JP5514114B2

JP5514114B2 - 置換オクタン（オクテン）ニトリル、その合成方法及び香料におけるその使用

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Publication number: JP5514114B2
Application number: JP2010530532A
Authority: JP
Inventors: ジャンマネ; ジャン−クロードクリネ
Original assignee: ヴェ・マン・フィス
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2028-10-28
Also published as: US20100279917A1; BRPI0818473A2; WO2009056756A9; HK1156021A1; RU2010121863A; PT2203417E; EP2203417A2; US8349790B2; ZA201002868B; EP2203417B1; MX2010004768A; JP2011506270A; FR2922888B1; RU2482108C2; CN102015631A; FR2922888A1; WO2009056756A2; CN102015631B; ES2445267T3

Description

本発明は、香りの分野に関するものであり、特に新規化合物の調製、それらを合成する方法及びそれらの着臭剤特性による香料におけるそれらの使用に関する。本発明の化合物は、３，５，７−トリメチルオクタン（オクテン）ニトリル及びそのα置換誘導体であり、特に原材料として香料において使用される。本発明はまた、上記化合物を含む香水及び香水製品に関する。

多くのニトリル（脂肪族又は芳香族）が、香料の技術分野で現在使用されている。それらは、攻撃的な媒質中でのそれらの高い安定性、及び対応するアルデヒド（これは、ニトリルの開発よりかなり前から香料中で使用されていた）との嗅覚類似性が高い（frequent）ことの両方の理由から開発されてきた。

出願人は、以下で示される一般式（Ｉ）を有する或る特定の３，５，７−トリメチルオクタン（オクテン）ニトリル及びニトリル基に対してα位に置換基を保有するその誘導体が、香り若しくは香水として、又は香水若しくは香水組成物用の原材料として真価を保有することを特定した。本発明の化合物は、香料の技術分野で新規であるだけでなく、出願人が承知している限りでは、本発明の化合物は文献中でそれ自体が報告されていない。香水産業は、次第に規制の対象となっており、安全性又は毒性の理由のためにその使用が最近禁止されている或る特定の化合物の独自性（identity）に取って代わり得るか、又はその独自性を呈し得る化合物を探している。

本発明は特に、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、水素原子、メチル基又はメチレン基であり、４つの破線のうちの１つ以下が、炭素-炭素二重結合を表す）
を有する化合物を提供する。

本発明の１つの特定の実施の形態によれば、主鎖は飽和しており、Ｒは、水素原子、メチル基又はメチレン基を表す。

別の好ましい実施の形態によれば、本発明による化合物は、下記式（ＩＩ）：

（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である）
に一致する。

別の好ましい実施の形態によれば、本発明による化合物は、下記式（ＩＩＩ）：

別の好ましい実施の形態によれば、本発明による化合物は、下記式（ＩＶ）：

別の好ましい実施の形態によれば、本発明による化合物は、下記式（Ｖ）：

別の好ましい実施の形態によれば、本発明による化合物は、下記式（ＶＩ）：

に一致する。

別の好ましい実施の形態によれば、本発明による化合物は、下記式（ＶＩＩ）：

に一致する。

別の好ましい実施の形態によれば、本発明による化合物は、下記式（ＶＩＩＩ）：

に一致する。

別の好ましい実施の形態によれば、本発明による化合物は、下記式（ＩＸ）：

に一致する。

本発明による化合物は、１つ又は複数の不斉炭素を含み、したがって光学異性体の混合物、より具体的にはエナンチオマーの混合物及びジアステレオマーの混合物の形態を取り得る。本発明は、異性体若しくは異性体の混合物、特にエナンチオマー若しくはエナンチオマーの混合物、又はラセミ混合物、又はジアステレオマー若しくはジアステレオマーの混合物の形態で、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を含む組成物を保護することを意図する。したがって、本発明はまた、着臭剤としての一般式（Ｉ）を有する化合物の使用を提供する。

