JP6101281B2 - 芳香剤としての５，５−ジメチル−２−プロピル−ヘキサヒドロ−２，４ａ−メタノナフタレン−１−オン - Google Patents

Description

本発明は、新規なケトン化合物、ならびに化学産業、特に、香料、化粧品、および洗剤産業におけるその使用に関し、前記化合物は、特別な芳香および残留性を有する。

香料産業は、製造コストを可能な限り低く保ちながら強い香り強度を示す新規の感覚刺激性化合物を常に探索している。とりわけ、純粋で、一次的で、かつ優勢なアンバーの特徴を有する化合物は、珍しく、入手が困難である。実際、アンバーの特徴を有する芳香化合物の大部分は、タバコ、ウッディパインの特徴も有し（Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2980-3010）、したがって、強い持続性を有する、純粋で、優勢なアンバーの特徴を得ることは困難である。

アンバーの特徴に類似する特徴を有することが周知の化合物である、エーテル、ケトン、および環状ケタール（Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2980-3010）に関する以下の広範な調査により、出願人は、５，５−ジメチル−２−プロピル−ヘキサヒドロ−２，４ａ−メタノ−ナフタレン−１−オンともよばれる、以下の一般式（Ｉ）の化合物を発見した。

当該化合物は、一次的で、純粋で、アンバーの優勢な特徴を有し、これらが全て強い残留性を有し、そのため、強い持続性を有する。上述した感覚刺激特性に加えて、本発明に係る化合物は、簡単で経済的な合成プロセスを用いて容易に得られるという利点も有する。

同様の構造、または本発明の式（Ｉ）の化合物を組み込むマーカッシュ形式の式が、従来技術、特にＥＰ００２９２５９号およびＵＳ４２５０３３８号の特許に開示されている。しかしながら、本発明の式（Ｉ）の化合物はそれ自体、以前に記載または合成されていない。これら２つの特許、ＥＰ００２９２５９号およびＵＳ４２５０３３８号では、以下の式（ＩＩ）の化合物が開示されており、式中、Ｒ１−Ｒ３は、水素、または１〜３個の炭素を含む基を表す。

これら２つの特許に記載された化合物は、多面的だが、通常、不快な樟脳の特徴を伴う強い木の匂いにより特徴づけられる匂いを発生する。さらに、特許、ＥＰ００２９２５９号およびＵＳ４２５０３３８号では、アンバーの特徴を発生させるために、その開示されたケトン化合物は、対応するアルコール、アセテートまたはメチルエーテル誘導体を得るために、他の複数の工程を経る必要があり、このことは、さらに長い合成プロセスを必要とし、そのため、コストが高くなる。最終的に、それにもかかわらず、前記誘導体は、通常、多面的な匂いを有する。

したがって、本願の第１の目的は、以下の一般式（Ｉ）の化合物、ならびにその立体異性体に関する。

本願の第２の目的は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、その立体異性体またはこれらの混合物を含む組成物に関する。

最後に、本願の最後の目的は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物またはその立体異性体、の芳香剤または芳香化合物としての使用に関する。

フィギュア１は、式（Ｉ）の化合物およびその誘導体の合成プロセスに関する。

本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、非常に優勢で、一次的で、純粋なアンバーの匂いであって、非常に残留性の匂いを示すという利点を有する。本発明に係る化合物は、一方では、それが何ら不快な樟脳の特徴を発しないという事実により、そして、他方では、非常に強い持続性によって、特徴づけられる。実際、本発明の化合物は、優勢なアンバーの特徴を有する従来技術の同様の化合物の残留性よりもかなり高い残留性により特徴づけられ、前記残留性は、式（Ｉ）の化合物では約２週間であるのに対し、従来技術の他の分子の残留性は、１週間に満たない。

とりわけ、式（Ｉ）の化合物は、デカリン基がシス配置（Ｉａ）または（Ｉｂ）にある点で特徴づけられる。

別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物のデカリン基は、トランス配置（Ｉｃ）または（Ｉｄ）にある。

我々は二環式有機化合物を意味する、デカリンは、デカヒドロナフタレンとも呼ばれる。

好適な実施形態では、本発明に係る化合物は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物である。好ましくは、本発明に係る化合物は、シス−デカリン化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）のラセミ混合物の形態で存在する。

