喃(Rhubafuran)、玫瑰氧化物(Roseoxide)、芳香玫瑰醚(Rosyrane)、龙涎香醚(Trisamber)、Vetylbois K、萘基甲基醚(Yarayara)。
缩醛如：乙缩醛CD、乙缩醛R、龙涎缩醛(Amberketal)、乙氧基环十二烷基甲烷(Boisambrene forte)、柠檬醛二乙缩醛(Citrathal)、1,1-二乙氧基乙烷、翠绿亚胺(Emeraldine)、Freshopal、薰衣草噁烷(Herboxane)、Indoflor、Jacinthaflor、Magnolan、香辣醚(Spirambrene)、苯乙醛二甲缩醛(Viridine)、爱林塔尔(Elintaal)、克力二噁茂烷(Glycolierral)、卡拉花醛(Karanal)、圆柚甲烷(Methyl pamplemousse)。
烃类，如：红没药烯(Bisabolene)、莰烯、蒈烯δ3(Carene delta 3)、石竹烯(Caryophyllene)、柏木烯(Cedrene)、对伞花烃(Cymene para)、二戊烯(Dipentene)、二苯基甲烷、异长叶烯(Isolongifolene)、d-柠檬烯、长叶烯(Longifolene)、月桂烯(Myrcene)、萘、罗勒烯(Ocimene)、蒎烯α、蒎烯β、苯乙烯、萜品烯γ、萜品油烯(Terpinolene)、1,3,5-十一碳三烯、异丙基格篷(Verdoracine)。
硫化合物，如：主体黑醋栗(Corps cassis)、二丁基硫醚、二甲基硫醚、2-己基-3-氧代环戊羧酸甲酯(Exovert)、西柚硫醇(Grapefruit thiol)、噁烷(Oxane)、巯基马来酮(Ribes mercaptan)、硫噻唑(Sulfurol)、桉叶硫醚(Thiocineol)。
腈类，如：肉桂腈(Cinnamyl nitrile)、香茅腈(Citronellyl nitrile)、3.7-二甲基-6-辛烯腈(Citronitrile)、Clonal、枯茗腈(Cumin nitrile)、己基环戊酮、鸢尾腈、3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈(Lemonile)、牡丹腈(Peonile)、十三烷基腈、Agrumen nitrile、正癸腈。
肟类，如：二甲基二环辛酮肟(Buccoxime)、雷冰诺星(Labienoxime)、榄青酮(Stemone)。
氮杂环，如：2-乙酰吡嗪、2-乙酰吡啶、仲丁基喹啉、Corps racine、2-乙基-3,5(或6)-二甲基吡嗪、糠基吡咯、吲哚、异丁基喹啉、2-异丁基-3(或6)-甲氧基吡嗪、异丙基喹啉、Maritima、对甲基喹啉、3-甲基吲哚(Skatol)、2,3,5-三甲基吡嗪。
硝基化合物如：麝香酮(Musk Ketone)。
希夫碱类，如：橙花素(Aurantiol)、半日花素(Helianthral)、女贞缩醛(Ligantraal)、玲兰素(Verdantiol)。
其它材料如：乙酰苯胺、环胺(Gardamide)、对苯二甲酰胺、邻氨基苯甲酸二甲基酯、邻氨基苯甲酸甲酯、正丁酸、癸酸、己酸、辛酸、苯基乙酸、石竹烯氧化物、环氧柏木醚(Cedroxyde)、Tobacarol。
因此，式(5)、(6)、(7)或(8)化合物可用于生产组合物，和如从上述汇编中可以明显看出的，可用于生产广泛的已知气味剂/香味、风味和/或除臭/掩蔽材料。在这样的组合物的生产中，早先提及的已知的香味、风味和/或除臭/掩蔽材料可以根据香料商已知的方法使用，例如，根据W.A.Poucher,Perfumes,Cosmetics and Soaps 2,第7版,Chapman andHall,伦敦1974。
本发明还涉及可用于香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物的混合物，其中所述混合物包含至少一种式(7)和/或(8)的肟化合物以及至少一种式(5)和/或(6)的酮化合物，其中R是具有1-9个碳原子的烷基、仅含一个碳-碳双键(其优选不与肟C＝N键共轭)且具有至多9个碳原子的烯基、具有至多9个碳原子的(取代)芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基、包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基。在本发明的一个实施方案中，肟化合物的基团R与酮化合物的基团R相同。在本发明的一个实施方案中，包含的混合物中肟和酮之间的重量比为0.01％至99.99％，例如0.1％至99.9％，例如1％至99％，例如1％至20％，例如80％至99％。
本发明还涉及香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物，其包含至少一种式(7)和/或(8)的肟化合物以及至少一种式(5)和/或(6)的酮化合物，其中R是具有1-9个碳原子的烷基、仅含一个碳-碳双键(其优选不与肟C＝N键共轭)且具有至多9个碳原子的烯基、具有至多9个碳原子的(取代)芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基、包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基。在本发明的一个实施方案中，肟化合物的基团R与酮化合物的基团R相同。在本发明的一个实施方案中，所包含的肟和酮之间的重量比为0.01％至99.99％，例如0.1％至99.9％，例如1％至99％，例如1％至20％，例如80％至99％。
