EA023289B1

EA023289B1 - 5,5-ДИМЕТИЛ-2-ПРОПИЛГЕКСАГИДРО-2,4а-МЕТАНОНАФТАЛИН-1-ОН В КАЧЕСТВЕ АРОМАТИЗИРУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА

Info

Publication number: EA023289B1
Application number: EA201490757A
Authority: EA
Inventors: Петр Жонки; Жан-Жак Шано; Жан МАН
Original assignee: В. Ман Фис
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2016-05-31
Also published as: PH12014501092A1; JP6101281B2; HK1196963A1; EA201490757A1; US20140323387A1; ES2556756T3; FR2983476A1; CA2854609A1; CN104039749B; PL2785675T3; PT2785675E; SA112340045B1; DK2785675T5; FR2983476B1; BR112014013011B1; KR20140107281A; DK2785675T3; MX2014006307A; WO2013079876A1; US9556400B2

Abstract

Изобретение относится к соединению общей формулы (I), приведенной нижеа также к композиции, содержащей, по меньшей мере, указанное соединение общей формулы (I), и к его применению в парфюмерии.

Description

Настоящее изобретение относится к новым кетоновым соединениям, а также к их использованию в химической промышленности, в частности в парфюмерии, косметике и в области моющих веществ, причем указанные соединения имеют особый и стойкий аромат.

В парфюмерной промышленности идут постоянные поиски новых органолептических соединений, которые обладают интенсивными ольфакторными свойствами при возможно низких производственных затратах. В частности, соединения, имеющие чистую, линейную и доминирующую амбровую ноту, являются редкими и трудно получаемыми. Действительно, большинство ароматизирующих веществ, имеющих амбровую ноту, также имеют ноты табака, хвои (Апдете. СЬеш. Ιηί. Ей. 2000, 39, 2980-3010), и соответственно трудно получить чистые доминирующие амбровые ноты, которые имеют сильную субстантивность.

Проводя расширенные исследования по эфирам, кетонам и циклическим кеталям, которые хорошо известны как имеющие ноты, которые схожи амбровым нотам (Апдете. СЬет. Ιηί. Ей. 2000, 39, 29803010), заявитель обнаружил соединение следующей общей формулы (I)

которое имеет название 5,5-диметил-2-пропилгексагидро-2,4а-метанонафталин-1-он, причем это соединение имеет чистую, линейную и доминирующую амбровую ноту, и помимо всего этого имеет стойкость запаха и поэтому сильную субстантивность. Помимо органолептических свойств, указанных выше, соединение в соответствии с настоящим изобретением имеет преимущества, заключающиеся в легком получении при помощи простого и экономического синтеза.

Схожие структуры или даже формула Маркуша, которая включает соединение формулы (I) настоящего изобретения, раскрыты в известном уровне техники, в частности в ЕР 0029259 и И8 4250338. Однако соединение формулы (I) настоящего изобретения не было ранее никогда описано или синтезировано. В этих двух патентах ЕР 0029259 и И8 4250338 раскрыты соединения формулы (II), где К₁-К₃ означают водород, или группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода.

Соединения, описанные в этих двух патентах, создают запахи, которые являются многогранными, но отмечены сильным древесным запахом, который всегда сопровождается нежелательными камфарными нотами. Далее в патентах ЕР 0029259 и И8 4250338 описано, что для того, чтобы выработать амбровые ноты описанные кетоновые соединения должны быть подвергнуты другим стадиям процесса для того, чтобы получить соответствующие производные спирта, ацетата или метилового эфира, что приводит к удлиненному процессу синтеза и, следовательно, к более высоким затратам. Наконец, несмотря на это, производные всегда имеют многогранные запахи.

Таким образом, первый объект настоящей заявки относится к соединению следующей общей формулы (I):

а также к его стереоизомерам.

Вторым объектом настоящей заявки является композиция, содержащая по меньшей мере одно соединение формулы (I) или один из его стереоизомеров или их смесь.