アンバーの特徴を得ることができる全ての長く費用のかかるプロセスとは対照的に、本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、簡単で経済的な合成プロセスを経て得ることができる。例えば、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）、次いで（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の化合物のラセミ混合物は、ディールス−アルダー反応によって、ミルセンと２−メチレンペンタナールとを反応させ、次いで酸処理することにより簡単かつ直接的に得られる。フィギュア１は、この合成のメインの工程を表している。


一旦、シス−デカリン化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）が得られると、これらは、当業者に公知の簡単な方法（例えば、アルカリ処理）によってトランス−デカリン誘導体（Ｉｃ）および（Ｉｄ）に変換することができる。

この２つの場合では、合成された化合物は、新鮮で一次的なアンバーの特徴を有する。

本発明の第２の目的は、少なくとも１つの式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）または（Ｉｄ）の化合物を、立体異性体、立体異性体の混合物またはラセミ混合物の形態で含む組成物に関する。

ある特定の実施形態では、前記組成物は、少なくとも１つの他の芳香物質をさらに含むことにより特徴づけられる。

組成物中に組み入れられる本発明に係る式（Ｉ）の化合物の有効量は、組成物の性質、要求される芳香効果、および存在し得る芳香または非芳香の他の化合物の性質に応じて異なり、当業者であれば非常に広範囲で異なり得るという知識に基づき、組成物の総重量に対して、０．１〜９９重量％、とくに０．１〜５０重量％、とくに０．１〜３０重量％で決定することができる。

本発明は、また、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を含む、化粧品組成物、とくにフェイスおよびボディクリーム、タルカムパウダー、ヘアまたはボディオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワージェル、バスジェル、化粧石けん、制汗剤、体臭防止剤、ローション、シェービングクリーム、シェービングソープ、クリーム、歯磨き剤、マウスウォッシュ、軟膏に関する。

本発明は、また、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を含む、ハウスホールド製品、とくに柔軟剤、洗剤、洗濯洗剤、室内脱臭製品に関する。

本発明に係る化合物は、そのままで、または最終組成物の他の活性成分を含有し得る不活性担体材料中もしくは材料上に組み込んで、単独でまたは組み合わせて、用いることができる。例えば、極性溶媒、オイル、グリース、微細化固体、シクロデキストリン、マルトデキストリン、ガム、樹脂およびこうした組成物のその他の既知の担体材料を含む、多数のさまざまな担体材料を用いることができる。

本願の最後の目的は、本発明に係る少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の、芳香剤もしくは芳香化合物としての、臭気マスキング剤としての、または臭気中和剤としての使用である。「芳香（ｆｒａｇｒａｎｔ）」の語はここでは、嗅覚を心地よく刺激する任意の感覚刺激性化合物を指すように用いられる。「マスキング剤」または「マスキング」の語は、製品の組成物に入る１つ以上の分子により、発生した悪臭の知覚の低減または削減を意味すると理解される。

さらに、前記化合物は単独で、または少なくとも１つの他の芳香もしくは香料成分、および／または少なくとも１つの溶媒、および／または少なくとも１つの補助剤と組み合わせて用いることができる。追加の芳香剤は式（Ｉ）の化合物または、求められる効果に応じて選択を行うことができる、当業者に公知の他の芳香剤であってもよい。

一般的には、本発明に係る化合物は香料の分野において用いられるだろう。「香料」とは、その語の通常の意味の香料だけでなく、製品の香りが重要である他の分野も意味すると理解される。それはその語の通常の意味の香料組成物に関することがあり、例えば香料ベースおよび濃縮物、オーデコロン、オーデトワレ、香料および同様の製品；局所組成物、とくに化粧品、例えばフェイスおよびボディクリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルトおよびオイル、シャワーおよびバスジェル、化粧石けん、制汗剤および体臭防止剤、シェービングローションおよびクリーム、石けん、クリーム、歯磨き剤、マウスウォッシュ、軟膏、ならびに同様の製品；ならびに洗浄製品、例えば柔軟剤、洗剤、洗濯洗剤、消臭剤、および同様の製品である。

