KR102098410B1 - 신규한 사이클로알칸 알데하이드, 이의 제조 방법, 및 항료 산업에서 이의 용도 - Google Patents

신규한 사이클로알칸 알데하이드, 이의 제조 방법, 및 항료 산업에서 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102098410B1
KR102098410B1 KR1020147011280A KR20147011280A KR102098410B1 KR 102098410 B1 KR102098410 B1 KR 102098410B1 KR 1020147011280 A KR1020147011280 A KR 1020147011280A KR 20147011280 A KR20147011280 A KR 20147011280A KR 102098410 B1 KR102098410 B1 KR 102098410B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
composition
butanal
compounds
Prior art date
Application number
KR1020147011280A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140084082A (ko
Inventor
아그네스 무라토레
캐롤라인 프레시스
진-자크 샤놋
Original Assignee
브이. 만느 피스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 브이. 만느 피스 filed Critical 브이. 만느 피스
Publication of KR20140084082A publication Critical patent/KR20140084082A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102098410B1 publication Critical patent/KR102098410B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0038—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing more than six carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/44—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은, 고리가 포화되고, 5 내지 8개의 탄소들을 포함하며, 고리와 라디칼 R1, R2 및 R3의 탄소의 총 갯수가 7 내지 11개임을 특징으로 하는 하기 화학식 (I)의 화합물뿐만 아니라 이러한 화합물을 합성하는 방법 및 항료 산업에서 이의 용도에 관한 것이다:
Figure 112014039939495-pct00010

상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬 기이고;
m은 1 내지 4의 정수이고;
n은 2 내지 4의 정수이고;
단, 상기 화학식 (I)의 화합물은
6-사이클로헵틸리덴헥사날,
4-(4-메틸사이클로헥실리덴)-부타날,
4-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-부타날, 및
4-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)-부타날이 아닌 것으로 이해된다.

Description

신규한 사이클로알칸 알데하이드, 이의 제조 방법, 및 항료 산업에서 이의 용도{NOVEL CYCLOALKANE ALDEHYDES, METHOD FOR PREPARING SAME, AND USE THEREOF IN THE PERFUME INDUSTRY}
본 발명은 특별한 향취(fragrance)를 지니는 신규한 사이클로알칸 알데하이드 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 화학 산업, 및 특히, 항료(perfumery), 화장료(cosmetics), 및 세제 산업에서의 용도에 관한 것이다.
향료 및 향미료 산업은 항상 생산 비용을 가능한 낮게 유지하면서 강력한 후각적 성능을 나타내는 신규한 관능성 화합물을 찾고 있다. 예를 들어, 마린(marine) 및/또는 오존(ozone) 향(note)을 지니는 화합물과 같은 몇몇 유형의 관능성 화합물은 다른 화합물보다 수득하기가 더 어렵다.
마린 및/또는 오존 향을 지니는 종래 기술에 기재된 화합물 중에서 가장 많이 사용되고 있는 것은 벤조디옥세피논 유도체(Helvetica Chimica Acta, 2007, 90, 1245-1265), 예컨대, Calone® 또는 예컨대, Azurone® (Givaudan) 또는 7-(3-메틸부틸)벤조[B][1,4]디옥세핀-3-온(특허 EP1136481)인 것으로 밝혀졌다.
알데하이드 패밀리로부터의 특정 화합물이 또한 이러한 유형의 마린 및 오존 향을 나타내는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 마린 및 오존 향에 더하여, 알데하이드 향을 부가하는 Melozone® (헥사하이드로-1-카복스알데하이드-4,7-메타노인단, 특허 DE19817042)이 언급될 수 있다. 또는, 레몬 향을 부가하는 Geraldehyde® (5,9-디메틸-4,8-데카디에날, 특허 FR13677165 및 FR2005165), 또는 플로랄(floral) 향을 부가하는 Floralozone® (3-(4-에틸페닐)-2,2-디메틸프로파날, Perfumer & Flavorist, 2009, 34, 18-19)이 언급될 수 있다.
그러나, 원래 마린 또는 오존 향을 지니는 종래 기술로부터의 화합물은 주요 단점으로서 특히 합성 단계 수, 또는 원료의 비용으로 인한 이들의 높은 생산 비용을 지닌다. 예시로서, US 특허 3517031에 기재된 7-메틸-3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-3-온을 합성하는 방법은 세 가지 단계를 포함하는데, 이는 상당하다. 더구나, 출발 물질인 피로카테콜은 상당히 고가인 원료이다. 마찬가지로, 3-메틸-6-(2,2,3-트리메틸사이클로펜틸)-헥사날 (특허 출원 EP1930317에서 마린 및 오존으로 기재됨)을 합성하는 방법은 캠폴렌 알데하이드로부터의 다섯 가지 합성 단계를 포함한다.
종래 기술의 단점을 극복하기 위해서, 본 출원인들은, 예상치 못하게, 하기 화학식 (I)에 상응하는 사이클로알칸 알데하이드가 매우 강력한 마린 및/또는 오존 향을 나타냈으며, 단순하고 저렴한 출발 화합물로부터 2 단계로 수행되는 간단한 방법에 의해 수득되었음을 발견하였다:
Figure 112014039939495-pct00001
상기 화학식 (I)에 상응하는 특정 사이클로알칸 알데하이드는 종래 기술에 개시되어 있지만, 마린 및/또는 오존 향을 나타내는 것으로는 개시된 적이 없었다. 이들은 하기 화합물이다:
6-사이클로헵틸리덴헥사날,
4-(4-메틸사이클로헥실리덴)-부타날,
4-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-부타날, 및
4-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)-부타날.
화합물 6-사이클로헵틸리덴헥사날은 어떠한 직접적인 산업적 적용, 관능성 또는 그 밖의 설명 없이 단순한 중간 생성물로서 Tietze 등의 논문(Chem. Ber. 121, 499-506, 1988)에 기재되어 있다. 종래 기술에 개시되어 있는 3개의 다른 화합물의 경우, 이들 모두는 Naarden에 의한 특허(FR2038865)에 기재되어 있다. 이러한 특허에서, 4-(4-메틸사이클로헥실리덴)-부타날은 은방울꽃(lily of the valley)의 향을 연상시키는 신선한 풀 향을 나타내는 것으로 기재되어 있고; 4-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-부타날은 확연한 플로랄 향취를 지니는 것으로 기재되어 있으며; 4-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)-부타날은 은방울꽃을 강하게 연상시키는 우디 플로랄(woody floral) 향취를 지니는 것으로 기재되어 있다.
따라서, 화학식 (I)에 상응하는 화합물도, 특히 상기 4개의 알데하이드 화합물도 종래 기술에서는 마린 및/또는 오존 향을 나타내는 것으로 기재되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 하기 화학식 (I)의 화합물로서, 고리가 포화되고, 5 내지 8개의 탄소들을 포함하며, 고리와 라디칼 R1, R2 및 R3의 탄소의 총 갯수는 7 내지 11개임을 특징으로 하는 화합물이다:
Figure 112014039939495-pct00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 포화되거나 불포화된 분지형 또는 비분지형 C1-C5 알킬 기를 나타내고;
m은 1 내지 4의 정수이고;
n은 2 내지 4의 정수이고;
단, 상기 화학식 (I)의 화합물은
6-사이클로헵틸리덴헥사날,
4-(4-메틸사이클로헥실리덴)-부타날,
4-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-부타날, 및
4-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)-부타날이 아닌 것으로 이해된다.
이러한 화합물은 매우 강하고 확산성일 뿐만 아니라 놀라운 지속성인 마린, 오존, 워터리(watery), 또는 또한 과일향(멜론, 수박에 가까움) 또는 플로랄 향을 나타낸다. 또한, 이들은 2개의 간단한 단계로 수행되는 방법을 통해 수득된다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "C1-C5 알킬"은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 포화되거나 불포화된, 선형 또는 분지형 탄소쇄로부터 유래된 어떠한 일가 라디칼을 나타내는 것으로 이해된다. C1-C5 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 및 펜틸 기로부터 선택된다.
첫 번째 구체예에서, 본 발명은 m이 1인 화학식(I)의 화합물, 즉, 고리가 사이클로펜탄인 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
두 번째 구체예에서, 본 발명은 n이 4인 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다. 세 번째 구체예는 n이 2인 것으로 구성된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 화합물은 5-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-펜타날, 6-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-헥사날, 6-(2-메틸사이클로헥실리덴)-헥사날, 6-(4-메틸사이클로헥실리덴)-헥사날, 6-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-헥사날, 6-(4-3차-아밀사이클로헥실리덴)-헥사날, 6-사이클로옥틸리덴헥사날, 6-(3,3-디메틸사이클로헥실리덴)헥사날, 4-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)부타날, 4-(2-펜틸사이클로펜틸리덴)-부타날, 4-(3,3-디메틸 사이클로헥실리덴)-부타날, 5-(4,4-디에틸사이클로헥실리덴)-펜타날 및 5-사이클로헵틸리덴펜타날로부터 선택된다.