Наконец, последним объектом настоящей заявки является применение по меньшей мере одного соединения формулы (I) или одного из его стереоизомеров в качестве ароматизирующего вещества или соединения.

Фиг. 1 относится к способу синтеза соединений формулы (I) и его стереоизомерам.

Соединение формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением обладает преимуществом проявлять очень чистую, линейную и доминирующую амбровую ноту, которая очень устойчива. Соединение

- 1 090757 в соответствии с настоящим изобретением отличается, с одной стороны, тем, что оно не выделяет какиелибо нежелательные камфарные ноты и, с другой стороны, очень сильной субстантивностью. Действительно соединение настоящего изобретения характеризуется устойчивостью, гораздо более существенной, чем другие соединения известного уровня техники, которые имеют доминирующие амбровые ноты: указанная устойчивость составляет примерно две недели для соединения формулы (I) по сравнению с другими известного уровня техники, чья устойчивость составляет менее чем одну неделю.

Более подробно, соединение формулы (I) отличается тем, что декалиновая группа находится в цис-

В другом варианте осуществления изобретения декалиновая группа соединения формулы (I) находится в транс-конфигурации (1с) или (И).

Под декалином имеется в виду соединение, также называемое декагидронафталин.

В предпочтительном варианте осуществления соединение в соответствии с изобретением имеет формулу (1а) или ОЬ).

Предпочтительно соединение в соответствии с настоящим изобретением присутствует в виде рацемической смеси цис-декалиновых соединений (1а) и (1Ь).

Соединение формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением может быть получено путем простого и экономичного синтеза в отличие от длительных и затратных способов, которые используют для получения амбровых нот. Например, рацемическую смесь соединений (Щ) и (!Ь) затем (Ю) и (Щ) получают просто и непосредственно реакцией Дильса-Адлера путем взаимодействия мирцена и 2метиленпентанала с последующей обработкой кислотой. Фиг. 1 ниже иллюстрирует основные стадии этого синтеза.

Как только соединения (Щ) и (ГЬ) получены, их можно перевести в транс-декалиновые производные (Щ) и (Ш) путем простых способов, известных специалистам в данной области техники (например, обработкой щелочью).

В двух случаях синтезированные соединения имеют свежие линейные амбровые ноты.

- 2 090757

Вторым объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая по меньшей мере одно соединение общей формулы (I), (1а)-(И) в виде стереоизомера, или смеси стереоизомеров, или рацемической смеси.

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления изобретения композиция отличается тем, что дополнительно содержит по меньшей мере одно другое ароматизирующее вещество.

Эффективное количество соединений формулы (I) в соответствии с изобретением, которые включены в композицию, будет изменяться в соответствии с природой композиции, желаемого эффекта ароматизации и природы других возможно присутствующих ароматизирующих или не-ароматизирующих веществ, и может быть легко определено специалистом в данной области техники с учетом, что оно может изменяться в очень широком диапазоне от 0,1 до 99 мас.%, в частности от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 30 мас.% в расчете на общую массу композиции.

Изобретение также относится, в частности, к косметической композиции, особенно к крему для лица и тела, тальку, маслу для волос или для тела, шампуням, лосьону для волос, соли для ванны, гелю для душа, гелю для ванны, туалетному мылу, антиперспирантам для тела, деодорантам для тела, лосьонам, кремам для бритья, мылам для бритья, крему, пастам, полосканию для рта, помадам, содержащим по меньшей мере одно соединение формулы (I) или по меньшей мере одну композицию, содержащую по меньшей мере одно соединение формулы (I).

Изобретение также относится к товарам бытовой химии, а именно мягчительным средствам, моющим средствам, стиральным порошкам, комнатным деодорантам, содержащим по меньшей мере одно соединение формулы (I) или по меньшей мере одну композицию, содержащую по меньшей мере одно соединение формулы (I).

Соединение(я) в соответствии с настоящим изобретением может быть использовано само по себе или в комбинации, само по себе или может быть введено внутрь или наружу инертной подложки, или использовано в композиции с другими активными ингредиентами. Огромное количество различных подложек можно использовать, включая, например, полярные растворители, масла, жиры, тонкоизмельченные твердые вещества, циклодекстрины, мальтодекстрины, камедь, смолы или любые другие подложки, известные для таких композиций.

Последним объектом изобретения является применение по меньшей мере одного соединения формулы (I) в соответствии с изобретением в качестве ароматизирующего вещества или соединения в качестве вещества, корригирующего запах, или в качестве вещества, нейтрализующего запах. Термин ароматизирующее вещество используют здесь для определения любого органолептического соединения, которое приятно стимулирует чувство обоняния. Термин вещество, корригирующее запах или корригирующее означает снижение или исключение восприятия неприятного запаха, образованного одной или более молекулами, которые входят в состав продукта.

Кроме того, указанное соединение может быть использовано само по себе или в комбинации по меньшей мере с одним другим ароматическим или парфюмерным ингредиентом, и/или по меньшей мере одним растворителем, и/или по меньшей мере одной добавкой. Дополнительными ароматизирующими веществами могут быть соединения формулы (I) или другие ароматизирующие вещества, известные специалистам в данной области техники, которые в состоянии сделать выбор в соответствии с нужным желаемым эффектом.

Соединения в соответствии с изобретением будут обычно использоваться в области парфюмерии. Парфюмерия означает не просто парфюмерия в обычном понимании этого термина, но также и другие области, в которых запах продукта является важным фактором. Они могут быть парфюмерными композициями в известном смысле этого термина, такими как парфюмерные основы и концентраты, одеколоны, туалетная вода и схожие продукты; композиции местного применения, в частности косметические композиции, такие как кремы для лица и тела, тальк, масла для волос, шампуни, лосьоны для волос, соли для ванны и масла для ванны, гели для душа и гели для ванны, туалетные мыла, антиперспиранты для тела и деодоранты, лосьоны для бритья и крема, мыла, зубные пасты, полоскания для рта, помады и схожие продукты; и продукты бытовой химии, такие как мягчительные средства, моющие средства, стиральные порошки, комнатные деодоранты и схожие продукты.

Особенным воплощением изобретения является применение рацемической смеси, содержащей цисдекалиновые соединения (Ш) и (ГЬ), для модификации или усиления органолептических свойств вещества, композиции или изделия.

Органолептические свойства означают любое свойство, способное к модификации, улучшая или усиливая органолептическое восприятие вещества, композиции или изделия пользователем. Таким образом, путем предпочтительного примера органолептический агент может состоять из парфюмерного агента, способного придавать, модифицировать улучшать или усиливать ольфакторное восприятие вещества, композиции или изделия.

Общий принцип изобретения заключается в получении и применении ранее описанных соединений формулы (I) в парфюмерии. Следующие примеры иллюстрируют особый путь получения соединений по изобретению, а также ольфакторный профиль каждого из иллюстрированных соединений. Эти примеры представлены лишь с целью иллюстрации и не должны ограничивать общий объем изобретения.

- 3 090757

Пример 1. Сравнение ольфакторной оценки соединения формулы (I) с известными соединениями.

Описанные соединения или соединения по изобретению	ольфакторная оценка соединений, описанных в патенте ЕР 0029259	ольфакторная оценка соединений, описанных в патенте из 4250338	ольфакторная оценка по Мане известных соединений и соединений по настоящему изобретению
А 0	Древесный, нота зелени, мятный запах, камфорный запах	Древесно- камфорный запах, сладкий со следами мяты и амбры	Ар оматиче с кий, камфорный, сладкий, слегка землистый
гс 0	Нота зелени, камфорный, ' древесный	Следы древесного с нотой зелени, кислого, кардамона	Следы камфорного, древесного, смолистого запаха
гс 0			Очень слабый, практически без запаха
ф 0 1/1Ь Цис- декалиновая конфигурация			Теплые богатые амбровые ноты, чистые сильные без камфорных или землистых нот. Линейные и очень устойчивые ноты
Гс с 1с/1с1			Те же ольфакторные оценки как для цисдекалинового соединения, но с более слабой интенсивностью

Транс- декалиновая конфигурация

- 4 090757

Пример 2. Сравнение ольфакторной оценки известных кетоновых соединений с соединением в соответствии с изобретением.