在本发明的一个实施方案中，要求的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物除了包含肟/酮外，还包含至少一种酯和/或一种醇，优选至少是酯和醇的混合物；所述酯和/或醇优选是从本文上面定义的列表中选择的。在本发明的一个实施方案中，要求的气味剂组合物的特征是式(7)或式(8)或式(5)或式(6)的化合物与酯和/或醇一起的总含量超过25重量％，优选超过50重量％，例如超过75重量％，或甚至超过90重量％。
通过以下实施例进一步说明本公开内容，这些实施例绝不应被解释为进一步的限制。本领域技术人员会很容易地理解，所描述的具体方法和结果仅仅是说明性的。
本公开内容的化合物的所有立体异构体，无论是混合物或纯的或基本纯的形式都被考虑。本公开内容的化合物可以在任何碳原子处有不对称中心，因此，要求的化合物可以对映体形式或非对映体形式存在，或以其混合物存在。制备方法可以利用外消旋体、(纯)对映体、对映体的非外消旋混合物、非对映体或非对映体的混合物作为原料。当非对映体或对映体产物作为混合物获得时，它们可以通过常规方法例如色谱分离或分级结晶来分离，或通过非对映体盐的形成来分离。在想要的情况下，也可以通过遵循适当的对映选择性或非对映选择性反应来获得所需的对映体或非对映体。
合成实施例
实施例1：
3,3,4-三甲基戊-4-烯-2-酮的合成：
Figure BDA0002455527950000331
在5℃在氮气气氛下在搅拌的同时将2,3-二甲基-2-丁烯(510g，5.94mol，1当量)添加到氯化锌(243g，1.78mol，0.3当量)在乙酸酐(1.04kg，10.2mol，1.71当量)中的溶液中。将混合物在冰浴中搅拌，并静置以在24小时内达到20℃。随后，加入水(1.50L)，并将混合物用甲基叔丁基醚(3×500mL)萃取。依次用水(2×750mL)、饱和Na2CO3水溶液(至pH 7)和盐水(750mL)洗涤合并的有机相。有机相经Na2SO4干燥，并在减压下除去挥发物。将残余物(960g)在真空(57℃/55毫巴)中蒸馏，得到3,3,4-三甲基戊-4-烯-2-酮(501g，66％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.15(s,6H),1.58(s,3H),1.98(s,3H),4.89(s,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ19.2,22.2,23.9,53.0,110.6,146.8,210.9。
实施例2：
(E)-3,3,4-三甲基戊-4-烯-2-酮肟的合成：
Figure BDA0002455527950000341
将盐酸羟胺(6.62g.95.3mmol,1.2当量)添加至乙酸钠(7.81g，95.2mmol，1.2当量)在甲基环己烷(31.0g)中的悬浮液中，然后在25℃下滴加3,3,4-三甲基戊-4-烯-2-酮(10.0g，79.2mmol，1当量)。然后将反应混合物加热至回流20小时。然后在25℃下加入水(20mL)和甲基叔丁基醚(60mL)，并将混合物搅拌15分钟。随后，分离有机相，用无水Na2SO4干燥，并在减压下除去溶剂，得到纯的(E)-3,3,4-三甲基戊-4-烯-2-酮肟(6.20g,55％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.86(s,6H),1.57(s,3H),1.70(s,3H),4.81-4.83(m,2H),9.82(s,br.1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ10.8,19.8,24.6,46.4,111.1,149.5,162.6。
实施例3：
4,4,5-三甲基己-5-烯-3-酮的合成：
Figure BDA0002455527950000342
在5℃在氮气气氛下在搅拌的同时将2,3-二甲基-2-丁烯(1.17kg，14.0mol，1当量)添加到氯化锌(565g,4.15mol,0.3当量)在丙酸酐(2.50kg，19.2mol，1.38当量)中的溶液中。将混合物在冰浴中搅拌，并静置以在24小时内达到20℃。用水(3×3.00L)、冰-冷水(1L)和饱和碳酸钠水溶液(1.75L)的混合物、水(1×500mL)和盐水(1×500mL)洗涤混合物。分离有机部分，并在真空(69℃/35毫巴)中蒸馏，得到4,4,5-三甲基己-5-烯-3-酮(1.01kg,51％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(t,J＝7.2Hz,3H),1.15(s,6H),1.56(s,3H),2.35(q,J＝7.2Hz,2H),4.87(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ8.3,20.1,23.3,29.5,53.5,111.4,148.0,214.4。
实施例4:
(E)-4,4,5-三甲基己-5-烯-3-酮肟的合成：如实施例2制备；产率4.70g(43％)。
Figure BDA0002455527950000343