더욱 특히, 본 발명은 하기 표 1에 나타나 있는 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
표 1
Figure 112014039939495-pct00003
본 발명은 단독 또는 혼합물의 화학식 (I)의 화합물의 거울상이성질체와 부분입체이성질체 모두를 포함한다. 특히, 본 발명은 다양한 비율의 거울상 이성질체 혼합물, 특히 라세미 혼합물 형태의 화학식 (I)에 의해 표현되는 화합물을 포함한다. 거울상이성질체의 혼합물 또는 순수한 형태의 혼합물은 예를 들어, 광학적으로 부화되거나(optically enriched) 광학적으로 순수한 출발 생성물을 이용하여 당업자에게 공지된 방법에 의해 생성된다.
화학식(I)의 화합물은 저비용의 출발 화합물로부터 2 단계로 수행될 수 있기 때문에 신뢰할 수 있고 저렴한 제조에 의해 이용가능하다는 이점을 지닌다.
본 발명의 두 번째 목적은, 화합물 6-사이클로헵틸리덴헥사날, 4-(4-메틸사이클로헥실리덴)-부타날, 4-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-부타날 및 4-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)-부타날을 제외한, 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물, 거울상이성질체 또는 거울상이성질체들의 혼합물, 또는 라세미 혼합물, 또는 부분입체이성질체 또는 부분입체이성질체들의 혼합물 형태의 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
한 가지 구체예에 따르면, 조성물은 적어도 하나의 다른 방향성(fragrancing) 물질을 추가로 포함함을 특징으로 한다.
조성물에 혼입되는 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물의 유효량은 조성물의 성질, 필요한 방향 효과, 및 존재할 수 있는 방향성 또는 비방향성 다른 화합물의 성질에 따라 달라질 것이며, 이는 그러한 유효량이 매우 광범위한 범위, 0.1 내지 99중량%, 특히, 0.1 내지 50중량%, 특히 0.1 내지 30중량% 내에서 달라질 수 있음을 알고 있는 당업자에 의해서 용이하게 결정될 수 있을 것이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물, 또는 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 조성물을 포함하는 화장료 조성물, 특히, 페이스 및 바디 크림, 탤컴 파우더(talcum powder), 헤어 또는 바디 오일, 샴푸, 헤어 로션, 바쓰 솔트, 바쓰 오일, 샤워 젤, 바쓰 젤, 세숫 비누, 바디 발한억제제, 바디 데오드란트, 로션, 쉐이빙 크림, 쉐이빙 비누, 크림, 치약, 구강세척제, 연고에 관한 것이고, 여기서 화학식(I)의 화합물은 화합물 6-사이클로헵틸리덴헥사날, 4-(4-메틸사이클로헥실리덴)-부타날, 4-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-부타날 및 4-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)-부타날이 아닌 것으로 이해된다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물, 또는 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 조성물을 포함하는 세정 제품, 특히 유연제, 세제, 세탁용 세제(washing powder), 공기 청정제에 관한 것이고, 여기서 화학식(I)의 화합물은 화합물 6-사이클로헵틸리덴헥사날, 4-(4-메틸사이클로헥실리덴)-부타날, 4-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-부타날 및 4-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)-부타날이 아닌 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 화합물은 단독으로, 또는 본 발명에 따른 화합물이 불활성 지지 물질, 또는 최종 조성물의 다른 활성 성분을 함유할 수 있는 물질 내로 또는 그러한 물질 상에 혼입됨에 따라 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 극성 용매, 오일, 그리스, 미분된 고형물, 사이클로덱스트린, 말토덱스트린, 검, 수지 및 이러한 조성물에 대한 어떠한 다른 공지된 지지 물질을 포함하여 다수의 다양한 지지 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 세 번째 목적은, 사이클로알카논 및 포스포러스 일리드가 Wittig 반응을 거친 후, 앞서 사용되는 일리드에 따라 환원 및/또는 산화 단계가 이어지는, 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 특히
i) Wittig 반응에 따라 하기 화학식 (II)의 사이클로알카논 상에 하기 화학식 (III)의 포스포러스 일리드를 첨가하는 하기 반응식의 단계; 및
ii) 수득되는 하기 화합물 (IV)의 작용기 X를 환원 및/또는 산화에 의해 알데하이드로 전환시킴으로써 화학식 (I)의 화합물을 수득하는 단계를 포함한다:
Figure 112014039939495-pct00004
상기 반응식에서,
R1, R2, R3, n 및 m은 상기 정의된 바와 같고, X는 니트릴, 카복실산 에스테르 또는 알콜 작용기를 나타낸다.
한 가지 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 적어도
사이클로알카논 상에 포스포러스 일리드를 첨가하여 중간체 화합물을 수득하는 단계; 이어서
상기 중간체 화합물을 환원 및/또는 산화에 의해 상응하는 알데하이드로 전환시키는 것으로 구성되는 하나의 단계 또는 두 단계를 포함하고,
상기 포스포러스 일리드는
측쇄가 총 4개의 탄소를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 수득하기 위해 총 3개의 탄소 및 니트릴 작용기를 포함하거나(n = 2),
측쇄가 총 5개의 탄소를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 수득하기 위해 총 5개의 탄소 및 에스테르 작용기를 포함하거나(n = 3),
측쇄가 총 6개의 탄소를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 수득하기 위해 총 6개의 탄소 및 알콜 작용기를 포함한다(n = 4).
중간체 화합물이 니트릴 (n = 2)인 경우, 본 발명의 상응하는 알데하이드(I)을 수득하는 것을 가능하게 하는 단계는 당업자에게 공지된 프로토콜에 따라 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 사용한 환원으로 구성된다.
중간체 화합물이 에스테르 (n = 3)인 경우, 비누화(saponification) 단계는 당업자에게 공지된 작업 과정에 따라서 상응하는 알콜을 수득하는 것을 가능하게 한다.
중간체 화합물이 알콜 (n = 3 또는 4)인 경우, 본 발명에 따른 알데하이드(I)을 수득하는 것을 가능하게 하는 단계는 당업자에게 공지된 작업 과정에 따라 산화로 구성된다. 예를 들어, TEMPO 및 소듐 하이포클로라이트(Anelli Oxidation) 또는 Swern 또는 Dess-Martin 산화의 사용, 또는 산소 또는 공기 대기하에 지지된 전이 금속(특히, 탄소)의 사용이 언급될 수 있다.
본 발명의 마지막 목적은, 화합물 6-사이클로헵틸리덴헥사날, 4-(4-메틸사이클로헥실리덴)-부타날, 4-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-부타날 및 4-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)-부타날을 제외한, 본 발명에 따른 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물의 방향제 또는 화합물로서, 냄새-차단제로서, 또는 냄새-중화제로서의 용도이다. 용어 "방향성", "방향"은 본원에서 기분 좋은 방식으로 후각을 자극하는 어떠한 후각적 화합물을 나타내기 위해 본원에서 교환가능하게 사용된다. 용어 "차단제" 또는 "차단"은 생성물의 조성물에 유입되는 하나 이상의 분자에 의해 발생된 좋지 않은 악취의 인식을 감소시키거나 없앰을 의미하는 것으로 이해된다.
또한, 상기 화합물은 단독으로, 또는 적어도 하나의 다른 향미료 또는 향료 성분 및/또는 적어도 하나의 용매, 및/또는 적어도 하나의 첨가제와 조합되어 사용될 수 있다. 추가의 방향제(들)는 화학식 (I)의 화합물 또는 원하는 효과에 좌우하여 선택할 수 있을 당업자에게 공지된 다른 방향제일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 화합물은 향료 분야에 사용될 것이다. "향료"는 용어의 일반적인 의미의 향료뿐만 아니라, 생성물의 향취가 중요한 다른 분야를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 용어의 일반적인 의미의 향료 조성물, 예컨대, 향료 베이스 및 농축물, 오데 코롱(eaux de Cologne), 오데 뚜알렛(eaux de toilette), 퍼퓸 및 유사한 제품; 국소 조성물, 특히, 화장료, 예컨대, 페이스 및 바디 크림, 탤컴 파우더, 헤어 오일, 샴푸, 헤어 로션, 바쓰 솔트 및 오일, 샤워 및 바쓰 젤, 세숫비누, 바디 발한억제제 및 데오드란트, 쉐이빙 로션 및 크림, 비누, 크림, 치약, 구강세척제, 연고, 및 유사한 제품; 및 세정 제품, 예컨대, 유연제, 세제, 세탁용 세제, 공기 청정제 및 유사한 제품과 관련될 수 있다.
본 발명의 특정 구체예는 물질, 조성물, 또는 물품의 관능 특성을 부여하거나, 변화시키거나, 증가시키기 위한, 화합물 6-사이클로헵틸리덴헥사날, 4-(4-메틸사이클로헥실리덴)-부타날, 4-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-부타날 및 4-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)-부타날을 제외한 화학식 (I)의 화합물의 용도에 있다.
