MX2014003580A

MX2014003580A - Nuevos aldehidos cicloalcanicos , su procedimiento de preparación asi como su utilizacion en perfumeria.

Info

Publication number: MX2014003580A
Application number: MX2014003580A
Authority: MX
Inventors: Agnès Muratore; Jean-Jacques Chanot; Caroline Plessis
Original assignee: Mane Fils V
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2014-07-10
Also published as: ZA201401935B; JP2014532065A; FR2981070A1; ES2777000T3; CA2848812A1; KR20140084082A; US20140221503A1; CA2848812C; KR102098410B1; JP6220787B2; US9051531B2; MX367087B; DK2766334T3; RU2014109444A; SA112330916B1; RU2640584C2; FR2981070B1; CL2014000754A1; BR112014008413A2; PL2766334T3

Abstract

La invención se refiere a un compuesto de fórmula general (I), en la que : R1, R2 y R3 representan, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C5 saturado o insaturado, ramificado o sin ramifica; m es un número entero comprendido entre 1 y 4; n es un número entero comprendido entre 20 y 4; caracterizado por que el anillo está saturado y comprende de 5 a 8 carbonos, por que el número total de carbono del anillo y de los radicales R1, R2 y R3 está comprendido entre 7 y 11 y entendiéndose que dicho compuesto de fórmula (I) no es; 6-cicloheptilidenohexanal, 4-(4-metilciclohexilideno)-butanal, 4-(4-ter-butilciclohexilideno)-butanal, 4-(3,35-trimetilciclohexil ideno)-butanal, así como un procedimiento de síntesis de dichos compuestos y sus utilizaciones en perfumería.

Description

NUEVOS ALDEHIDOS CICLOALCÁNICOS, SU PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN ASÍ COMO SU UTILIZACIÓN EN PERFUMERÍA La presente invención se refiere a nuevos compuestos aldehidos cicloalcánicos, su procedimiento de preparación y su utilización en la industria química y, en particular, en perfumería, cosmética, y en la industria de los detergentes, presentando dichos componentes una fragancia particular.

La industria de los perfumes y aromas está siempre en busca de nuevos compuestos organolépticos, que presenten un poder olfativo intenso, al tiempo que tengan costes de producción lo más limitados posible. Ciertos tipos de compuestos organolépticos son más difíciles de obtener que otros, como por ejemplo los compuestos que tienen notas marinas y/o ozónicas.

Entre los compuestos descritos en la técnica anterior como poseedores de notas marinas y/o ozónicas, se encuentran, entre los más utilizados, los derivados de tipo benzodioxepinona (Helvética Chimica Acta, 2007, 90, 1245-1265) como Caloñe®, o también como Azurone® (Givaudan) o 7-(3- metilbutil)benzo[B][1,4]dioxepin-3-ona (patente EP1136481).

Ciertos compuestos de la familia de los aldehidos también son conocidos por presentar este tipo de notas marinas y ozónicas. Se mencionan por ejemplo, Melozone® (hexahidro-1-carboxaldehído-4,7-metanoindano, patente DE19817042) que asocia, además de las notas marinas y ozónicas, notas aldehídicas. O también Geraldehyde® (5,9-dimetil-4,8-decadienal, patentes FR13677165 y FR2005165) que asocia notas cítricas, o también Floralozone® (3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal, Perfumer & Flavorist, 2009, 34, 18-19) que asocia notas florales.

Sin embargo, los compuestos de la técnica anterior que poseen una nota marina u ozónica original, tienen como principal inconveniente su elevado coste de producción, vinculado particularmente al número de etapas de síntesis, o también al coste de las materias primas. A modo de ilustración, el procedimiento de síntesis de 7-metil-3,4-dihidro-2H-1 ,5-benzodioxepin-3-ona descrito en la patente US 3517031 , comprende tres etapas, lo que es consecuente. Además, el sustrato de partida, pirocatecol, es una materia prima de coste significativamente elevado. Asimismo, el procedimiento de síntesis de 3-metil-6-(2,2,3-trimetilciclopentil)-hexanal (descrito como marino, ozónico en la solicitud de patente EP1930317) comprende cinco etapas de síntesis a partir del aldehido canfolénico.

Para superar los inconvenientes de la técnica anterior, la Solicitante ha descubierto, de manera sorprendente, que aldehidos cicloalcánicos que responden a la siguiente fórmula general (I), presentaban notas marinas y/o ozónicas muy intensas, y se obtenían con ayuda de un procedimiento sencillo, realizado en 2 etapas a partir de compuestos de partida sencillos y poco costosos.

Ciertos aldehidos cicloalcánicos que responden a la fórmula general (I) anterior, han sido divulgados en la técnica anterior pero nunca como poseedores de notas marinas y/o ozónicas. Se trata de los siguientes compuestos: - 6-cicloheptilidenohexanal - 4-(4-metilciclohexilideno)-butanal - 4-(4-ferc-butilciclohexilideno)-butanal - 4-{3,3,5-trimetilciclohexilideno)-butanal El compuesto 6-cicloheptilidenohexanal se describe en un artículo de Tietze et al. (Chem. Ber. 121 , 499-506, 1988) como sencillo intermedio de reacción desprovisto de aplicación industrial directa alguna, ya sea de naturaleza organoléptica o no. En cuanto a los otros 3 compuestos divulgados en la técnica anterior, todos se describen en una patente de Naarden (FR2038865). En esta patente, 4-(4-metilciclohexilideno)-butanal se describe como poseedor de notas de hierba fresca que recuerdan a la del muguete; 4-(4-terc-butilciclohexilideno)-butanal se describe como poseedor de un olor floral realzado; y 4-(3,3,5-trirnetilciclohexilideno)-butanal se describe como poseedor de un olor floral amaderado que recuerda fuertemente al del muguete.

Por consiguiente, ninguno de los compuestos que responden a la fórmula general (I), y en particular ninguno de los 4 compuestos aldehidos anteriores, es descrito en la técnica anterior como presentando notas marinas y/o ozónicas.

La presente invención tiene por lo tanto, como primer objeto, un compuesto de la siguiente fórmula general (I): en la que: - R1 , R2 y R3 representan, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C5 saturado o insaturado, ramificado o sin ramificar; - m es un número entero comprendido entre 1 y 4; - n es un número entero comprendido entre 2 y 4; caracterizado por que el anillo está saturado y comprende de 5 a 8 carbonos, por que el número total de carbonos del anillo y de los radicales R1 , R2 y R3 está comprendido entre 7 y 11 y entendiéndose que dicho compuesto de fórmula (I) no es: - 6-cicloheptilidenohexanal - 4-(4-metilciclohexilideno)-butanal - 4-(4-terc-butilciclohexilideno)-butanal - 4-(3,3,5-trimetilc¡clohexilideno)-butanal Estos compuestos presentan una nota marina, ozónica, acuosa, incluso afrutada (lateral de melón, sandía) o floral, muy potente y difusivo, así como una notable remanencia. Además, se obtienen gracias a un procedimiento realizado en 2 sencillas etapas.

Por la expresión «alquilo de C1-C5», en el sentido de la presente invención, se entiende cualquier radical monovalente derivado de una cadena carbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada que contiene de 1 a 5 átomos de carbono. Preferentemente, los alquilos de C3-C5 se seleccionan entre los grupos metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, n-butilo, /-butilo, f-butilo y pentilo.

En una primera realización, la presente invención se refiere a los compuestos de fórmula general (I) en la que m es igual a 1 , es decir que el anillo es un ciclopentano.

En una segunda realización, la presente invención se refiere a los compuestos de fórmula general (I) en la que n es igual a 4. Una tercera realización consiste en que n es igual a 2.

En una realización preferida, los compuestos de acuerdo con la invención se seleccionan entre 5-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-pentanal, 6-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-hexanal, 6-(2-metilciclohexilideno)-hexanal, 6-(4-metilciclohexilideno)-hexanal, 6-(4-terc-butilciclohexilideno)-hexanal, 6-(4-terc-amilciclohexilideno)-hexanal, 6-ciclooctilidenohexanal, 6-(3,3-dimetilciclohexilideno)hexanal, 4-(2I4,-trimetilciclopentilideno)butanal, 4-(2-pentilciclopentilideno)-butanal, 4-(3,3-dimetilciclohexilideno)-butanal, 5-(4,4-dietilciclohexilideno)-pentanal y 5-cicloheptilidenopentanal.