したがって、本発明は、異性体若しくは異性体の混合物、エナンチオマー若しくはエナンチオマーの混合物、又はラセミ混合物、又はジアステレオマー若しくはジアステレオマーの混合物の形態で本発明による少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする組成物を提供する。好ましい一実施形態によると、本発明による組成物は、上記で規定される式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）を有する化合物の混合物を含む。本発明の別の実施形態によると、組成物は、上記で規定される化合物（ＩＩ）の、２つのＺ異性体及びＥ異性体の少なくとも一方、又は上記２つの異性体の混合物を含む。さらに別の好ましい実施形態によると、組成物は、上記で規定される化合物（Ｖ）の４つのジアステレオマーの少なくとも１つ、又は上記４つのジアステレオマーの混合物を含む。

本発明はまた、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び／又は式（ＩＶ）を有する少なくとも１つの化合物の、２つのＺ／Ｅ異性体の混合物を含む組成物を提供する。

本発明の化合物は、少なくとも１つの不斉炭素を有するため、本発明はまた、化合物（Ｉ）のエナンチオマー又はジアステレオマーの混合物を含む組成物を提供し、本発明はまた、化合物（ＩＩ）のエナンチオマーの混合物を含む組成物を提供し、本発明はまた、化合物（ＩＩＩ）のエナンチオマー又はジアステレオマーの混合物を含む組成物を提供し、本発明はまた、化合物（ＩＶ）のエナンチオマー又はジアステレオマーの混合物を含む組成物を提供し、本発明はまた、化合物（Ｖ）のエナンチオマー又はジアステレオマーの混合物を含む組成物を提供し、本発明はまた、化合物（ＶＩＩＩ）のエナンチオマー又はジアステレオマーの混合物を含む組成物を提供し、本発明はまた、化合物（ＩＸ）のエナンチオマー又はジアステレオマーの混合物を含む組成物を提供する。

本発明はまた、化合物（ＩＩ）の単一のＺ異性体又はＥ異性体の単一のエナンチオマーを含む組成物、化合物（ＩＩＩ）の単一のＺ異性体又はＥ異性体の単一のエナンチオマー又はジアステレオマーを含む組成物、化合物（ＩＶ）の単一のエナンチオマー又はジアステレオマーを含む組成物、化合物（Ｖ）の単一のエナンチオマー又はジアステレオマーを含む組成物、化合物（ＶＩＩＩ）の単一のエナンチオマー又はジアステレオマーを含む組成物、化合物（ＩＸ）の単一のエナンチオマー又はジアステレオマーを含む組成物を提供する。

本発明の化合物は、当業者に既知である多くの方法により調製され得る。特に、本発明はまた、ケトン（より具体的には４，６−ジメチル−２−ヘプタノン）と、シアノ酢酸又はそのエステルとの間でのクネベナーゲル縮合^２）により本発明の化合物を調製する方法を提供する。好ましくは、単に説明としてスキームＡに示されるように、この縮合に続いて脱炭酸を行う。スキームＡは、本発明の化合物（式中、Ｒは水素原子である）の合成に関する方法を表すことが理解されよう。

４，６−ジメチル−２−ヘプタノンは、例えば工業規模でのアセトンのアルカリケトール化（ketolization）の副生成物から容易に入手可能である^３）。３つの位置異性体（そのうちの２つがシス又はトランスであり得る）又はそれらの混合物は、縮合で得ることができる。上記異性体は、ニトリル基と、生じる炭素-炭素二重結合との相対位置、また上記二重結合周辺の幾何学が互いに異なる（α、β：Ｅ異性体及びＺ異性体；β、γ：Ｅ異性体及びＺ異性体；β：メチレン）。

混合物中に得られる種々の異性体の量は、操作条件に応じて変化し得る^２）。したがって、従来、脱炭酸工程の時間及び温度を増大させることにより、共役異性体（ＩＩ）のレベルが上昇するのに対して、塩基性触媒の量を低減させることにより、不飽和β及びγ異性体（ＩＩＩＥ及びＺ、ＩＶ）の形成が促進される。化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）は、強酸の存在下での蒸留により混合物から分離され得るのに対して、アルコール性水酸化カリウムの存在下での処理により、純粋な形態での不飽和α及びβ異性体（ＩＩ）の単離が可能となる。

例えば標準的な温度及び圧力での接触水素添加によるパラジウム炭素上での異性体（ＩＩ）、いわゆるＶｅｒｂｅｔｒｙｌｅ（商標）の還元は、収率８８％で飽和ニトリル（Ｖ）をもたらす。化合物（Ｖ）は、Ｄｉｈｙｄｒｏｖｅｒｂｅｔｒｙｌｅ（商標）と呼ばれる（スキームＡ）。