"관능 특성"은 사용자에 의한 물질, 조성물, 또는 물품의 관능적 인식을 변화시키거나, 개선시키거나, 증가시킬 가능성이 있는 어떠한 특성을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 바람직한 예로서, 본 발명에 따른 관능 제제(organoleptic agent)는 물질, 조성물, 또는 물품의 후각적 인식을 부여하거나, 변화시키거나, 개선시키거나, 증가시킬 가능성이 있는 향료 제제로 구성될 수 있다.
본 발명의 일반적인 원리는 상기 기재된 화학식(I)의 화합물의 항료의 제조 및 용도를 기초로 한 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 화합물을 제조하는 특정 방식 뿐만 아니라 실시예에 의해 주어지는 각각의 화합물의 후각적 프로파일(후각적 설명의 경우 표 1 참조)을 예시한 것이다. 이러한 실시예는 단지 예시 목적으로 주어진 것이며, 본 발명의 일반적인 범위를 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다.
실시예 1: 4-(2- 펜틸사이클로펜틸리덴 )- 부타날의 제조
140℃에서의 디부틸 에테르 중의 1 당량의 4-클로로부티로니트릴 및 1 당량의 트리페닐포스핀을 플라스크에 넣었다. 이러한 조건에서 20시간의 교반이 지나고, 주위 온도로 되돌아가면, 형성된 3-(시아노프로필)-트리페닐포스포늄 클로라이드를 프릿 상에서 여과하고, 메틸 3차-부틸 에테르 (MTBE)로 세정한 후, 진공하에 건조시켰다.
건조 THF 중의 1 당량의 3-(시아노프로필)-트리페닐포스포늄 클로라이드 및 1.2 당량의 포타슘 3차-부티레이트를 플라스크에 넣었다. 이 현탁액을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후에, 1 당량의 2-펜틸사이클로펜타논을 첨가하였다. 2-펜틸사이클로펜타논의 적어도 90%가 전환될 때까지 60℃에서 교반을 수행하였다. 반응 매질이 주위 온도로 되돌아가게 하였다. 이후, 이를 10% HCl 용액 상에 부었다. 상들이 분리되었다. 수성 상을 MTBE로 2회 추출하였다. 합한 유기 상을 소듐 바이카보네이트 포화 수용액으로 세척한 후, 염수로 세척하였다. 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후, 페이퍼 상에서 여과시키고, 용매를 증발시킨 후, 미정제 생성물을 밤새 냉장고에서 MTBE에 두었다. 침전물을 프릿 상에서 여과하고, MTBE로 세정하였다. 여액을 농축시킨 후, 4-(2-펜틸사이클로펜틸리덴)-부탄니트릴의 52:48 비율의 두 이성질체로 구성된 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰다(b.p. = 98 ℃/0.5 torr).
그 후에, 약 10℃에서 톨루엔 중의 52:48 비율의 1 당량의 4-(2-펜틸사이클로펜틸리덴)-부탄니트릴을 플라스크에 넣었다. 1.2 당량의 톨루엔 중의 Dibal (디이소부틸알루미늄 하이드라이드)의 1.0 M 용액을 서서히 첨가하여 40℃ 미만의 용액의 온도를 유지시켰다. 첨가 종료 시, 혼합물이 2시간 동안 70℃에 이르게 한 후, 주위 온도로 냉각되게 정치시켰다. 반응 매질을 교반하면서 아세트산/얼음 혼합물 중에 조심스럽게 부었다. 상들이 분리되었다. 수성 상을 MTBE으로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 소듐 바이카보네이트 포화 용액으로 세척한 후, 염수로 세척하였다. 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후, 페이퍼 상에서 여과하고, 영매를 증발시키고, 4-(2-펜틸사이클로펜틸리덴)-부타날의 52:48 비율의 두 이성질체를 함유하는 미정제 생성물을 분자 증류에 의해 증류시킨 후, 감압하에 더욱 미세하게 증류시켰고, 이의 비등점은 0.4 torr에서 75℃였다.
이에 따라서 수득된 4-(2-펜틸사이클로펜틸리덴)-부타날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
다수 이성질체 (52%):
MS [e/m (%)]: 208 (M+, 2), 164 (42), 149 (10), 147 (17), 138 (11), 137 (17), 135 (48), 134 (65), 133 (18), 121 (45), 120 (25), 119 (54), 110 (12), 109 (31), 108 (28), 107 (30), 105 (15), 97 (32), 96 (20), 95 (74), 94 (52), 93 (79), 92 (19), 91 (94), 83 (10), 82 (32), 81 (81), 80 (22), 79 (93), 78 (11), 77 (48), 69 (16), 68 (13), 67 (100), 65 (19), 57 (10), 55 (60), 53 (24), 43 (27), 41 (82), 39 (30).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 14.12, 22.07, 22.75, 23.98, 30.34, 31.87, 32.05, 33.38, 34.95, 40.29, 44.23, 118.01, 149.15, 202.58.
소수 이성질체 (48%):
MS [e/m (%)]: 208 (M+, 23), 164 (39), 147 (17), 137 (18), 135 (46), 134 (65), 133 (18), 121 (44), 120 (27), 119 (60), 110 (13), 109 (30), 108 (29), 107 (29), 105 (17), 97 (33), 96 (20), 95 (79), 94 (55), 93 (86), 92 (20), 91 (100), 82 (32), 81 (84), 80 (22), 79 (97), 78 (13), 77 (50), 69 (16), 68 (12), 67 (100), 65 (19), 57 (10), 55 (63), 53 (25), 43 (28), 41 (85), 39 (29).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 14.12, 22.37, 22.71, 24.09, 29.28, 30.34, 32.16, 32.71, 34.44, 43.90, 44.34, 117.11, 148.79, 202.73.
2개의 중첩된 이성질체:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.89 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.28 (m, 7H), 1.43-1.63 (m, 3H), 1.70-1.91 (m, 2H), 2.18-2.40 (m, 4H), 2.45-2.53 (m, 3H), 5.10-5.17 (m, 1H), 9.77 (중첩된 2t, J = 2.0 Hz, 1H).
IR (필름, cm-1): 839w, 1053w, 1379w, 1466m, 1726s, 2714w, 2856m, 2926s, 2953s.
실시예 2: 4-(3,3- 디메틸사이클로헥실리덴 )- 부타날의 제조
2-펜틸사이클로펜타논 대신에 3,3-디메틸사이클로헥사논을 사용하여 실시예 1에 기재된 프로토콜에 따라 4-(3,3-디메틸사이클로헥실리덴)-부타날을 제조하였다. 4-(3,3,-디메틸사이클로헥실리덴)-부타날의 74:26 비율의 두 이성질체로 구성된 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰고, 이의 비등점은 0.4 torr에서 85℃였다.
이에 따라서 수득된 4-(3,3-디메틸사이클로헥실리덴)-부타날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
다수 이성질체 (74%):
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.84 (s, 6H), 1.33-1.36 (m, 2H), 1.43-1.56 (m, 2H), 1.82 (s, 2H), 1.96-2.10 (m, 2H), 2.29-2.51 (m, 4H), 5.00 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 9.76 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 20.02, 22.88, 27.88, 28.07, 36.34, 39.30, 44.07, 49.99, 120.04, 138.88, 202.37.
MS [e/m (%)]: 180 (M+, 1), 165 (12), 162 (26), 147 (38), 137 (11), 136 (32), 121 (35), 119 (12), 109 (39), 107 (19), 105 (15), 97 (18), 96 (10), 95 (25), 93 (40), 91 (27), 82 (13), 81 (56), 80 (13), 79 (36), 77 (25), 70 (10), 69 (100), 68 (20), 67 (37), 65 (12), 55 (40), 53 (22), 43 (14), 41 (72), 39 (28).
소수 이성질체 (26%):
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.88 (s, 6H), 1.33-1.36 (m, 2H), 1.43-1.56 (m, 2H), 1.91 (s, 2H), 1.96-2.10 (m, 2H), 2.29-2.51 (m, 4H), 5.15 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 9.76 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 19.79, 23.81, 28.21, 32.42, 35.57, 39.51, 41.61, 49.99, 120.12, 139.06, 202.37.
MS [e/m (%)]: 180 (M+, 1), 162 (24), 147 (35), 136 (29), 121 (33), 119 (12), 109 (36), 107 (15), 105 (15), 97 (18), 95 (22), 93 (38), 91 (24), 82 (10), 81 (48), 80 (11), 79 (31), 77 (21), 70 (10), 69 (100), 68 (18), 67 (31), 65 (10), 55 (38), 53 (18), 43 (12), 41 (65), 39 (23).
IR (필름, cm-1): 859w, 975w, 1053w, 1365m, 1456m, 1725s, 2715w, 2841m, 2865m, 2925s, 2948s.
실시예 3: 4-(2,4,4- 트리메틸사이클로펜틸리덴 )- 부타날의 제조
2-펜틸사이클로펜타논 대신에 2,4,4-트리메틸사이클로펜타논을 사용하여 실시예 1에 기재된 프로토콜에 따라 4-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-부타날을 제조하였다. 4-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-부타날의 70:30 비율의 두 이성질체로 구성된 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰고, 이의 비등점은 0.4 torr에서 70℃였다.