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.04(t,J＝7.2Hz,3H),1.19(s,6H),1.58(s,3H),2.11-2.16(m,2H),4.82-4.83(m,2H),9.35(s,br.1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ11.1,19.7,20.0,24.7,46.6,111.2,149.5,166.2。
实施例5:
2,3,3-三甲基庚-1-烯-4-酮的合成：
Figure BDA0002455527950000344
在5℃在氮气气氛下在搅拌的同时将2,3-二甲基-2-丁烯(930g,11.0mol,1当量)添加到氯化锌(452g,3.31mol,0.3当量)在丁酸酐(1.75kg,11.0mol,1当量)中的溶液中。将混合物在6小时内升温至20℃，然后在20℃下搅拌48小时。依次用水(2×4.0L)、饱和Na2CO3水溶液(至pH 7)和盐水(1.0L)洗涤反应混合物。分离有机部分(1.55kg)，并在真空(59℃/10毫巴)中蒸馏，得到2,3,3-三甲基庚-1-烯-4-酮(1.24kg,60％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.80(t,J＝7.6Hz,3H),1.15(s,6H),1.43-1.52(m,2H),1.55(s,3H),2.31(t,J＝7.2Hz,2H),4.88(s,2H)。
实施例6:
2,3,3-三甲基庚-1-烯-4-酮肟的合成：如实施例2制备；产率18.0g(82％)。
Figure BDA0002455527950000351
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.86(t,J＝7.6Hz,3H),1.18(s,6H),1.45-1.54(m,2H),1.58(s,3H),2.03-2.07(m,2H),4.82(s,2H),9.63(s,br.1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ15.1,19.9,20.0,24.8,28.9,46.5,111.1,149.6,165.3。
实施例7:
2,3,3-三甲基辛-1-烯-4-酮的合成：如实施例1制备；产率91.0g(37％)。
Figure BDA0002455527950000352
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.81(t,J＝7.2Hz,3H),1.15-1.24(m,8H),1.39-1.46(m,2H),1.57(s,3H),2.32(t,J＝7.6Hz,2H),4.88(s,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ14.0,20.3,22.5,23.4,26.4,36.2,53.8,111.7,148.1,214.0。
实施例8:
2,3,3-三甲基辛-1-烯-4-酮肟的合成：如实施例2制备；产率6.00g(60％)。
Figure BDA0002455527950000353
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.83(t,J＝7.2Hz,3H),1.18(s,6H),1.22-1.31(m,2H),1.41-1.49(m,2H),1.58(s,3H),2.05-2.09(m,2H),4.82(s,2H),9.43(s,br.1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ11.8,18.2,21.5,22.8,24.6,26.4,44.8,109.1,147.8,162.8。
实施例9:
2,3,3,6-四甲基庚-1-烯-4-酮的合成：如实施例1制备；产率34％。
Figure BDA0002455527950000361
实施例10:
2,3,3,6-四甲基庚-1-烯-4-酮肟的合成：如实施例2制备；产率1.00g(6％)。
Figure BDA0002455527950000362
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.84(d,J＝7.2Hz,6H),1.19(s,6H),1.58(s,3H),2.05-2.17(m,3H),4.80-4.81(m,2H)。
实施例11
2,3,3-三甲基壬-1-烯-4-酮的合成：如实施例1制备；产率69.2g(38％)。
Figure BDA0002455527950000363
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.80(t,J＝7.2Hz,3H),1.15-1.25(m,10H),1.40-1.48(m,2H),1.56(s,3H),2.32(t,J＝7.6Hz,2H),4.87(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ14.0,20.3,22.6,23.4,23.9,31.6,36.4,53.8,111.7,148.1,214.0。
实施例12:
