JP2014532065A - 新規シクロアルカンアルデヒド、その調製方法および香料産業におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、以下に表される一般式Ｉの化合物、当該化合物の合成方法および香料におけるそれらの使用に関する。（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または飽和もしくは不飽和、分岐もしくは非分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、ｍは１〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数であり、環が飽和であり、５〜８個の炭素を含み、環ならびに基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素の総数が７〜１１であることを特徴とし、前記式（Ｉ）の化合物が６−シクロヘプチリデンヘキサナール、４−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ブタナール、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ブタナール、４−（３，３，５−トリメチルシクロへキシリデン）−ブタナールではないことが理解される）
Description
本発明は新規シクロアルカンアルデヒド化合物、それらの調製方法ならびに化学産業、とくに香料、化粧品、および洗剤産業におけるそれらの使用に関し、前記化合物は特別な香りを有する。
香料および香味料産業は、製造コストを可能な限り低く保ちながら強い香り強度を示す新規の感覚刺激性化合物を常に探索している。感覚刺激性化合物のいくつかのタイプは、例えばマリンおよび／またはオゾンの特徴を有する化合物のように、他よりも入手するのが困難である。
従来技術においてマリンおよび／またはオゾンの特徴を有すると記載された化合物のうちもっとも多く用いられているものとしては、ベンゾジオキセピノン誘導体（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００７，９０，１２４５−１２６５）、例えばＣａｌｏｎｅ（登録商標）またはＡｚｕｒｏｎｅ（登録商標）（Ｇｉｖａｕｄａｎ）もしくは７−（３−メチルブチル）ベンゾ［Ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オン（特許第ＥＰ１１３６４８１号）がある。
アルデヒドファミリーからの特定の化合物もこのタイプのマリンおよびオゾンの特徴を示すことが知られている。例えば、マリンおよびオゾンの特徴に加えてアルデヒドの特徴を追加するＭｅｌｏｚｏｎｅ（登録商標）（ヘキサヒドロ−１−カルボキサルデヒド−４，７−メタノインダン、特許第ＤＥ１９８１７０４２号）、レモンの特徴を追加するＧｅｒａｌｄｅｈｙｄｅ（登録商標）（５，９−ジメチル−４，８−デカジエナール、特許第ＦＲ１３６７７１６５号および第ＦＲ２００５１６５号）、またはフローラルの特徴を追加するＦｌｏｒａｌｏｚｏｎｅ（登録商標）（３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナール、Ｐｅｒｆｕｍｅｒ ＆ Ｆｌａｖｏｒｉｓｔ，２００９，３４，１８−１９）を挙げることができる。
しかしながら、最初のマリンまたはオゾンの特徴を有する従来技術からの化合物は、主な不都合としてそれらの高い製造コストを有し、これはとくに合成ステップの数、または原料のコストのためである。例示として、米国特許第３５１７０３１号に記載される７−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オンの合成方法は３つのステップを含み、これは重要である。さらに、出発物質、ピロカテコールは著しく高価な原料である。同様に、（特許出願第ＥＰ１９３０３１７号においてマリンおよびオゾニックと記載される）３−メチル−６−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）−ヘキサナールの合成方法は、カンフォレニックアルデヒドからの５つの合成ステップを含む。
従来技術の不都合を克服するため、出願人は、以下の一般式（Ｉ）に対応するシクロアルカンアルデヒドが非常に強いマリンおよび／またはオゾンの特徴を示し、簡単で安価な出発化合物から２つのステップの簡単な方法により得られたことを予想外に見出した。
前記一般式（Ｉ）に対応する特定のシクロアルカンアルデヒドは従来技術において開示されているが、マリンおよび／またはオゾンの特徴を示すものとしては開示されていない。これらは以下の化合物である。
６−シクロヘプチリデンヘキサナール
４−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ブタナール
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ブタナール
４−（３，３，５−トリメチルシクロへキシリデン）−ブタナール
６−シクロヘプチリデンヘキサナール
４−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ブタナール
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ブタナール
４−（３，３，５−トリメチルシクロへキシリデン）−ブタナール
化合物６−シクロヘプチリデンヘキサナールは、Ｔｉｅｔｚｅらによる論文（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２１，４９９−５０６，１９８８）において、いずれの直接的な産業用途、感覚刺激性またはその他に欠く単純な中間体生成物として記載されている。従来技術において開示される３つの他の化合物について、それらはすべてＮａａｒｄｅｎによる特許（第ＦＲ２０３８８６５号）において記載されている。この特許では、４−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ブタナールは、スズランを連想させる新鮮な草深い特徴を示すものとして記載され；４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ブタナールは色濃いフローラルの香りを有するものとして記載され；４−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ブタナールはスズランを強く連想させるウッディフローラルの香りを有するものとして記載されている。
従って、一般式（Ｉ）に対応する化合物のいずれも、とくに上記４つのアルデヒド化合物のいずれも、従来技術においてマリンおよび／またはオゾンの特徴を示すものとしては記載されていない。
本発明の第１の目的は、従って、以下の一般式（Ｉ）の化合物である。
（式中：
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または飽和もしくは不飽和、分岐もしくは非分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し；
ｍは１〜４の整数であり；
ｎは２〜４の整数であり；
環が飽和であり、５〜８個の炭素を含み、環ならびに基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素の総数が７〜１１個であることを特徴とし、
前記式（Ｉ）の化合物が、
６−シクロヘプチリデンヘキサナール
４−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ブタナール
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ブタナール
４−（３，３，５−トリメチルシクロへキシリデン）−ブタナール
ではないことが理解される。）