이에 따라 수득된 4-(2,4,4-트리메티사이클로펜틸리덴)-부타날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
다수 이성질체 (70%):
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.02 (s, 6H), 0.91-1.06 (중첩된 d, 3H), 1.10-1.15 (m, 1H), 1.64-1.86 (m, 2H), 2.02-2.47 (m, 5H), 2.62-2.80 (m, 1H), 5.07-5.12 (m, 1H), 9.76 (t, J = 1.6 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 21.34, 21.43, 26.83, 28.81, 33.85, 37.69, 44.15, 48.96, 50.00, 118.90, 149.58, 202.49.
MS [e/m (%)]: 180 (M+, 1), 162 (18), 147 (41), 137 (13), 136 (68), 123 (12), 122 (11), 121 (100), 119 (13), 111 (16), 109 (34), 107 (19), 105 (15), 97 (11), 95 (37), 93 (33), 91 (28), 81 (37), 79 (33), 77 (26), 69 (15), 68 (12), 67 (32), 65 (11), 55 (34), 53 (20), 43 (12), 41 (47), 39 (25).
소수 이성질체 (30%):
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.81 (s, 6H), 0.91-1.06 (중첩된 d, 3H), 1.10-1.15 (m, 1H), 1.64-1.86 (m, 2H), 2.02-2.47 (m, 5H), 2.62-2.80 (m, 1H), 5.07-5.12 (m, 1H), 9.76 (t, J = 1.6 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 19.40, 22.32, 28.06, 29.51, 37.02, 37.12, 43.84, 44.46, 49.73, 117.57, 149.61, 202.62.
MS [e/m (%)]:180 (M+, 1), 162 (18), 147 (37), 137 (14), 136 (72), 123 (12), 122 (11), 121 (100), 119(12), 109 (34), 107 (18), 105 (14), 97 (10), 95 (36), 93 (31), 91 (27), 81 (35), 79 (31), 77 (24), 69 (14), 68 (11), 67 (30), 65 (11), 55 (32), 53 (18), 43 (12), 41 (44), 39 (23).
IR (필름, cm-1): 830w, 1365m, 1460m, 1725s, 2716w, 2866m, 2927s, 2951s.
실시예 4: 5-(2,4,4- 트리메틸사이클로펜틸리덴 )- 펜타날의 제조
환류되는 에탄올 중에서 1 당량의 5-브로모펜타놀 및 1 당량의 트리페닐포스핀을 플라스크에 넣었다. 이러한 조건에서 72시간의 교반 후, 그리고 주위 온도로 되돌아가면, 에탄올을 진공하에 증발시키고, 잔여물을 4℃에서 밤새 톨루엔 중에 두었다. 형성된 (5-하이드록시펜틸)트리페닐포스포늄 브로마이드를 프릿 상에서 여과하고, 메틸 3차-부틸 에테르로 세정한 후, 진공하에 건조시켰다.
건조 톨루엔 중의 1 당량의 (5-하이드록시펜틸)트리페닐포스포늄 브로마이드 및 1.2 당량의 포타슘 3차-부티레이트를 플라스크에 넣었다. 이 현탁액을 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후에, 이를 주위 온도로 되돌아가게 한 후, 2,4,4-트리메틸사이클로펜타논을 첨가하였다. 적어도 90%가 전환될 때까지 70℃에서 교반을 수행하였다. 반응 매질이 주위 온도로 되돌아가게 하였다. 그 후에, 이를 10% HCl 용액 상에 부었다. 상들이 분리되었다. 유기 상을 소듐 바이카보네이트 포화 수용액으로 세척한 후, 염수로 세척하였다. 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후, 페이퍼 상에서 여과하고, 용매를 증발시키고, 미정제 생성물을 밤새 냉장고에서 MTBE에 두었다. 침전물을 프릿 상에서 여과하고, MTBE로 세정하였다. 여액을 농축시킨 후, 5-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-펜탄-1-올의 68:32 비율의 두 이성질체로 구성된 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰다(b.p. = 66 ℃/0.2 torr).
그 후에, 디클로로메탄 중의 68:32 비율의 2.5 당량의 PDC (피리디늄 디크로메이트) 및 1 당량의 5-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-펜탄-1-올을 플라스크에 넣었다. 현탁액을 주위 온도에서 밤새 격렬하게 교반하였다. 전환이 만족스러울 때에(> 95%), 반응 매질을 Celite® 상에서, 이어서 실리카 상에서 여과하였다. 이에 따라 얻어진 여액을 1% HCl 수용액, 이후 소듐 바이카보네이트 포화 수용액, 이후 물로 세척하였다. 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후, 페이퍼 상에서 여과하고, 용매를 증발시키고, 5-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-펜타날의 68:32 비율의 두 이성질체를 함유하는 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰고, 이의 비등점은 0.3 torr에서 52℃였다.
이에 따라 수득된 5-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-펜타날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
다수 이성질체 (68%):
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.84 (s, 3H), 1.02-1.06 (중첩된 s, 6H), 1.11-1.17 (m, 1H), 1.64-1.77 (m, 4H), 1.81-2.08 (m, 3H), 2.40-2.45 (m, 2H), 2.66-2.64 (m, 1H), 5.09-5.16 (m, 1H), 9.77 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 21.21, 22.41, 26.88, 27.69, 28.82, 33.82, 36.94, 43.37, 49.02, 50.03, 120.13, 149.08, 202.73.
MS [e/m (%)]: 194 (M+, 12), 179 (29), 176 (13), 161 (61), 151 (21), 150 (66), 137 (10), 135 (80), 133 (22), 123 (24), 121 (25), 119 (31), 111 (16), 110 (12), 109 (56), 108 (15), 107 (38), 105 (19), 96 (10), 95 (100), 94 (18), 93 (36), 91 (35), 83 (25), 82 (13), 81 (67), 80 (10), 79 (72), 77 (33), 70 (10), 69 (34), 68 (10), 67 (47), 65 (14), 57 (10), 55 (42), 53 (24), 43 (16), 41 (56), 39 (22).
소수 이성질체 (32%):
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.93 (s, 3H), 1.02-1.06 (중첩된 s, 6H), 1.11-1.17 (m, 1H), 1.64-1.77 (m, 4H), 1.81-2.08 (m, 3H), 2.40-2.45 (m, 2H), 2.66-2.64 (m, 1H), 5.33-5.40 (1H), 9.77 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 19.51, 22.15, 28.04, 28.67, 29.51, 37.09, 37.64, 43.28, 44.48, 49.76, 118.70, 149.33, 202.73.
MS [e/m (%)]: 194 (M+, 13), 179 (31), 176 (145), 161 (69), 151 (20), 150 (64), 137 (11), 135 (76), 133 (24), 123 (24), 121 (24), 119 (36), 111 (20), 110 (12), 109 (59), 108 (17), 107 (38), 105 (22), 95 (100), 94 (17), 93 (37), 91 (38), 83 (24), 82 (12), 81 (70), 79 (72), 77 (35), 70 (12), 69 (37), 68 (12), 67 (46), 65 (14), 57 (10), 55 (41), 53 (25), 43 (17), 41 (58), 39 (26).
IR (필름, cm-1): 838w, 1365m, 1459m, 1726s, 2715w, 2866m, 2928s, 2951s.
실시예 5: 5- 사이클로헵틸리덴펜타날의 제조
110℃에서 톨루엔 중의 1 당량의 5-브로모펜틸 피발레이트 및 1 당량의 트리페닐포스핀을 플라스크에 넣었다. 이러한 조건에서 72시간의 교반이 지나고, 주위 온도로 되돌아가면, 톨루엔을 증발시키고, 형성된 트리페닐(5-(피발로일록시)펜틸)포스포늄 브로마이드를 다음 단계에서 바로 사용하였다.
건조 THF 중의 1 당량의 트리페닐(5-(피발로일록시)펜틸)포스포늄 브로마이드 및 1.2 당량의 포타슘 3차-부티레이트를 플라스크에 넣었다. 이러한 현탁액을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이후, 사이클로헵타논을 첨가하였다. 적어도 90%가 전환될 때까지 60℃에서 교반을 수행하였다. 반응 매질이 주위 온도로 되돌아가게 한 후, 10% HCl 용액 상에 부었다. 상들이 분리되었다. 수성 상을 MTBE로 2회 추출하였다. 유기상을 소듐 바이카보네이트 포화 수용액으로 세척한 후, 염수로 세척하였다. 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후, 페이퍼 상에서 여과하고, 용매를 증발시키고, 미정제 생성물을 밤새 냉장고에서 MTBE에 두었다. 침전물을 프릿 상에서 여과하고, MTBE로 세정하였다. 여액을 농축시킨 후, 5-사이클로헵틸리덴펜틸로 구성된 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰다(b.p. = 104 ℃/0.7 torr).
