BRPI0818473A2

BRPI0818473A2 - octano(eno) nitrilas substituídas, os respectivos processos de sínteses e as respectivas utilizações em perfumaria.

Info

Publication number: BRPI0818473A2
Application number: BRPI0818473A
Authority: BR
Inventors: Mane Jean; Clinet Jean-Claude
Original assignee: V Mane Fils
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2019-09-10
Also published as: EP2203417A2; RU2482108C2; RU2010121863A; US8349790B2; EP2203417B1; US20100279917A1; JP2011506270A; PT2203417E; ES2445267T3; FR2922888A1; MX2010004768A; JP5514114B2; HK1156021A1; CN102015631A; CN102015631B; FR2922888B1; WO2009056756A9; ZA201002868B; WO2009056756A2

Abstract

octano(eno) nitrilas substituídas, os respectivos processos de sínteses e as respectivas utilizações em perfumaria. a presente invenção refere-se a compostos de fórmula geral (i) abaixo, na qual r é um átomo de hidrogênio, um grupo metila, um grupo ch2oh, um grupo éster, de preferência cooet ou um grupo metileno; e na qual no mais uma das quatro linhas pontilhadas representa uma dupla ligação carbono carbono, assim como seus enantiômeros e seus diastereoisômeros, seu processo de preparo e sua utilização como agente odorante em composições perfumantes.

Description

Reiatõrio Descritivo da Patente de Invenção para ’OCTANO(ENO) NITRILAS SUBSTITUÍDAS» OS RESPECTIVOS PROCESSOS DE SÍNTESES E AS RESPECTIVAS UTILIZAÇÕES EM PERFUMARIA”.

A presente invenção refere-se ao domínio das fragràncias, e re~ fere-se em particular ao preparo de novos compostos, ao respectivo processo de síntese e à respectiva utilização em perfumaria devido às suas propriedades odorames. Os compostos da invenção são trimetil-3.5<7-ocíano(eno) nitrilas e os respectivos derivados u-substituídcs e a utilização desses compostos em perfumaria notadamente como malèria-prirna. A presente invento ção se refere também aos perfumes e aos produtos perfumados contenda esses compostos.

Numerosas nitrilas. allfátícas ou aromáticas, são atualmente utilizadas na técnica da perfumaria.. Elas foram desenvolvidas tanto por sua boa estabilidade nos meias agressivos, quanto pelo fato de sua frequente 15 similaridade olfativa com os aídeídas correspondentes; estes eram utilizados em perfumaria bem antes do desenvolvimento das nitrilas.

Foi identificado pela Requerente que certas trimefil-3,5,7octana(eno) nitrilas e seus derivados, portanto, um subsiituinte em posição α do grupe níirila de formula geral (I) representado abaixo possuem um ínte20 resse real como fragrância, perfume, ou como matéria-prima para perfumes uu composições perfumadas. Os compostos da invenção não são somente novos na técnica da perfumaria, mas dos conhecidos da Requerente, jamais foram reportados come tais na hteratura. Ora. a indústria dos perfumes é cada vez mais submetida a regulamentações, e busca compostos que po25 dem vir a ser substituídos, ou serem identificadas, ern certos compostos receniernente proibidos de uso por razões de segurança ou de toxicidade.

A invenção tem notadamente por objeto es compostas de fórmula geral (1} abaixo:

na qua! R é urn átomo do hidrogênio, um grupo metíla ou um grupo metileno; e na qua! mais de uma das quatro linhas pontilhadas representam uma dupla ligação carbono - carbono.

Segundo um modo de realização particular da invenção, a caís dela principal é saturada e R representa um átomo de hidrogênio, um grupo metíla ou um grupo metileno.

Segundo um modo de realização preferido, o composto, de acordo com a invenção, responde à seguinte fórmula (II):

^{s ::}4 ' ,ll<............... ........

* f

V _::: _:::

< '<·.}.? .................

na qual R é um átomo de hidrogênio ou uns grupo metíla.

Segundo um outro modo de realização preferido, o composto, de acordo com a invenção, responde á seguinte fórmula (III):

na quai R é um átomo de hidrogênio ou um grupo metíla.

Segundo um outro modo de realização preferido, o composto, de acordo com a invenção, responde à seguinte fórmula (IV):

na qual R é um átomo de hidrogênio ou um grupo metíla.

Segundo um outro modo de realização preferido, o composto, de acordo com a invenção, responde à seguinte fórmula (V):

,,À_X ...A._s „.,À.._S ......CN

R ₍v>

na qual R é um átomo de hidrogênio ou um grupo metíla.

Segundo um outro mede de realização preferido, o composto, de acordo com a invenção, responde à seguinte formula (VI):

ÓQOEt _fv;.