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または飽和もしくは不飽和、分岐もしくは非分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し；
ｍは１〜４の整数であり；
ｎは２〜４の整数であり；
環が飽和であり、５〜８個の炭素を含み、環ならびに基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素の総数が７〜１１個であることを特徴とし、
前記式（Ｉ）の化合物が、
６−シクロヘプチリデンヘキサナール
４−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ブタナール
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ブタナール
４−（３，３，５−トリメチルシクロへキシリデン）−ブタナール
ではないことが理解される。）
これらの化合物は、非常に強く、拡散性、および著しく持続性であるマリン、オゾン、ウォータリー、またはさらにフルーティ（メロン、スイカに近い）もしくはフローラルの特徴を示す。さらに、それらは２つの単純なステップで行われる方法によって得られる。
本発明の意味における「Ｃ１〜Ｃ５アルキル」の語は、１〜５個の炭素原子を有する飽和または不飽和、直鎖または分岐の炭素鎖由来の任意の一価の基を意味すると理解される。Ｃ１〜Ｃ５アルキルは好適には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルおよびペンチル基から選択される。
第１実施形態では、本発明はｍが１に等しい一般式（Ｉ）の化合物に関し、すなわち環はシクロペンタンである。
第２実施形態では、本発明はｎが４に等しい一般式（Ｉ）の化合物に関する。第３実施形態では、ｎは２に等しい。
好適な実施形態では、本発明による化合物は、５−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ペンタナール、６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナール、６−（２−メチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナール、６−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナール、６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナール、６−（４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシリデン）−ヘキサナール、６−シクロオクチリデンヘキサナール、６−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）ヘキサナール、４−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）ブタナール、４−（２−ペンチルシクロペンチリデン）−ブタナール、４−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）−ブタナール、５−（４，４−ジエチルシクロヘキシリデン）−ペンタナールおよび５−シクロヘプチリデンペンタナールから選択される。
より具体的には、本発明は、以下の表１に示される式（Ｉ）の化合物に関する。
本発明は、単独または混合物の、式（Ｉ）の化合物の全てのエナンチオマーおよびジアステレオマーを含む。とくに、本発明は、さまざまな割合のエナンチオマーの混合物の形態、とくにラセミ混合物の形態の、一般式（Ｉ）により表される化合物を含む。エナンチオマーの混合物または純粋な形態の混合物は、例えば、光学的に濃縮された、または光学的に純粋な出発生成物を用い、当業者に公知の方法により生成される。
式（Ｉ）の化合物は、低コストの出発化合物から２つのステップで行うことができるため、信頼できる安価な調製方法により入手可能であるという利点を有する。
本発明の第２の目的は、化合物６−シクロヘプチリデンヘキサナール、４−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ブタナール、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ブタナールおよび４−（３，３，５−トリメチルシクロへキシリデン）−ブタナールを除く、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物を、異性体もしくは異性体の混合物、エナンチオマーもしくはエナンチオマーの混合物、ラセミ混合物、またはジアステレオマーもしくはジアステレオマーの混合物の形態で含む組成物に関する。
１つの実施形態によると、前記組成物は、少なくとも１つの他の芳香物質をさらに含むと特徴づけられる。
組成物中に組み入れられる本発明に係る式（Ｉ）の化合物の有効量は、組成物の性質、要求される芳香効果、および存在し得る芳香または非芳香の他の化合物の性質に応じて異なり、当業者であれば非常に広範囲で異なり得るという知識に基づき、０．１〜９９重量％、とくに０．１〜５０重量％、とくに０．１〜３０重量％で決定することができる。
本発明は、また、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を含む、化粧品組成物、とくにフェイスおよびボディクリーム、タルカムパウダー、ヘアまたはボディオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワージェル、バスジェル、化粧石けん、制汗剤、体臭防止剤、ローション、シェービングクリーム、シェービングソープ、クリーム、歯磨き剤、マウスウォッシュ、軟膏に関し、式（Ｉ）の化合物が化合物６−シクロヘプチリデンヘキサナール、４−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ブタナール、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ブタナールおよび４−（３，３，５−トリメチルシクロへキシリデン）−ブタナールではないことが理解される。
本発明は、また、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を含む、洗浄製品、とくに柔軟剤、洗剤、洗濯洗剤、消臭剤に関し、式（Ｉ）の化合物が化合物６−シクロヘプチリデンヘキサナール、４−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ブタナール、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ブタナールおよび４−（３，３，５−トリメチルシクロへキシリデン）−ブタナールではないことが理解される。
本発明に係る化合物は、そのまままたは不活性担体材料もしくは最終組成物の他の活性成分を含有し得る材料中もしくは材料上に組み込んで、単独でまたは組み合わせて、用いることができる。例えば、極性溶媒、オイル、グリース、微細化固体、シクロデキストリン、マルトデキストリン、ガム、樹脂およびこうした組成物のその他の既知の担体材料を含む、多数のさまざまな担体材料を用いることができる。
本発明の第３の目的は、式（Ｉ）の化合物の調製方法に関し、その方法では、シクロアルカノンおよびリンイリドがウィッティヒ反応、次いで前に用いたイリドに応じて還元および／または酸化ステップを経る。
本発明に係る方法は、とくに以下のステップを含む。
ｉ）ウィッティヒ反応によって、式（ＩＩＩ）のリンイリドを式（ＩＩ）のシクロアルカノンに付加するステップであって、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは上記で定義されたとおりであり、Ｘはニトリル、カルボン酸エステルまたはアルコール官能基を表す、ステップ；