그 후에, 5-사이클로헵틸리덴펜틸 피발레이트를 0.1 당량의 수산화칼륨과 20시간 동안 에탄올 환류하에 두었다. 이후, 반응 매질이 주위 온도로 되돌아가게 하였다. 그 후에, 이를 10% HCl 용액 상에 부었다. 상들이 분리되었다. 수성 상을 MTBE로 2회 추출하였다. 유기 상을 소듐 바이카보네이트 포화 수용액으로 세척한 후, 염수로 세척하였다. 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후, 페이퍼 상에서 여과하고, 용매를 증발시키고, 5-사이클로헵틸리덴펜탄-1-올로 구성된 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰다(b.p. = 78℃/0.6 torr).
그 후에, 이에 따라 수득된 알콜을 산화시켜(예를 들어 실시예 4의 마지막 단계 참조) 감압하에 정제한 후 5-사이클로헵틸리덴펜타날을 제공하였고, 이의 비등점은 0.4 torr에서 80℃였다.
이에 따라 수득된 5-사이클로헵틸리덴펜타날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.93 (s, 3H), 1.02-1.06 (중첩된 s, 6H), 1.11-1.17 (m, 1H), 1.64-1.77 (m, 4H), 1.81-2.08 (m, 3H), 2.40-2.45 (m, 2H), 2.66-2.64 (m, 1H), 5.33-5.40 (1H), 9.77 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 19.51, 22.15, 28.04, 28.67, 29.51, 37.09, 37.64, 43.28, 44.48, 49.76, 118.70, 149.33, 202.73.
MS [e/m (%)]: 180 (M+, 3), 162 (14), 137 (11), 136 (69), 121 (64), 111 (16), 108 (40), 107 (39), 98 (13), 96 (10), 95 (58), 94 (31), 93 (39), 91 (21), 82 (42), 81 (94), 80 (23), 79 (64), 77 (27), 69 (22), 68 (28), 67 (100), 66 (10), 65 (15), 55 (59), 54 (23), 53 (29), 41 (76), 39 (36).
IR (필름, cm-1): 1057w, 1442m, 1724s, 2713w, 2850m, 2919s.
실시예 6: 5-(4,4- 디에틸사이클로헥실리덴 )- 펜타날의 제조
사이클로헵타논 대신에 4,4-디에틸사이클로헥사논을 사용하여 실시예 5에 기재된 프로토콜에 따라 5-(4,4-디에틸사이클로헥실리덴)-펜타날을 제조하였다. 감압하에 미정제 생성물을 증류시켰고, 이의 비등점은 0.4 torr에서 80℃였다.
이에 따라 수득된 5-(4,4-디에틸사이클로헥실리덴)-펜타날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.93 (s, 3H), 1.04-1.06 (중첩된 s, 6H), 1.34-1.46 (m, 2H), 1.56-2.05 (m, 7H), 2.16-2.23 (m, 1H), 2.43 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.66 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 5.10-5.18 (m, 1H), 9.75 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 19.49, 21.59, 26.81, 28.79, 28.97, 29.14, 36.85, 36.97, 44.39, 48.94, 49.78, 119.67, 148.15, 202.34.
MS [e/m (%)]: 208 (M+, 19), 193 (59), 176 (13), 175 (84), 165 (22), 147 (15), 135 (12), 133 (11), 125 (10), 124 (10), 123 (44), 122 (13), 121 (21), 119 (20), 111 (10), 110 (16), 109 (99), 108 (14), 107 (38), 105 (15), 95 (100), 93 (42), 91 (33), 84 (15), 83 (16), 82 (16), 81 (69), 80 (13), 79 (38), 77 (32), 69 (33), 67 (46), 66 (11), 55 (28), 53 (18), 52 (10), 43 (15), 41 (41), 39 (14).
IR (필름, cm-1): 844w, 1365m, 1459m, 1727s, 2714w, 2865m, 2927s, 2950s.
실시예 7: 6-(2,4,4- 트리메틸사이클로펜틸리덴 )- 헥사날의 제조
1 당량의 브로모헥실 아세테이트 및 1 당량의 트리페닐포스핀을 플라스크에서 에탄올 환류하에 두었다. 이러한 조건에서 72시간의 교반이 지나고, 주위 온도로 되돌아가면, 에탄올 및 형성된 에틸 아세테이트를 진공하에 증발시키고, 잔여물을 밤새 4℃에서 톨루엔 중에 두었다. 형성된 (6-하이드록시펜틸)트리페닐포스포늄 브로마이드를 프릿 상에서 여과하고, 메틸 3차-부틸 에테르 (MTBE)로 세정한 후, 진공하에 건조시켰다.
건조 톨루엔 중의 1 당량의 (6-하이드록시서헥실)트리페닐포스포늄 브로마이드 및 1.2 당량의 포타슘 3차-부티레이트를 플라스크에 넣었다. 이 현탁액을 70℃에서 2시간 동안 교반한 후, 2,4,4-트리메틸사이클로펜타논을 첨가하였다. 적어도 90%가 전환될 때까지 70℃에서 교반을 수행하였다. 반응 매질이 주위 온도로 되돌아가게 하였다. 그 후에, 10% HCl 용액 상에 부었다. 상들이 분리되었다. 유기 상을 소듐 바이카보네이트 포화 수용액으로 세척한 후, 염수로 세척하였다. 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후, 페이퍼 상에서 여과하고, 용매를 증발시키고, 미정제 생성물을 밤새 냉장고에서 MTBE에 두었다. 침전물을 프릿 상에서 여과하고, MTBE로 세정하였다. 여액을 농축시킨 후, 6-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-헥산-1-올의 70:30 비율의 두 이성질체로 구성된 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰다 (b.p. = 89 ℃/0.1 torr).
그 후에, 디클로로메탄 중의 70:30 비율의 2.5 당량의 PDC (피리디늄 디크로메이트) 및 1 당량의 6-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-헥산-1-올을 플라스크에 넣었다. 현탁액을 주위 온도에서 밤새 격렬하게 교반하였다. 전환이 만족스러울 때(> 95%), 반응 매질을 Celite® 상에서, 이후 실리카 상에서 여과하였다. 이에 따라 수득된 여액을 1% HCl 수용액, 이후 소듐 바이카보네이트 포화 수용액, 이후 물로 세척하였다. 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 후, 페이퍼 상에서 여과하고, 용매를 증발시킨 후, 6-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-헥사날의 70:30 비율의 두 이성질체를 함유하는 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰고, 이의 비등점은 0.2 torr에서 59℃였다.
이에 따라 수득된 6-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-헥사날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
다수 이성질체 (70%):
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.83 (s, 3H), 1.04-1.06 (s 중첩된, 6H), 1.34-1.46 (m, 2H), 1.56-2.05 (m, 7H), 2.16-2.23 (m, 1H), 2.42 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.66 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 5.10-5.18 (m, 1H), 9.75 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 21.45, 21.67, 26.81, 28.03, 28.79, 29.47, 33.74, 37.58, 43.70, 48.94, 50.04, 120.81, 147.99, 202.29.
MS [e/m (%)]: 208 (M+, 8), 194 (10), 193 (50), 190 (22), 175 (63), 165 (18), 147 (14), 137 (13), 133 (13), 124 (11), 123 (55), 122 (12), 121 (25), 119 (18), 110 (18), 109 (74), 108 (16), 107 (25), 105 (20), 95 (100), 93 (36), 91 (31), 83 (12), 81 (52), 79 (41), 77 (25), 69 (32), 68 (10), 67 (33), 65 (13), 55 (30), 53 (19), 43 (16), 41 (52), 39 (16).
소수 이성질체 (30%):
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.93 (s, 3H), 1.04-1.06 (중첩된 s, 6H), 1.34-1.46 (m, 2H), 1.56-2.05 (m, 7H), 2.16-2.23 (m, 1H), 2.43 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.66 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 5.10-5.18 (m, 1H), 9.75 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 19.49, 21.59, 26.81, 28.79, 28.97, 29.14, 36.85, 36.97, 44.39, 48.94, 49.78, 119.67, 148.15, 202.34.
MS [e/m (%)]: 208 (M+, 19), 193 (59), 176 (13), 175 (84), 165 (22), 147 (15), 135 (12), 133 (11), 125 (10), 124 (10), 123 (44), 122 (13), 121 (21), 119 (20), 111 (10), 110 (16), 109 (99), 108 (14), 107 (38), 105 (15), 95 (100), 93 (42), 91 (33), 84 (15), 83 (16), 82 (16), 81 (69), 80 (13), 79 (38), 77 (32), 69 (33), 67 (46), 66 (11), 55 (28), 53 (18), 52 (10), 43 (15), 41 (41), 39 (14).
IR (필름, cm-1): 844w, 1365m, 1459m, 1727s, 2714w, 2865m, 2927s, 2950s.
실시예 8: 6-(2- 메틸사이클로헥실리덴 )- 헥사날의 제조
2,4,4-트리메틸사이클로펜타논 대신에 2-메틸사이클로헥사논을 사용하여 실시예 7에 기재된 프로토콜에 따라 6-(2- 메틸사이클로헥실리덴 )- 헥사날을 제조하였다. 70:30 비율의 두 이성질체로 구성된 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰고, 이의 비등점은 0.3 torr에서 71℃였다.