本発明の特定の実施形態は、物質、組成物または物品の感覚刺激特性を変更する、または強化するための、シス−デカリン化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）を含むラセミ混合物の使用に属する。

「感覚刺激特性」とは、使用者による物質、組成物、または物品の感覚刺激知覚を変更する、向上する、または強化することが可能な任意の特性を意味すると理解される。よって、好適な例として、本発明に係る感覚刺激剤は、物質、組成物、または物品に香りの知覚を与える、変更する、向上する、または強化することが可能な香料からなることがある。

本発明の一般的な原則は、上述の式Ｉの化合物の調製および香料における使用に基づく。以下の実施例は、本発明の化合物を調製する特定の方法、および例示される化合物のそれぞれの香りプロファイルを示す。これらの実施例は例示目的でのみ与えられ、本発明の一般的な範囲を限定するものと理解されるべきではない。

実施例１：式（Ｉ）の化合物と従来技術の化合物との香り評価の比較

実施例２：本発明の化合物と比較した従来技術のケトン化合物の香り評価

実施例３：化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）のラセミ混合物の合成
３５０ｍＬのトルエン中、ＡｌＣｌ３（８ｇ）の存在下、ミルセン（１３６ｇ：１モル）を、２−メチレンペンタナール（１２０ｇ：１．２２モル）と、周囲温度で１６時間反応させる。フラッシュ蒸留（沸点：１００℃、１トール）後、１０７ｇの物質が得られ、次いで、それを、６００ｍＬのトルエンに溶解したＨ２ＳＯ４（４ｇ）を用いた６０℃で２４時間の処理により環化させる。蒸留（沸点：１０４℃、０．８トール）による精製後、８１ｇの式（Ｉ）の化合物が得られる。必要であれば、４５℃の融点を有する結晶を得るために、−２８℃で、ヘキサンを用いて、式（Ｉ）の化合物を結晶化させることができる。

スペクトル分析：
NMR ¹H (CDCl₃, 200 MHz):δ0.89 (t, 3H, J = 7 Hz); 0.95 (s, 3H); 0.99 (s, 3H); 1.17-1.93 (m, 16H); 2.00-2.06 (m, 1H).
NMR ¹³C (CDCl₃, 50 MHz):δ14.96(q); 19.47 (t); 21.02 (t); 21.96 (t); 22.54 (t); 23.56 (q); 26.28 (q); 31.55 (t); 32.68 (t); 33.61 (s); 36.77 (t); 41.05 (t); 51.97 (s); 53.84 (d); 59.37 (s); 220.72 (s).
IR: 1465, 1730, 2870, 2934, 2960 cm^-1
MS: 234 (61, M^+.), 205 (13), 191 (40), 177 (22), 165 (14), 164 (15), 163 (22), 151 (12), 150 (40), 149 (100), 135 (29), 126 (36), 122 (30), 121 (22), 109 (76), 108 (49), 107 (30), 105 (14), 95 (15), 93 (34), 91 (36), 81 (23), 79 (35), 77 (25), 69 (11), 67 (33), 55 (24), 41 (29).

実施例４：化合物（Ｉｃ）および（Ｉｄ）のラセミ混合物の合成
化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）のラセミ混合物をＫＯＨ（１０重量％／重量）の存在下、メタノール中で、化合物（Ｉｃ）および（Ｉｄ）への異性化が完了するまで２４時間還流する。

NMR 1H (CDCl3, 200 MHz):δ0.89 (m, 9H); 1.12-1.85 (m, 16H); 1.89-2.00 (m, 1H).
NMR 13C (CDCl3, 50 MHz):δ14.96(q); 19.37 (t); 20.76 (t); 23.93 (q); 24.11 (t); 25.94(q); 29.64 (t); 30.90 (t); 31.45(t); 32.05(s); 37.90 (t); 38.43 (t); 50.44 (s); 52.21(d); 58.89 (s); 220.59 (s).
IR: 1462, 1739, 2869, 2929, 2955 cm^-1.
MS: 234 (66, M⁺.), 205 (14), 191 (40), 177 (24), 165 (16), 164 (16), 163 (26), 151 (13), 150 (43), 149 (96), 135 (33), 126 (46), 125 (11), 123 (10), 122 (36), 121 (25), 110 (11), 109 (100), 108 (66), 107 (34), 105 (17), 95 (20), 93 (41), 91 (43), 81 (36), 80 (12), 79 (44), 77 (31), 69 (18), 67 (46), 65 (11), 55 (36), 53 (14), 43 (15), 41 (44), 39 (14).