ｉｉ）還元および／または酸化により、得られた化合物（ＩＶ）の官能基Ｘをアルデヒドに変換するステップであって、その結果として式（Ｉ）の化合物が得られる、ステップ。
ｉ）ウィッティヒ反応によって、式（ＩＩＩ）のリンイリドを式（ＩＩ）のシクロアルカノンに付加するステップであって、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは上記で定義されたとおりであり、Ｘはニトリル、カルボン酸エステルまたはアルコール官能基を表す、ステップ；
１つの実施形態によると、本発明に係る方法は少なくとも以下のステップを含む。
中間体化合物を得るためにリンイリドをシクロアルカノンに付加するステップであって、前記リンイリドが、
側鎖が合計４個の炭素（ｎ＝２）を含む式Ｉの化合物を得るため、合計３個の炭素および１個のニトリル官能基を含む、または
側鎖が合計５個の炭素（ｎ＝３）を含む式Ｉの化合物を得るため、合計５個の炭素および１個のエステル官能基を含む、または
側鎖が合計６個の炭素（ｎ＝４）を含む式Ｉの化合物を得るため、合計６個の炭素および１個のアルコール官能基を含む、ステップ、
その後、還元および／または酸化によって、前記中間体化合物の対応するアルデヒドへの変換からなる１つのステップまたは２つのステップ。
中間体化合物を得るためにリンイリドをシクロアルカノンに付加するステップであって、前記リンイリドが、
側鎖が合計４個の炭素（ｎ＝２）を含む式Ｉの化合物を得るため、合計３個の炭素および１個のニトリル官能基を含む、または
側鎖が合計５個の炭素（ｎ＝３）を含む式Ｉの化合物を得るため、合計５個の炭素および１個のエステル官能基を含む、または
側鎖が合計６個の炭素（ｎ＝４）を含む式Ｉの化合物を得るため、合計６個の炭素および１個のアルコール官能基を含む、ステップ、
その後、還元および／または酸化によって、前記中間体化合物の対応するアルデヒドへの変換からなる１つのステップまたは２つのステップ。
中間体化合物がニトリル（ｎ＝２）である場合、本発明の対応するアルデヒドＩを得ることを可能にするステップは、当業者に公知の手順に従って、ジイソブチルアルミニウムヒドリドを用いる還元を含む。
中間体化合物がエステル（ｎ＝３）である場合、けん化ステップが、当業者に公知の操作手順に従って、対応するアルコールを得ることを可能にする。
中間体化合物がアルコール（ｎ＝３または４）である場合、本発明のアルデヒドＩを得ることを可能にするステップは、当業者に公知の操作手順に従って、酸化を含む。例えば、ＴＥＭＰＯおよび次亜塩素酸ナトリウム（Ａｎｅｌｌｉ酸化）、スワーンもしくはデス・マーチン酸化の使用、または酸素もしくは大気雰囲気中での担持された遷移金属（とくに、炭素）の使用が可能である。
本発明の最後の目的は、６−シクロヘプチリデンヘキサナール、４−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ブタナール、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ブタナールおよび４−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ブタナールを除く、本発明に係る少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の、芳香剤もしくは化合物としての、臭気マスキング剤としての、または臭気中和剤としての使用である。「芳香（ｆｒａｇｒａｎｔ、ｆｒａｇｒａｎｃｉｎｇ）」の語はここでは、嗅覚を心地よく刺激するいずれかの感覚刺激性化合物を指すように相互互換的に用いられる。「マスキング剤」または「マスキング」の語は、製品の組成物に入る１つ以上の分子により発生する悪臭の知覚の低減または削減を意味すると理解される。
さらに、前記化合物は単独で、または少なくとも１つの他の香味料もしくは香料成分、少なくとも１つの溶媒、および／または少なくとも１つの添加剤と組み合わせて用いることができる。追加の芳香剤は式（Ｉ）の化合物または、求められる効果に応じて選択を行うことができる、当業者に公知の他の芳香剤であってもよい。
一般的には、本発明に係る化合物は香料の分野において用いられるだろう。「香料」とは、その語の通常の意味の香料だけでなく、製品の香りが重要である他の分野も意味すると理解される。それはその語の通常の意味の香料組成物に関することがあり、例えば香料ベースおよび濃縮物、オーデコロン、オーデトワレ、香料および同様の製品；局所組成物、とくに化粧品、例えばフェイスおよびボディクリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルトおよびオイル、シャワーおよびバスジェル、化粧石けん、制汗剤および体臭防止剤、シェービングローションおよびクリーム、石けん、クリーム、歯磨き剤、マウスウォッシュ、軟膏、ならびに同様の製品；ならびに洗浄製品、例えば柔軟剤、洗剤、洗濯洗剤、消臭剤、および同様の製品である。
本発明の特定の実施形態は、物質、組成物または物品に感覚刺激特性を与える、変更する、または増大させるための、６−シクロへプチリデンヘキサナール、４−（４−メチルシクロへキシリデン）−ブタナール、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ブタナールおよび４−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ブタナールを除く、式（Ｉ）の化合物の使用に属する。
「感覚刺激特性」とは、使用者による物質、組成物、または物品の感覚刺激知覚を変更する、向上させる、または増大させると考えられるいずれかの特性を意味すると理解される。よって、好適な例として、本発明に係る感覚刺激剤は、物質、組成物、または物品に香りの知覚を与える、変更する、向上させる、または増大させると考えられる香料を含むことができる。
本発明の一般的な原則は、上述の式Ｉの化合物の調製および香料における使用に基づく。以下の実施例は、本発明の化合物を調製する特定の方法、および例として与えられる化合物のそれぞれの香りプロファイルを示す（香りの説明については表１参照）。これらの実施例は例示目的でのみ与えられ、本発明の一般的な範囲を限定するものと理解されるべきではない。
（実施例１：４−（２−ペンチルシクロペンチリデン）−ブタナールの調製）
１当量の４−クロロブチロニトリルおよび１４０℃のジブチルエーテル中の１当量のトリフェニルホスフィンをフラスコに入れる。これらの条件下での２０時間の撹拌後、周囲温度に戻してから、形成された３−（シアノプロピル）−トリフェニルホスホニウムクロリドをフリットでろ過し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）ですすいだ後、真空下で乾燥させる。
１当量の４−クロロブチロニトリルおよび１４０℃のジブチルエーテル中の１当量のトリフェニルホスフィンをフラスコに入れる。これらの条件下での２０時間の撹拌後、周囲温度に戻してから、形成された３−（シアノプロピル）−トリフェニルホスホニウムクロリドをフリットでろ過し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）ですすいだ後、真空下で乾燥させる。
１当量の３−（シアノプロピル）−トリフェニルホスホニウムクロリドおよび乾燥ＴＨＦ中の１．２当量のｔｅｒｔｉｏ−酪酸カリウムをフラスコに入れる。この懸濁液を６０℃で２時間撹拌する。次いで１当量の２−ペンチルシクロペンタノンを添加する。少なくとも９０％の２−ペンチルシクロペンタノンが変換されるまで、６０℃で撹拌を行う。反応媒体を周囲温度に戻す。これを次に１０％ＨＣｌ溶液に注ぐ。相が分離する。水相をＭＴＢＥで２回抽出する。組み合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で、次に塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムでの乾燥、紙でのろ過および溶媒の蒸発後、粗生成物をＭＴＢＥ中で一晩冷蔵庫に入れる。沈殿物をフリットでろ過し、ＭＴＢＥですすぐ。ろ液を濃縮した後、５２：４８の割合の４−（２−ペンチルシクロペンチリデン）−ブタンニトリルの２つの異性体からなる粗生成物を減圧下で蒸留する（沸点＝９８℃／０．５トール）。