Más particularmente, la invención se refiere a los compuestos de fórmula (I) representados en la tabla 1 a continuación.

Tabla 1 La invención comprende todos los enantiómeros y diastereoisómeros de los compuestos de fórmula (I), en solitario o en mezcla. En particular, la invención comprende los compuestos representados por la fórmula general (I) en forma de mezclas de enantiómeros en proporciones variables, particularmente mezclas racémicas. La elaboración de las mezclas de enantiómeros o de formas puras se realiza mediante métodos conocidos por el experto en la materia utilizando, por ejemplo, productos de partida ópticamente enriquecidos u ópticamente puros.

Los compuestos de fórmula (I) poseen la ventaja de ser accesibles mediante una preparación fiable y poco costosa, ya que es realizable en 2 etapas a partir de compuestos de partida de coste reducido.

Un segundo objeto de la presente invención se refiere a una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula general (I) a excepción de los compuestos 6-cicloheptilidenohexanal, 4-(4-metilciclohexilideno)-butanal, 4-(4-terc-butilciclohexilideno)-butanal y 4-(3,3,5-trimetilciclohexilideno)-butanal, en forma de isómero o de una mezcla de isómeros, de un enantiómero o de una mezcla de enantiómeros, o de una mezcla racémica, o de un diastereoisómero o de una mezcla de diastereoisómeros.

De acuerdo con una realización, la composición se caracteriza por que comprende, además, al menos otra sustancia odorante.

La cantidad eficaz de los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención incorporada en la composición variará de acuerdo con la naturaleza de la composición, el efecto odorante deseado, y la naturaleza de los otros compuestos, odorantes o no, eventualmente presentes, y podrá ser determinada fácilmente por el experto en la materia, sabiendo que puede variar en un intervalo muy amplio, del 0,1 al 99 % en peso, en particular del 0,1 al 50 % en peso, particularmente del 0,1 al 30 % en peso.

La invención también se refiere en particular a una composición cosmética, particularmente crema para la cara y el cuerpo, polvo de talco, aceite para el cabello o para el cuerpo, champú, loción capilar, sal de baño, aceite de baño, gel de ducha, gel de baño, jabón de toilette, antitranspirante corporal, desodorante corporal, lociones, crema para el afeitado, jabón para el afeitado, crema, dentífrico, enjuague bucal, pomada que comprende al menos un compuesto de fórmula (I), o al menos una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) entendiéndose que los compuestos de fórmula (I) no son los compuestos 6-cicloheptilidenohexanal, 4-(4-metilciclohexilideno)-butanal, 4-(4-terc-butilciclohexilideno)-butanal y 4-(3,3,5-trimetilciclohexilideno)-butanal.

La invención también se refiere a un producto de limpieza, particularmente suavizante, detergente, lejía, ambientador, que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) o al menos una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) entendiéndose que los compuestos de fórmula (I) no son los compuestos 6-cicloheptilidenohexanal, 4-(4-metilciclohexilideno)-butanal, 4-(4-terc-butilciclohexilideno)-butanal y 4-(3,3,5-trimetilciclohexilideno)-butanal.

Los compuestos de acuerdo con la invención pueden utilizarse, en solitario o en combinación, tal cual, o incorporarse en o sobre un material de soporte inerte o que puede contener otros ingredientes activos de la composición terminada. Puede emplearse una gran variedad de materiales de soporte que incluyen, por ejemplo, disolventes polares, aceites, grasas, sólidos finamente divididos, ciclodextrinas, maltodextrinas, gomas, resinas y cualquier otro material de soporte conocido para dichas composiciones.

Un tercer objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula (I) en el que una cicloalcanona y un iluro de fósforo se someten a una reacción de Wittig, seguida de una etapa de reducción y/o de oxidación de acuerdo con el iluro utilizado anteriormente.

El procedimiento de acuerdo con la invención comprende particularmente las etapas de: i) adición de un iluro de fósforo de fórmula (III) a una cicloalcanona de fórmula (II ), de acuerdo con una reacción de Wittig: siendo R1 , R3, R3, n y m tal como se han definido anteriormente y representando X una función nitrito, éster carboxílico o alcohol; y ii) conversión de la función X del compuesto (IV) obtenido en aldehido, por reducción y/o oxidación, mediante lo cual se obtiene el compuesto de fórmula (I)· De acuerdo con una realización, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende al menos las siguientes etapas: • una etapa de adición de un iluro de fósforo a una cicloalcanona para la obtención de un compuesto intermedio, comprendiendo dicho iluro de fósforo: o en total 3 carbonos y una función nitrilo, de cara a la obtención de un compuesto de fórmula I para el que la cadena lateral comprende en total 4 carbonos (n = 2), o o en total 5 carbonos y una función éster de cara a la obtención de un compuesto de fórmula I para el que la cadena lateral comprende en total 5 carbonos (n = 3), o o en total 6 carbonos y una función alcohol de cara a la obtención de un compuesto de fórmula I para el que la cadena lateral comprende en total 6 carbonos (n = 4 ), • seguido de una etapa o de dos etapas que consisten en convertir dicho compuesto intermedio en el aldehido correspondiente.

Cuando el compuesto intermedio es un nitrilo (n = 2), la etapa que permite obtener el aldehido I de la presente invención correspondiente consiste en una reducción con ayuda de hidruro de diisobutilaluminio, de acuerdo con protocolos conocidos por el experto en la materia.

Cuando el compuesto intermedio es un éster (n = 3), una etapa de saponificación permite obtener, de acuerdo con modos operatorios conocidos por el experto en la materia, el alcohol correspondiente.

Cuando el compuesto intermedio es un alcohol, (n = 3 o 4), la etapa que permite obtener el aldehido I de la presente invención consiste en una oxidación, de acuerdo con modos operatorios conocidos por el experto en la materia. Por ejemplo, puede indicarse la utilización de TEMPO y de hipoclorito de sodio (Oxidación de Anelli) o la oxidación de Swern o la de Dess-Martin, o la utilización de metales de transición soportados (carbón, particularmente) en atmósfera de oxígeno o de aire.

La invención tiene como último objeto la utilización de al menos un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención a excepción de los compuestos 6-cicloheptilidenohexanal, 4-(4-metilciclohexilideno)-butanal, 4-(4-terc-butilciclohexilideno)-butanal y 4-(3,3,5-trimetilciclohexilideno)-butanal como agente o compuesto fragranté, como agente de enmascaramiento de olor o como agente de neutralización de olor. Las términos «fragranté», «odorante» se utilizan en el presente documento de manera intercambiable para designar cualquier compuesto organoléptico que estimule de forma agradable el olfato. Poe la expresión «agente de enmascaramiento» o «enmascarante» se entiende reducir o eliminar la percepción de un mal olor generado por una o varias moléculas que entran en la composición de un producto.

Además, dicho compuesto puede utilizarse en solitario o en combinación con al menos otro ingrediente aromatizante o perfumante, y/o al menos un disolvente, y/o al menos un adyuvante. El o los agentes odorantes suplementarios pueden ser compuestos de fórmula (I) u otros agentes odorantes conocidos por el experto en la materia que será capaz de seleccionarlos en función del efecto buscado.

De manera general, los compuestos de acuerdo con la invención se utilizarán en el ámbito de la perfumería. Se entiende por «perfumería» no solamente la perfumería en el sentido habitual del término, sino también los otros ámbitos en los que el olor de los productos es importante. Puede tratarse de composiciones de perfumería en el sentido habitual del término, tales como bases y concentrados que perfuman, aguas de colonia, eaux de toilette, perfumes y productos similares; de composiciones tópicas - en particular cosméticas - tales como cremas para la cara y el cuerpo, polvos de talco, aceites para el cabello, champús, lociones capilares, sales y aceites de baño, geles de ducha y de baño, jabones de toilette, antitranspirantes y desodorantes corporales, lociones y cremas para el afeitado, jabones, cremas, dentífricos, enjuagues bucales, pomadas, y productos similares; y de productos de limpieza, tales como suavizantes, detergentes, lejías, ambientadores, y productos similares.