2,3,3-三甲基壬-1-烯-4-酮肟的合成：如实施例2制备；产率4.50g(43％)。
Figure BDA0002455527950000364
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.95(t,J＝7.6Hz,3H),1.30-1.34(m,10H),1.51-1.60(m,2H),1.67(s,3H),2.14-2.18(m,2H),4.91(s,2H),9.69(s,br.1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ13.9,19.9,22.7,24.8,25.4,25.8,32.6,46.5,110.6,149.5,165.0。
实施例13:
2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮的合成。
Figure BDA0002455527950000365
在0℃下在氮气气氛下在40分钟时间内向4,4,5-三甲基己-5-烯-3-酮(45.0g，321mmol)在四氢呋喃(1.80L)中的溶液中加入2-甲基丙烷-2-醇钾(54.0g，481mmol)。将混合物在0-5℃之间搅拌30分钟。然后滴加碘甲烷(49.9mL，802mmol)，并将混合物升温至20℃，然后搅拌16小时。随后，加入饱和NH4Cl水溶液(200mL)，并将混合物用乙酸乙酯(2×200mL)萃取。合并的有机部分经无水Na2SO4干燥，并在减压下除去挥发物。粗产物(65.6g)使用ss填充柱通过分馏(39℃/3毫巴)进行纯化，得到2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮(36.2g,65.8％)，为无色液体。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ1.00(d,J＝6.7Hz,6H),1.25(s,6H),1.66(s,3H),3.03-3.11(m,1H),5.00(br.d,J＝7.1Hz,1H)。
13C NMR(151MHz,CDCl3):δ20.6,20.8,23.1,34.0,54.4,112.3,147.3,218.2。
实施例14:
(E)-2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮肟的合成:
Figure BDA0002455527950000371
将吡啶(21.0mL，259mmol)、盐酸羟胺(4.50g，64.8mmol)、2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮(5.00g，32.4mmol)和乙醇(20ml)的混合物于60℃搅拌18天。然后加入水(40.0mL)和戊烷(30mL)。分离有机部分，并用水(2×20mL)洗涤，然后用盐水(20mL)洗涤。随后，在减压下除去挥发物，并将残余物通过应用kugelrohr设备(90℃/7毫巴)在真空中蒸馏而纯化，得到2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮肟(780mg,14％)，为无色晶体。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ10.26(s,1H),4.92–4.89(m,1H),4.88(s,1H),2.32(hept,J＝7.0Hz,1H),1.63(s,4H),1.16(s,6H),1.16(d,J＝7.0Hz,6H)。
13C NMR(151MHz,DMSO)δ163.39,148.97,111.04,46.58,28.58,24.82,19.69,18.61。
从戊烷中重结晶，得到适用于x射线衍射的晶体，其包含Z-2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮肟分子，该分子在晶体内以2种构象异构体结晶，其共享相同的晶体学位点(见图2，其附加在文档末尾)：
单晶X射线衍射分析：经验式：C10H19NO；化学式重量：169.26；温度/K:173.00(10)；结晶体系:单斜晶；空间群:P21/n；
Figure BDA0002455527950000372
＝90；β/°＝100.977(2)；γ/°＝90；体积/
Figure BDA0002455527950000373
Z＝4；ρcalcg/cm3＝1.042；μ/mm-1＝0.515；F(000)＝376.0。
2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮肟的备选合成:
在-70℃下在氮气气氛下将N,O-双(三甲基甲硅烷基)羟胺(5.00mL，23.5mmol)在THF(4.00mL)中的溶液添加到氢化钾(2.44g，21.3mmol)在THF(10.0mL)中的悬浮液中。然后将悬浮液升温至20℃并搅拌30分钟。随后在-70℃下添加2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮(3.28g，21.3mmol)在THF(4mL)中的溶液。将混合物升温至20℃并搅拌18小时。随后，将混合物倒入冰和饱和氯化铵水溶液的混合物中。将混合物用甲基叔丁基醚萃取两次。