次に約１０℃のトルエン中の１当量の５２：４８の割合の４−（２−ペンチルシクロペンチリデン）−ブタンニトリルをフラスコに入れる。トルエン中の１．２当量のジバール（ジイソブチルアルミニウムヒドリド）の１．０Ｍ溶液をゆっくり添加し、その溶液の温度を４０℃より低く保つ。添加の最後に、混合物を２時間７０℃まで昇温した後、周囲温度で放冷する。反応媒体を、撹拌しながら、酢酸／氷混合物中に静かに注ぐ。相が分離する。水相をＭＴＢＥで３回抽出する。組み合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で、次に塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムでの乾燥、紙でのろ過および溶媒の蒸発後、５２：４８の割合の４−（２−ペンチルシクロペンチリデン）−ブタナールの２つの異性体を含有する粗生成物を分子蒸留により脱樹脂した後、減圧下でより精密に蒸留する：その沸点は０．４トールで７５℃である。
こうして得られた４−（２−ペンチルシクロペンチリデン）−ブタナールは以下のスペクトル特徴を示す：
多い方の異性体（５２％）：
MS [e/m (%)]: 208 (M+, 2), 164 (42), 149 (10), 147 (17), 138 (11), 137 (17), 135 (48), 134 (65), 133 (18), 121 (45), 120 (25), 119 (54), 110 (12), 109 (31), 108 (28), 107 (30), 105 (15), 97 (32), 96 (20), 95 (74), 94 (52), 93 (79), 92 (19), 91 (94), 83 (10), 82 (32), 81 (81), 80 (22), 79 (93), 78 (11), 77 (48), 69 (16), 68 (13), 67 (100), 65 (19), 57 (10), 55 (60), 53 (24), 43 (27), 41 (82), 39 (30).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.12, 22.07, 22.75, 23.98, 30.34, 31.87, 32.05, 33.38, 34.95, 40.29, 44.23, 118.01, 149.15, 202.58.
少ない方の異性体（４８％）：
MS [e/m (％)]: 208 (M+, 23), 164 (39), 147 (17), 137 (18), 135 (46), 134 (65), 133 (18), 121 (44), 120 (27), 119 (60), 110 (13), 109 (30), 108 (29), 107 (29), 105 (17), 97 (33), 96 (20), 95 (79), 94 (55), 93 (86), 92 (20), 91 (100), 82 (32), 81 (84), 80 (22), 79 (97), 78 (13), 77 (50), 69 (16), 68 (12), 67 (100), 65 (19), 57 (10), 55 (63), 53 (25), 43 (28), 41 (85), 39 (29).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.12, 22.37, 22.71, 24.09, 29.28, 30.34, 32.16, 32.71, 34.44, 43.90, 44.34, 117.11, 148.79, 202.73.
２つの混合異性体：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.89 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.28 (m, 7H), 1.43-1.63 (m, 3H), 1.70-1.91 (m, 2H), 2.18-2.40 (m, 4H), 2.45-2.53 (m, 3H), 5.10-5.17 (m, 1H), 9.77 (重なった2t, J = 2.0 Hz, 1H).
IR (液膜法、cm-1): 839w, 1053w, 1379w, 1466m, 1726s, 2714w, 2856m, 2926s, 2953s.
多い方の異性体（５２％）：
MS [e/m (%)]: 208 (M+, 2), 164 (42), 149 (10), 147 (17), 138 (11), 137 (17), 135 (48), 134 (65), 133 (18), 121 (45), 120 (25), 119 (54), 110 (12), 109 (31), 108 (28), 107 (30), 105 (15), 97 (32), 96 (20), 95 (74), 94 (52), 93 (79), 92 (19), 91 (94), 83 (10), 82 (32), 81 (81), 80 (22), 79 (93), 78 (11), 77 (48), 69 (16), 68 (13), 67 (100), 65 (19), 57 (10), 55 (60), 53 (24), 43 (27), 41 (82), 39 (30).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.12, 22.07, 22.75, 23.98, 30.34, 31.87, 32.05, 33.38, 34.95, 40.29, 44.23, 118.01, 149.15, 202.58.
少ない方の異性体（４８％）：
MS [e/m (％)]: 208 (M+, 23), 164 (39), 147 (17), 137 (18), 135 (46), 134 (65), 133 (18), 121 (44), 120 (27), 119 (60), 110 (13), 109 (30), 108 (29), 107 (29), 105 (17), 97 (33), 96 (20), 95 (79), 94 (55), 93 (86), 92 (20), 91 (100), 82 (32), 81 (84), 80 (22), 79 (97), 78 (13), 77 (50), 69 (16), 68 (12), 67 (100), 65 (19), 57 (10), 55 (63), 53 (25), 43 (28), 41 (85), 39 (29).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.12, 22.37, 22.71, 24.09, 29.28, 30.34, 32.16, 32.71, 34.44, 43.90, 44.34, 117.11, 148.79, 202.73.
２つの混合異性体：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.89 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.28 (m, 7H), 1.43-1.63 (m, 3H), 1.70-1.91 (m, 2H), 2.18-2.40 (m, 4H), 2.45-2.53 (m, 3H), 5.10-5.17 (m, 1H), 9.77 (重なった2t, J = 2.0 Hz, 1H).
IR (液膜法、cm-1): 839w, 1053w, 1379w, 1466m, 1726s, 2714w, 2856m, 2926s, 2953s.