Una realización particular de la invención se basa en la utilización de un compuesto de fórmula (I) a excepción de los compuestos 6-cicloheptilidenohexanal, 4-(4-metilciclohexilideno)-butanal, 4-(4-terc-butilciclohexilideno)-butanal y 4-(3,3,5-trimetilciclohexilideno)-butanal para otorgar, modificar o reforzar las propiedades organolépticas de una sustancia, de una composición o de un artículo.

Se entiende por «propiedades organolépticas» cualquier propiedad susceptible de modificar, mejorar o reforzar por parte de un usuario la percepción organoléptica de una sustancia o de una composición, de un artículo. De este modo, a modo de ejemplo preferente, el agente organoléptico de acuerdo con la invención puede consistir en un agente perfumante susceptible de otorgar, modificar, mejorar o reforzar la percepción olfativa de una sustancia, de una composición o de un artículo.

El principio general de la invención se basa en la preparación y la utilización en perfumería de los compuestos de fórmula I descritos anteriormente. Los siguientes ejemplos ilustran una manera particular de preparar los compuestos de la invención, así como el perfil olfativo de cada uno de los compuestos indicados como ejemplo (véase la tabla 1 para las descripciones olfativas). Estos ejemplos se proporcionan solamente con fines de ilustración y no debe interpretarse que limitan el alcance general de la invención.

Ejemplo 1: Preparación de 4-(2-pentilciclopentilideno)-butanal En un matraz, se disponen un equivalente de 4-clorobutironitrilo y un equivalente de trifenilfosfina en éter dibutílico a 140 °C. Después de 20 horas de agitación en estas condiciones, y una vez devuelto a temperatura ambiente, el cloruro de 3-(cianopropil)-trifenilfosfonio formado se filtra sobre fritado, se aclara con éter metil terc-butílico (MTBE) y a continuación se seca al vacío.

Se introduce, en un matraz, 1 equivalente de cloruro de 3-(cianopropil)-trifenilfosfonio y 1 ,2 equivalentes de terciobutilato de potasio en THF seco. Se agita esta suspensión a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se añade 1 equivalente de 2-pentilciclopentanona. Se agita a 60 °C hasta la conversión de al menos el 90 % de la 2-pentilciclopentanona. Se deja que el medio de reacción vuelva a temperatura ambiente. A continuación, éste se vierte sobre una solución de HCI al 10 %. Las fases se separan. La fase acuosa se extrae dos veces con MTBE. Las fases orgánicas reunidas se lavan con una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio y a continuación con agua salada. Después del secado sobre sulfato de magnesio, filtración sobre papel y evaporación del disolvente, el producto en bruto se introduce en MTBE en el frigorífico durante una noche. El precipitado se filtra sobre fritado y se aclara con MTBE. El filtrado se concentra y a continuación el producto en bruto constituido por dos isómeros de 4-(2-pentilciclopentilideno)-butanonitrilo en proporción 52:48, se destila a presión reducida (T eb. = 98 °C/0,5 torr).

A continuación, se dispone, en un matraz, 1 equivalente de 4-(2-pentilciclopentilideno)-butanonitrilo en proporción 52:48 en tolueno a aproximadamente 10 °C. Se añaden lentamente 1 ,2 equivalentes de una solución de Dibal (hidruro de diisobutilaluminío) a 1 ,0 M en tolueno, para mantener la temperatura de la solución inferior a 40 °C. Al término de la adición, la mezcla se lleva 2 horas a 70 °C, y a continuación se deja enfriar a temperatura ambiente. El medio de reacción se vierte suavemente, agitando, en una mezcla de ácido acético/hielo. Las fases se separan. La fase acuosa se extrae 3 veces con MTBE. Las fases orgánicas reunidas se lavan con una solución saturada de bicarbonato de sodio y a continuación con agua salada. Después del secado sobre sulfato de magnesio, filtración sobre papel y evaporación del disolvente, el producto en bruto, que contiene dos isómeros en proporción 52:48 de 4-(2-pentilciclopentilideno)-butanal, se desresina por destilación molecular, antes de ser destilado más finamente a presión reducida: su temperatura de ebullición es de 75 °C a 0,4 torr.

El 4-(2-pentilciclopentilideno)-butanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: Isómero mavoritario (52 %): MS [e/m (%)]: 208 (M+, 2), 164 (42), 149 (10), 147 (17), 138 (11), 137 (17), 135 (48), 134 (65), 133 (18), 121 (45), 120 (25), 119 (54), 110 (12), 109 (31), 108 (28), 107 (30), 105 (15), 97 (32), 96 (20), 95 (74), 94 (52), 93 (79), 92 (19), 91 (94), 83 (10), 82 (32), 81 (81), 80 (22), 79 (93), 78 (11), 77 (48), 69 (16), 68 (13), 67 (100), 65 (19), 57 (10), 55 (60), 53 (24), 43 (27) , 41 (82), 39 (30). 13C-R N (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 14,12, 22,07, 22,75, 23,98, 30,34, 31,87, 32,05, 33,38, 34,95, 40,29, 44,23, 118,01 , 149,15, 202,58.

Isómero minoritario (48 %): MS [e/m (%)]: 208 (M+, 23), 164 (39), 147 (17), 137 (18), 135 (46), 134 (65), 133 (18), 121 (44), 120 (27), 119 (60), 110 (13), 109 (30), 108 (29), 107 (29), 105 (17), 97 (33), 96 (20), 95 (79), 94 (55), 93 (86), 92 (20), 91 (100), 82 (32), 81 (84), 80 (22), 79 (97), 78 (13), 77 (50), 69 (16), 68 (12), 67 (100), 65 (19), 57 (10), 55 (63), 53 (25), 43 (28), 41 (85), 39 (29). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 14,12, 22,37, 22,71 , 24,09, 29,28, 30,34, 32,16, 32,71 , 34,44, 43,90, 44,34, 117,11 , 148,79, 202,73. 2 isómeros superpuestos: 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,89 (t, J = 8,0 Hz, 3H), 1 ,28 (m, 7H), 1 ,43-1 ,63 (m, 3H), 1 ,70-1 ,91 (m, 2H), 2,18-2,40 (m, 4H), 2,45-2,53 (m, 3H), 5,10-5,17 (m, 1 H), 9,77 (2t superpuestos, J = 2,0 Hz, 1 H).

IR (película, crn 1): 839w, 1053w, 1379w, 1466m, 1726s, 2714w, 2856m, 2926s, 2953s.

Ejemplo 2: Preparación de 4-(3,3-dimetilciclohexil¡deno)-butanal El 4-(3,3-dimetilciclohexilideno)-butanal se prepara de acuerdo con el protocolo descrito en el ejemplo 1 utilizando 3,3-dimetilciclohexanona en lugar de 2-pentilciclopentanona. El producto en bruto constituido por dos isómeros de 4-(3,3-dimetilciclohexilideno)-butanal, en proporción 74:26, se destila a presión reducida: su temperatura de ebullición es de 85 °C a 0,4 torr.

El 4-(3,3-dimet¡lciclohexilideno)-butanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: Isómero mavoritario (74 %): 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,84 (s, 6H), 1 ,33-1 ,36 (m, 2H), 1 ,43-1 ,56 (m, 2H), 1,82 (s, 2H), 1 ,96-2,10 (m, 2H), 2,29-2,51 (m, 4H), 5,00 (t, J = 7,0 Hz, 1 H), 9,76 (t, J = 2,0 Hz, 1H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 20,02, 22,88, 27,88, 28,07, 36,34, 39,30, 44,07, 49,99, 120,04, 38,88, 202,37.

MS [e/m (%)]: 180 (M+, 1), 165 (12), 162 (26), 147 (38), 137 (11), 136 (32), 121 (35) , 119 (12), 109 (39), 107 (19), 105 (15), 97 (18), 96 (10), 95 (25), 93 (40), 91 (27), 82 (13), 81 (56), 80 (13), 79 (36), 77 (25), 70 (10), 69 (100), 68 (20), 67 (37), 65 (12), 55 (40), 53 (22), 43 (14), 41 (72), 39 (28).