이에 따라 수득된 6-(2-메틸사이클로헥실리덴)-헥사날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
다수 이성질체 (70%):
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.99-1.06 (중첩된 d, 3H), 1.33-1.44 (m, 5H), 1.48-1.71 (m, 7H), 1.98-2.09 (m, 3H), 2.44 (td, J = 6.0 Hz, J = 1.8 Hz, 2H), 4.96-5.06 (m, 1H), 9.76 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 18.63, 21.63, 25.45, 28.10, 28.15, 29.70, 36.74, 38.37, 43.77, 117.90, 144.07, 202.73.
MS [e/m (%)]: 194 (M+, 9), 176 (15), 161 (20), 147 (15), 110 (10), 109 (50), 108 (22), 107 (11), 97 (12), 96 (67), 95 (81), 94 (14), 93 (25), 91 (19), 82 (15), 81 (100), 80 (13), 79 (25), 77 (18), 69 (14), 68 (15), 67 (75), 65 (11), 55 (44), 53 (16), 41 (39), 39 (17).
소수 이성질체 (30%):
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.99-1.06 (중첩된 d, 3H), 1.33-1.44 (m, 5H), 1.48-1.71 (m, 7H), 1.98-2.09 (m, 3H), 2.44 (td, J = 6.0 Hz, J = 1.8 Hz, 2H), 4.96-5.06 (m, 1H), 9.76 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 18.12, 20.93, 26.38, 26.69, 28.56, 29.62, 30.13, 32.44, 33.19, 120.55, 143.59, 202.73.
MS [e/m (%)]: 194 (M+, 5), 176 (19), 161 (21), 147 (17), 133 (12), 110 (10), 109 (47), 108 (22), 107 (11), 97 (13), 96 (39), 95 (76), 94 (15), 93 (27), 91 (19), 82 (14), 81 (100), 80 (12), 79 (41), 77 (18), 69 (14), 68 (15), 67 (75), 55 (45), 53 (16), 41 (41), 39 (15).
IR (필름, cm-1): 896w, 1368w, 1456m, 1725s, 2714w, 2852m, 2923s.
실시예 9: 6-(4- 메틸사이클로헥실리덴 )- 헥사날의 제조
2,4,4-트리메틸사이클로펜타논 대신에 4-메틸사이클로헥사논을 사용하여 실시예 7에 기재된 프로토콜에 따라 6-(4-메틸사이클로헥실리덴)-헥사날을 제조하였다. 6-(4-메틸사이클로헥실리덴)-헥사날을 함유하는 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰고, 이의 비등점은 0.35 torr에서 69℃였다.
이에 따라 수득된 6-(4-메틸사이클로헥실리덴)-헥사날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.98-1.02 (m, 1H), 1.35-1.40 (m, 3H), 1.58-1.77 (m, 6H), 1.99-2.11 (m, 4H), 2.42-2.57 (m, 3H), 5.05 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 9.76 (s, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 21.59, 22.05, 26.78, 27.88, 29.58, 32.84, 35.97, 36.41, 36.81, 43.77, 120.67, 139.63, 202.71.
MS [e/m (%)]: 194 (M+, 5), 176 (35), 161 (13), 147 (19), 135 (10), 123 (13), 109 (11), 108 (13), 107 (14), 96 (10), 95 (65), 94 (22), 93 (30), 91 (18), 82 (10), 81 (100), 80 (12), 79 (40), 77 (22), 69 (13), 68 (21), 67 (55), 65 (12), 55 (36), 53 (17), 41 (40), 39 (18).
IR (필름, cm-1): 847w, 1081w, 1373w, 1456m, 1725s, 2714w, 2846m, 2912s 2948s.
실시예 10: 6-(4-3차- 부틸사이클로헥실리덴 )- 헥사날의 제조
2,4,4-트리메틸사이클로펜타논 대신에 4-3차-부틸사이클로헥사논을 사용하여 실시예 7에 기재된 프로토콜에 따라 6-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-헥사날을 제조하였다. 6-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-헥사날을 함유하는 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰고, 이의 비등점은 0.3 torr에서 100℃였다.
이에 따라 수득된 6-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-헥사날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.03 (s, 9H), 1.10-1.16 (m, 2H), 1.32-1.44 (m, 3H), 1.56-1.68 (m, 3H), 1.80-1.86 (m, 2H), 1.99-2.03 (m, 3H), 2.16-2.24 (m, 1H), 2.42 (td, J = 7.2 Hz, J = 1.8 Hz, 2H), 2.61 (dq, J = 13.6 Hz, J = 2.4 Hz,1H), 5.04 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 9.76 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 21.63, 26.77, 27.59, 28.42, 28.47, 29.23, 29.59, 32.41, 36.96, 43.78, 48.46, 120.19, 140.03, 202.78.
MS [e/m (%)]: 236 (M+, 8), 218 (18), 179 (11), 162 (20), 147 (20), 135 (11), 133 (12), 123 (13), 121 (10), 119 (17), 109 (25), 107 (10), 105 (15), 97 (12), 96 (13), 95 (44), 94 (15), 93 (30), 92 (10), 91 (29), 83 (14), 82 (12), 81 (48), 80 (20), 79 (65), 77 (30), 69 (17), 67 (46), 65 (10), 57 (100), 55 (31), 53 (12), 43 (19), 41 (60), 39 (12).
IR (필름, cm-1): 848w, 1365m, 1443m, 1726s, 2714w, 2861m, 2940s.
실시예 11: 6-(4-3차- 아밀사이클로헥실리덴 )- 헥사날의 제조
2,4,4-트리메틸사이클로펜타논 대신에 4-3차-아밀사이클로헥사논을 사용하여 실시예 7에 기재된 프로토콜에 따라 6-(4-3차-아밀사이클로헥실리덴)-헥사날을 제조하였다. 6-(4-3차-아밀사이클로헥실리덴)-헥사날을 함유한 미정제 생성물을 5% 헥산 및 95% 에틸 아세테이트로 구성된 용리액에 의해 실리카 컬럼 상에서 정제하였다.
이에 따라 수득된 6-(4-3차-아밀사이클로헥실리덴)-헥사날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.78 (s, 6H), 0.80 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.00 (qd, J = 12.0 Hz, J = 4.0 Hz, 2H), 2H), 1.20-1.40 (m, 6H), 1.56-1.68 (m, 3H), 1.71-1.80 (m, 3H), 1.99-2.05 (m, 3H), 2.16-2.65 (m, 2H), 2.42 (td, J = 8.0 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 5.03 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 9.76 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.14, 21.67, 24.36, 26.81, 28.05, 28.59, 28.85, 29.64, 29.79, 32.74, 34.73, 37.09, 43.84, 45.66, 120.19, 140.18, 202.86.
MS [e/m (%)]: 250 (M+, 1), 162 (15), 161 (23), 147 (13), 119 (11), 109 (15), 105 (10), 95 (28), 94 (13), 93 (21), 91 (23), 81 (43), 80 (15), 79 (40), 77 (15), 71 (100), 70 (26), 69 (14), 67 (40), 55 (33), 53 (10), 43 (82), 41 (51), 39 (12).
실시예 12: 6- 사이클로옥틸리덴헥사날의 제조
2,4,4-트리메틸사이클로펜타논 대신에 사이클로옥탄을 사용하여 실시예 7에 기재된 프로토콜에 따라 6-사이클로옥틸리덴헥사날을 제조하였다. 사이클로옥틸리덴헥사날을 함유한 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰고, 이의 비등점은 0.2 torr에서 94℃였다.
이에 따라 수득된 6-사이클로옥틸리덴헥사날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.25-1.69 (m, 14H), 2.00-2.17 (m, 6H), 2.43 (td, J = 10.0 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 5.09-5.58 (m, 1H), 9.77 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 19.74, 24.14, 26.30, 26.34, 26.57, 28.92, 29.21, 29.77, 32.04, 47.83, 65.58, 125.14, 142.69, 211.33.
MS [e/m (%)]: 208 (M+, 9), 190 (13), 162 (41), 161 (10), 147 (13), 135 (12), 133 (12), 122 (15), 121 (15), 110 (11), 109 (51), 108 (15), 107 (21), 97 (20), 96 (40), 95 (81), 94 (25), 93 (28), 91 (25), 84 (11), 83 (20), 82 (36), 81 (100), 80 (26), 79 (57), 77 (23), 70 (10), 69 (28), 68 (23), 67 (94), 65 (13), 55 (60), 54 (16), 53 (24), 43 (13), 41 (70), 39 (26).
IR (필름, cm-1): 971w, 1447m, 1468m, 1726s, 2712w, 2852m, 2920s.
실시예 13: 6-(3,3- 디메틸사이클로헥실리덴 ) 헥사날의 제조
2,4,4-트리메틸사이클로펜타논 대신에 3,3-디메틸사이클로헥사논을 사용하여 실시예 7에 기재된 프로토콜에 따라 6-(3,3-디메틸사이클로헥실리덴)헥사날을 제조하였다. 60:40 비율의 두 이성질체로 구성된 미정제 생성물을 감압하에 증류시켰고, 이의 비등점은 0.46 torr에서 75℃였다.