Описанные соединения или соединения по изобретению	Ольфакторная оценка соединений, описанных в патенте ΞΡ0029259	Ольфакторная оценка соединений, описанных в патенте из 4250338	Ольфакторная оценка по Мане известных соединений и соединений настоящего изобретения
сз ОАС	Амбровые, древесные ноты	Типы ароматов сухой древесный (кедровый, ветиверовый), амбровый тип и сандаловая нота
Со ОАс	амбровая нота, древесная нота
Со ОН		Сухой древесный, амбровый тип, кастореум, кедровый аромат, нота пачули

- 5 090757

Сед он	Древесный, амбровый, кедровый аромат со следами зелени и фруктового аромата
су: ОМе	Древесный, амбровый, сандаловый тип и восточный запах
δα ОМе	Амбровый, древесный, камфорный, ароматический сладко- фруктовый профиль
о 1/1Ь Цис-декалиновая конфигурация		Теплые богатые амбровые ноты, чистые мощные без камфорных или землистых нот.
о ΐο/ΐά транс-декалиновая конфигурация		Та же ольфакторная оценка как для цис- декалинового соединения, с более слабой интенсивностью

Пример 3. Синтез рацемической смеси соединений (1а) и (1Ь).

Мирцен (136 г, 1 моль) подвергают взаимодействию с 2-метиленпентаналом (120 г, 1,22 моль) в присутствии с А1С1₃ (8 г) в 350 мл толуола в течение 16 ч при комнатной температуре. После флэш перегонки (температура кипения: 100°С, 1 Торр), получают 107 г материала, который затем подвергают циклизации путем обработки с использованием Н₂ЗО₄ (4 г), растворенной в 600 мл толуола, при 60°С в течение 24 ч. После очистки перегонкой (температура кипения: 104°С, 0,8 Торр) получают 81 г соединения формулы (I). Если необходимо, соединение формулы (I) может быть кристаллизовано с помощью гексана при -28°С для того, чтобы получить кристаллы с температурой плавления 45°С.

Спектроскопический анализ.

ЯМР Ή (СОС1₃, 200 МГц): δ 0,89 (т, 3Н, 1=7 Гц); 0,95 (с, 3Н); 0,99 (с, 3Н); 1,17-1,93 (м, 16Н); 2,002,06 (м, 1Н).

ЯМР ¹³С (СОС1₃, 50 МГц): δ 14,96 (кв); 19,47 (т); 21,02 (т); 21,96 (т); 22,54 (т); 23,56 (кв); 26,28 (кв); 31,55 (т); 32,68 (т); 33,61 (с); 36,77 (т); 41,05 (т); 51,97 (с); 53,84 (д); 59,37 (с); 220,72 (с).

ИК: 1465, 1730, 2870, 2934, 2960 см^-1.

МС: 234 (61, М+), 205 (13), 191 (40), 177 (22), 165 (14), 164 (15), 163 (22), 151 (12), 150 (40), 149 (100), 135 (29), 126 (36), 122 (30), 121 (22), 109 (76), 108 (49), 107 (30), 105 (14), 95 (15), 93 (34), 91 (36), 81 (23), 79 (35), 77 (25), 69 (11), 67 (33), 55 (24), 41 (29).

Пример 4. Синтез рацемической смеси соединений (1с) и (И).