本発明による化合物は全て、強烈な「柑果、グリーン（hesperidium, green）」の嗅覚調を特徴とし、それらはそれぞれ、特異的な品質を有する。異性体ＩＩ、異性体ＩＩＩ及び異性体ＩＶの３０（ＩＩ）：７０（ＩＩＩ＋ＩＶ）の比率での混合物は、フルーツ（洋ナシ）調を示すのに対して、上述の混合物を塩基で処理することにより得られるＶｅｒｂｅｔｒｙｌｅ（商標）は、わずかにミントの香りがする、花のアヤメ様をより特徴とする。

Ｄｉｈｙｄｒｏｖｅｒｂｅｔｒｙｌｅ（商標）（Ｖ）は、ゲラノニトリルを連想させる花のアルデヒド調を有するその嗅覚幅を完成させる。わずかなミントもまた認知可能である。

クネベナーゲル縮合においてシアノ酢酸をそのエチルエステルで置き換えることにより、不飽和ニトリルエステル（ＩＶ）が得られる（スキームＢ）。例えば、水素化ホウ素ナトリウムを使用してこのニトリルエステルを還元することにより、β−ヒドロキシニトリル（ＶＩＩ）が得られる。後者は、α，β−不飽和ニトリル（ＶＩＩＩ）に展開させることができ、これは、上記と同条件下での水素添加によりニトリル（ＩＸ）を生じさせる。

不飽和ニトリル（ＶＩＩＩ）は、「マンダリンエッセンス、花」調を特徴とするのに対して、その飽和相同体（ＩＸ）は、「ラクトン、フルーツのような甘口のアーモンド」調を示す。

本発明による化合物は、嗅覚強度の原材料であり、したがって多種多様な製品の香りを供給、促進又は増強するのに利用することができる。

したがって、本発明はさらに、単独での又は当業者に既知であり且つ所望の効果に応じて当業者が選択することが可能である１つ又は複数の他の着臭剤化合物との混合物での、着臭剤としての、匂いマスキング剤としての又は匂い中和剤としての本発明による式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物の使用を提供する。さらなる着臭剤（単数又は複数）は、式（Ｉ）を有する化合物、又は当業者に既知の他の着臭剤であってもよい。

本発明の目的で、「香料」という用語は、この用語の常識における香料だけでなく、製品の匂いが重要である他の分野も意味する。本発明の化合物は、香水用基剤及び濃縮物、オーデコロン、オードトワレ、香水及び類似した製品のような上記用語の通常の意味での香料組成物；顔面及び身体用のクリーム、タルカム・パウダー、身体衛生製品、特にシャンプー、身体及び髪用のクレンジング製品、髪用のオイル、ボディローション、バスソルト及びバスオイル、バスジェル及びシャワージェル、化粧せっけん、身体用制汗剤及び身体用デオドラント、髭剃り用又は髭剃り後用のローション及びクリーム、クリーム、歯磨剤、洗口液、ポマード及び類似した製品のような局所組成物（特に、局所化粧品組成物）；並びに軟化剤、柔軟剤、洗剤、洗濯用製品、部屋用脱臭剤、住宅メンテナンス製品及び消毒剤製品及び類似した製品のような家庭用品の一部分を形作り得る。

したがって、本発明の化合物は、香料において、より具体的には香水の成分として使用することができる着臭剤化合物である。本発明の状況では、香水は、皮膚へ又は心地よい匂いが必要であるか若しくは望ましい任意の他の基材へ望ましい匂いを付与するために固体ビヒクル中に溶解又はこれと混合することができる着臭剤物質の混合物である。着臭剤という用語は、匂いを放出する化合物を指すのに本明細書で使用される。

したがって、本発明は、本発明による少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする香料組成物、より具体的には香水用濃縮物又は基剤、オーデコロン、オードトワレ又は香水を提供する。本発明は特に、本発明による少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする化粧品組成物、より具体的には顔面及び身体用のクリーム、タルカム・パウダー、髪用又は身体用のオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワージェル、バスジェル、化粧せっけん、身体用制汗剤、身体用デオドラント、ローション、髭剃り用クリーム、髭剃り用せっけん、クリーム、歯磨剤、洗口液又はポマードを提供する。本発明は同様に、本発明による少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする家庭用品、より具体的には柔軟剤、洗剤、洗濯用製品又は部屋用脱臭剤を提供する。本発明はさらに、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物又は式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの組成物を用いる美容上のトリートメント若しくはケアの予防的方法又は非予防的方法を提供する。