（実施例２：４−（３，３−ジメチルシクロへキシリデン）−ブタナールの調製）
４−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）−ブタナールを、実施例１に記載した手順に従って、２−ペンチルシクロペンタノンの代わりに３，３−ジメチルシクロヘキサノンを用いて調製する。７４：２６の割合の４−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）−ブタナールの２つの異性体からなる粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．４トールで８５℃である。
４−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）−ブタナールを、実施例１に記載した手順に従って、２−ペンチルシクロペンタノンの代わりに３，３−ジメチルシクロヘキサノンを用いて調製する。７４：２６の割合の４−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）−ブタナールの２つの異性体からなる粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．４トールで８５℃である。
こうして得られた４−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）−ブタナールは以下のスペクトル特徴を示す：
多い方の異性体（７４％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.84 (s, 6H), 1.33-1.36 (m, 2H), 1.43-1.56 (m, 2H), 1.82 (s, 2H), 1.96-2.10 (m, 2H), 2.29-2.51 (m, 4H), 5.00 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 9.76 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 20.02, 22.88, 27.88, 28.07, 36.34, 39.30, 44.07, 49.99, 120.04, 138.88, 202.37.
MS [e/m (％)]: 180 (M+, 1), 165 (12), 162 (26), 147 (38), 137 (11), 136 (32), 121 (35), 119 (12), 109 (39), 107 (19), 105 (15), 97 (18), 96 (10), 95 (25), 93 (40), 91 (27), 82 (13), 81 (56), 80 (13), 79 (36), 77 (25), 70 (10), 69 (100), 68 (20), 67 (37), 65 (12), 55 (40), 53 (22), 43 (14), 41 (72), 39 (28).
少ない方の異性体（２６％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.88 (s, 6H), 1.33-1.36 (m, 2H), 1.43-1.56 (m, 2H), 1.91 (s, 2H), 1.96-2.10 (m, 2H), 2.29-2.51 (m, 4H), 5.15 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 9.76 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.79, 23.81, 28.21, 32.42, 35.57, 39.51, 41.61, 49.99, 120.12, 139.06, 202.37.
MS [e/m (％)]: 180 (M+, 1), 162 (24), 147 (35), 136 (29), 121 (33), 119 (12), 109 (36), 107 (15), 105 (15), 97 (18), 95 (22), 93 (38), 91 (24), 82 (10), 81 (48), 80 (11), 79 (31), 77 (21), 70 (10), 69 (100), 68 (18), 67 (31), 65 (10), 55 (38), 53 (18), 43 (12), 41 (65), 39 (23).
IR (液膜法、cm-1): 859w, 975w, 1053w, 1365m, 1456m, 1725s, 2715w, 2841m, 2865m, 2925s, 2948s.
多い方の異性体（７４％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.84 (s, 6H), 1.33-1.36 (m, 2H), 1.43-1.56 (m, 2H), 1.82 (s, 2H), 1.96-2.10 (m, 2H), 2.29-2.51 (m, 4H), 5.00 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 9.76 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 20.02, 22.88, 27.88, 28.07, 36.34, 39.30, 44.07, 49.99, 120.04, 138.88, 202.37.
MS [e/m (％)]: 180 (M+, 1), 165 (12), 162 (26), 147 (38), 137 (11), 136 (32), 121 (35), 119 (12), 109 (39), 107 (19), 105 (15), 97 (18), 96 (10), 95 (25), 93 (40), 91 (27), 82 (13), 81 (56), 80 (13), 79 (36), 77 (25), 70 (10), 69 (100), 68 (20), 67 (37), 65 (12), 55 (40), 53 (22), 43 (14), 41 (72), 39 (28).
少ない方の異性体（２６％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.88 (s, 6H), 1.33-1.36 (m, 2H), 1.43-1.56 (m, 2H), 1.91 (s, 2H), 1.96-2.10 (m, 2H), 2.29-2.51 (m, 4H), 5.15 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 9.76 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.79, 23.81, 28.21, 32.42, 35.57, 39.51, 41.61, 49.99, 120.12, 139.06, 202.37.
MS [e/m (％)]: 180 (M+, 1), 162 (24), 147 (35), 136 (29), 121 (33), 119 (12), 109 (36), 107 (15), 105 (15), 97 (18), 95 (22), 93 (38), 91 (24), 82 (10), 81 (48), 80 (11), 79 (31), 77 (21), 70 (10), 69 (100), 68 (18), 67 (31), 65 (10), 55 (38), 53 (18), 43 (12), 41 (65), 39 (23).
IR (液膜法、cm-1): 859w, 975w, 1053w, 1365m, 1456m, 1725s, 2715w, 2841m, 2865m, 2925s, 2948s.
（実施例３：４−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ブタナールの調製）
４−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ブタナールを、実施例１に記載した手順に従って、２−ペンチルシクロペンタノンの代わりに２，４，４−トリメチルシクロペンタノンを用いて調製する。７０：３０の割合の４−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ブタナールの２つの異性体からなる粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．４トールで７０℃である。
４−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ブタナールを、実施例１に記載した手順に従って、２−ペンチルシクロペンタノンの代わりに２，４，４−トリメチルシクロペンタノンを用いて調製する。７０：３０の割合の４−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ブタナールの２つの異性体からなる粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．４トールで７０℃である。
こうして得られた４−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ブタナールは以下のスペクトル特徴を示す：
多い方の異性体（７０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 1.02 (s, 6H), 0.91-1.06 (重なったd, 3H), 1.10-1.15 (m, 1H), 1.64-1.86 (m, 2H), 2.02-2.47 (m, 5H), 2.62-2.80 (m, 1H), 5.07-5.12 (m, 1H), 9.76 (t, J = 1.6 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.34, 21.43, 26.83, 28.81, 33.85, 37.69, 44.15, 48.96, 50.00, 118.90, 149.58, 202.49.
MS [e/m (％)]: 180 (M+, 1), 162 (18), 147 (41), 137 (13), 136 (68), 123 (12), 122 (11), 121 (100), 119 (13), 111 (16), 109 (34), 107 (19), 105 (15), 97 (11), 95 (37), 93 (33), 91 (28), 81 (37), 79 (33), 77 (26), 69 (15), 68 (12), 67 (32), 65 (11), 55 (34), 53 (20), 43 (12), 41 (47), 39 (25).