合并的有机萃取物用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并在减压下除去挥发物。通过应用kugelrohr设备(70-130℃/10毫巴)在真空中蒸馏来纯化残余物，得到2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮肟(1.91g，49％)，为浅黄色固体。
实施例15：
3,3,4-三甲基戊烷-2-酮的合成:
Figure BDA0002455527950000381
在25℃下，将Raney Ni(20.0mg，340μmol)加入3,3,4-三甲基戊-4-烯-2-酮(2.50g，19.5mmol)在异丙醇(12mL)中的溶液中，将反应混合物在氢气气氛下在60℃/14巴下搅拌48小时。将反应混合物冷却至25℃，通过硅藻土垫过滤，并在减压下除去溶剂，得到3,3,4-三甲基戊烷-2-酮(2.40g,94％)。
实施例16:
2,3,3,6-三甲基庚-1,5-二烯-4-酮的合成:
Figure BDA0002455527950000382
在-20℃在氮气气氛下将2,3-二甲基-1-丁烯(284g，405mL，3.38mol)加入三氟甲磺酸(5.07g，3.0mL，33.8mmol)在巴豆酸酐(521g，500mL，3.38mol)中的溶液中。然后将混合物在0℃下搅拌30分钟，并在20℃下搅拌12小时。随后，加入2M氢氧化钠溶液(2.53L，5.07mol)，将混合物在氮气气氛下在50℃下搅拌4小时，并冷却至20℃。然后分离有机部分，含水部分用甲基叔丁基醚洗涤。合并的有机部分用盐水洗涤，并经Na2SO4干燥。在减压下除去挥发物，并将残余物在真空(50-52℃/4毫巴)中蒸馏，得到2,3,3,6-三甲基庚-1,5-二烯-4-酮(142g,22％产率)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.95(dq,J＝13.9,6.9Hz,1H),6.45–6.31(m,1H),4.98(d,J＝3.6Hz,2H),1.85(dd,J＝6.9,1.6Hz,3H),1.64(s,3H),1.23(s,6H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ202.01,148.05,142.58,126.23,111.76,52.36,23.16,20.26,18.15。
实施例17:
2,3,3,6-四甲基庚-1,5-二烯-4-酮的合成:
Figure BDA0002455527950000383
在-60℃下于氮气气氛下将四氯化钛(15.8g，83.0mmol)和三丁胺(17.1g，92.0mmol)的混合物添加到3,3,4-三甲基戊-4-烯-2-酮(10.0g，79.0mmol)在二氯甲烷(100mL)中的溶液中。然后将混合物升温至20℃并搅拌30分钟。随后，一次性加入丙酮(4.70g，81.0mmol)，并将混合物搅拌1小时。然后将反应混合物冷却至-55℃，并添加吡啶(31.3g，396mmol)，并使混合物静置以达到20℃。
将浅褐色的悬浮液用decalite和滤纸过滤，将滤液通过快速色谱，用环己烷/甲基叔丁基醚混合物作为洗脱液在硅胶上纯化。应用kugelrohr装置(110℃/7毫巴)在真空中蒸馏产物，得到2,3,3,6-四甲基庚-1,5-二烯-4-酮(3.50g,26％)，为无色油。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.24–6.15(m,1H),4.94(dd,J＝7.8,6.5Hz,2H),2.13(d,J＝1.0Hz,3H),1.87(d,J＝1.0Hz,3H),1.65(s,3H),1.22(s,6H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ203.65,155.75,149.01,148.86,120.04,111.02,53.19,27.82,23.45,20.72,20.25。
实施例18:
(E)-2,3,3-三甲基-6-苯基庚-1,5-二烯-4-酮的合成:
Figure BDA0002455527950000391
在-60℃下于氮气气氛下将四氯化钛(15.8g，83.0mmol)和三丁胺(17.1g，92.0mmol)的混合物添加到3,3,4-三甲基戊-4-烯-2-酮(10.0g，79.0mmol)在二氯甲烷(100mL)中的溶液中。然后将混合物升温至20℃并搅拌30分钟。随后，一次性加入苯乙酮(9.50g，79.0mmol)，并将混合物搅拌1小时。然后将反应混合物冷却至-55℃，并加入吡啶(31.3g，396mmol)，并将混合物静置以达到20℃。粗物质经滤纸过滤，滤液通过快速色谱，用环己烷/甲基叔丁基醚混合物作为洗脱液在硅胶上纯化。应用kugelrohr装置(150℃/6毫巴)在真空中蒸馏产物，得到(E)-2,3,3-三甲基-6-苯基庚-1,5-二烯-4-酮(4.17g,21％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.43(dd,J＝7.9,1.8Hz,2H),7.36(dd,J＝7.0,0.8Hz,3H),6.66(d,J＝1.3Hz,1H),4.99(dd,J＝10.8,9.5Hz,2H),2.53(d,J＝1.3Hz,3H),1.70(s,3H),1.29(s,6H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ204.13,154.32,148.74,143.06,128.90,128.51,126.52,121.06,111.44,53.81,23.53,20.34,18.42。