本発明はまた、本発明の少なくとも１つの化合物、及びより具体的にはエッセンシャルオイル、アブソリュート、レジノイド、コンクリート等を包含する天然産物に加えて脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は複素環式炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アセタール及びニトリルのような合成生成物から選択される少なくとも１つの他の着臭剤物質を含む組成物に関する。

本発明の化合物は、非常に広い濃度範囲にわたって香料において、より具体的には香水又は香水組成物において使用することができ、濃度範囲は、最終製品の性質だけでなく、組成物の他の成分の濃度にも依存する。

本発明による化合物は、組成物の総重量に対して、好ましくは少なくとも０．００１重量％の濃度で香水用組成物又は香水中に存在する。この濃度では、その匂いは認知可能である。本発明による化合物は、組成物の総重量に対して、好ましくは少なくとも０．０１重量％の濃度で香水用組成物又は香水中に存在する。本発明による化合物は、好適には少なくとも１重量ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍの量で香水中に存在する。

本発明はまた、必要に応じて他の着臭剤と組み合わせた、着臭剤としての、又は匂いマスキング剤としての、又は匂い中和剤としての本発明による少なくとも１つの化合物の使用に関する。

下記実施例は、単に実例として本発明の化合物の調製及び使用を提供するよう努めるものであり、本発明は、決してこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１：合成
１．１式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）（式中、Ｒは水素原子である）を有する３，５，７−トリメチルオクテンニトリルの混合物の調製
反応は、浸漬温度計と、相分離器を備えた上行性冷却器と、５００ミリリットルの均圧滴下漏斗を取り付けた２リットルの三つ口丸底フラスコ中で実施する。

フラスコに順次、酢酸アンモニウム１０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、２−ピコリン２０．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トルエン１６０ｇ及び４，６−ジメチル−２−ヘプタノン５６８ｇ（４ｍｏｌ）を入れる。混合物を全還流させて、分離する水を、水が形成される毎に除去する。

浄水７０ｇ中のシアノ酢酸１７０ｇ（２ｍｏｌ）の溶液（７０質量％溶液）を、滴下漏斗へ注ぐ。この溶液を１２時間かけて一様な速度でフラスコへ添加する。水及び二酸化炭素の排除のため泡が形成される。水は、相分離器から定期的に除去される。全還流は、添加の終了後６時間維持され、続いて二酸化炭素の発生がなくなったことが確認される。留出物が透明である場合には、それを受け器中に収集して、脇に置く。１４５℃〜１５０℃の温度が蒸気中で得られたら、操作を中断する。加熱を中断して、従来の蒸留組立品を相分離器と置き換える。液封ポンプを、得られた組立品へ接続させて、続いて真空を非常に緩やかに減少させる。１８トール下で６０℃〜６５℃の蒸気温度に到達するまで、第２の留出物を漸次収集する。これは、導入された過剰ケトンである。

残渣を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄して、乾燥させた後、蒸留する（沸点＝８７℃〜９５℃／５トール）。ニトリル２１０ｇが収集され、これは収率６３．５％に相当する。

非共役異性体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に対する共役（Ｅ＋Ｚ）異性体（ＩＩ）（スキームＡを参照されたい）の比率は、プロトンＮＭＲでの特定のシグナル（ニトリルに対してアルファのシグナル）を積算することにより確立した：異性体（ＩＩ）に関しては、ビニルプロトンは、一方の異性体に関しては５．０ｐｐｍに、また他方に関しては５．１８ｐｐｍに位置し、ニトリル基に対してαに位置するプロトンは、異性体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）（式中、Ｒは水素原子である）に関して３．０５ｐｐｍに位置する。したがって、異性体（Ｉ）は混合物の３０％に相当することを導き出すことが可能である。