Смесь соединений (1а) и (1Ь) нагревают с обратным холодильником в метаноле в присутствии КОН (10% мас./мас.) в течение 24 ч до полной изомеризации в соединения (1с) и (И).

ЯМР Ή (СОС1₃, 200 МГц): δ 0,89 (м, 9Н); 1,12-1,85 (м, 16Н); 1,89-2,00 (м, 1Н).

ЯМР ¹³С (СОС1₃, 50 МГц): δ 14,96 (кв); 19,37 (т); 20,76 (т); 23,93 (кв); 24,11 (т); 25,94 (кв); 29,64 (т); 30,90 (т); 31,45 (т); 32,05 (с); 37,90 (т); 38,43 (т); 50,44 (с); 52,21 (д); 58,89 (с); 220,59 (с).

ИК: 1462, 1739, 2869, 2929, 2955 см^-1.

МС: 234 (66, М+), 205 (14), 191 (40), 177 (24), 165 (16), 164 (16), 163 (26), 151 (13), 150 (43), 149 (96),

- 6 090757

135 (33), 126 (46), 125 (11), 123 (10), 122 (36), 121 (25), 110 (11), 109 (100), 108 (66), 107 (34), 105 (17), 95 (20), 93 (41), 91 (43), 81 (36), 80 (12), 79 (44), 77 (31), 69 (18), 67 (46), 65 (11), 55 (36), 53 (14), 43 (15), 41 (44), 39 (14).

Пример 5. Ольфакторная оценка соединений (Щ) и (!Ь)в рацемической смеси.

Соединения (Щ) и (ХЬ) оценивают в 50% растворе метилмиристата: наблюдают амбровый, интенсивный и линейный запах, который держится в течение долгого времени (более двух недель).

Пример 6. Сравнительная оценка композиции, содержащей или не содержащей соединение формулы (I).

	Композиция 1	Композиция 2
Оцениваемое вещество	Части (по массе)	Части (по массе)
Виолеттин ¹¹	10	10
Соединение формулы (1)^	/	60
Калон 1951 Са1^	10	10
Верамосс ⁴¹	4	4
Этиллиналоол	100	100
Флоре л ^ь\|	20	20
Метилдигидрожасмонат^Г1	574	574
Гелионал ^И\|	60	60
Изо Е Супер	40	40
Лилиал	20	20
Мелонал ¹¹¹	2	2
Метилионантем ¹¹¹	10	10
Бензилсалицидат	20	20
Цис-Згексенилацетат ¹³¹	4	4
Стираллилацетат ¹⁴¹	10	10
Аллиламилглюколат ¹⁴¹	2	2
Галбекс ^^{1 11}	4	4
Цис-3 гексенол ¹⁴¹	4	4
Лиффаром ¹⁶¹	4	4

Триплал ^11,1,1	2	2
2,3-дифосфоглицерат (ЛРС)	100	40
Общее	1000	1000

1) (Е)-Ундека-1,3-дмен-5-ин; изготовитель: ИгшешсН, 8те1/ег1ап4 (Швейцария).

2) Соединение формулы (I) в виде рацемической смеси; изготовитель: V. Мапе РЙ8, Ргапсе (Франция).

3) 7-Метил-бензо[Ь][1,4]диоксепин-3-он; изготовитель: 8утп8е, Оегшапу (Германия).

4) Метиловый эфир 2,4-дигидрокси-3,6-диметилбензойной кислоты; изготовитель: !п1егпа1|опа1 Р1ауоиг8 ап4 Ргадгапсез, и8А (США).

5) Изготовитель: ОКаидап, 8\\11/ег1апс1 (Швейцария).

6) 2-Изобутил-4-метилтетрагидропиран-4-ол; изготовитель: Р1гшешсй, 8\\1/ег1апс1 (Швейцария).

7) Метиловый эфир [3-оксо-2-((Е)-пентил)циклопентил]уксусной кислоты; изготовитель: Р1гшешсй, 8\\1/ег1апс1 (Швейцария).