下表中给出了选自上面的式(5-8)的化合物的嗅觉性质。
Figure BDA0002455527950000392
Figure BDA0002455527950000401
通过以下实施例进一步说明本公开内容，这些实施例决不应解释为进一步限制。本领域技术人员将容易理解，所描述的具体方法和结果仅是示例性的。
组合物实施例
在以下发明实施例(A/B/C)和比较实施例(D/E/F)中，将实施例S1、S2和S3的化合物以及市售化合物包括在用于洗发剂的柑橘调香味中(G＝空白)。DPG＝二丙二醇。
Figure BDA0002455527950000402
其中G列为空白的不同化合物的比较研究：
引入0.005重量％的2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮肟使该柑橘调具有自然的多汁黑醋栗/黑加仑顶香，并同时增强了香味的整体强度(A)。
引入0.005重量％的4,4,5-三甲基己烷-3-酮肟使该柑橘调具有独特的黑醋栗样味顶端，并具有草本/鼠尾草印象，几乎猫香，并同时大大增强了香味的整体强度(B)。
引入0.005重量％的4,4,5-三甲基己-5-烯-3-酮肟使该柑橘调具有明显的绿香特征，即柑橘趋向于酸橙，并同时增强了香味的整体强度(C)。
与其他三种肟材料相比，观察到以下效果：
引入0.005重量％的雷冰诺星得到鲜明的金属顶香效果(D)。
引入0.005重量％的二甲基二环辛酮肟得到鲜明的更加绿香-刺激性的顶香效果(E)。
引入0.005重量％的巯基马来酮得到更加红香-果香方面，而不是黑醋栗(F)。
在以下发明实施例(A/B/C)和比较实施例(D/E/F)中，将实施例S1、S2和S3的化合物以及市售化合物包括在用于洗发剂的苹果调香味中(G＝空白)。DPG＝二丙二醇。
Figure BDA0002455527950000411
其中E列为空白的不同化合物的比较研究：
引入0.005重量％的2,4,4,5-四甲基己-5-烯-3-酮肟使该苹果调具有自然的多汁黑醋栗/黑加仑顶香，并给予更成熟的苹果印象；同时增强了香味的整体强度(A列)。
引入0.005重量％的4,4,5-三甲基己烷-3-酮肟使该苹果调具有独特的顶端黑醋栗样味，并具有草本/鼠尾草的印象，几乎猫香，并同时增强了香味的整体强度。不如柑橘明显，但与2-叔丁基环己基乙酸酯结合得很好(B)。
引入0.005重量％的4,4,5-三甲基己-5-烯-3-酮肟通过草本特性增强了该苹果调，并为组合物增添了绿香新鲜感。同时增强香味的整体强度(C)。
与其他3种化合物相比，观察到以下效果：
引入0.005％的雷冰诺星得到鲜明的金属顶香效果，并降低整体苹果印象(B列)。
引入0.005％的二甲基二环辛酮肟得到像未熟的苹果那样的鲜明而更加绿香的顶香(C列)。
引入0.5％的巯基马来酮得到更红香苹果效果，但减少了多汁特性(D列)。

Claims (21)

1.包含选自式(7)化合物或式(8)化合物的肟的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物
Figure FDA0002455527940000011
其中R是具有1-9个碳原子的烷基、仅含一个碳-碳双键(所述碳-碳双键优选不与肟C＝N键共轭)且具有至多9个碳原子的烯基、具有至多8个碳原子的(取代)芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基或包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基。
2.根据权利要求1所述的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物，其中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-(环己基甲基)、(甲氧基)甲基、(乙氧基)甲基、3-丁烯基、5-(2-甲基戊-2-烯)基、4-戊-2-烯基、4-戊-1-烯基、5-(2,5-二甲基己-2-烯)基、苄基、苯基或4-甲氧基苯基。
3.根据权利要求1所述的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物，其中所述肟选自
Figure FDA0002455527940000012
Figure FDA0002455527940000021
Figure FDA0002455527940000031
Figure FDA0002455527940000041
和/或两种或更多种所述肟的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物，其中所包含的所述式(7)化合物和/或式(8)化合物的含量介于0.00001重量％和99.9重量％之间，例如介于0.0001重量％和95重量％之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物，其还包含至少一种酯和/或一种醇，优选至少酯和醇的混合物。