１．２式ＩＩ（式中、Ｒは水素原子である）を有する３，５，７−トリメチル−２−オクテンニトリル（Ｖｅｒｂｅｔｒｙｌｅ（商標））の調製
５００ｍｌの丸底フラスコに順次、エタノール１００ｇ、水酸化カリウム１６．５６ｇ（０．２９５ｍｏｌ）、続いて平衡化用のニトリル２１０ｇ（１．２７ｍｏｌ）を入れる。混合物を外気温で１６時間攪拌した後、０℃〜５℃に冷却させる。８５％リン酸（５４．４ｇ）をゆっくりと添加して、ｐＨを調べて（ｐＨはおよそ７であるはずである）、次にエタノールを減圧下で留出させる。

残渣を短カラムに通して真空下で精留した後、それを真空（沸点＝８５℃〜９０℃／５トール）下で蒸留する。蒸留生成物は１９６ｇの重さがあり、収率９３．３％に相当する。この生成物は、６０：４０の各比率での２つのＥ：Ｚ異性体の混合物である（ガスクロマトグラフィ）。それは、非常に特徴的な匂いを有する無色液体の形態で得られる。

１）ＩＲ：３０５１，２９５６，２２１８，１６２９，１４５９，１３８５，１３６７，８２９，８０６，７９１ｃｍ^−１。

２）ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｅ＝１６５（Ｍ＋^・），１６４，１５１，１５０，１２２，１０８，８５，８１，６９ａｍｕ。

３）^１ＨＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３；２００ＭＨｚ：
δ（ｐｐｍ）：０．８０〜０．９０（ｍ，９Ｈ）；１．０４（ｄ＊ｄ，７．０／７．０Ｈｚ，２Ｈ）；１．１２（ｄ＊ｄ，７．３／７．３Ｈｚ，２Ｈ）；１．５０〜２．００（ｍ，４Ｈ）；１．９２（ｄ，１．６Ｈｚ，３Ｈ）；２．０２（ｄ，１．０Ｈｚ，３Ｈ）；２．１０〜２．４０（ｍ，４Ｈ）；５．１０（ｍ，１Ｈ）；５．１８（ｍ，１Ｈ）。

下線を付したシグナルは、少数派異性体に関するものである。

４）^１３ＣＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３；５０ＭＨｚ：
δ（ｐｐｍ）：１９．３；１９．４；２０．８；２２．０；２２．１；２３．０；２３．３；２３．５；２５．１；４４．１；４６．２；４６．３；４６．９；９６．３；９６．７；１１７．２；１６４．５；１６４．６。

１．３３，５，７−トリメチルオクタンニトリル（Ｖ）：（Ｄｉｈｙｄｒｏｖｅｒｂｅｔｒｙｌｅ）の調製
２５０ｍｌのオートクレーブに順次、Ｖｅｒｂｅｔｒｙｌｅ（ＩＩ）１６．５ｇ、パラジウム炭素（５％）２ｇ、続いて乾燥トルエン１５０ｍｌを入れる。得られた溶液を水素１気圧下で２４時間攪拌して、濾過した後に５Ｎ塩酸溶液で洗浄する。得られた生成物を真空（沸点＝９２℃〜９５℃／６トール）下で蒸留して、ニトリルＶ１５ｇを得る。収率は９０％である。

１）ＩＲ：２２４９，１４６０，１４２０，１３８６，１３６８ｃｍ^−１。

２）ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｅ＝１６７（Ｍ＋^・），１６６，１５２，１２４，１１０（１００），９６，８５，６９ａｍｕ。

３）^１ＨＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３；２００ＭＨｚ：４つのジアステレオマーの混合物。
δ（ｐｐｍ）：０．８〜０．９（ｍ，３Ｈ）；１．０〜１．１（ｍ，３Ｈ）；１．１０〜２．００（ｍ，７Ｈ）；２．２０〜２．３５（ｍ，２Ｈ）。

４）^１３ＣＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３；５０ＭＨｚ：
δ（ｐｐｍ）：１７．２；１７．５；１８．１；１８．２；２０．２；２０．４；２１．４；２１．６；２２．４；２３．１；２３．２；２３．４；２５．７；２５．８；２５．９；２６．０；４１．９；４２．０；４４．６；４５．２；９４．８；１１６．９；１１７．０。