Segunde um outro modo de realização preferido, o composto, de acordo oom a invenção, responde à seguinte fórmula (VII):

^ΏΗ (VIO

Segunda um outro modo de realização preferido, o composto, de acordo com a invenção, responde à seguinte fórmula (VIII):

H (VIU')

Segundo um outra modo de realização preferido, o composto, de acordo com a invenção, responde à seguinte fórmula (IX):

(IX)

Os compostas, de acorda com a invenção, comportam um ou vários carbonos assimétricos e, dessa forma, podem estar sob a. forma de 10 misturas de ísõmeros ópticos, notadameníe de enantiómeros e da diastereoísômeros. A presente invenção ensina a proteger composições que compreendem pelo menos um composto de fórmula geral (I), sob a forma de um Isômero ou de uma mistura de ssõmeros, em particular de um enantiômero ou de uma mistura de enantiômeros, ou de uma mistura, racémica, ou da um 15 diastereoisümsfô ou mistura de diastereaisómeros. A invenção tem, portanto, também por objetivo a utilização dos compostos de fórmula geral (I) como agentes odorantes.

Assim, a invenção tem por objeto uma composição, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um composto, de acorde com a invenção, sob a forma de um isômero ou de uma mistura de isômeros, de um enaotiêmero ou de uma mistura de enantlômeros, ou de uma mistura 5 racêmica, ou de um dlastereoisômero ou de uma mistura de díastereoisômeros. Segundo um modo de realização preferido, a composição, de acorde corn a invenção, compreende uma mistura dos compostos de fórmula (II), (III), (IV), tais como definidos acima. De acordo com um outro modo de realização da invenção, a composição compreende pelo menos um dos dois i10 sômeros 2 a E da composto (II), tal coma definido acirna ou uma mistura desses dois isômeros. De acordo ainda com um outro modo de realização preferido, a composição compreende pelo menus um dos quatro díastereoisômeros do composto (V), tal comc definido acima ou uma mistura desses quatro diastereolsõmeros,

1S A invenção tem também por objeto uma composição que compreende uma mistura de dois isômeros 27E da pelo menos um composto de fórmula (H), (III) e/ou (IV).

Os compostos da invenção tendo pelo menos um carbono assimétrico, a invenção tem também por abjeto uma composição que compre20 ende uma mistura de enantlômeros ou de diastereoísõmeros do composto (I); a Invenção tem também por objeto urna composição que compreende uma mistura de enantlômeros do composta Oi); a invenção tem também por objeto uma composição que compreende uma mistura de enantlômeros ou de diastereoisômeros do composto (HI); a Invenção tem também por objeto 25 uma composição que compreende uma mistura de enantlômeros ou de diastereoisomeros dc composto (IV); a invenção tem também por objeto uma composição que compreende uma mistura de enantiômeros ou de diastemoisômeros do composto (V); a invenção tem também por objeto uma composição que compreende uma mistura de enantlômeros os de diastereoisôrne30 roa do composto (VIII); a invenção tem também por objete uma composição que compreende uma frustum de enantlômeros ou de diastereolsòmeros do composto (IX).

A invenção tem também por objete uma composição que compreende um único anantíômero de um único isômera Z ou £ do composto (II); uma composição que compreende um único enantiômeru ou diastereoisomer© de um único isõmero Z ou E do composto (lit): uma composição que 5 compreende um único enantiõmero ou diastereoisomers do composta (IV); uma composição que compreende um único enantiomers ou diastereoisomers do composta (V); uma composição que compreende um único enantiomers ou diastereoisômero do composto (Vlil); uma composição que compreende um único enantiômero ou diastereoisômero do composto (IX).

Os compostos da invenção podem ser preparados por numerosos métodos conhecidos do técmco, em particular a invenção tern também par objeto um processo de preparo dos compostos da invenção, por uma condensação de tipo Knaavenagel^S! entre uma cetona notadamente a dimetíl-4,6 heptanona-2 e o ácido ciano acética ou seus ésteres: de preferência, 15 essa condensação é seguida de carboxilações, tal como representado, a título ilustrativa unicamente, no esquenta A.. Naturaimenle que o esquema A representa um processo de síntese dos compostos da invenção nos quais R é um átomo de hidrogênio.

A dimetil-4,6- heptanona-2- é facilmente acessível, por exemplo, a partir de subprodutos da cetolização alcalina da acetone na escala industriar© Très isômeros de posição, dos quais dois podem ser cis ou trans, ou urna mistura destes, podem ser obtidos na condensação, esses isômaros distinguindo-se uns dos outros pela posição relativa do grupo nitrila e da dupla ligação carbono - carbono criada assim da geometria em torno dessa 26 dupla ligação (ο, β: isômeros E e Z; β, v; ísõmeros E e Z; β: metileno).