Isómero minoritario (26 %): ^-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,88 (s, 6H), 1 ,33-1 ,36 (m, 2H), 1 ,43-1 ,56 (m, 2H), 1,91 (s, 2H), 1 ,96-2,10 (m, 2H), 2,29-2,51 (m, 4H), 5,15 (t, J = 7,0 Hz, 1 H), 9,76 (t, J = 2,0 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 19,79, 23,81 , 28,21 , 32,42, 35,57, 39,51 , 41 ,61 , 49,99, 120,12, 139,06, 202,37.

MS [e/m (%)]: 180 (M+, 1), 162 (24), 147 (35), 136 (29), 121 (33), 119 (12), 109 (36) , 107 (15), 105 (15), 97 (18), 95 (22), 93 (38), 91 (24), 82 (10), 81 (48), 80 (11), 79 (31), 77 (21), 70 (10), 69 (100), 68 (18), 67 (31), 65 (10), 55 (38), 53 (18), 43 (12), 41 (65), 39 (23).

IR (película, cm"1): 859w, 975w, 1053w, 1365m, 1456m, 1725s, 2715w, 2841m, 2865m, 2925s, 2948s.

Ejemplo 3: Preparación de 4-(2.4.4-trimetilciclopentilideno¾-butanal El 4-(2,4,4-trimet¡lciclopentil¡deno)-butanal se prepara de acuerdo con el protocolo descrito en el ejemplo 1 , utilizando 2,4,4-trimetilciclopentanona en lugar de 2-pentilciclopentanona. El producto en bruto constituido por dos isómeros de 4-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-butanal en proporción (70:30), se destila a presión reducida: su temperatura de ebullición es de 70 °C a 0,4 torr.

El 4-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-butanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: Isómero mavoritario (70 %): 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 1 ,02 (s, 6H), 0,91-1 ,06 (d superpuestos, 3H), 1 ,10-1,15 (m, 1 H), 1 ,64-1 ,86 (m, 2H), 2,02-2,47 (m, 5H), 2,62-2,80 (m, 1 H), 5,07-5,12 (m, 1H), 9,76 (t, J = 1 ,6 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 21 ,34, 21 ,43, 26,83, 28,81 , 33,85, 37,69, 44,15, 48,96, 50,00, 118,90, 149,58, 202,49.

MS [e/m (%)]: 180 (M+, 1), 162 (18), 147 (41), 137 (13), 136 (68), 123 (12), 122 (11), 121 (100), 119 (13), 111 (16), 109 (34), 107 (19), 105 (15), 97 (11), 95 (37), 93 (33), 91 (28), 81 (37), 79 (33), 77 (26), 69 (15), 68 (12), 67 (32), 65 (11), 55 (34), 53 (20), 43 (12), 41 (47), 39 (25).

Isómero minoritario (30 %): H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,81 (s, 6H), 0,91-1 ,06 (d superpuestos, 3H), 1 ,10-1,15 (m, 1H), 1 ,64-1 ,86 (m, 2H), 2,02-2,47 (m, 5H), 2,62-2,80 (m, 1 H), 5,07-5,12 (m, 1H), 9,76 (t, J = 1 ,6 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 19,40, 22,32, 28,06, 29,51 , 37,02, 37,12, 43,84, 44,46, 49,73, 117,57, 149,61 , 202,62.

MS [e/m (% )]:180 (M+, 1), 162 (18), 147 (37), 137 (14), 136 (72), 123 (12), 122 (11), 121 (100), 119 (12), 109 (34), 107 (18), 105 (14), 97 (10), 95 (36), 93 (31), 91 (27), 81 (35), 79 (31), 77 (24), 69 (14), 68 (11), 67 (30), 65 (11), 55 (32), 53 (18), 43 (12), 41 (44), 39 (23).

IR (película, crn 1): 830w, 1365m, 1460m, 1725s, 2716w, 2866m, 2927s, 2951s.

Ejemplo 4: Preparación de 5-(2.4,4-trimetilciclopentilideno)-pentanal En un matraz, depositan un equivalente de 5-bromopentanol y un equivalente de trifenilfosfina en etanol a reflujo. Después de 72 horas de agitación en estas condiciones, y una vez devuelto a temperatura ambiente, el etanol se evapora al vacío y el residuo se deposita en tolueno a 4 °C durante una noche. El bromuro de (5-hidroxipentil)trifenilfosfonio formado se filtra sobre fritado, se aclara con éter metil terc-butílico y a continuación se seca al vacío.

Se introduce, en un matraz, 1 equivalente de bromuro de (5-h id roxipe ntil)trifen i Ifosf on io y 1 ,2 equivalentes de terciobutilato de potasio en tolueno seco. Se agita esta suspensión a 70 °C durante 2 horas. A continuación, se vuelve a temperatura ambiente antes de añadir 2,4,4-trimetilciclopentanona. Se agita a 70 °C hasta la conversión de al menos el 90 %. Se deja que el medio de reacción vuelva a temperatura ambiente. A continuación, éste se vierte sobre una solución de HCI al 10 %. Las fases se separan. La fase orgánica se lava con una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio y a continuación con agua salada. Después del secado sobre sulfato de magnesio, filtración sobre papel y evaporación del disolvente, el producto en bruto se introduce en MTBE en el frigorífico durante una noche. El precipitado se filtra sobre fritado y se aclara con MTBE. El filtrado se concentra y a continuación el producto en bruto constituido por dos isómeros de 5-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-pentan-1-ol en proporción 68:32, se destila a presión reducida (T eb. = 66 °C/0,2 torr).

A continuación, se depositan en el matraz 2,5 equivalentes de PDC (dicromato de piridinio) y 1 equivalente de 5- (2,4,4-trimetilciclopentilideno)-pentan-1-ol en proporción 68:32 en diclorometano. Se agita vigorosamente la suspensión a temperatura ambiente durante una noche. Cuando la conversión es satisfactoria (>95 %), se filtra el medio de reacción sobre Celite® y a continuación sobre sílice. El filtrado obtenido de este modo se lava con una solución acuosa de HCI al 1 %, a continuación con una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio y a continuación con agua. Después del secado sobre sulfato de magnesio, filtración sobre papel y evaporación del disolvente, el producto en bruto, que contiene dos isómeros en proporción 68:32 de 5-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-pentanal, se destila a presión reducida : su temperatura de ebullición es de 52 °C a 0,3 torr.

El 5-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-pentanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: Isómero mavoritario (68 %): 1H-RMN (200 MHz, CDC ): d (ppm) 0,84 (s, 3H), 1 ,02-1 ,06 (s superpuestos, 6H), 1 ,11-1,17 (m, 1 H), 1 ,64-1 ,77 (m, 4H), 1,81-2,08 (m, 3H), 2,40-2,45 (m, 2H), 2,66-2,64 (m, 1 H), 5,09-5,16 (m, 1 H), 9,77 (t, J - 1 ,8 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 21 ,21 , 22,41 , 26,88, 27,69, 28,82, 33,82, 36,94, 43,37, 49,02, 50,03, 120,13, 149,08, 202,73.

MS [e/m (%)]: 194 (M+, 12), 179 (29), 176 (13), 161 (61), 151 (21), 150 (66), 137 (10), 135 (80), 133 (22), 123 (24), 121 (25), 119 (31), 111 (16), 110 (12), 109 (56), 108 (15), 107 (38), 105 (19), 96 (10), 95 (100), 94 (18), 93 (36), 91 (35), 83 (25), 82 (13), 81 (67), 80 (10), 79 (72), 77 (33), 70 (10), 69 (34), 68 (10), 67 (47), 65 (14), 57 (10), 55 (42), 53 (24), 43 (16), 41 (56), 39 (22).

Isómero minoritario (32 %): 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,93 (s, 3H), 1 ,02-1 ,06 (s superpuestos, 6H), 1 ,11-1,17 (m, 1 H), 1 ,64-1 ,77 (m, 4H), 1,81-2,08 (m, 3H), 2,40-2,45 (m, 2H), 2,66-2,64 (m, 1 H), 5,33-5,40 (1 H), 9,77 (t, J = 1 ,8 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 19,51 , 22,15, 28,04, 28,67, 29,51 , 37,09, 37,64, 43,28, 44,48, 49,76, 118,70, 149,33, 202,73.