少ない方の異性体（３０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.81 (s, 6H), 0.91-1.06 (重なったd, 3H), 1.10-1.15 (m, 1H), 1.64-1.86 (m, 2H), 2.02-2.47 (m, 5H), 2.62-2.80 (m, 1H), 5.07-5.12 (m, 1H), 9.76 (t, J = 1.6 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.40, 22.32, 28.06, 29.51, 37.02, 37.12, 43.84, 44.46, 49.73, 117.57, 149.61, 202.62.
MS [e/m (％)]:180 (M+, 1), 162 (18), 147 (37), 137 (14), 136 (72), 123 (12), 122 (11), 121 (100), 119(12), 109 (34), 107 (18), 105 (14), 97 (10), 95 (36), 93 (31), 91 (27), 81 (35), 79 (31), 77 (24), 69 (14), 68 (11), 67 (30), 65 (11), 55 (32), 53 (18), 43 (12), 41 (44), 39 (23).
IR (液膜法、cm-1): 830w, 1365m, 1460m, 1725s, 2716w, 2866m, 2927s, 2951s.
多い方の異性体（７０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 1.02 (s, 6H), 0.91-1.06 (重なったd, 3H), 1.10-1.15 (m, 1H), 1.64-1.86 (m, 2H), 2.02-2.47 (m, 5H), 2.62-2.80 (m, 1H), 5.07-5.12 (m, 1H), 9.76 (t, J = 1.6 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.34, 21.43, 26.83, 28.81, 33.85, 37.69, 44.15, 48.96, 50.00, 118.90, 149.58, 202.49.
MS [e/m (％)]: 180 (M+, 1), 162 (18), 147 (41), 137 (13), 136 (68), 123 (12), 122 (11), 121 (100), 119 (13), 111 (16), 109 (34), 107 (19), 105 (15), 97 (11), 95 (37), 93 (33), 91 (28), 81 (37), 79 (33), 77 (26), 69 (15), 68 (12), 67 (32), 65 (11), 55 (34), 53 (20), 43 (12), 41 (47), 39 (25).
少ない方の異性体（３０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.81 (s, 6H), 0.91-1.06 (重なったd, 3H), 1.10-1.15 (m, 1H), 1.64-1.86 (m, 2H), 2.02-2.47 (m, 5H), 2.62-2.80 (m, 1H), 5.07-5.12 (m, 1H), 9.76 (t, J = 1.6 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.40, 22.32, 28.06, 29.51, 37.02, 37.12, 43.84, 44.46, 49.73, 117.57, 149.61, 202.62.
MS [e/m (％)]:180 (M+, 1), 162 (18), 147 (37), 137 (14), 136 (72), 123 (12), 122 (11), 121 (100), 119(12), 109 (34), 107 (18), 105 (14), 97 (10), 95 (36), 93 (31), 91 (27), 81 (35), 79 (31), 77 (24), 69 (14), 68 (11), 67 (30), 65 (11), 55 (32), 53 (18), 43 (12), 41 (44), 39 (23).
IR (液膜法、cm-1): 830w, 1365m, 1460m, 1725s, 2716w, 2866m, 2927s, 2951s.
（実施例４：５−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ペンタナールの調製）
１当量の５−ブロモペンタノールおよび還流したエタノール中の１当量のトリフェニルホスフィンをフラスコに入れる。これらの条件下での７２時間の撹拌後、周囲温度に戻してから、エタノールを真空下で蒸発させ、残渣を４℃のトルエン中に一晩入れる。形成された（５−ヒドロキシペンチル）トリフェニルホスホニウムブロミドをフリットでろ過し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルですすいだ後、真空下で乾燥させる。
１当量の５−ブロモペンタノールおよび還流したエタノール中の１当量のトリフェニルホスフィンをフラスコに入れる。これらの条件下での７２時間の撹拌後、周囲温度に戻してから、エタノールを真空下で蒸発させ、残渣を４℃のトルエン中に一晩入れる。形成された（５−ヒドロキシペンチル）トリフェニルホスホニウムブロミドをフリットでろ過し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルですすいだ後、真空下で乾燥させる。
１当量の（５−ヒドロキシペンチル）トリフェニルホスホニウムブロミドおよび乾燥トルエン中の１．２当量のｔｅｒｔｉｏ−酪酸カリウムをフラスコに入れる。この懸濁液を７０℃で２時間撹拌する。これを次に周囲温度に戻した後、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンを添加する。少なくとも９０％が変換されるまで撹拌を７０℃で行う。反応媒体を周囲温度に戻す。これを次に１０％ＨＣｌ溶液に注ぐ。相が分離する。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で、次に塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムでの乾燥、紙でのろ過および溶媒の蒸発後、粗生成物をＭＴＢＥ中で一晩冷蔵庫に入れる。沈殿物をフリットでろ過し、ＭＴＢＥですすぐ。ろ液を濃縮した後、６８：３２の割合の５−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ペンタン−１−オールの２つの異性体からなる粗生成物を減圧下で蒸留する（沸点＝６６℃／０．２トール）。
その後、２．５当量のＰＤＣ（二クロム酸ピリジニウム）およびジクロロメタン中の１当量の６８：３２の割合の５−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ペンタン−１−オールをフラスコに入れる。懸濁液を周囲温度で一晩激しく撹拌する。変換が十分（＞９５％）となったら、反応媒体をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で、次にシリカでろ過する。こうして得られたろ液を１％ＨＣｌ水溶液で、次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で、次に水で洗浄する。硫酸マグネシウムでの乾燥、紙でのろ過および溶媒の蒸発後、６８：３２の割合で５−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ペンタナールの２つの異性体を含有する粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．３トールで５２℃である。
こうして得られた５−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ペンタナールは以下のスペクトル特徴を示す：
多い方の異性体（６８％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.84 (s, 3H), 1.02-1.06 (重なったs, 6H), 1.11-1.17 (m, 1H), 1.64-1.77 (m, 4H), 1.81-2.08 (m, 3H), 2.40-2.45 (m, 2H), 2.66-2.64 (m, 1H), 5.09-5.16 (m, 1H), 9.77 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.21, 22.41, 26.88, 27.69, 28.82, 33.82, 36.94, 43.37, 49.02, 50.03, 120.13, 149.08, 202.73.