実施例５：ラセミ混合物中の化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）の香り評価
化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）を、メチルミリステートの５０％溶液中で、評価した：非常に長い時間（２週間を超える）続くアンバーの強く、一次的な香りの特徴がある。

実施例６：式（Ｉ）の化合物を含むまたは含まない処方の比較評価

１． （Ｅ）−ウンデカ−１，３−ジエン−５−イン；出所：Firmenich、スイス
２． ラセミ混合物の形態の式（Ｉ）の化合物；出所： V. Mane Fils、フランス．
３． ７−メチル−ベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オン；出所：Symrise、ドイツ．
４． ２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル−安息香酸メチルエステル；出所：International Flavours and Fragrances、米国．
５． 出所： Givaudan、スイス．
６． ２−イソブチル−４−メチル−テトラヒドロ−ピラン−４−オール；出所：Firmenich、スイス．
７． ［３−オキソ−２−（（Ｅ）−ペンチル）−シクロペンチル］−酢酸メチルエステル；出所：Firmenich、スイス．
８． ３−ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル−２−メチル−プロピオンアルデヒド；出所：International Flavors and Fragrances、米国．
９． １−（２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−ナフタレン−２−イル）−エタノン、出所：International Flavours and Fragrances、米国．
１０． ３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−プロピオンアルデヒド；出所：Givaudan スイス．
１１． ２，６−ジメチル−ヘプト−５−エナール；出所：Givaudan スイス．
１２． （Ｅ）−３−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−２−エンイル）−ブタ−３−エン−２−オン；出所：Firmenich、スイス．
１３． 出所： V. Mane Fils、フランス．
１４． ジプロピレングリコール中１０％．
１５． 出所：Firmenich、スイス．
１６． 炭酸（Ｅ）−ヘキサ−３−エンイルエステルメチルエステル；出所：International Flavors and Fragrances、米国．
１７． ２，４−ジメチル−シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド；出所：International Flavors and Fragrances、米国．
１８． エトキシ−メトキシ−シクロドデカン；出所：Henkel、ドイツ．

組成物２／組成物１の評価：
最初：蒸発の開始から力強いアンバーウッディの特徴。組成物のフルーティかつグリーンの特徴を強化する。
中間および底辺：上品なウッディかつアンバーが、組成物の海の香りと非常に良く調和し、独特で力強い特徴を作り出す。嗅ぎ片上に長時間残留する。

Claims (12)

1. 以下の一般式（Ｉ）の化合物。
   
2. デカリン基が、シス配置（Ｉａ）または（Ｉｂ）にあることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
   
3. デカリン基が、トランス配置（Ｉｃ）または（Ｉｄ）にあることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
   
4. 請求項１〜３の１項に規定される少なくとも１つの式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）または（Ｉｄ）の化合物を、立体異性体、立体異性体の混合物、またはラセミ混合物の形態で、含むことを特徴とする、組成物。
5. 少なくとも１つの他の芳香物質をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
6. 前記化合物が、前記組成物の総重量に対して、０．１〜９９重量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項４または５に記載の組成物。
7. 前記化合物が、前記組成物の総重量に対して、０．１〜３０重量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 芳香剤または芳香化合物としての、少なくとも１つの請求項１〜３の１項に規定される式（Ｉ）の化合物の使用。
9. 臭気マスキング剤または臭気中和剤としての、少なくとも１つの請求項１〜３の１項に規定される式（Ｉ）の化合物の使用。
10. 単独で、または少なくとも１つの他の芳香もしくは香料成分、および／または少なくとも１つの溶媒、および／または少なくとも１つの補助剤と組み合わせた、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の、請求項８または９に記載の使用。
11. 物質、組成物または物品に、感覚刺激特性を与える、変更する、または強化するための、請求項８〜１０の１項に記載の使用。
12. 物質、組成物または物品の感覚刺激特性を変更する、または強化するための、シス−デカリン化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）を含むラセミ混合物の、請求項８〜１１の１項に記載の使用。