MS [e/m (%)]: 194 (?+, 13), 179 (31), 176 (145), 161 (69), 151 (20), 150 (64), 137 (11), 135 (76), 133 (24), 123 (24), 121 (24), 119 (36), 111 (20), 110 (12), 109 (59), 108 (17), 107 (38), 105 (22), 95 (100), 94 (17), 93 (37), 91 (38), 83 (24), 82 (12), 81 (70), 79 (72), 77 (35), 70 (12), 69 (37), 68 (12), 67 (46), 65 (14), 57 (10), 55 (41), 53 (25), 43 (17), 41 (58), 39 (26).

IR (película, t?1): 838w, 1365m, 1459m, 1726s, 2715w, 2866m, 2928s, 2951s.

Ejemplo 5: Preparación de 5-cicloheptilidenopentanal En un matraz, se depositan un equivalente de pivalato de 5-bromopentilo y un equivalente de trifenilfosfina en tolueno a 110 °C. Después de 72 horas de agitación en estas condiciones, y una vez devuelto a temperatura ambiente, el tolueno se evapora y el bromuro de trifenil(5-(pivaloiloxi)pentil)fosfonio formado se utiliza directamente para la siguiente etapa.

Se introduce, en un matraz, 1 equivalente de bromuro de trifenil(5-(pivaloiloxi)pentil)fosfonio y 1 ,2 equivalentes de terciobutilato de potasio en THF seco. Se agita esta suspensión a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se añade la cicloheptanona. Se agita a 60 °C hasta la conversión de al menos el 90 %. Se deja que el medio de reacción vuelva a temperatura ambiente, a continuación, éste se vierte sobre una solución de HCI al 10 %. Las fases se separan. La fase acuosa se extrae dos veces con MTBE. Las fases orgánicas se lavan con una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio y a continuación con agua salada. Después del secado sobre sulfato de magnesio, filtración sobre papel y evaporación del disolvente, el producto en bruto se introduce en MTBE en el frigorífico durante una noche. El precipitado se filtra sobre fritado y se aclara con MTBE. El filtrado se concentra y a continuación el producto en bruto constituido por pivalato de 5-cicloheptilidenopentilo, se destila a presión reducida (T eb. = 104 °C/0,7 torr).

El pivalato de 5-cicloheptilidenopentilo se lleva a continuación con 0,1 equivalentes de hidróxido de potasio al reflujo del etanol durante veinte horas. Se deja a continuación que el medio de reacción vuelva a temperatura ambiente. A continuación, éste se vierte sobre una solución de HCI al 10 %. Las fases se separan. La fase acuosa se extrae dos veces con MTBE. Las fases orgánicas se lavan con una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio y a continuación con agua salada. Después del secado sobre sulfato de magnesio, filtración sobre papel y evaporación del disolvente, el producto en bruto constituido por 5-cicloheptilidenopentan-1-ol, se destila a presión reducida (T eb. = 78 °C/0,6 torr).

El alcohol obtenido de este modo se oxida a continuación (véase por ejemplo la última etapa del ejemplo 4) para dar 5-cicloheptilidenopentanal después de la purificación a presión reducida: su temperatura de ebullición es de 80 °C a 0,4 torr.

El 5-cicloheptilidenopentanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: 1H-R N (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,93 (s, 3H), 1 ,02-1 ,06 (s superpuestos, 6H), 1 ,11-1,17 (m, 1 H), 1 ,64-1 ,77 (m, 4H), 1 ,81-2,08 (m, 3H), 2,40-2,45 (m, 2H), 2,66-2,64 (m, 1 H), 5,33-5,40 (1 H), 9,77 (t, J = 1,8 Hz, 1H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 19,51 , 22,15, 28,04, 28,67, 29,51 , 37,09, 37,64, 43,28, 44,48, 49,76, 118,70, 149,33, 202,73.

MS [e/m (%)]: 180 (M+, 3), 162 (14), 137 (11), 136 (69), 121 (64), 111 (16), 108 (40), 107 (39), 98 (13), 96 (10), 95 (58), 94 (31), 93 (39), 91 (21), 82 (42), 81 (94), 80 (23), 79 (64), 77 (27), 69 (22), 68 (28), 67 (100), 66 (10), 65 (15), 55 (59), 54 (23), 53 (29), 41 (76), 39 (36).

IR (película, cm"1): 1057w, 1442m, 1724s, 2713w, 2850m, 2919s.

Ejemplo 6: Preparación de 5-(4.4-dietilciclohexilideno)-pentanal El 5-(4,4-dietilciclohexilideno)-pentanal se prepara de acuerdo con el protocolo descrito en el ejemplo 5 utilizando 4,4-dietilciclohexanona en lugar de cicloheptanona. El producto en bruto se destila a presión reducida: su temperatura de ebullición es de 80 °C a 0,4 torr.

El 5-(4,4-dietilciclohexilideno)-pentanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,93 (s, 3H), 1 ,04-1 ,06 (s superpuestos, 6H), 1 ,34-1,46 (m, 2H), 1 ,56-2,05 (m, 7H), 2,16-2,23 (m, 1 H), 2,43 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 2,66 (c, J = 7,0 Hz, 1H), 5,10-5,18 (m, 1H), 9,75 (t, J = 1,8 Hz, 1H). 3C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 19,49, 21 ,59, 26,81 , 28,79, 28,97, 29,14, 36,85, 36,97, 44,39, 48,94, 49,78, 119,67, 148,15, 202,34.

MS [e/m (%)]: 208 (M+, 19), 193 (59), 176 (13), 175 (84), 165 (22), 147 (15), 135 (12), 133 (11), 125 (10), 124 (10), 123 (44), 122 (13), 121 (21), 119 (20), 111 (10), 110 (16), 109 (99), 108 (14), 107 (38), 105 (15), 95 (100), 93 (42), 91 (33), 84 (15), 83 (16), 82 (16), 81 (69), 80 (13), 79 (38), 77 (32), 69 (33), 67 (46), 66 (11), 55 (28), 53 (18), 52 (10), 43 (15), 41 (41), 39 (14).

IR (película, cm" ): 844w, 1365m, 1459m, 1727s, 2714w, 2865m, 2927s, 2950s.

Ejemplo 7: Preparación de 6-(2.4,4-trimetilciclopentilideno)-hexanal En un matraz, se depositan un equivalente de acetato de bromohexilo y un equivalente de trifenilfosfina en etanol a reflujo. Después de 72 horas de agitación en estas condiciones, y una vez devuelto a temperatura ambiente, el etanol y el acetato de etilo formado se evaporan al vacío y el residuo se introduce en tolueno a 4 °C durante una noche. El bromuro de (6-hidroxipentil)trifen¡lfosfonio formado se filtra sobre fritado, se aclara con éter metil terc-butílico (MTBE) y a continuación se seca al vacío.

Se depositan, en un matraz, 1 equivalente de bromuro de (ß-hidroxihexil)trifenilfosfonio y 1 ,2 equivalentes de terciobutilato de potasio en tolueno seco. Se agita esta suspensión a 70 °C durante 2 horas, y a continuación se añade 2,4,4-trimetilciclopentanona. Se agita a 70 °C hasta la conversión de al menos el 90 %. Se deja que el medio de reacción vuelva a temperatura ambiente. A continuación, éste se vierte sobre una solución de HCI al 10 %. Las fases se separan. La fase orgánica se lava con una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio y a continuación con agua salada. Después del secado sobre sulfato de magnesio, filtración sobre papel y evaporación del disolvente, el producto en bruto se introduce en MTBE en el frigorífico durante una noche. El precipitado se filtra sobre fritado y se aclara con MTBE. El filtrado se concentra y a continuación el producto en bruto constituido por dos isómeros de 6-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-hexan-1-ol en proporción 70:30, se destila a presión reducida (T eb. = 89 °C/0,1 torr).

A continuación, se depositan, en un matraz, 2,5 equivalentes de PDC (dicromato de piridinio) y 1 equivalente de 6-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-hexan-1-ol en proporción 70:30 en diclorometano. Se agita vigorosamente la suspensión a temperatura ambiente durante una noche. Cuando la conversión es satisfactoria (>95 %), se filtra el medio de reacción sobre Celite® y a continuación sobre sílice. El filtrado obtenido de este modo se lava con una solución acuosa de HCI al 1 %, a continuación con una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio y a continuación con agua. Después del secado sobre sulfato de magnesio, filtración sobre papel y evaporación del disolvente, el producto en bruto que contiene dos isómeros en proporción 70:30 de 6-(2,4,4-trimet¡lciclopentilideno)-hexanal se destila a presión reducida: su temperatura de ebullición es de 59 °C a 0,2 torr.