As quantidades obtidas dos diferentes isômeros em mistura podem variar em função das condições operacionais© Assim, de maneire clássica, o aumento do tempo e da temperatura da etapa de descarboxilação eleva a taxa dos isômeros conjugadas (tl), enquanto que uma redução da 30 quantidade de catalisadores básicos favorece a formação dos isômeros β. y insaturadas (III E e Z< IV). Os compostos (III) e (IV) podem ser separada.» da mistura par destilação em presença de um ácido forte, enquanto que um traο íamento em presença de potassa alcoólica permite jsolar as isômeros a, β insaUodcs, puros (II).

“AtoLMlriLê.

A redução, par exempla, por hidrogenação catalítica à temperatura e à pressão ordinária, dos isômeros (II), denominadas Verbetryle^, sobre carvão paladíado leva à nitrila saturada (V) com um rendimento de 83%. O composto (V) é denominado O^hydroverbetryle® (esquema A).

Os compostos, de acordo cam a invenção, se caracterizam todos per uma nota olfativa “hesperidados, verte* intensa, com para ea-da um dentre eles as especificídades; que a mistura dos isômeros II, III e IV em proporções (30 (II): 70 (HU-IV) faz mostra de uma nota de fruta (pare). a Verbeteryle obtido por tratamento básico do precedente se caracteriza antes de tudo por facetas irisadas, floridas ura pouco mentoladas.

A D-hydroverbetryle® (V) completa sua palheta olfativa por notas floridas, aideídadas lembrando a garanonítrila, Um toque mentolado é também perceptível.

A substituição do ácido ciano acêtico por seu éster etillco na condensação de Knoevsnagel leva ao nltril-éster insaturado (VI) (esquema B). A redução deste, por exemplo, com o auxilio de boro-hidreto de sódio leva ao β-hidréxi-nitriia (Vii). Este permite a elaboração da nitrila ο, βinsaturado (VIU) gue gera a nitrila (IX) por hidrogenação nas mesmas condições que anteriormente.

A nitrite insaturada (Vlll) se caracteriza por notas de tipo Essência de mandarine, floridas”, enquanto que seu homóloga saturado (IX) apresenta notas riactonada, frutada e amêndoa doce”.

Os compostos, de acordo com a invenção, são matérias-primas intensas no plano olfativo que pode, portanto, encontrar um uso para fornecer, reforçar, até mesmo melhorar a fragrância de uma larga variedade de produtos.

A invenção tern, portanto, por objeto a utilização de pelo menos um composto de fórmula (I), de acordo com a invenção, como agente odo10 rante, como agente de ocultaçâo de odor ou coma agente de neutralização de ador, sozinho ou em mistura com um ou vários outros compostos odorantes conhecidos do técnico, que o técnico está mesmo em condições de escolher em função do efeito buscado. Q(s) agante(s) odorantee suplementares podem ser composta de fórmula (Γ) ou de outros agentes adoramos co15 nhecidos do técnico.

No sentido da presente invenção, o termo perfumaria designa não somente a perfumaria no sentido habituai do termo, mas também os outros domínios nos quais o odor dos produtos é importante.. Os compostas da invenção podem fazer parte de composições de perfumaria no sentido 20 habitual do termo, tais como bases s concentrados perfumamos, águas do Colônia, águas de toilette, perfumes e produtos similares; de composições similares: de composições tópicas - em particular cosméticos - tais como cremes para o rosto e o corpo, talcos, produtos de higiene corporal, notadamente xampus, produtos para lavar o corpo e os cabelos, óleos para cabelos, loções capilares, saís e óleos de banho, géis de ducha e de banho, sabonetes, antitranspirantes e desodorantes corporais, loções e cremos para barbear ou após o barbear, cremes dentifricios, enxaguarrtes boçais, pomadas e produtos similares; e de produtos de manutenção, tais como amadantes, suavizastes têxteis, detergentes, lixívias, desodorizanies de ambiente, produtos de manutenção e de desinfscçâo da casa e produtos similares.

Os compostos da invenção são, portanto, compostos odorantes, úteis em perfumaria e notadamente como constituintes de um perfume, No âmbito dessa invenção, entende-se por perfume uma mistura de substâncias odorantes que podem ser colocadas em solução ou misturadas a um suporte sólido, a fim de fornecer o odor desejado na pele ou em qualquer outro suporte, para o qual um odor agradável é necessário ou desejável. O termo odorants é utihzado no caso para designar um composto que exala um odor,