MS [e/m (％)]: 194 (M+, 12), 179 (29), 176 (13), 161 (61), 151 (21), 150 (66), 137 (10), 135 (80), 133 (22), 123 (24), 121 (25), 119 (31), 111 (16), 110 (12), 109 (56), 108 (15), 107 (38), 105 (19), 96 (10), 95 (100), 94 (18), 93 (36), 91 (35), 83 (25), 82 (13), 81 (67), 80 (10), 79 (72), 77 (33), 70 (10), 69 (34), 68 (10), 67 (47), 65 (14), 57 (10), 55 (42), 53 (24), 43 (16), 41 (56), 39 (22).
少ない方の異性体（３２％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.93 (s, 3H), 1.02-1.06 (重なったs, 6H), 1.11-1.17 (m, 1H), 1.64-1.77 (m, 4H), 1.81-2.08 (m, 3H), 2.40-2.45 (m, 2H), 2.66-2.64 (m, 1H), 5.33-5.40 (1H), 9.77 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.51, 22.15, 28.04, 28.67, 29.51, 37.09, 37.64, 43.28, 44.48, 49.76, 118.70, 149.33, 202.73.
MS [e/m (％)]: 194 (M+, 13), 179 (31), 176 (145), 161 (69), 151 (20), 150 (64), 137 (11), 135 (76), 133 (24), 123 (24), 121 (24), 119 (36), 111 (20), 110 (12), 109 (59), 108 (17), 107 (38), 105 (22), 95 (100), 94 (17), 93 (37), 91 (38), 83 (24), 82 (12), 81 (70), 79 (72), 77 (35), 70 (12), 69 (37), 68 (12), 67 (46), 65 (14), 57 (10), 55 (41), 53 (25), 43 (17), 41 (58), 39 (26).
IR (液膜法、cm-1): 838w, 1365m, 1459m, 1726s, 2715w, 2866m, 2928s, 2951s.
多い方の異性体（６８％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.84 (s, 3H), 1.02-1.06 (重なったs, 6H), 1.11-1.17 (m, 1H), 1.64-1.77 (m, 4H), 1.81-2.08 (m, 3H), 2.40-2.45 (m, 2H), 2.66-2.64 (m, 1H), 5.09-5.16 (m, 1H), 9.77 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.21, 22.41, 26.88, 27.69, 28.82, 33.82, 36.94, 43.37, 49.02, 50.03, 120.13, 149.08, 202.73.
MS [e/m (％)]: 194 (M+, 12), 179 (29), 176 (13), 161 (61), 151 (21), 150 (66), 137 (10), 135 (80), 133 (22), 123 (24), 121 (25), 119 (31), 111 (16), 110 (12), 109 (56), 108 (15), 107 (38), 105 (19), 96 (10), 95 (100), 94 (18), 93 (36), 91 (35), 83 (25), 82 (13), 81 (67), 80 (10), 79 (72), 77 (33), 70 (10), 69 (34), 68 (10), 67 (47), 65 (14), 57 (10), 55 (42), 53 (24), 43 (16), 41 (56), 39 (22).
少ない方の異性体（３２％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.93 (s, 3H), 1.02-1.06 (重なったs, 6H), 1.11-1.17 (m, 1H), 1.64-1.77 (m, 4H), 1.81-2.08 (m, 3H), 2.40-2.45 (m, 2H), 2.66-2.64 (m, 1H), 5.33-5.40 (1H), 9.77 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.51, 22.15, 28.04, 28.67, 29.51, 37.09, 37.64, 43.28, 44.48, 49.76, 118.70, 149.33, 202.73.
MS [e/m (％)]: 194 (M+, 13), 179 (31), 176 (145), 161 (69), 151 (20), 150 (64), 137 (11), 135 (76), 133 (24), 123 (24), 121 (24), 119 (36), 111 (20), 110 (12), 109 (59), 108 (17), 107 (38), 105 (22), 95 (100), 94 (17), 93 (37), 91 (38), 83 (24), 82 (12), 81 (70), 79 (72), 77 (35), 70 (12), 69 (37), 68 (12), 67 (46), 65 (14), 57 (10), 55 (41), 53 (25), 43 (17), 41 (58), 39 (26).
IR (液膜法、cm-1): 838w, 1365m, 1459m, 1726s, 2715w, 2866m, 2928s, 2951s.
（実施例５：５−シクロへプチリデンペンタナールの調製）
１当量のピバル酸５−ブロモペンチルおよび１１０℃のトルエン中の１当量のトリフェニルホスフィンをフラスコに入れる。これらの条件下での７２時間の撹拌後、周囲温度に戻してから、トルエンを蒸発させ、形成されたトリフェニル（５−（ピバロイルオキシ）ペンチル）ホスホニウムブロミドを以下のステップに直接用いる。
１当量のピバル酸５−ブロモペンチルおよび１１０℃のトルエン中の１当量のトリフェニルホスフィンをフラスコに入れる。これらの条件下での７２時間の撹拌後、周囲温度に戻してから、トルエンを蒸発させ、形成されたトリフェニル（５−（ピバロイルオキシ）ペンチル）ホスホニウムブロミドを以下のステップに直接用いる。
１当量のトリフェニル（５−（ピバロイルオキシ）ペンチル）ホスホニウムブロミドおよび乾燥ＴＨＦ中の１．２当量のｔｅｒｔｉｏ−酪酸カリウムをフラスコに入れる。この懸濁液を６０℃で２時間撹拌する。シクロヘプタノンを次に添加する。少なくとも９０％が変換されるまで撹拌を６０℃で行う。反応媒体を周囲温度に戻した後、１０％ＨＣｌ溶液に注ぐ。相が分離する。水相をＭＴＢＥで２回抽出する。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で、次に塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムでの乾燥、紙でのろ過および溶媒の蒸発後、粗生成物をＭＴＢＥ中で一晩冷蔵庫に入れる。沈殿物をフリットでろ過し、ＭＴＢＥですすぐ。ろ液を濃縮した後、５−シクロヘプチリデンペンチルからなる粗生成物を減圧下で蒸留する（沸点＝１０４℃／０．７トール）。
ピバル酸５−シクロヘプチリデンペンチルを次に０．１当量の水酸化カリウムと共にエタノールの還流に２０時間入れる。反応媒体を次に周囲温度に戻す。これを次に１０％ＨＣｌ溶液に注ぐ。相が分離する。水相をＭＴＢＥで２回抽出する。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で、次に塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムでの乾燥、紙でのろ過および溶媒の蒸発後、５−シクロヘプチリデンペンタン−１−オールからなる粗生成物を減圧下で蒸留する（沸点＝７８℃／０．６トール）。
こうして得られたアルコールを次に酸化し（例えば実施例４の最終ステップを参照）、減圧下での精製後、５−シクロヘプチリデンペンタナールを与える：その沸点は０．４トールで８０℃である。
こうして得られた５−シクロヘプチリデンペンタナールは以下のスペクトル特徴を示す：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.93 (s, 3H), 1.02-1.06 (重なったs, 6H), 1.11-1.17 (m, 1H), 1.64-1.77 (m, 4H), 1.81-2.08 (m, 3H), 2.40-2.45 (m, 2H), 2.66-2.64 (m, 1H), 5.33-5.40 (1H), 9.77 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.51, 22.15, 28.04, 28.67, 29.51, 37.09, 37.64, 43.28, 44.48, 49.76, 118.70, 149.33, 202.73.