El 6-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-hexanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: Isómero mavoritario (70 %): 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,83 (s, 3H), 1 ,04-1 ,06 (s superpuestos, 6H), 1 ,34-1 ,46 (m, 2H), 1 ,56-2,05 (m, 7H), 2,16-2,23 (m, 1 H), 2,42 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 2,66 (c, J = 7,0 Hz, 1 H), 5,10-5,18 (m, 1 H), 9,75 (t, J = 1 ,8 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 21 ,45, 21 ,67, 26,81 , 28,03, 28,79, 29,47, 33,74, 37,58, 43,70, 48,94, 50,04, 120,81 , 147,99, 202,29.

MS [e/m (%)]: 208 (M+, 8), 194 (10), 193 (50), 190 (22), 175 (63), 165 (18), 147 (14), 137 (13), 133 (13), 124 (11), 123 (55), 122 (12), 121 (25), 1 19 (18), 1 10 (18), 109 (74), 108 (16), 107 (25), 105 (20), 95 (100), 93 (36), 91 (31), 83 (12), 81 (52), 79 (41), 77 (25), 69 (32), 68 (10), 67 (33), 65 (13), 55 (30), 53 (19), 43 (16), 41 (52), 39 (16). Isómero minoritario (30 %): 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,93 (s, 3H), 1 ,04-1 ,06 (s superpuestos, 6H), 1 ,34-1 ,46 (m, 2H), 1 ,56-2,05 (m, 7H), 2,16-2,23 (m, 1 H), 2,43 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 2,66 (c, J = 7,0 Hz, 1 H), 5,10-5,18 (m, 1 H), 9,75 (t, J = 1 ,8 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 19,49, 21 ,59, 26,81 , 28,79, 28,97, 29,14, 36,85, 36,97, 44,39, 48,94, 49,78, 119,67, 148,15, 202,34.

IR (película, crn 1): 844w, 1365m, 1459m, 1727s, 2714w, 2865m, 2927s, 2950s.

Ejemplo 8: Preparación de 6-(2-metilciclohexilideno)-hexanal El 6-(2-metilc¡clohex¡lideno)-hexanal se prepara de acuerdo con el protocolo descrito en el ejemplo 7 utilizando 2-metilciclohexanona en lugar de 2,4,4-trimetilciclopentanona. El producto en bruto constituido por dos isómeros en proporción 70:30, se destila a presión reducida: su temperatura de ebullición es de 71 °C a 0,3 torr.

El 6-(2-metilciclohexilideno)-hexanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: Isómero mavoritario (70 %): 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,99-1 ,06 (d superpuestos, 3H), 1 ,33-1 ,44 (m, 5H), 1 ,48-1 ,71 (m, 7H), 1,98-2,09 (m, 3H), 2,44 (td, J = 6,0 Hz, J = 1 ,8 Hz, 2H), 4,96-5,06 (m, 1 H), 9,76 (t, J = 1 ,8 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 18,63, 21 ,63, 25,45, 28,10, 28,15, 29,70, 36,74, 38,37, 43,77, 117,90, 144,07, 202,73.

MS [e/m (%)]: 194 (M+, 9), 176 (15), 161 (20), 147 (15), 110 (10), 109 (50), 108 (22), 107 (11), 97 (12), 96 (67), 95 (81), 94 (14), 93 (25), 91 (19), 82 (15), 81 (100), 80 (13), 79 (25), 77 (18), 69 (14), 68 (15), 67 (75), 65 (11), 55 (44), 53 (16), 41 (39), 39 (17).

Isómero minoritario (30 %): 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,99-1 ,06 (d superpuestos, 3H), 1,33-1 ,44 (m, 5H), 1 ,48-1 ,71 (m, 7H), 1,98-2,09 (m, 3H), 2,44 (td, J = 6,0 Hz, J = 1 ,8 Hz, 2H), 4,96-5,06 (m, 1 H), 9,76 (t, J= 1 ,8 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 18,12, 20,93, 26,38, 26,69, 28,56, 29,62, 30,13, 32,44, 33,19, 120,55, 143,59, 202,73.

MS [e/m (%)]: 194 (?+, 5), 176 (19), 161 (21), 147 (17), 133 (12), 110 (10), 109 (47), 108 (22), 107 (11), 97 (13), 96 (39), 95 (76), 94 (15), 93 (27), 91 (19), 82 (14), 81 (100), 80 (12), 79 (41), 77 (18), 69 (14), 68 (15), 67 (75), 55 (45), 53 (16), 41 (41), 39 (15).

IR (película, crrf1): 896w, 1368w, 1456m, 1725s, 2714w, 2852m, 2923s.

Ejemplo 9: Preparación de 6-(4-metilc¡clohexil¡deno)-hexanal El 6-(4-metilciclohexilideno)-hexanal se prepara de acuerdo con el protocolo descrito en el ejemplo 7 utilizando 4-metilciclohexanona en lugar de 2,4,4-trimetilciclopentanona. El producto en bruto que contiene 6-(4-metilciclohexilideno)-hexanal se destila a presión reducida: su temperatura de ebullición es de 69 °C a 0,35 torr.

El 6-(4-metilciclohexilideno)-hexanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,89 (d, J = 6,6 Hz, 3H) , 0,98-1 ,02 (m, 1 H), 1 ,35-1 ,40 (m, 3H), 1 ,58-1 ,77 (m, 6H), 1 ,99-2,11 (m, 4H), 2,42-2,57 (m, 3H), 5,05 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 9,76 (s, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 21 ,59, 22,05, 26,78, 27,88, 29,58, 32,84, 35,97, 36,41 , 36,81 , 43,77, 120,67, 139,63, 202,71.

MS [e/m (%)]: 194 (M+, 5), 176 (35), 161 (13), 147 (19), 135 (10), 123 (13), 109 (1 1) , 108 (13), 107 (14), 96 (10), 95 (65), 94 (22), 93 (30), 91 (18), 82 (10), 81 (100), 80 (12) , 79 (40), 77 (22), 69 (13), 68 (21), 67 (55), 65 (12), 55 (36), 53 (17), 41 (40), 39 (18).

IR (película, crn 1): 847w, 1081w, 1373w, 1456m, 1725s, 2714w, 2846m, 2912s, 2948s.

Ejemplo 10: Preparación de 6-f4-terc-butilciclohexilideno)-hexanal El 6-(4-ferc-butilciclohexilideno)-hexanal se prepara de acuerdo con el protocolo descrito en el ejemplo 7 utilizando 4-íerc-butílciclohexanona en lugar de 2,4,4-trimetilciclopentanona. El producto en bruto que contiene 6-(4-íerc-butilciclohexilideno)-hexanal se destila a presión reducida: su temperatura de ebullición es de 100 °C a 0,3 torr.

El 6-(4-terc-butilc¡clohexilideno)-hexanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 1 ,03 (s, 9H), 1 ,10-1 ,16 (m, 2H), 1 ,32-1 ,44 (m, 3H), 1 ,56-1 ,68 (m, 3H), 1 ,80-1 ,86 (m, 2H), 1 ,99-2,03 (m, 3H), 2,16-2,24 (m, 1 H), 2,42 (td, J = 7,2 Hz, J = 1 ,8 Hz, 2H), 2,61 (de, J = 13,6 Hz, J = 2,4 Hz, 1 H), 5,04 (t, J = 7,2 Hz, 1 H), 9,76 (t, J = 1 ,8 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 21 ,63, 26,77, 27,59, 28,42, 28,47, 29,23, 29,59, 32,41 , 36,96, 43,78, 48,46, 120,19, 140,03, 202,78.