A Invenção tem por abjeto uma composição de perfumaria, notadamente base ou concentrado de perfume. Água de Colônia, água de tol· leite ou perfume, caracterizada pelo tato de compreender pelo menos um composto, de acordo com a invenção, A Invenção tem, em particular, por objeto uma composição cosmética, notadamente creme para o rosto e o corpo, talco, óleo para cabelos ou para o corpo, xampu, loção capilar, sal para banho, óleo de banho, gel para ducha, gel para banho, sabonete, antitranspsrante corporal, desodorizante corporal, loções, creme para barbear, sabão para barbear, cremo dentifrínio, enxaguantes bucais, pomada, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um composta, de acordo com a invenção A invenção tem também por objeto um produto de manutenção, rrotadamente amaciante, detergente, lixívia, desodorante de ambiente, caracterizado peto fato de compreender pelo menos um composto, de acordo com a Invenção. Um outro objeta da invenção é um método de tratamento ou de cuidado cosmético, preventivo ou não, utilizando peto menos um composto de fórmula (I) ou pelo menos uma composição que compreende pelo menos um composto de fórmula (0,

A invenção se refere também a composições que compreendem pelo menos um composto da invenção e pelo menos uma outra substância odorante, notadarnente escolhida dentre os produtos naturais que são os ófeos à base de essências, cs absolutos, os resinéides, os concretos, ato., mas também cs produtos sintéticos, tais como cs hidrocarbonetos, os áicoois, os aldeídos. as cetonas. os éteres, cs ésteres, os acatais, as nitrilas, aíifátioas aromáticas ou heterocídicas.

Os compostos da invenção pedem ser utilizados em perfumaria, notadamente nos perfumes ou nas composições perfumadas, em uma vasta gama de concentração que depende tanto da natureza do produto acabado, quanto da concentração dos outras ingredientes da composição.

De preferência, os compostos, de acordo com a invenção, estarão presentes nas composições de perfume ou os perfumes, a uma concentração de pelo menos 0,001% em peso em relação ao peso total da composição: a essa concentração, seu odor é perceptível. De preferência, os compostos, de acordo com a invenção, estarão presentes nas composições de perfume ou os perfumes, a uma concentração de pelo menos 0,01% em peso em relação ao peso total da composição. Vantajosamente, os compostos, de acordo com a invenção, estarão presentes nos perfumes em quantidade de pelo menos 1 ppm em peso e preferencialmente de 10 ppm.

A invenção se refere ainda à utilização de pelo menos um composto, de acordo com a invenção, como agente odorante ou como agente de ocultação de odor ou como agente de neutralização de odor, opcionalmente em associação com outros agentes odorantes.

Os exemplos seguintes se esforçam por apresentarem, a título ilustrativo unicamente, o preparo e o uso dos compostos da invenção; a invenção não está em caso nenhum limitada a esses exemplos.

EXEMPLO 1: síntese

1.1 Preparo da mistura de trimetii-3,5,7 octeno nitrilas de fórmulas til), (III), e (IV), nas quais R é um átomo de hidrogênio.

A reação é conduzida em um balão com gargalo triplo de 2 litros munido de um termômetro imersor, de um refrigerante ascendente equipado cam um separador de fases e da uma ampoía de escoamento isóbara de 500 mililitros.

No baião são introduzidos sucessivamente 10 g de acetato de amôeio (0,13 mol), 20,4 g de 2-picolina (0.22 mol), 160 g de toluene e 568 g 5 de dimetíl -4,6 heptanona-2 (4 moles). 0 conjunto é levado ao refluxo total, enquanto que a água que se separa é eliminada gradativamente.

Uma solução de 170 g de ácido cíano acético (2 moles) em 70 g de água dara (solução a 70% mássíco) é derramada na ampola de fundição. Essa solução é acrescentada regularmente em 12 horas no balão. Espumas 10 se formam devido à eliminação de água e de dióxido de carbono. A água é eliminada regularmente de separador de fases. O refluxo total é mantido 6 horas após α fim da adição, depois a ausência de liberação de dióxido de carbono é verificada, O destilado sendo claro, é coletado em um poça e colocada à parte. A operação é interrompida, quando se obtêm uma temperais tura de 145-150’C nos vapores. O aquecimento è interrompido, enquanto que uma montagem de destilação clássica ê substituída no separador de fases. Uma bomba com anel liquido è conectada à montagem resultante, depois o vácuo é retirado muito progressivameníe. O segunda destilado é coletada gradativamente até atingir uma temperatura vapor de 60-65’C sob 20 18 torn Trata-se do excesso de cetona Introduzido.

O resíduo è lavado oom uma solução aquosa saturada de bicarbonate de sódio, secado, depois é destilado (Eb ~ 87-95’C / 5 torr). 210 g de nitriía são coletados,, o que represente um rendimento de 63,5%.

A proporção dos isõmeros conjugados (Ea-Z) (II) em relação aos 25 isõmeros não conjugados, (III) e (IV) (ver esquema A) foi estabelecida por integração de sinais específicos em RMN do próton (sinais em alfa da nitríia): para os isõmeros (lí), o próton viníüco fica situado em 5.0 ppm para um isômeru a em 5.18 ppm para o outro, cs prótons localizados em o do grupo nitrila ficam situados em 3.05 ppm para os isõmeros (III) e (IV) para os quais 36 R ê um átomo de hidrogênio.