이에 따라 수득된 6-(3,3-디메틸사이클로헥실리덴)헥사날은 하기 스펙트럼 특징을 나타냈다:
다수 이성질체 (60%):
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.82 (s, 6H), 1.25-1.5 (m, 6H), 1.5-1.75 (m, 3H), 1.79 (s, 2H), 1.9-2.1 (m, 3H), 2.40 (dt, J = 7.36, 1.83 Hz, 2H), 4.97 (t, J = 7.32 Hz, 1H), 9.73 (t, J = 1.86 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 21.57; 23.19; 26.83; 28.10; 28.32; 29.61; 32.56; 39.62; 43.73; 50.36; 122.12; 137.81; 202.7.
소수 이성질체 (40%):
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 0.85 (s, 6H), 1.25-1.5 (m, 6H), 1.5-1.75 (m, 3H), 1.86 (s, 2H), 1.9-2.1 (m, 3H), 2.40 (dt, J = 7.36, 1.83 Hz, 2H), 5.12 (tt, J = 7.24 Hz, 1.1 Hz, 1H), 9.73 (t, J = 1.86 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) 21.72; 24.11; 26.76; 28.45; 29.61; 32.69; 36.66; 39.84; 41.87; 43.76; 122.23; 137.92; 202.7.
실시예 14: 실시예 7에 따라 수득된 6-(2,4,4- 트리메틸사이클로펜틸리덴 ) 헥 사날을 혼입한 향료 조성물 B
다양한 화학식으로 주어진 화합물의 영향에 대한 연구에 연장하여 비교 후각 평가 시험을 다음과 같이 수행하였다. 한 편으로는 청구된 화학식(I)의 화합물에 속하는 어떠한 원료 없이, 그리고 다른 한 편으로는 화학식(I)의 화합물 중 하나로 동일한 화학식 또는 어코드(accord)를 이의 후각력에 맞춰진 투입량으로 생성시켰다. 이에 따라 제조된 화학식 또는 어코드는 또한 블라인드 비교 평가를 거쳤다.
다음 두 개의 어코드를 제조하였다: 타마린드 어코드 A, 이후 동일한 타마린드 어코드 A에 6-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-헥사날을 추가로 포함하여 어코드 B 제공. 이들의 포뮬레이션은 하기에 기재되어 있고, 항료 베이스로서 사용하고, 이들을 바로 사용가능한 샤워 젤에 1중량% 혼입시켰다.
Figure 112014039939495-pct00005
샤워 젤 베이스에서 1중량%에서의 어코드 A 및 B의 비교 평가는, 어코드 B에서 0.9% 수준의 6-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-헥사날의 첨가가 특히 어코드 A와 비해 중요한 향취의 과일향 만다린 양상을 두드러지게 하는 주목할 만한 매우 유리한 효과를 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 15: 실시예 7에 따라 수득된 6-(2,4,4- 트리메틸사이클로펜틸리덴 )- 헥사날을 포함한 항료 조성물 E
화학식으로 주어진 화합물의 영향에 대한 연구에 연장하여 비교 후각 평가를 실시예 7에 기재된 시험에 따라 수행하였다. 이러한 실시예에서 화학식(I)의 화합물에 비해 후각적으로 비교할 만한 원료 중 하나를 통합시킴으로써 동일한 투입량의 세 번째 화학식의 화합물, 즉, Calone® (또는 7-메틸-3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-3-온)을 제조하였다.
10중량%의 하기 기재된 세 개의 항료 화학식의 화합물을 혼입함으로써 여성용 화장수를 제조하였고, 상기 화합물 중 하나는 6-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-헥사날을 함유하고, 상기 화합물 중 하나는 Calone®를 함유하였다:
Figure 112014039939495-pct00006
알콜 베이스 중 10중량%로 어코드 C, D 및 E의 비교 평가: 2%의 Calone®의 첨가는 어코드 D에 마린 양상을 부여하였다. 어코드 E에서 2%의 6-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-헥사날의 첨가는 항수에 성능, 특히 특히 머스키(musky), 써니(sunny) 향을 제공하고, 어코드 C에 비해 보다 큰 원마도(roundness) 및 분말도(powderiness)를 부여함으로써 매우 흥미로운 효과를 부여하였다.
실시예 16: 실시예 7에 따라 수득된 6-(2,4,4- 트리메틸사이클로펜틸리덴 )- 헥 사날을 혼입한 항료 조성물 G
화학식으로 주어진 화합물의 영향에 대한 연구에 연장하여 비교 후각 평가를 실시예 7에 기재된 시험에 따라 수행하였다.
은방울꽃-페어(pear) 어코드 F, 이후 동일한 어코드에 6-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-헥사날을 포함하여 하기 기재된 포뮬레이션의 어코드 G를 제공하고, 다음과 같이 항료 베이스로서 사용하고, 이들을 제조한 후, 바로 사용가능한 유연제에 1중량%로 혼입시켰다.
Figure 112014039939495-pct00007
유연제 베이스에서 1중량%에서의 어코드 F 및 G의 비교 평가는 어코드 G에서 유연제 베이스 중 단지 0.1%의 6-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-헥사날의 첨가는 어코드 F에 비해 그린(green)의 식물성 워터리 양상을 두드러지게 함으로써 매우 주목되는 효과를 부여한다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물로서, 고리가 포화되고 5 내지 6개의 탄소들을 포함하며, 고리와 라디칼 R1, R2 및 R3의 탄소의 총 갯수가 7 내지 11개임을 특징으로 하는 화학식(I)의 화합물:
    Figure 112020013349208-pct00012
    화학식(I)
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 포화된 분지형 또는 비분지형 C1-C5 탄화수소 기를 나타내고;
    m이 1 내지 2의 정수이고;
    n이 2 내지 4의 정수이고;
    단, 상기 화학식(I)의 화합물은
    4-(4-메틸사이클로헥실리덴)-부타날,
    4-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-부타날, 및
    4-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)-부타날이 아니다.
  2. 제 1항에 있어서, m이 1임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, n이 4임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, n이 2임을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 5-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-펜타날, 6-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸리덴)-헥사날, 6-(2-메틸사이클로헥실리덴)-헥사날, 6-(4-메틸사이클로헥실리덴)-헥사날, 6-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-헥사날, 6-(4-3차-아밀사이클로헥실리덴)-헥사날, 6-(3,3-디메틸사이클로헥실리덴)헥사날, 4-(2,4,4-트리메틸 사이클로펜틸리덴)부타날, 4-(2-펜틸사이클로펜틸리덴)-부타날, 4-(3,3-디메틸사이클로헥실리덴)-부타날 및 5-(4,4-디에틸사이클로헥실리덴)-펜타날로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1항에 정의된 화합물과 같은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물, 거울상이성질체 또는 거울상이성질체들의 혼합물, 또는 라세미 혼합물, 또는 부분입체이성질체 또는 부분입체이성질체들의 혼합물의 형태로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 다른 방향(fragrancing) 물질을 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 기재된 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법로서,
    i) 비티히 반응에 따라 하기 화학식 (II)의 사이클로알카논 상에 하기 화학식 (III)의 포스포러스 일리드를 첨가하는 하기 반응식의 단계; 및
    ii) 수득된 하기 화합물 (IV)의 작용기 X를 환원 및/또는 산화에 의해 알데하이드로 전환시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112019058921425-pct00013

    상기 반응식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 포화되거나 불포화된 분지형 또는 비분지형 C1-C5 탄화수소 기를 나타내고;
    m은 1 내지 2의 정수이고;
    n은 2 내지 4의 정수이고;
    고리는 포화되고, 5 내지 6개의 탄소들을 포함하며, 고리와 라디칼 R1, R2 및 R3의 탄소의 총 갯수는 7 내지 11개이고;
    X는 니트릴, 카복실산 에스테르 또는 알콜 작용기를 나타낸다.
  10. 물질, 조성물 또는 물품의 가향 방법으로서, 상기 가향 방법은 적어도 하나 이상의 제1항의 화학식(I)의 화합물을 방향제(fragrant agent) 또는 화합물로서 상기 물질, 조성물 또는 물품에 첨가하는 단계를 포함하는 가향 방법.