MS [e/m (%)]: 236 (M+, 8), 218 (18), 179 (11), 162 (20), 147 (20), 135 (11), 133 (12), 123 (13), 121 (10), 119 (17), 109 (25), 107 (10), 105 (15), 97 (12), 96 (13), 95 (44), 94 (15), 93 (30), 92 (10), 91 (29), 83 (14), 82 (12), 81 (48), 80 (20), 79 (65), 77 (30), 69 (17), 67 (46), 65 (10), 57 (100), 55 (31), 53 (12), 43 (19), 41 (60), 39 (12).

IR (película, ern"1): 848w, 1365m, 1443m, 1726s, 2714w, 2861 m, 2940s.

Ejemplo 11 : Preparación de 6-(4-terc-am¡lciclohexilideno¾-hexanal El 6-(4-íerc-amilciclohexilideno)-hexanal se prepara de acuerdo con el protocolo descrito en el ejemplo 7 utilizando 4-ferc-amilciclohexanona en lugar de 2,4,4-trimetilciclopentanona. El producto en bruto que contiene 6-(4-terc-amilciclohexilideno)-hexanal se purifica en columna de sílice con un eluyente compuesto por el 5 % de hexano y el 95 % de acetato de etilo.

El 6-(4-ferc-amilciclohexilideno)-hexanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,78 (s, 6H), 0,80 (t, J = 7,0 Hz, 3H), 1 ,00 (cd, J = 12,0 Hz, J = 4,0 Hz, 2H), 2H), 1 ,20-1 ,40 (m, 6H), 1,56-1 ,68 (m, 3H), 1 ,71-1 ,80 (m, 3H), 1 ,99-2,05 (m, 3H), 2,16-2,65 (m, 2H), 2,42 (td, J = 8,0 Hz, J = 2,0 Hz, 2H), 5,03 (t, J = 7,0 Hz, 1 H), 9,76 (t, J = 2,0 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 8,14, 21 ,67, 24,36, 26,81 , 28,05, 28,59, 28,85, 29,64, 29,79, 32,74, 34,73, 37,09, 43,84, 45,66, 120,19, 140,18, 202,86.

MS [e/m (%)]: 250 (M+, 1), 162 (15), 161 (23), 147 (13), 119 (11), 109 (15), 105 (10), 95 (28), 94 (13), 93 (21), 91 (23), 81 (43), 80 (15), 79 (40), 77 (15), 71 (100), 70 (26), 69 (14), 67 (40), 55 (33), 53 (10), 43 (82), 41 (51), 39 (12).

Ejemplo 12: Preparación de 6-ciclooctilidenohexanal El 6-ciclooctilidenohexanal se prepara de acuerdo con el protocolo descrito en el ejemplo 7 utilizando ciclooctanona en lugar de 2,4,4-trimetilciclopentanona. El producto en bruto que contiene ciclooctilidenohexanal se destila a presión reducida: su temperatura de ebullición es de 94 °C a 0,2 torr.

El 6-ciclooctilidenohexanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 1 ,25-1 , 69 (m, 14H), 2,00-2,17 (m, 6H), 2,43 (td, J = 10,0 Hz, J = 2,0 Hz, 2H), 5,09-5,58 (m, 1H), 9,77 (t, J = 2,0 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 19,74, 24,14, 26,30, 26,34, 26,57, 28,92, 29,21, 29,77, 32,04, 47,83, 65,58, 125,14, 142,69, 21 ,33.

MS [e/m (%)]: 208 (M+, 9), 190 (13), 162 (41), 161 (10), 147 (13), 135 (12), 133 (12), 122 (15), 121 (15), 110 (11), 109 (51), 108 (15), 107 (21), 97 (20), 96 (40), 95 (81), 94 (25), 93 (28), 91 (25), 84 (11), 83 (20), 82 (36), 81 (100), 80 (26), 79 (57), 77 (23), 70 (10), 69 (28), 68 (23), 67 (94), 65 (13), 55 (60), 54 (16), 53 (24), 43 (13), 41 (70), 39 (26).

IR (película, crrf1): 971w, 1447m, 1468m, 1726s, 2712w, 2852m, 2920s.

Ejemplo 13: Preparación de 6-(3,3-dimetilciclohexilideno)hexanal El 6-(3,3-dimetilciclohexil¡deno)hexanal se prepara de acuerdo con el protocolo descrito en el ejemplo 7 utilizando 3,3-dimetilciclohexanona en lugar de 2,4,4-trimetilciclopentanona. El producto en bruto, constituido por dos isómeros en proporción 60:40, se destila a presión reducida: su temperatura de ebullición es de 75 °C a 0,46 torr.

El 6-(3,3-dimetilciclohexilideno)hexanal obtenido de este modo presenta las siguientes características espectrales: Isómero mavoritario (60 %): 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,82 (s, 6H), 1 ,25-1 ,5 (m, 6H), 1 ,5-1 ,75 (m, 3H), 1,79 (s, 2H), 1 ,9-2,1 (m, 3H), 2,40 (dt, J = 7,36, 1 ,83 Hz, 2H), 4,97 (t, J = 7,32 Hz, 1 H), 9,73 (t, J = 1 , 86 Hz, 1H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 21 ,57; 23,19; 26,83; 28,10; 28,32; 29,61 ; 32,56; 39,62; 43,73; 50,36; 122,12; 137,81 ; 202,7.

Isómero minoritario (40 %V. 1H-RMN (200 MHz, CDCI3): d (ppm) 0,85 (s, 6H), 1 ,25-1 ,5 (m, 6H), 1 ,5-1,75 (m, 3H), 1 ,86 (s, 2H), 1 ,9-2,1 (m, 3H), 2,40 (dt, J = 7, 36, 1 ,83 Hz, 2H), 5,12 (tt, J = 7,24 Hz, 1 ,1 Hz, 1 H), 9,73 (t, J = 1 ,86 Hz, 1 H). 13C-RMN (50 MHz, CDCI3): d (ppm) 21 ,72; 24,11 ; 26,76; 28,45; 29,61 ; 32,69; 36,66; 39,84; 41 ,87; 43,76; 122,23; 137,92; 202,7.

Ejemplo 14: Composición perfumante B que incorpora 6-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)hexanal obtenido de acuerdo con el ejemplo 7 El test de una evaluación olfativa comparativa ampliada al estudio del impacto de los compuestos dados en diversas fórmulas se realiza de la siguiente manera. Una misma fórmula o acorde se realiza por un lado sin ninguna materia prima que forma parte de los compuestos de fórmula (I) reivindicados, por otro lado con uno de los compuestos de fórmula (I), a una dosificación adaptada a su potencia olfativa. Las fórmulas o acordes preparadas de este modo son, a su vez, objeto de una evaluación comparativa a ciegas.

Se prepararon los dos acordes siguientes: un acorde de tamarindo A, y a continuación el mismo acorde de tamarindo A que comprende además 6-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-hexanal para dar el acorde B. Sus formulaciones se describen a continuación y se utilizan como bases perfumantes: se incorporan al 1 % en peso en un gel de ducha listo para el empleo.

Ingredientes Acorde A Acorde B ALDEHIDO C08 0,05 0,05 LINALOL 7,40 7,40 LIMONENO 28,00 28,00 OXANO o 2-metil-4-propil-1 ,3-oxatiano (Firmenich, Suiza) 0,70 0,70 PARACIMENO 10,00 10,00 TI OL 0,90 0,90 ALDEHIDO C12 LAÚRICO 0, 15 0,15 1 ,3,5-UNDECATRIENO 0,20 0,20 METI LANTRANI LATO DE METILO 10,00 10,00 DIPROPILENGLICOL 42,60 41 ,70 6-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-hexanal 0,00 0,90 La evaluación comparativa de los acordes A y B al 1 % en peso en base de gel de ducha muestra que la adición de 6-(2,4,-trimetilciclopentilideno)-hexanal a nivel del 0,9 % en el acorde B aporta un efecto notable y muy interesante: acentúa la faceta afrutada de mandarina, sobre todo en corazón con respecto al acorde A.

Ejemplo 15: Composición perfumante E que incluye 6-f 2.4.4-trimetilciclopentilideno)-hexanal obtenido de acuerdo con el ejemplo 7 La evaluación olfativa comparativa ampliada al estudio del impacto de los compuestos dados en fórmulas se realiza de acuerdo con el test descrito en el ejemplo 7. En este ejemplo, se preparó una tercera fórmula, que integra una de las materias primas comparable olfativamente a los compuestos de fórmula (I): Caloñe® (o 7-metil- 3,4-dihidro-2H-1 ,5-benzodioxepin-3-ona), a la misma dosificación.