8) 3-Бензо[1,3]диоксол-5-ил-2-метилпропиональдегид; изготовитель: ^^1^110^1 Р1ауоиг8 ап4 Ргадгапсез, и8А (США).

9) 1-(2,3,8,8-Тетраметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-нафталин-2-ил)этанон; изготовитель: ^^1^110^1 Р1ауоиг8 ап4 Рга§гапсе8, и8А (США).

10) 3-(4-трет-Бутилфенил)-2-метилпропионалдегид; изготовитель: ОпашОап, 8\\ί1/ег1апс1 (Швейцария).

11) 2,6-Диметил-гепт-5-енал; изготовитель: ОпашОап, 8\\11/ег1апс1 (Швейцария).

12) (Е)-3-Метил-4-(2,6,6-триметилциклогекс-2-енил)-бут-3-ен-2-он; изготовитель: РцшешсЬ, 8\\1/ег1апс1 (Швейцария).

13) Изготовитель: V. Мапе Р®. Ргапсе (Франция).

14) 10% в дипропиленгликоле.

15) Изготовитель: РцшешсЬ, 8\\1/ег1апс1 (Швейцария).

16) (Е)-Гекс-3-енил метиловый эфир карбоновой кислоты; изготовитель: ЫегпаИопа1 Р1ауоиг8 ап4 Рга§гапсе8, и8А (США).

17) 2,4-Диметилциклогекс-3-енкарбальдегид; изготовитель: Iпίетаί^опа1 Р1ауоиг8 ап4 Рга§гапсе8, и8А (США).

18) Этокси-метоксициклододекан; изготовитель: Непке1, Оегшапу (Германия).

- 7 090757

Оценка композиции 2/композиции 1.

Начальная нота: мощная амбровая-древесная нота с начала упаривания. Усиливает фруктовые и зеленые ноты композиции.

Срединная нота и базовая нота: элегантный древесный и амбровый запах очень хорошо сочетается с морским запахом композиции, создавая уникальный и мощный характер. Сохраняется долгое время на полоске с образцами запахов.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Соединение общей формулы (I)
2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что декалиновая группа находится в цис-конфигурации Па) или ПЪ)
3. Соединение по п.1, отличающееся тем, что декалиновая группа находится в транс-конфигурации Пс) или (Ш)
4. Парфюмерная композиция, содержащая в качестве ароматизирующего вещества по меньшей мере одно соединение общей формулы (I), Па)-Пс) или Пй), как определено в пп.1-3, в виде стереоизомера или смеси стереоизомеров или рацемической смеси.
5. Композиция по предшествующему пункту, отличающаяся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере одно другое ароматизирующее вещество.
6. Композиция по одному из пп.4 или 5, отличающаяся тем, что соединение присутствует в концентрации между 0,1 и 99 мас.% в расчете на общую массу композиции.
7. Композиция по п.6, в которой соединение присутствует в концентрации между 0,1 и 30% в расчете на общую массу композиции, в частности.
8. Применение по меньшей мере одного соединения общей формулы (I), как определено в одном из пп.1-3, в качестве ароматизирующего вещества или соединения.
9. Применение по меньшей мере одного соединения общей формулы (I), как определено в одном из пп.1-3, в качестве маскирующего запах или нейтрализующего запах агента.
10. Применение по одному из пп.8 или 9 по меньшей мере одного соединения общей формулы (I) самого по себе или в сочетании по меньшей мере с одним ароматическим или парфюмерным ингредиентом, и/или по меньшей мере одним растворителем, и/или по меньшей мере одной добавкой.
11. Применение по одному из пп.8-10 для придания модификации или усиления органолептических свойств вещества, композиции или изделия.
12. Применение по одному из пп.8-10 рацемической смеси, содержащей цис-декалиновые соединения Па) и (ГЪ) для модификации или усиления органолептических свойств вещества, композиции или изделия.