Assim, pode-se deduzir que os isõmeros (I) representam 30% da mistura

1.2 .putemg-.nítnlaJelòrmulQjia.çium^^ átorno de hidrogênio: (Vsrbetfylo'h, **'************'*****'**W*m>íW^*w.™™n.*>.«M«.w«.w«WM*Mi«iWWMl»»w«wwlw»·

Em um balão de 500 mL são introduzidos sucessivamente, 10Ü g de etanol, 16,56 g de potassa cáustica (0,295 mui), depois 210 g de nitrlla 5 a equilibrar (1,27 mol). A mistura é agitada durante 16 horas à temperatura ambiente, depois é resfriada entre 0 e 5*0. Ácido fostõrico a 85% (54,4g) é adicionado lentamente, o pH é controlado (deve ser mais ou menos igual a 7), depois o etanol è destilado sob pressão reduzida.

O resíduo é retificada sob vácuo através de uma coluna curta, 10 depois é destilado sob vácuo (Eb ~ 85-90®C / 5 torr). O produto destilado pesa 196 g, seja um rendimento de 93,3%. Esse produto é uma mistura de 2 isômeros E : Z em proporções respectivas de 60 : 40 (Oromaiografia Fase Vapor). E obtido sob a forma de um líquido incolor dotado de um odor muito característico.

1) IR . 3051,2956, 2218, 1529, 1459. 1385, 1367. 829, 806, 791 cm'^!

2) MS (70 eV): m/e 165 (W), 164, 151, 150, 122, 108, 85, 81,89 uma

3) RMN -H : CDCh : 200 MHz.:

õ (ppm); 0,80 a 0,90 (m, 9H); L04 .id*d, 7,0/ 7,0 Hz, 2H); 1,12 (d*d<7,3f 7.3 Hz, 2H); 1,50 a 2,00 (m, 4H); 1,92 (d, 1,6 Hz, 3H): 2,02 (d, 1,0 Hz, 3H); 2,10 20 a 2,40 (m. 4H); 5,10 fm.1H): 5,181m. 1H)

Os sinais sublinhados são re/sáVus ao rsômpro minoritária

4) RMN ⁱ³C : CDCl-c 50 MHz :

δ (ppm) : 19,3: 19,4; 2.0,8 : 22,0; 22,1; 23,0; 23,3; 23,5: 25,1; 44.1; 46.2;. 46.3; 46,9; 96,3; 96,7; 117,2; 164.5; 164,6

1.3 Preparo do trimeti|„-3,5 J octano nitrlla (V); (Di-hidroverbetrila)

Em uma autoclave de 250 mL. são introduzidos sucessivamente 16,5 g de Vernetrlla (II), 2 g da paládio sobre carvão (5%), depois 150 mLde toluene seco. A solução resultante é agitada durante 24 horas sob atmosfera de hidrogênio, filtrada, depois lavada com uma solução 5N de ácido clorídri30 ao, O produto obtido é destilado sob vácuo (Eb ~ 92 ···· 95*0 / e torr) e leva a 15 g de nitrlla V. O rendimento é de 90%,

1) IR ; 2249, 1460, 1420, 1386, 1368 cm '

2) MS (70 eV)m/e - 167 (W ); 166; 152; 124; 110 (100); 96; 85; 69 uma

3) RMN ^j H - çocig ; gpo MHz : Mistura de 4 diastereoisomeros δ (ppm): 0,8 a 0,9 (m, 3H) ; 1,0 a 1,1 (m, 3H); 1,10 a 2,00 (m, 7H); 2,20 a 2,35 (m, 2H).

4) RMN ¹³C : CDCls ; 50 MHz :

δ (ppm); 17,2; 17,5; 18,1; 18,2; 20,2; 20,4; 21.4; 21,6; 22,4; 23,1; 23,2; 23,4; 25,7; 25,8; 25.9; 26.0; 41,9; 42,0; 44,6; 45,2; 94.8; 116,9; 117,0.

-4 Prepare do carbo etóxí-2 tnmetil-3,5.7 octeno-2-nitrila (VI):

Em um baião de 250 mL, equipado com uma montagem de De10 an-Stark são introduzidos sucessivamente 25.6 g de dimetii-4,6 heptanona (0,16 mol), 14,34 g de ciano acetate de etila(0,127 mol). 1.95 g de acetato de amónio, 6 g de ácido acético e 100 ml de metil cldo-hexano, A mistura é levada ao refíuxo, separando a água formada gradativamente. Após uma hora,, a mistura é resfriada á temperatura ambiente, depois é lavada com neutrali15 dade com uma solução saturada de bicarbonate de sódio. Q resídua é destilado sob vácuo (6 torr), a fim de recuperar a cetona em excesso (6,5 g), depois sob alto vácuo,, a fim de coletar o ciano Ester VI, 25,8 g de um liquido incolor são coletadas (Eb ~ 100 - 104*0 /2.10-1 torr), seja um rendimento de 85%.