Se prepararon dos eaux de toilette femeninas incorporando el 10 % en peso de las tres fórmulas perfumantes descritas a continuación de las cuales una contiene 6-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-hexanal y una contiene Caloñe®: Ingredientes Acorde C Acorde D Acorde E GAMMA NONALACTONA 0,05 0,05 0,05 ESENCIA DE LIMÓN 2,00 2,00 2,00 ESENCIA DE BERGAMOTA 2,00 2,00 2,00 COUMARINA 0,30 0,30 0,30 MUSC T® o brasilato de etileno (Takasago, Japón) 5,00 5,00 5,00 SALICILATO DE BENCILO 18,00 18,00 18,00 SALICILATO DE CIS-3-HEXENILO 3,00 3,00 3,00 DIHIDROJASMONATO DE METILO 20,00 20,00 20,00 VANILINA 0,50 0,50 0,50 GALAXOLIDE® o 1 ,3,4,6,7,8-hexahidro- 4,6,6, 7,8, 8-hexametilciclopenta-(g)-2-benzopirano (IFF, Estados Unidos) 20,00 20,00 20,00 ESENCIA DE YLANG 1 ,50 1,50 1 ,50 ANTRANILATO DE METILO 0,10 0,10 0,10 DIPROPILENGLICOL 27,55 25,55 25,55 CALOÑE® o 7-metil-3,4-dihidro-2H-1 ,5-benzodioxepin-3-ona (Pfizer and Co., Estados Unidos). 0,00 2,00 0,00 6-(2,4,4-trimetilciclopentllldeno)-hexanal 0,00 0,00 2,00 Evaluación comparativa de los acordes C, D y E al 10 % en peso en base alcohólica: la adición del 2 % de Caloñe® en el acorde D aporta una faceta marina. La adición del 2 % de 6-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-hexanal en el acorde E aporta un efecto muy interesante dando potencia al perfume y particularmente a las notas almizcladas, solares y aportándole más redondez y de atalcado con respecto al acorde C.

Ejemplo 16: Composición perfumante G que incorpora 6-Í2.4.4-trimetilciclopentilideno)-hexanal obtenido de acuerdo con el ejemplo 7 La evaluación olfativa comparativa ampliada al estudio del impacto de los compuestos dados en las fórmulas se realiza de acuerdo con el test descrito en el ejemplo 7.

Un acorde de muguete-pera F, y a continuación el mismo acorde que comprende 6-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-hexanal para dar el acorde G cuyas formulaciones se describen a continuación, se utilizan como bases perfumantes: se preparan y a continuación se incorporan al 1 % en peso en un suavizante listo para el empleo: Ingredientes Acorde F Acorde G ACETATO DE HEXILO 1 ,10 1 ,10 DIHYDROMYRCENOL® o 2,6-dimetil-7-octen-2-ol (IFF, 0,20 0,20 Estados Unidos) ALCOHOL FENILETÍLICO 22,20 22,20 LINALOL 6,70 6,70 ACETATO DE BENCILO 2,20 2,20 ACETATO DE ESTIRALI LO 0,20 0,20 FRESKOMENTHONE 0,30 0,30 ACETATO DE DIMETILBENCILCARBINOL 0,10 0,10 ALDEHIDO CICLAMEN 3,30 3,30 LILIAL® o para-terc-butll-alfa-metilhidrocinamaldehldo (Givaudan, Suiza) 11,00 11 ,00 ALDEHIDO C14 0,70 0,70 DIHIDROJASMONATO DE METILO 4,50 4,50 CITRONELOL 13,50 13,50 TERPINEOL 2,20 2,20 HELIOTROPINA 0,80 0,80 GALAXOLIDE® o 1 ,3,4,6J,8-hexah¡dro-4,6,6J,8,8-hexametilciclopenta-(g)-2-benzopirano (IFF, Estados Unidos) 5,50 5,50 PHENOXANOL® o 3-metil-5-fenilpentan-1 -ol (IFF, Estados 1 JO 1 JO Unidos) ALDEHIDO CINÁMICO 0,20 0,20 ALDEHIDO HEXILCINÁMICO 3,30 3,30 TRIPLAL® o 2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carbaldehído (IFF, Estados Unidos) 0,60 0,60 ANTRANI LATO DE METILO 0,10 0,10 DIPROPILENGLICOL 19,60 19,50 6-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-hexanal 0,00 0,10 La evaluación comparativa de los acordes F y G al 1 % en peso en base de suavizante, muestra que la adición de solamente el 0,1 % de 6-(2,4,4- trimetilciclopentilideno)-hexanal en base de suavizante en el acorde G aporta un efecto muy notable acentuando la faceta verde, vegetal, acuosa con respecto al acorde F.

Claims

REIVINDICACIONES . Compuesto de fórmula general (I) siguiente en la que: - R1 , R2 y R3 representan, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C5 saturado o insaturado, ramificado o sin ramificar; - m es un número entero comprendido entre 1 y 4; - n es un número entero comprendido entre 2 y 4; caracterizado por que el anillo es saturado y comprende de 5 a 8 carbonos, por que el número total de carbonos del anillo y de los radicales R1 , R2 y R3 está comprendido entre 7 y 1 1 y entendiéndose que dicho compuesto de fórmula (I) no es: - 6-cicloheptilidenohexanal - 4-(4-metilciclohexilideno)-butanal - 4-(4-terc-butilciclohexilideno)-butanal - 4-(3,3,5-trimetilciclohexilideno)-butanal Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado por que m es igual 3. Compuesto de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que n es igual a 4. 4. Compuesto de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que n es igual a 2. 5. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado por que se selecciona entre 5-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)-pentanal, 6-(2,4,4-trimetilc¡clopentilideno)-hexanal, 6-(2-metilciclohexilideno)-hexanal, 6-(4-metilciclohexilideno)-hexanal, 6-(4-terc-butilciclohexilideno)-hexanal, 6-(4-terc-amilciclohexilideno)-hexanal, 6-ciclooctilidenohexanal, 6-(3,3-dimetilciclohexilideno)hexanal, 4-(2,4,4-trimetilciclopentilideno)butanal, 4-(2-pentilciclopentilideno)-butanal, 4-(3,3-dimetilciclohexilideno)-butanal, 5-(4,4-dietilciclohexilideno)-pentanal y 5-cicloheptilidenopentanal. 6. Composición caracterizada por que comprende al menos un compuesto de fórmula general (I), tal como se define en la reivindicación 1, en forma de isómero o de una mezcla de isómeros, de un enantiómero o de una mezcla de enantiomeros, o de una mezcla racémica, o de un diastereoisómero o de una mezcla de diastereoisómeros. 7. Composición de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizada por que comprende, además, al menos otra sustancia odorante. 8. Procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula (I), tal como se describe en la reivindicación 1 , en el que una cicloalcanona y un iluro de fósforo se someten a una reacción de Wittig, seguida de una etapa de reducción y/o de oxidación de acuerdo con el iluro utilizado previamente. 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que comprende las etapas de: i) adición de un iluro de fósforo de fórmula (III) a una cicloalcanona de fórmula (II), de acuerdo con una reacción de Wittig: siendo R1, R2, R3, n y m tal como se han definido en la reivindicación 1, y representando X una función nitrilo, éster carboxílico o alcohol; y ii) conversión de la función X del compuesto (IV) obtenido en aldehido, por reducción y/o oxidación. 10. Utilización de al menos un compuesto de fórmula (I), tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 5, como agente o compuesto fragranté. 11. Utilización de al menos un compuesto de fórmula (I), tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 5, como agente enmascarante de un olor o neutralizante de un olor. 12. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11 , de al menos un compuesto de fórmula (I) en solitario o en combinación con al menos otro ingrediente aromatizante o perfumante, y/o al menos un disolvente, y/o al menos un adyuvante. 13. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, para otorgar, modificar o reforzar las propiedades organolépticas de una sustancia, de una composición o de un artículo. 14. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13, para la fabricación de composiciones tales como composiciones de perfumería, composiciones tópicas, en particular cosméticas, o también productos de limpieza.