１．４２−カルボエトキシ−３，５，７−トリメチル−２−オクテンニトリル（ＶＩ）の調製：
ディーン・スターク装置を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに順次、４，６−ジメチルヘプタノン２５．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）、シアノ酢酸エチル１４．３４ｇ（０．１２７ｍｏｌ）、酢酸アンモニウム１．９５ｇ、酢酸６ｇ及びメチルシクロヘキサン１００ｍｌを入れる。混合物を還流するまで加熱して、形成される水は、それが形成される毎に分離する。１時間後、混合物を外気温まで冷却させ、続いて飽和重炭酸ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄する。残渣は、過剰ケトン（６．５ｇ）の回収のために真空（６トール）下で、続いてシアノエステルＶＩの単離のために高真空下で蒸留する。無色液体２５．８ｇが収集され（沸点＝１００℃〜１０４℃／２．１０^−１トール）、収率８５％に相当する。

プロトンＮＭＲスペクトル（以下を参照されたい）の検査により、ビニルプロトン、したがって脱共役（deconjugated）誘導体が存在しないことが示される。炭素-炭素二重結合により保有されるメチル基に関するシグナル（少数派異性体に関しては２．２８ｐｐｍ、主要異性体に関しては２．３６ｐｐｍ）の積算により、４０／６０の比率での２つのＥ／Ｚ異性体が存在することが示される。

１）ＩＲ：２２２４，１７３１，１６０３，１４６５，１３６８，１２８７，１２２８，１０９９，１０７０，８５８，７７７ｃｍ^−１。

２）ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｅ＝２３７（Ｍ＋^・），２２２，１９２，１８０，１６４，１５３，１３５，１２５，９７，８５（１００），６９ａｍｕ。

３）^１ＨＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３；２００ＭＨｚ：下線を付したシグナルは、少数派異性体に対応する。
δ（ｐｐｍ）：０．８〜１．０（ｍ，９Ｈ），１．０〜１．３（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．５〜２．１（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｍ，１Ｈ），２．７６（ｍ，１Ｈ），４．２７（ｑ．，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｑ．，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）。

４）^１ＨＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３；２００ＭＨｚ：下線を付したシグナルは、少数派異性体に対応する。
δ（ｐｐｍ）：１４．８；１９．７；２１．６；２２．４；２３．６；２３．７；２５．５；２５．７；３０．４；３０．９；４２．６；４６．７；４６．９；４８．６；６２．０；１０６．０；１０６．４；１１６．３；１６２．１；１６２．４；１７７．０；１７７．１。

１．５２−ヒドロキシメチル−３，５，７−トリメチルオクタンニトリル（ＶＩＩ）の調製：
反応は、上行性冷却器、浸漬温度計及び２５０ｍｌの均圧滴下漏斗を備えた１ｌの三つ口丸底フラスコ中で実施する。フラスコに順次、水素化ホウ素ナトリウム１１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、続いて０℃に冷却した無水エタノール３００ｍｌを入れる。滴下漏斗に、無水エタノール１００ｍｌ中のシアノエステル（ＶＩ）４７．４ｇ（０．２ｍｏｌ）の溶液を入れる。フラスコの内容物を−１５℃に冷却した後、０℃を超えさせずに漏斗の内容物を添加する。得られた混合物を外気温で１６時間攪拌した後、順次アセトン５０ｍｌ及び５Ｎ塩酸２００ｍｌで処理する。混合物を５時間攪拌した後、エタノールを蒸留により除去する。残渣をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２００ｍｌで３回抽出する。有機相を濃縮して、続いて高真空下で蒸留する。無色液体が得られ（３０．７ｇ）（沸点＝１００℃〜１０２℃／２×１０^−１トール）、収率７８％に相当する。

１）ＩＲ：３４６０，２２４４，１４６５，１３８５，１３６７，１１６６，１０６２，１０２８，５７３ｃｍ^−１。

２）ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｅ＝１９７（Ｍ＋^・），１８２，１５２，１４１，１４０，１２４，１１０，８５，６８，４３（１００）ａｍｕ。

３）^１ＨＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３；２００ＭＨｚ：４つのジアステレオマーの混合物。
δ（ｐｐｍ）：０．８〜０．９（ｍ，３Ｈ）；１．０〜１．１（ｍ，３Ｈ）；１．１０〜２．００（ｍ，７Ｈ）；２．６０〜２．９０（ｍ，１Ｈ）；３．５０（ｓ，１Ｈ）；３．６０〜４．００（ｍ，２Ｈ）。

４）^１３ＣＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３；５０ＭＨｚ：４つのジアステレオマーの混合物。
δ（ｐｐｍ）：１３．６；１４．３；１５．５；１５．９；１６．９；１７．２；１７．９；１８．６；１９．５；２０．０；２０．２；２０．４；２０．９；２１．２；２１．４；２２．０；２２．９；２３．０；２３．１；２５．２；２５．３；２５．４；２５．６；２６．７；２６．９；２７．４；２７．５；３８．１；３８．４；３９．５；３９．６；３９．７；４０．１；４１．０；４１．２；４３．３；４４．３；４５．１；４５．６；５８．４；５８．５；５９．０；５９．２；１１７．７；１１７．９；１１８．５；１１８．６。

１．６２−メチレン−３，５，７−トリメチルオクタンニトリル（ＶＩＩＩ）の調製：
乾燥し且つ窒素をパージした２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに順次、シアノアルコール（ＶＩＩ）１９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水塩化メチレン１５０ｍｌ、続いてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）１８．２６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を入れる。溶液を０℃に冷却した後、全体で５℃を超えさせずにトリフルオロ酢酸無水物２２．０５ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を滴下する。得られた溶液を外気温で１６時間攪拌し、次に加水分解させて、乾燥させて、濃縮する。残渣を真空（６トール）下で蒸留して、１０５℃〜１０８℃で留出する不飽和ニトリル（ＶＩＩＩ）１６ｇを得る。収率は８９％である。

１）ＩＲ：２２２２，１６２２，１４６０，１３８３，９３５，６５１ｃｍ^−１。

２）ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｅ＝１７９（Ｍ＋^・），１７８，１６４，１３６，１２２，１０８，９５，８３，５７（１００）ａｍｕ。

３）^１ＨＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３；２００ＭＨｚ：２つのジオステレオマーの混合物。
δ（ｐｐｍ）：０．８〜０．９（ｍ，３Ｈ）；１．００〜１．８０（ｍ，９Ｈ）；２．５（ｍ，１Ｈ）；５．７０（ｓ，１Ｈ）；５．８０（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）。

４）^１３ＣＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３；５０ＭＨｚ
δ（ｐｐｍ）：１９．６；１９．９；２０．２；２０．７；２２．５；２２．８；２３．６；２４．０；２５．４；２５．５；３７．１；３７．４；４３．０；４３．３；４６．９；４７．３；１１８．０；１１８．２；１２８．８；１２９．２；１２９．４；１３０．０。

１．７２，３，５，７−テトラメチルオクタンニトリル（ＩＸ）の調製：
２５０ｍｌのオートクレーブに順次、ニトリルＶＩＩＩ１５ｇ、パラジウム炭素（５％）２ｇ及び乾燥トルエン１００ｍｌを入れる。混合物を水素１標準圧力下で攪拌する。反応の進行は、ガスクロマトグラフィでモニタリングする。反応が終了したら、反応混合物を濾過して、５Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、濃縮する。残渣を真空下で蒸留して、収率９０％に相当する無色液体１３．６５ｇを得る。沸点＝１００℃〜１０２℃／６トール。

１）ＩＲ：２２３９，２２１２，１４６５，１３８５，１３６８，１１６８ｃｍ^−１。

２）ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｅ＝１８１（Ｍ＋^・），１８０，１６６，１３８，１２５，１２４，１１０，８５，７１，５５，４３（１００）ａｍｕ。

３）^１ＨＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３；２００ＭＨｚ：４つのジオステレオマーの混合物。
δ（ｐｐｍ）：０．８〜０．９（ｍ，３Ｈ）；１．１０〜１．９０（ｍ，１２Ｈ）；２．６０（ｍ，１Ｈ）。

４）^１３ＣＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３；５０ＭＨｚ：４つのジオステレオマーの混合物。
δ（ｐｐｍ）：１４．５；１５．３；１５．６；１６．２；１６．４；１７．４；１７．６；１９．５；１９．７；２０．５；２０．９；２２．１；２２．４；２２．８；２３．４；２３．６；２３．９；２４．２；２５．４；２５．５；２５．６；２７．８；２７．９；２８．０；３１．０；３１．５；３２．２；３２．３；３３．５；３３．８；３３．９；４０．８；４１．６；４３．１；４３．６；４６．２；４６．７；４７．７；４８．０；１２２．０；１２２．３；１２２．７；１２２．９。

実施例２：香水用組成物におけるＶｅｒｂｅｔｒｙｌｅ（ＩＩ）及びＤｉｈｙｄｒｏｖｅｒｂｅｔｒｙｌｅ（商標）（Ｖ）の嗅覚評価。
嗅覚の記述：
Ｖｅｒｂｅｔｒｙｌｅ（ＩＩ）：グリーン、柑果、アヤメ、花、わずかにミント。
Ｄｉｈｙｄｒｏｖｅｒｂｅｔｒｙｌｅ（商標）（Ｖ）：グリーン、天然グレープフルーツ、わずかにミント。

香水用組成物を創出して（試験２及び試験３）、ここで、Ｖｅｒｂｅｔｒｙｌｅ（商標）及びＤｉｈｙｄｒｏｖｅｒｂｅｔｒｙｌｅ（商標）の嗅覚効果を、化合物を含有しない組成物（試験１）との比較により検査した。

これらの組成物は、例えば真珠色のシャワージェルベース中で、０．５重量％の比率で検査した。試験２の組成物は、男性らしい芳香性ペパーミント調を付与する一方で、試験３の組成物は、試験１の組成物に対してわずかな苦味を伴う天然グレープフルーツ調を付与する。

文献
１）M. Erman; Advances in the Chemistry of Nitriles and Amides; Perfumer and Flavorist, 27, 30, (2002).
２）G. Jones; The Knoevenagel Condensation; Organic Reactions 15, 204, (1967) John Wiley and Sons Ed.; New York, London, Sydney.
３）A. Hinnen and J. Dreux; Bull. Soc. Chim. Fr., 1964, p. 1492.

Claims

下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、水素原子、メチル基又はメチレン基であり、４つの破線のうちの１つ以下が、炭素-炭素二重結合を表す）
で表される化合物、並びにそのエナンチオマー及びそのジアステレオマー。
下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である）
で表される請求項１に記載の化合物、そのＺ異性体又はＥ異性体及びそのエナンチオマー。
下記一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である）
で表される請求項１に記載の化合物、そのＺ異性体又はＥ異性体、そのエナンチオマー及びそのジアステレオマー。
下記一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である）
で表される請求項１に記載の化合物、そのエナンチオマー及びそのジアステレオマー。
下記一般式（Ｖ）：

（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である）
で表される請求項１に記載の化合物、そのエナンチオマー及びそのジアステレオマー。
下記一般式（ＶＩＩＩ）：

で表される請求項１に記載の化合物、そのエナンチオマー及びそのジアステレオマー。
異性体若しくは異性体の混合物、エナンチオマー若しくはエナンチオマーの混合物、又はラセミ混合物、又はジアステレオマー若しくはジアステレオマーの混合物の形態で、請求項１〜６のいずれか一項で規定される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする組成物。
請求項２〜４で規定される式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）を有する化合物の混合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
請求項２で規定される化合物（ＩＩ）の２つのＺ異性体及びＥ異性体の少なくとも一方、又は該２つの異性体の混合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
請求項５で規定される化合物（Ｖ）の４つのジアステレオマーの少なくとも１つ、又は該４つのジアステレオマーの混合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
請求項１〜６のいずれかで規定される少なくとも１つの化合物、及び少なくとも１つの他の着臭剤物質を含むことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜６のいずれかで規定される少なくとも１つの化合物、又は請求項７〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする香料組成物。
請求項１〜６のいずれか一項で規定される少なくとも１つの化合物、又は請求項７〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、化粧品組成物。
請求項１〜６のいずれか一項で規定される少なくとも１つの化合物、又は請求項７〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする軟化剤、洗剤、洗濯用製品又は部屋用脱臭剤。
必要に応じて他の着臭剤と組み合わせた、着臭剤又は匂いマスキング剤又は匂い中和剤としての請求項１〜６のいずれか一項で規定される式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物、又は請求項７〜１１のいずれか一項に記載の組成物の使用。
請求項１〜６のいずれか一項に記載される式（Ｉ）を有する化合物を調製する方法であって、ケトンが、クネベナーゲル縮合に付される、方法。