O exame de espectro de RMM do próton (ver abaixo) mostra a ausência de próton vinílico e.. portanto, de derivados separados. A integração dos sinais dos radicais metilas portados pela dupla ligação carbono carbono (2,28 ppm para o isômero minoritário, 2,36 para o majoritário) mostra a presença de dois isôrneros E/Z em proporções 46/60.

1) IR: 2224, 1731,1603, 1465, 1368, 1287, 1228, 1099, 1070, 858, 777 cm'⁵

2) MS (70 eV) : m/e^ 237(M<), 222, 192, 180, 164, 153, 135, 125, 97, 85 (100), 69 uma.

RMN 'H : CDCIg : 200 MHz : Os srnars sub/mhadós correspondem ao /sómero m/noníá no.

δ (ppm) : 0,8 a 1 ,0 (m. 9H), 1,0 a 1,3 (m, 2H). 1,34 (t J«7.2 Hz. 3H), 1,35 (t. J~7,2 Hz, 3H), 1,5 a 2,1 (m, 2H), 2,28 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,48 (m, 1H), 2,76 (m, 1H). 4.27 (q., J%\2 Hz, 2H), 4,28 (q., J~7,2 Hz, 2H)

4) RMN ^?H : CDCR ; 200 JMHz : Os sma/s suttânhados correspondem ao i~ sdrnero ndnodtsdo, δ (ppm); 14,8; 197; 21,6; 22,4; 23,6; 23,7; 25,5; 25,7; 30.4; 30,9: 42,6; 467; 46,9; 48,6; 62,0; 106,0; 106,4; 116,3; 162.1; 162,4 ; 177,0: 177.1.

1 -5 Prepare do hidróxi metil -2 trimetil -3,5,7 octane nitrüa (VII);

A reação é utilizada am um baião com gargalo triple de 1 L, equipade- com um refrigerante ascendente, de um termômetro imerso, e de uma ampala de escoamento isóbara de 2)50 ml. No balão são Introduzidos sucessivamente 11.4 g (0,3 mol) de boro - hidrete de sódio, depois 300 mL 10 de etanol absoluto resfriado a 0°C, Na ampola de escoamento uma solução de 47,4 g “0,2 mel) de ciano éster (VI) em 100 ml de etanol absoluto é derramada. O conteúdo do balão é levado a -15-'C. depois o conteúdo da ampola é adicionado sem ultrapassar 0*C. A mistura resultante é agitada durante 16 horas à temperatura ambiente, depois é tratada sucessivamente com 30 15 mL de acatona e 200 mL de ácido clorídrico 5N. A mistura é agitada durante horas, depois o etanol é eliminado por destilação. O resíduo é extraído com 3 vezes 200 ml de éter de metíla. e de t-butila. As fases orgânicas são concentradas, depois destiladas sob alto vácuo, Um líquido incolor é obtido (307 g) (Eb~100 -102*C / 2.10'¹ torr), o que representa um rendimento de 20 78%.

1) IR : 3460, 2244, 1465, 1385, 1367,1166,1062, 1028, 573 cm'⁴

2) MS (70 eV): m/e 197(W), 182, 152, 147 140, 124. 111). 85, 66. 43 (100) uma.

3) RMN Ή : CDÇk;. 200 MHz: Misters de 4 diasterooísômeros δ (ppm): 0,8 a 0,9 (m, 3H); 1,0 a 1,1 (rn, 3H); 1,10 a 2,00 (m, 7H): 2.60 a 2,90 (m, 1H); 3.50 (s. 1H); 3,60 a 4,00 <m_f 2H).

4) RMN '³O ; GDCh ; 50 MHz: Mistura de 4 diastereoísõmeros ó(ppm); 13.6; 14,3: 15,5: 15.9; 16.9; 17,2; 17,9: 18,6; 19,5; 20,0: 20,2: 20,4; 20.9; 21.2; 21,4: 22,0; 22.9; 23,0; 23,1; 25,2; 25.3; 25,4; 25,6; 26,7; 26.9;

27.4; 27.5; 38J; 38.4; 39.5; 39,6; 39,7; 40,1; 41.0; 41.2; 43.3; 44,3; 45,1; 45,6; 58.4; 58.5: 59,0; 59,2; 1177; 117,9; 118,5; 118.6.

1,6. Preparo dc metilen - 2trimetil-· 3,57 octane nítríla (VIII):

Era um balão de 250 mL, seco e purificado com nitrogênio são introduzidos sucessivamente 19,7 g de ciano álcool (VII) (0,1 mol), 150 ml de cloreto de matilano anidro, depois 18,26 g (0,11 mol) de DBU (1.8-diaza biciclo [5.4.0] undec -7-eno). A solução é levada a 0°C, depois 22,05 g 5 (0,105 mol) de anidrido trifluoro acético são adicionados gota a gota, sem ultrapassar 5*0 na massa. A solução obtida é agitada durante 16 horas à temperatura ambiente, depois ela é hldrolisada, secada e concentrada, O resíduo é destilado sob vácuo (6 torr) para fornecer 16 g de nitrila ínsaturada (VIII), destilando a 105-108°C. O rendimento é de 89%.

1) IR : 2222, 1622, 1480, 1383, 935, 651 cm'¹

2) MS (70 eV) : m/e= 179(M-r), 178, 164. 136, 122, 108, 95. 83, 57 (100) uma.

3) RMN Ή : ÇDCh; 200 MHz ; Mistura c/e 2 diastereoísómeros

Õ (ppm) : 0,8 a 0.9 (m< 3H); 1.00 a 1,80 (m. 9H); 2,5 (m, 1H); 5.70 (s, 1H); 15 5,80 (d, J“2Hz, 1H),

4} RMN : CDCh l 50 MHz :

Õ (ppm) :19.S; 19,9; 20.2; 20,7; 22,5; 22,8; 23,6; 24,0: 25.4; 25.5; 37.1; 37.4; 43,0; 43,3; 46,9; 47,3; 118,0; 118,2; 128,8: 129.2 129,4: 130.0,

1Preparo de tetrametil --2,3,5,7 octane nitríia (IX)

Em um autoclave de 250 mL são introduzidos sucessivamente g de nitríia VIU. 2 g de paládio sobre carvão (5%) e 100 mb de toluene seco. A mistura e agitada sob uma pressão normal de hidrogênio. A evolução da reação ê controlada por cromatografia gasosa. Quando a reação è concluída, a mistura reacional é filtrada, lavada com uma solução de ácido clorídrico 5N. depois concentrada. O resíduo è destilado sob vácuo e 13,85 g de um líquido incolor são obtidos, o que representa um rendimento de 90%. Eb » 100-10270 / 8 torr

1) IR : 2239, 2212, 1465, 1385, 1368, 1168 cm'·

3) MSlZOeV] : m/e^ 181 (NU-), 180, 166, 138, 125, 124, 110, 85, 71. 55. 43 30 (106) uma

3) RMN ^jH : ÇPCh ; 200. MHz M/stora de 4 diasfereo/sômeros.

δ (ppm): 0,8 a 0,9 (m, 3H); 1.10 a 1,90 im, 12H); 2,60 (m, 1H):

4) RMN ' ~‘G ; GDCls; 50 MHz : Mfetora de 4 díastefeoisôrnefôs δ (ppm): 14,5; 15,3: 15,6; 16,2; 16,4: 17.4; 17.6; 19.5; 19.7; 20.5: 20,9: 22,1: 22,4; 22.8; 23.4; 23,6; 23,9; 24.2; 26,4; 26.5; 25,6; 27,8; 27,9; 28,0; 31,0;

31,5; 32,2; 32,3; 33,5; 33,8; 33.9; 40.8; 41,6; 43,1; 43.6; 46,2; 46,7; 47,7: 5 48,0; 122.0; 122,3; 122.7; 122,9.

e da pi-hidroverbetnia^ (V) em uma composição perfumante.

Descrição olfativa:

Verbetrlia (II): verde, hesperidé, ideada, florida, um pouco mentolada 0 Di-hydroverbetrile^ (V): verde, fruta cítrica natural, um pouco mentolado.

Composições perfumanles foram criadas (testes 2 e 3), nas quais o impacto olfativo da Verbetrylé* e da Dí-hydroverbetrylé²' foi examinado ern comparação com uma composições não contendo o composto (teste 1}

Componentes	Teste 1 (peso)	Teste 2 (peso)	Teste 3 (peso)
Composição Bergamota	100,06	100,00	100,00
Essência de Carvi	10,00	10,00	10,00
Terpenes de limão	100,00	100,00	100,00
Espuma de Metra	10,00	10,00	10,00
Cumarina	10,00	10,00	10,00
Metil-Chavicol	10.00	10,00	10,00
Eugenol	10.00	10,00	10,00
Galaxolídeo	55,00	65,00	55.00
Essência de lavanda	25.00	26,00	25,00
Essência de Wanoto	20,00	20,00	20,90
Essência de Peppermint USA	15,00	15,00	15,00
Metil-di-hidroiamonata	70,00	70,00	70,00
Composição Neroli	100,00	100,00	100,00
Octa-hidro - tetrametii ™ acetonaftona	100,00	100,00	100,00