6.根据前述权利要求所述的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物，其中所述式(7)化合物和/或式(8)化合物以及所述酯和/或醇的总含量超过25重量％，优选地超过50重量％，例如超过75重量％，或甚至超过90重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物，其包含式(7)和/或式(8)的肟化合物的混合物，其中所包含的在所述混合物中以最高重量存在的肟与以第二高重量存在的肟之间的重量比介于99.9％和50％之间，例如介于99％和70％之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物，其另外包含至少一种式(5)和/或(6)的酮化合物
Figure FDA0002455527940000042
其中R是具有1-9个碳原子的烷基、具有至多9个碳原子的仅含一个碳-碳双键的烯基、具有至多9个碳原子的(取代)芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基、包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基。
9.根据权利要求8所述的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物，其中肟化合物的基团R与酮化合物的基团R相同。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物，其中所包含的肟与酮之间的重量比介于0.01％和99.99％之间，例如介于80％和99％之间。
11.用于根据前述权利要求中任一项所述的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物的肟，其中所述肟选自式(7)或式(8)的化合物
Figure FDA0002455527940000051
其中R是具有2-9个碳原子的烷基、仅含一个碳-碳双键(所述碳-碳双键优选不与肟C＝N键共轭)且具有至多9个碳原子的烯基、具有至多9个碳原子的(取代)芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基、包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基。
12.根据权利要求11所述的肟，其中R是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-(环己基甲基)、(甲氧基)甲基、(乙氧基)甲基、3-丁烯基、5-(2-甲基戊-2-烯)基、4-戊-2-烯基、4-戊-1-烯基、5-(2,5-二甲基己-2-烯)基、苄基、苯基或4-甲氧基苯基。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的肟，其中式(8)的化合物不包括其中R是苯基的那些。
14.根据权利要求11所述的肟，其中所述肟选自
Figure FDA0002455527940000052
Figure FDA0002455527940000061
Figure FDA0002455527940000071
Figure FDA0002455527940000081
15.根据权利要求11-14所述的肟化合物的混合物，其中所包含的在所述混合物中以最高重量存在的肟和以第二高重量存在的肟之间的重量比介于99.9％和50％之间，例如介于99％和70％之间。
16.制备根据权利要求11-15中任一项所述的式(7)和/或式(8)的肟的方法，其通过在胺(例如吡啶、咪唑)存在下和在低于80℃，优选低于70℃的温度下，使式(5)和/或式(6)的酮与羟胺盐(例如盐酸羟胺)反应以形成式(7)和/或式(8)的肟而进行
Figure FDA0002455527940000082
其中R是具有2-9个碳原子的烷基、仅含一个碳-碳双键且具有至多9个碳原子的烯基、具有至多9个碳原子的(取代)芳基、具有至多9个碳原子的氧代-烷基、包含至多9个碳原子的烷氧基芳基或具有至多9个碳原子的(取代)苄基。
17.根据权利要求16所述的制备肟的方法，其中反应时间超过1天，优选超过3天，例如超过7天。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的制备肟的方法，其中式(5)、(6)、(7)和(8)的化合物的特征在于R是具有3-9个碳原子的烷基或具有6-9个碳原子的芳基。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的制备肟的方法，其中
通过使2,3-二甲基丁烯进行酰化反应步骤，任选地随后进行烷基化或羟醛缩合步骤而制备式(5)化合物，和/或
通过使2,3-二甲基丁烯进行酰化反应步骤，任选地随后进行烷基化或羟醛缩合步骤以形成式(5)化合物，并使所述式(5)化合物进行氢化反应步骤以形成式(6)化合物而制备式(6)化合物。
20.根据权利要求1-10中任一项所述的香味、风味和/或除臭/掩蔽组合物在加香或调味产品中的用途。
21.根据权利要求11-15中任一项所述的肟在加香或调味产品中的用途。
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