  11. 물질, 조성물 또는 물품의 냄새-차단 또는 냄새-중화 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하나 이상의 제1항 화학식 (I)의 화합물을 냄새-차단제 또는 냄새-중화제로서 상기 물질, 조성물 또는 물품에 첨가하는 단계를 포함하는 냄새-차단 또는 냄새-중화 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 방법은 상기 적어도 하나 이상의 제1항의 화학식(I)의 화합물을 적어도 하나 이상의 다른 향미료 또는 향료 성분, 및/또는 하나 이상의 용매, 및/또는 하나 이상의 첨가제와 조합하여 첨가하는 것을 특징으로 하는 가향 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 방법은 향료 조성물, 국소 조성물, 화장료 또는 세정 제품의 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 가향 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 방법은 향료 조성물, 국소 조성물, 화장료 또는 세정 제품의 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 냄새-차단 또는 냄새-중화 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 방법은 향료 조성물, 국소 조성물, 화장료 또는 세정 제품의 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 가향 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1항 화학식(I)의 화합물을 첨가하는 단계는 물질, 조성물 또는 물품의 후각적 특성을 부여하거나, 변화시키거나, 증가시키는 것을 특징으로 하는 가향 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1항 화학식(I)의 화합물을 첨가하는 단계는 물질, 조성물 또는 물품의 후각적 특성을 부여하거나, 변화시키거나, 증가시키는 것을 특징으로 하는 냄새-차단 또는 냄새-중화 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1항 화학식(I)의 화합물을 첨가하는 단계는 물질, 조성물 또는 물품의 후각적 특성을 부여하거나, 변화시키거나, 증가시키는 것을 특징으로 하는 가향 방법.
  19. 하기 화학식 (I)의 화합물로서, 고리가 포화되고 5 내지 6개의 탄소들을 포함하며, 고리와 라디칼 R1, R2 및 R3의 탄소의 총 갯수가 7 내지 11개임을 특징으로 하는 화학식(I)의 화합물:
    Figure 112020013349208-pct00014
    화학식(I)
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 포화되거나 불포화된 분지형 또는 비분지형 C1-C5 탄화수소 기를 나타내고;
    m이 1 이고;
    n이 2 내지 4의 정수이고;
    단, 상기 화학식(I)의 화합물은
    4-(4-메틸사이클로헥실리덴)-부타날,
    4-(4-3차-부틸사이클로헥실리덴)-부타날, 및
    4-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)-부타날이 아니다.
KR1020147011280A 2011-10-11 2012-10-09 신규한 사이클로알칸 알데하이드, 이의 제조 방법, 및 항료 산업에서 이의 용도 KR102098410B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1159180 2011-10-11
FR1159180A FR2981070B1 (fr) 2011-10-11 2011-10-11 Nouveaux aldehydes cycloalcaniques, leur procede de preparation ainsi que leur utilisation en parfumerie
PCT/IB2012/055447 WO2013054253A1 (fr) 2011-10-11 2012-10-09 Nouveaux aldehydes cycloalcaniques, leur procede de preparation ainsi que leur utilisation en parfumerie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140084082A KR20140084082A (ko) 2014-07-04
KR102098410B1 true KR102098410B1 (ko) 2020-04-07

Family

ID=47221494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147011280A KR102098410B1 (ko) 2011-10-11 2012-10-09 신규한 사이클로알칸 알데하이드, 이의 제조 방법, 및 항료 산업에서 이의 용도

Country Status (18)

Country Link
US (1) US9051531B2 (ko)
EP (1) EP2766334B1 (ko)
JP (1) JP6220787B2 (ko)
KR (1) KR102098410B1 (ko)
CN (2) CN108191627A (ko)
BR (1) BR112014008413A2 (ko)
CA (1) CA2848812C (ko)
CL (1) CL2014000754A1 (ko)
DK (1) DK2766334T3 (ko)
ES (1) ES2777000T3 (ko)
FR (1) FR2981070B1 (ko)
MX (1) MX367087B (ko)
PL (1) PL2766334T3 (ko)
PT (1) PT2766334T (ko)
RU (1) RU2640584C2 (ko)
SA (1) SA112330916B1 (ko)
WO (1) WO2013054253A1 (ko)
ZA (1) ZA201401935B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2019006262A (es) * 2017-01-18 2019-08-21 Firmenich & Cie Composicion que tiene olor a muguet.
JP2023523517A (ja) * 2020-04-14 2023-06-06 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム スズランの香り物質

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1367793A (fr) * 1962-07-11 1964-07-24 Hoffmann La Roche Procédé pour la préparation de composés carbonyles non saturés
NL295084A (ko) * 1962-07-11 1900-01-01
US3517031A (en) 1966-08-15 1970-06-23 Pfizer & Co C 1,5-benzoxepin- and -benzodioxepin-3-ones as flavor and odorant agents
DE1768099A1 (de) 1968-03-30 1971-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alk-1-en-5-onen und Alk-1-en-5-alen
NL143271B (nl) * 1969-02-04 1974-09-16 Naarden International Nv Werkwijze ter bereiding van reukstofcomposities.
BE791528A (fr) * 1971-11-17 1973-05-17 Basf Ag Procede de preparation d'aldehydes a liaison alpha, beta ethylenique, de poids moleculaire eleve
JPS54148768A (en) * 1978-05-10 1979-11-21 Kao Corp Novel tricyclic alpha,beta-unsaturated ketone
DE69029433T2 (de) * 1989-06-19 1997-04-03 Firmenich & Cie Cycloaliphatische Carbinole und ihre Verwendung als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Furan-Derivaten
CN1047378C (zh) * 1996-07-01 1999-12-15 北京工业大学 一种棉铃虫性信息激素的合成方法
DE19817042A1 (de) 1998-04-17 1999-10-21 Henkel Kgaa Verwendung von bicyclischen Aldehyden als Riechstoffe
ATE227713T1 (de) 2000-03-23 2002-11-15 Givaudan Sa 1,2-substituierte 2,3-dihydro-1h-5,9- dioxacyclohepta(f)inden-7-one und 7-substituierte benzo(b)(1,4)dioxepin-3-one
KR101281813B1 (ko) * 2006-09-07 2013-07-04 삼성전자주식회사 전 채널 데이터 어플리케이션의 자동탐색방법 및 이를적용한 영상재생장치
EP1930317A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-11 V. Mane Fils Use of campholenic derivatives as fragrant ingredients in perfumery and flavouring
FR2975283B1 (fr) * 2011-05-17 2019-04-05 V. Mane Fils Utilisation sensorielle des derives du 6-cyclopentylidenehexane
GB201115409D0 (en) * 2011-09-07 2011-10-19 Givaudan Sa Organic compounds

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Ber., Vol.121, pp.499-506 (1988)*
J. Org Chem., Vol.41, pp.1862-1867 (1976)*
영국 특허공보 제1281813호 (1972.07.19.)*

Also Published As

Publication number Publication date
CA2848812C (en) 2020-06-30
WO2013054253A1 (fr) 2013-04-18
CL2014000754A1 (es) 2014-09-05
CN104024202A (zh) 2014-09-03
FR2981070A1 (fr) 2013-04-12
DK2766334T3 (da) 2020-04-14
EP2766334B1 (fr) 2020-01-08
MX2014003580A (es) 2014-07-10
RU2640584C2 (ru) 2018-01-10
RU2014109444A (ru) 2015-11-20
FR2981070B1 (fr) 2014-01-10
JP6220787B2 (ja) 2017-10-25
CA2848812A1 (en) 2013-04-18
CN108191627A (zh) 2018-06-22
PT2766334T (pt) 2020-03-25
EP2766334A1 (fr) 2014-08-20
US20140221503A1 (en) 2014-08-07
ES2777000T3 (es) 2020-08-03
US9051531B2 (en) 2015-06-09
MX367087B (es) 2019-08-05
JP2014532065A (ja) 2014-12-04
ZA201401935B (en) 2016-01-27
BR112014008413A2 (pt) 2017-04-11
KR20140084082A (ko) 2014-07-04
PL2766334T3 (pl) 2020-07-27
SA112330916B1 (ar) 2015-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101819615B1 (ko) 나무 향을 지닌 화합물
EP1927593A1 (en) Pyran derivates, process of preparation and use thereof in perfumery and flavouring
RU2482108C2 (ru) Замещенные октан(ен)нитрилы, способ их получения и их применение в парфюмерии
KR102098410B1 (ko) 신규한 사이클로알칸 알데하이드, 이의 제조 방법, 및 항료 산업에서 이의 용도
JP5489721B2 (ja) ピラン誘導体、香料及び香味料としてそれらを調製かつ使用する方法
JP4956441B2 (ja) 新規なトリメチルシクロドデカトリエン誘導体、その使用及びそれを含有する芳香製品
KR102574982B1 (ko) 1-(3,3-디메틸사이클로헥스-1-에닐)에타논의 아세탈, 이의 제조 방법 및 이의 향료류에서의 용도
JPS648040B2 (ko)
JP4903144B2 (ja) シトロネラおよびフローラル香料成分
JP6005159B2 (ja) 付香アセタール
JP4473382B2 (ja) 二環式ケトン、香料組成物および付香された製品の匂い特性を付与、改善、強化または変性する方法、香料組成物、付香された製品、および二環式ケトンを製造するための方法と出発化合物
RU2535784C2 (ru) Новые альдегиды и нитрилы, получаемые из изофорона, и их применение в парфюмерии
JP2001181274A (ja) 香 料
MX2014006307A (es) 5,5-dimetil-2-propil-hexahidro-2,4a-metano-naftalen-1-ona como un agente de fragancia.
BR112012006108B1 (pt) Aldehydes and nitriles from the isophorone, process of preparation, use and perfuming composition comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant