BR112014013011B1

BR112014013011B1 - 5,5-dimetil-2-propil-hexaidro-2,4a-metano-naftalen-1-um como um agente de fragrância

Info

Publication number: BR112014013011B1
Application number: BR112014013011A
Authority: BR
Inventors: Mane Jean; Chanot Jean-Jacques; Jaunky Piotr
Original assignee: V Mane Fils
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2019-12-31
Also published as: PH12014501092A1; JP6101281B2; EA023289B1; HK1196963A1; EA201490757A1; US20140323387A1; ES2556756T3; FR2983476A1; CA2854609A1; CN104039749B; PL2785675T3; PT2785675E; SA112340045B1; DK2785675T5; FR2983476B1; KR20140107281A; DK2785675T3; MX2014006307A; WO2013079876A1; US9556400B2

Abstract

resumo 5,5-dimetil-2-propil-hexaidro-2,4a-metano-naftalen-1-um como um agente de fragrância a invenção refere-se a um composto da fórmula geral (i) mostrada abaixo: assim como uma composição contendo pelo menos o referido composto da fórmula geral (i), e as suas utilizações em perfumaria.

Description

“5,5-DIMETIL-2-PROPIL-HEXAIDRO-2,4A-METANO-NAFTALEN-1-UM COMO UM AGENTE DE FRAGRÂNCIA” [001] A presente invenção refere-se a compostos de cetona novos, assim como aos seus usos na indústria química, e especialmente em perfumaria, cosméticos, e na indústria de detergentes, os referidos compostos tendo uma fragrância e persistência especial.

[002] A indústria de perfumes está sempre procurando compostos organoléticos novos que possuem um poder olfatório intenso, ao mesmo tempo tendo custos de produção que são tão baixos quanto o possível. Mais especialmente, compostos tendo um odor puro, linear e dominante de âmbar são raros e difíceis de serem obtidos. Na realidade, a maioria dos compostos odorizantes tendo cheiro de âmbar também possuem cheiros de tabaco, e de madeira de pinheiro (Angew. Chem. Int. Ed. 2.000, 39, 2980 - 3010), e em consequência, é difícil obter-se um cheiro puro dominante de âmbar que tenha uma substantividade forte.

[003] Após uma extensa pesquisa sobre éteres, cetonas, e cetais cíclicos, que são compostos bem conhecidos por terem cheiros que são semelhantes ao cheiro de âmbar (Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2980 - 3010), o solicitante descobriu um composto com a seguinte fórmula geral (I),

[004] referido como 5,5-dimetil-2-propil-hexahidro-2,4a-metano-naftalen-1um, o referido composto apresentando um cheiro linear, puro, dominante de âmbar, e além disso, tendo uma forte persistência e, portanto, uma substantividade forte. Além das qualidades organoléticas mencionadas acima, o composto de acordo com

2/15 a presente invenção oferece a vantagem de ser facilmente obtido com a ajuda de um processo de síntese simples e econômico.

[005] Na arte anterior foram apresentadas estruturas semelhantes, ou mesmo fórmulas Markush que integram o composto da fórmula (I) da invenção atual, especialmente nas patentes EP 0029259 e na patente US 4250338. No entanto, o composto da fórmula (I) da presente invenção nunca foi, ele próprio, descrito ou sintetizado anteriormente. Nestas duas patentes, a EP 0029259 e a US 4250338 são apresentados compostos com a seguinte fórmula (II), em cuja fórmula R1-R3 representa um hidrogênio, ou um grupo constituído por um ou três carbonos.

[006] Os compostos descritos nestas duas patentes desenvolvem odores que são multifacetados, mas são marcados por um forte odor de madeira que é sempre acompanhado por cheiros indesejáveis de cânfora. Além disso, nas patentes EP 0029259 e US 4250338 é descrito que para o desenvolvimento do cheiro de âmbar, os compostos de cetona apresentados tinham que ser submetidos a outras etapas de processo para obter-se o álcool, derivados de acetato ou de metil éter correspondentes, o que significa um processo de síntese mais longo e, portanto, custos maiores. Finalmente, os referidos derivados nunca tiveram odores multifacetados.

[007] Assim sendo, um primeiro objetivo da solicitação refere-se a um com posto com a seguinte fórmula geral (I):

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[008] assim como aos seus estereoisômeros.

[009] Um segundo objetivo do presente pedido refere-se a uma composição contendo pelo menos um composto da fórmula (I) ou um dos seus estereoisômeros, ou uma mistura destes.

[010] Finalmente, um último objetivo da presente invenção refere-se ao uso de pelo menos um composto da fórmula 1 (I) ou de um dos seus estereoisômeros, como um agente ou composto de fragrância.

[011] A figura 1 refere-se a um processo para a síntese dos compostos da fórmula (I) e seus estereoisômeros.

[012] O composto da fórmula (I) de acordo com a presente invenção tem a vantagem de apresentar um odor linear puro muito dominante de âmbar, que é muito persistente. O composto de acordo com a invenção é caracterizado, por um lado, pelo fato dele não eliminar nenhum cheiro de cânfora indesejável, e por outro lado por ele ter uma substantividade muito forte. Na realidade, o composto da presente invenção é caracterizado por uma persistência muito mais substancial do que aquela de compostos semelhantes da arte anterior que têm cheiros dominantes de âmbar: a referida persistência é de aproximadamente duas semanas para o composto da fórmula (I) comparada com aquela de outras moléculas da arte anterior, para as quais a persistência é inferior a uma semana.

[013] Mais especialmente, o composto da fórmula (I) é caracterizado pelo fato do grupo decalina estar em uma configuração cis (Ia) ou (Ib).

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(la)

[014] Em outra realização, o grupo decalina do composto da fórmula (I) está em uma configuração trans (Ic) ou (Id).

(lc)

[015] Decalina significa um composto orgânico bicíclico, também chamado de decaidronaftaleno.

[016] Em uma modalidade preferida, o composto de acordo com a invenção tem a fórmula (Ia) ou (Ib). De preferência, o composto de acordo com a invenção está presente na forma de uma mistura racêmica dos compostos cis-decalina (Ia) e (Ib).

[017] O composto da fórmula (I) de acordo com a presente invenção pode ser obtido através de um processo de síntese simples e econômico, diferentemente de todos os processos longos e dispendiosos que permitem que sejam obtidos os cheiros de âmbar. Por exemplo, uma mistura racêmica dos compostos (Ia) e (Ib) (e então ((Ic) e (Id) são obtidos simplesmente e diretamente por uma reação DielsAlder, fazendo com que mirceno e 2-metileno pentanal reajam, seguido por um tratamento ácido. A figura 1 abaixo reflete as etapas principais desta síntese.

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A1C1₃

Isomerização por tratamento alcalino

(Tc)

[018] Figura 1: Processo de síntese dos compostos (Ia), (Ib), (Ic) e (Id) [019] Tão logo os compostos cis-decalina (Ia) e (Ib) são obtidos, eles podem ser transformados em derivados trans-decalina (Ic) e (Id) por métodos simples co nhecidos por um técnico no assunto (por exemplo, um tratamento alcalino).

[020] Nos dois casos, os compostos sintetizados possuem cheiros lineares frescos de âmbar.

[021] Um segundo objetivo da presente invenção refere-se a uma composi ção contendo pelo menos um composto da fórmula geral (I), (Ia), (Ib), (Ic) ou (Id) na forma de um estéreo- isômero ou uma mistura de estereoisômeros, ou uma mistura

6/15 racêmica.

[022] De acordo com uma modalidade da invenção, a composição é caracterizada pelo fato de ser ainda constituída por pelo menos uma outra substância odorizante.

[023] A quantidade efetiva dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção incorporados na composição, variará de acordo com a natureza da composição, o efeito odorizante desejado, e a natureza dos outros compostos odorizantes ou não odorizantes possivelmente presentes, que será capaz de ser facilmente determinada por uma pessoa adestrada na arte, sabendo que ela pode variar em uma faixa muito larga, de 0,1 a 99% em peso, especialmente de 0,1 a 50% em peso, notavelmente, de 0,1 a 30% em peso, em relação ao peso total da composição.

[024] A invenção também se refere especificamente a uma composição cosmética, especialmente um creme para a face e o corpo, um pó de talco, óleo para os cabelos ou para o corpo, xampu, loção para os cabelos, sais para banho, óleo para o banho, gel para o chuveiro, gel para o banho, sabonete para toalete, antitranspirantes para o corpo, desodorantes para o corpo, loções, creme de barbear, sabão para barbear, creme, pasta de dentes, solução bucal, pomada constituída pelo menos por um composto da fórmula (I), ou pelo menos um composto contendo pelo menos um composto da fórmula (I).

[025] A invenção também se refere a um produto doméstico, especialmente a produtos amaciantes, detergentes, pós para limpeza, desodorantes domésticos, contendo pelo menos um composto da fórmula (I) ou pelo menos uma composição contendo pelo menos um composto da fórmula (I).

[026] O composto de acordo com a invenção pode ser usado, sozinho ou em combinação, por eles próprios, ou podem ser incorporados dentro, ou sobre um material de suporte inerte ou que pode conter outros ingredientes ativos da composição final. Pode ser usada uma grande variedade de materiais de suporte, incluindo, por

7/15 exemplo, solventes polares, óleos, graxas, sólidos finamente divididos, ciclodextrinas, maltodextrinas, gomas, resinas e qualquer outro material de suporte conhecido para tais composições.

[027] O último objetivo da invenção é o uso pelo menos de um composto da fórmula (I) de acordo com a invenção como um agente ou composto de fragrância, como um agente de mascaramento de odor ou um agente de neutralização de odor. O termo fragrância é usado aqui para designar qualquer composto organolético que estimule agradavelmente o sentido do cheiro. O termo agente de mascaramento ou mascaramento deve ser entendido como significando a redução ou eliminação da percepção de um cheiro ruim gerado por uma ou mais moléculas que penetram na composição de um produto.

[028] Além disso, o referido composto pode ser usado sozinho ou em combinação com pelo menos um outro ingrediente aromático ou de perfume, e/ou pelo menos um solvente, e/ou pelo menos um auxiliar. O agente odorizante suplementar pode ser um composto da fórmula (I) ou outros agentes odorizantes conhecidos por um técnico no assunto, que estará em uma posição para fazer uma escolha de acordo com o efeito procurado.

[029] Os compostos de acordo com a invenção geralmente serão utilizados no campo de perfumaria. Perfumaria significa não somente a perfumaria no sentido convencional do termo, mas também nos outros campos nos quais o odor de produtos é importante. Eles podem ser composições de perfumaria no sentido convencional do termo, tais como bases e concentrados de perfumes, água de colônia, água de toalete, perfumes, e produtos semelhantes; e composições tópicas - especialmente composições cosméticas - tais como cremes para a face e para o corpo, pós de talco, óleos para os cabelos, xampus, loções para os cabelos, sais para banho e óleos para banho, géis para o chuveiro e géis para banho, sabonete para toalete, anti-transpirantes e desodorantes para o corpo, loções e cremes para barbear, sa

8/15 bões, cremes, pastas de dentes, soluções bucais, pomadas e produtos semelhantes; e produtos domésticos, tais como amaciantes, detergentes, pós para limpeza, desodorantes domésticos e produtos similares.

[030] Uma realização especifica da invenção é o uso de uma mistura racêmica contendo os compostos cis-decalina (Ia) e (Ib) para modificar ou reforçar as propriedades organoléticas de uma substância, uma composição, ou um artigo.

[031] Propriedades organoléticas devem ser entendidas como significando qualquer propriedade capaz de modificar, melhorar ou fortalecer a percepção organolética de uma substância, uma composição ou um artigo, por um usuário. Assim sendo, através de um exemplo preferido, o agente organolético de acordo com a invenção pode consistir de um agente de perfume que é capaz de conferir, modificar, melhorar ou fortalecer a percepção olfativa de uma substância, uma composição ou um artigo.

[032] O princípio geral da invenção reside na preparação e uso dos compostos descritos anteriormente da fórmula (I).

[033] Os exemplos seguintes ilustram um meio especial de preparação dos compostos da invenção, assim como o perfil olfativo de cada um dos compostos exemplificados. Estes exemplos são apresentados meramente com o objetivo de ilustração e não devem ser entendidos como limitando o escopo geral da invenção.

Exemplo 1: Comparação das avaliações olfativas do composto da fórmula (I) em relação aos compostos da arte anterior

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Compostos apresentados ou Compostos da invenção	Avaliação olfativa dos compostos apresentados na EP 0029259	Avaliação olfativa dos compostos apresentados na patente US 4250338	Avaliação olfativa por MANE dos compostos da arte anterior e da invenção atual
0	Madeira, verde, sabor de menta, cânfora	Madeira, cânfora, doce com traços de menta e âmbar	Aromático, canforado, doce, ligeiramente de terra
0	Verde, canforado, madeira	Madeira, com verde, ácido, traços de cardamomo	Canforado, madeira, traços resinosos
			Muito fraco, praticamente sem cheiro

0
	CIS-decai	O in configuration		Odor quente e rico de âmbar, notas, limpo, forte sem traços de cânfora ou de terra. Cheiros lineares e muito persistentes
			Mesma avaliação olfatória que aquela para

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o composto de cisdecalina, mas com uma intensidade menor

Exemplo 2: Avaliação olfativa dos compostos de cetona da arte anterior em relação ao composto de acordo com a invenção

Compostos apresentados ou compostos da invenção	Avaliação olfativa dos compostos apresentados na EP 0029259	Avaliação olfativa dos compostos apresentados na patente US 4250338	Avaliação olfativa por MANE dos compostos da arte anterior e da invenção atual
OAc	Âmbar, madeira	Madeira seca (cedro, vetiver), e aromas do tipo sândalo e âmbar
		OAc		Âmbar, madeira
		OH			Madeira seca, tipo de âmbar, castoreum, aroma de cedro, patchouli
		Madeira, âmbar, aroma de

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		OH			cedro com verde e traços de fruta
		OMe			Madeira, âmbar, aroma do tipo de cedro e oriental
		OMe			Âmbar, madeira, canforado, perfil de fruta doce, aromático
	CIS-dec;	o I. lb din config	turn cion			Aroma rico, quente de âmbar, limpo, forte sem cheiro de cânfora ou de terra. Cheiro linear e muito persistente
I	RANS-d	1 l£ ?calii	3 Lid 1 CO1	ifiguratiou			Mesma avaliação olfatória que aquela para o composto cis-decalin, mas com uma intensidade mais fraca.

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Exemplo 3: Síntese de uma mistura racêmica dos compostos (Ia) e (Ib) [034] Mircene (136 g: 1 mol) é reagido com 2-metileno pentanal (120 g: 1,22 mols) na presença de AlCl3 (8 g) em 350 ml de tolueno durante 16h na temperatura ambiente. Depois de uma destilação por expansão (ponto de ebulição: 100°C, 1 Torr(13,6 kg/m²)), são obtidas 107 g de um material que é então submetido a uma ciclização através de um tratamento usando H2SO4 (4 g) dissolvido em 600 ml de tolueno, a 60°C durante 24h. Depois da purificação por destilação (ponto de ebulição: 104°C, 0,8 Torr(10,87 kg/m2)), são obtidas 81 g de um composto da fórmula (I). Se necessário, o composto da fórmula (I) pode ser cristalizado com a ajuda de hexano a - 28°C para obter-se cristais com um ponto de fusão de 45°C.

Análise espectroscópica:

[035] NMR ¹H (CDCh, 200 MHz): δ 0,89 (t, 3H, J = 7 Hz); 0,95 (s, 3H); 0,99 (s, 3H); 1,17 - 1,93 (m, 16H); 2,00 - 2,06 (m, 1H).

[036] NMR i³C (CDCh, 50 MHz): δ 14,96 (q); 19,47 (t); 21,02 (t); 21,96 (t); 22,54 (t); 23,56 (q); 26,28 (q); 31,55 (t); 32,68 (t); 33,61 (s); 36,77 (t); 41,05 (t); 51,97 (s);53,84 (d); 59,37 (s); 220,72 (s).

[037] IR: 1465, 1730, 2870, 2934, 2960 cm^-i [038] MS: 234 (61, M⁺), 205 (13), 191 (40), 177 (22), 165(14), 164 (15), 163 (22), 151 (12), 150 (40), 149 (100), 135 (29), 126 (36), 122 (30), 121 (22), 109 (76), 108 (49), 107 (30), 105 (14), 95 (15), 93 (34), 91 (36), 81 (23), 79 (35), 77 (25), 69 (11), 67 (33), 55 (24), 41 (29).

Exemplo 4: Síntese de uma mistura racêmica dos compostos (IC) e (Id) [039] Uma mistura dos compostos (Ia) e (Ib) é colocada em refluxo em metanol na presença de KOH (10%, peso/peso) durante 24h, até a isomerização completa nos compostos (Ic) e (Id).

[040] NMR iH (CDCh, 200 MHz): δ 0,89 (m 9H); 1,12 - 1,85 (m, 16H); 1,89 2,00 (m, 1H).

13/15 [041] NMR ¹³C (CDCI3, 50 MHz): δ 14,96 (q); 19,37 (t); 20,76 (t); 23,93 (q); 24,11 (t); 25,94 (q); 29,64 (t); 30,90 (t); 31,45 (t); 32,05 (s); 37,90 (t); 38,43 (t); 50,44 (s); 52,21 (d); 58,89 (s); 220,59 (s).

[042] IR: 1462, 1739, 2869, 2929, 2955 cm-¹.

[043] MS: 234 (66, M⁺), 205 (14), 191 (40), 177 (24), 165 (16), 164 (16), 163 (26), 151 (13), 150 (43), 149 (96), 135 (33), 126 (46), 125 (11), 123 (10), 122 (36), 121 (25), 110 (11), 109 (100), 108 (66), 107 (34), 105 (17), 95 (20), 93 (41), 91 (43), 81 (36), 80 (12), 79 (44), 77 (31), 69 (18), 67 (46), 65 (11), 55 (36), 53 (14), 43 (15), 41 (44), 39 (14).

Exemplo 5: Avaliação olfatória dos compostos (Ia) e (Ib) na mistura racêmica [044] Os compostos (Ia) e (Ib) foram avaliados em uma solução a 50% de metil miristato: foi notado um odor intenso e linear de âmbar que durou por um período muito longo (mais de duas semanas).

do o

Exemplo 6: Avaliação comparativa de uma fórmula contendo ou não contenda fórmula

	Composição 1	Composição 2
Substancia envolvida	Partes (por peso)	Partes (por peso)
Violettine 1)	10	10
Composto da fórmula (I) ²⁾	/	60
Calon 1951 Cal ³⁾	10	10
Veramoss ⁴⁾	4	4
Etil linalol ⁵⁾	100	100
Florol ⁶⁾	20	20
Metil diidro jasmonato ⁷⁾	574	574
Helional ⁸⁾	60	60
Iso E Super ⁹⁾	40	40
Lilial 10)	20	20
Melonal 11)	2	2
Metilionanteme 12)	10	10
Salicilato de benzila	20	20
Cis-3 acetato de hexenila 13)14)	4	4
Acetato de estiralila 14)	10	10
Alil amil glicolato 14)	2	2
Galbex 15)	4	4
Cis-3 hexenol 14)	4	4

14/15

Liffarome 16)	4	4
Triplal 14)17)	2	2
DPG	100	40
Total	1000	1000

1. (E)-undeca-1,3-dien-5-ino; origem: Firmenich, Suíça.

2. Composto da fórmula (I) na forma de uma mistura racêmica; origem: V. Mane Fils, França.

3. 7-metil-benzo[b][1,4] dioxepin-3-ona; origem: Symrise, Alemanha.

4. Metil éster do ácido 2,4-diidroxi-3,6-dimetil-benzoico. Origem: International Flavours and Fragrances, USA.

5. Origem: Givaudan, Suíça.

6. 2-isobutil-4-metil tetraidro-piran-4-ol: origem: Firmenich, Suíça.

7. [Metil éster do ácido [3-oxo-2-((E)-pentil)-ciclopentil]-acético; origem: Firmenich, Suíça.

8. 3-benzo[1,3]dioxol-5-i-2-metil-propionaldeído; origem: International Flavors and Fragrances, USA.

9. 1-(2, 3, 8, 8-tetrametil-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-octaidro-naftalen-2-il)-etanona; origem: International Flavours and Fragrances, USA.

10. 3-(4-terc-butil-fenil)-2-metil-propionaldeído; origem: Givaudan, Suiça.

11. 2,6-dimetil-hept-5-enal; origem: Givaudan, Suiça.

12. (E)-3-metil-4-(2, 6, 6-trimetil-cicloex-2-enil)-but-3-en-2-ona; origem: Firmenich, Suiça.

13. Origem: V. Mane Fils, França.

14. 10% em dipropileno glicol.

15. Origem: Firmenich, Suíça.

16. Ácido carbônico (E)-hex-3-enil éster metil éster; origem: International Flavors and Fragrances, USA.

17. 2,4-dimetil-cicloex-3-enocarbaldeído; origem: International Flavors and Fragrances, USA.

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18. Etoxi-metoxi-ciclododecano; origem: Henkel, Alemanha.

Avaliação da composição 2/composição 1:

[045] No topo: Cheiro forte de madeira âmbar desde o início da evaporação. Aumenta o cheiro de fruta e verdes da composição.

[046] No meio e na base: Harmonia elegante de cheiro de madeira e âmbar, combina bem com o odor de mar da composição, criando uma característica única e potente. Persiste por um longo tempo em uma tira de cheirar.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composto CARACTERIZADO por ter a seguinte fórmula geral (I):
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do grupo de decalina estar em uma configuração cis (Ia) ou (Ib).
3. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do grupo decalina estar em uma configuração trans (Ic) ou (Id).

(Ic)
4. Composição CARACTERIZADA por compreender pelo menos um composto da fórmula geral (I), (Ia), (Ib), (Ic) ou (Id), conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, na forma de um estéreo-isômero, ou uma mistura de

2/2 estereoisômeros, ou uma mistura racêmica.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA por compreender ainda pelo menos uma outra substância odorizante.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, CARACTERIZADA pelo fato do composto estar presente em uma concentração entre 0,1 e 99% em peso, em relação ao peso total da composição, especialmente, entre 0,1 e 30%.
7. Uso de pelo menos um composto da fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO por ser como um agente de fragrância ou composto.
8. Uso de pelo menos um composto da fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO por ser como um agente de mascaramento de odor ou de neutralização de odor.
9. Uso, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, de pelo menos um composto da fórmula (I) CARACTERIZADO por ser utilizado sozinho ou em combinação com pelo menos um outro ingrediente aromático ou de perfume, e/ou pelo menos um solvente, e/ou pelo menos um aditivo.
10. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, CARACTERIZADO por ser para conferir, modificar ou reforçar as propriedades organoléticas de uma substância, uma composição, ou um artigo.
11. Uso de uma mistura racêmica constituída pelos compostos de decalina cis (Ia) e (Ib), de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, CARACTERIZADO por ser para modificar ou reforçar as propriedades organoléticas de uma substância, uma composição, ou um artigo.