Componentes	Í Teste 1 \|	Teste 2	Teste 3
	j (peso)	(peso)	(peso)
Essência de laranja	I 200,00 I	200,00	200,00
Essência de SpearrnàV	I 55,00	55,00	55,00
Composição Tangerina	I 10,00 I	10,00	10,00
Dipropüeno glicol	1 100 I	70	70
Verbetryle®	I ° I	30	0
D I- hydrove rbetry le'^%>		0	30

Essas composições foram testadas, ^xsr exemplo, em uma base de ducha nacarada à razão de 0,5% em peso. A composição do testo 2 fornece uma nota aromática masculina, mentolada apimentada, enquanto eu a composição do teste 3 fornece uma nota natural, fruta cítrica com um suave 5 toque de amargo em relação à composição do teste 1.

Referências

1) MERMAN; Advances In the Chemistry of Nitriles and Amides; Perfumer and Flavorist, 27, 30 (2002).

2) G JONES; Tire Knoevenagel Condensation: Orgânica Reacti10 ons 15, 204, (1967)

John Wiley and Sons Ed,; New-York, London, Sidney,

3) A, HINNEN et J.DREUX; Bull Sou. Chim. Fr., 1964, p.1492

Claims

í REIVINDICAÇÕES

J 1. Compostos de fórmula geral (I) abaixo:

na qual R ê um átomo de hidrogênio, um grupo metiía, ou um grupo metileno: e na qual no mais urna das quatro linhas pontilhadas representa uma 5 dupla ligação carbono - carbono, assim como seus enantiômeros a seus diastereoisômeros,
2, Compostos, de acordo com a reivindicação 1, com a seguinte fórmula geral (II)

na qual R é um átomo de hidrogênio ou um grupo mutila, seus isòmeros Z 10 ou E, seus enantiômeros,
3, Compostos, de acordo com a reivindicação 1. com a seguinte fórmula geral (III)

na qual R é um átomo de hidrogênio ou um grupo melila, seus rsórneros Z ou E, seus enantiômeros e seus diastereoísõmeros..

15
4. Compostos, de acordo com a reivindicação 1, com a seguinte fórmula geral (IV)

na qual R é um átomo de hidrogênio ou um grupo melila, seus enantiômeros e seus diastereoisêmeros.
5. Compostos, do acordo com a reivindicação 1, com a seguinte formula geral (V) na qual R é um átomo de hidrogênio ou um grupo media, seus enantiômeros e seus diastereoisômaros.
6, Composto, de acordo com a reivindicação 1, com a seguinte fórmula geral (Viil) seus enantiàmeros o seus diastereoisômeros.
7. Composição, caracterizada pelo fato de compreender polo menos um composto, tal como definido em qualquer uma das reivindicações

10 1 a 6, sob a forma de um isômero ou de uma mistura de isõmeros, de um enantiômero ou de uma mistura de enantiômeros, ou de uma mistura racêmica, ou de um diastereoisomers ou de urrei mistura de diastereoisômeros.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de compreender uma mistura dos compostos de formula (II), (III),

15 (IV), tais como definidos nas reivindicações 2 a 4.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um dos dois ísõrneros Z e E do composto (li), tal como definido na reivindicação 2 ou uma mistura desses dois isômeros.

20
10. Composição, do acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um dos quatro diastereoisômeros do composto (V), tal como definido na reivindicação 5 ou uma mistura desses quatro diastereoisómetos,
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindica25 ções 7 a 10, caracterizada peto fato de compreender pelo menos um com posto taí como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e pelo menos urna nutra substância odorante,
12. Composição de perfumaria, notadamente base ou concentrado perfumante, água de Colônia, água de toilette ou perfume, caracterizada pelo fato de compreender' pela menos um composto, tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 11.
13. Composição cosmética, notadamente creme para o rosto e o corpo, laico, óleo para cabelos c-u para ο corpo, xampu, loção capilar, sal para banho, óleo de banho, gel para ducha, gel para banha, sabonete, antitransplrante corporal, desodorizante corporal, loções, creme para barbear. sabão para barbear, creme dentifrício, enxaguantes bucais, pomada, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um composto, tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou uma composição, corno definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 11.
14. Produto de manutenção, notadamente amaclante, detergente, lixívia, desodorante de ambiente, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um composto, tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou uma composição, cerno definida em qualquer uma das reivindicações Tail.
15. Utilização de peto menos um composto de fórmula (i), tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 7' a 11, como agente odorante ou como agente de ooultação de odor ou como agente de neutralização de odor, opoionalmente em associação com outros agentes odorantes,.
16. Processo de preparo dos compostos de fórmula (I), tal como descrita em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, no qual uma catena, notadamente a dlmetli -4,6 hepfanona-2, e o ácido ciano acètico ou um de seus ésteres, são submetidos a uma condensação de Kncevenagal,