MS [e/m (％)]: 180 (M+, 3), 162 (14), 137 (11), 136 (69), 121 (64), 111 (16), 108 (40), 107 (39), 98 (13), 96 (10), 95 (58), 94 (31), 93 (39), 91 (21), 82 (42), 81 (94), 80 (23), 79 (64), 77 (27), 69 (22), 68 (28), 67 (100), 66 (10), 65 (15), 55 (59), 54 (23), 53 (29), 41 (76), 39 (36).
IR (液膜法、cm-1): 1057w, 1442m, 1724s, 2713w, 2850m, 2919s.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.93 (s, 3H), 1.02-1.06 (重なったs, 6H), 1.11-1.17 (m, 1H), 1.64-1.77 (m, 4H), 1.81-2.08 (m, 3H), 2.40-2.45 (m, 2H), 2.66-2.64 (m, 1H), 5.33-5.40 (1H), 9.77 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.51, 22.15, 28.04, 28.67, 29.51, 37.09, 37.64, 43.28, 44.48, 49.76, 118.70, 149.33, 202.73.
MS [e/m (％)]: 180 (M+, 3), 162 (14), 137 (11), 136 (69), 121 (64), 111 (16), 108 (40), 107 (39), 98 (13), 96 (10), 95 (58), 94 (31), 93 (39), 91 (21), 82 (42), 81 (94), 80 (23), 79 (64), 77 (27), 69 (22), 68 (28), 67 (100), 66 (10), 65 (15), 55 (59), 54 (23), 53 (29), 41 (76), 39 (36).
IR (液膜法、cm-1): 1057w, 1442m, 1724s, 2713w, 2850m, 2919s.
（実施例６：５−（４，４−ジエチルシクロへキシリデン）−ペンタナールの調製）
５−（４，４−ジエチルシクロヘキシリデン）−ペンタナールを、実施例５に記載した手順に従って、シクロヘプタノンの代わりに４，４−ジエチルシクロヘキサノンを用いて調製する。粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．４トールで８０℃である。
５−（４，４−ジエチルシクロヘキシリデン）−ペンタナールを、実施例５に記載した手順に従って、シクロヘプタノンの代わりに４，４−ジエチルシクロヘキサノンを用いて調製する。粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．４トールで８０℃である。
こうして得られた５−（４，４−ジエチルシクロヘキシリデン）−ペンタナールは以下のスペクトル特徴を示す：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.93 (s, 3H), 1.04-1.06 (重なったs, 6H), 1.34-1.46 (m, 2H), 1.56-2.05 (m, 7H), 2.16-2.23 (m, 1H), 2.43 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.66 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 5.10-5.18 (m, 1H), 9.75 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.49, 21.59, 26.81, 28.79, 28.97, 29.14, 36.85, 36.97, 44.39, 48.94, 49.78, 119.67, 148.15, 202.34.
MS [e/m (％)]: 208 (M+, 19), 193 (59), 176 (13), 175 (84), 165 (22), 147 (15), 135 (12), 133 (11), 125 (10), 124 (10), 123 (44), 122 (13), 121 (21), 119 (20), 111 (10), 110 (16), 109 (99), 108 (14), 107 (38), 105 (15), 95 (100), 93 (42), 91 (33), 84 (15), 83 (16), 82 (16), 81 (69), 80 (13), 79 (38), 77 (32), 69 (33), 67 (46), 66 (11), 55 (28), 53 (18), 52 (10), 43 (15), 41 (41), 39 (14).
IR (液膜法、cm-1): 844w, 1365m, 1459m, 1727s, 2714w, 2865m, 2927s, 2950s.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.93 (s, 3H), 1.04-1.06 (重なったs, 6H), 1.34-1.46 (m, 2H), 1.56-2.05 (m, 7H), 2.16-2.23 (m, 1H), 2.43 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.66 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 5.10-5.18 (m, 1H), 9.75 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.49, 21.59, 26.81, 28.79, 28.97, 29.14, 36.85, 36.97, 44.39, 48.94, 49.78, 119.67, 148.15, 202.34.
MS [e/m (％)]: 208 (M+, 19), 193 (59), 176 (13), 175 (84), 165 (22), 147 (15), 135 (12), 133 (11), 125 (10), 124 (10), 123 (44), 122 (13), 121 (21), 119 (20), 111 (10), 110 (16), 109 (99), 108 (14), 107 (38), 105 (15), 95 (100), 93 (42), 91 (33), 84 (15), 83 (16), 82 (16), 81 (69), 80 (13), 79 (38), 77 (32), 69 (33), 67 (46), 66 (11), 55 (28), 53 (18), 52 (10), 43 (15), 41 (41), 39 (14).
IR (液膜法、cm-1): 844w, 1365m, 1459m, 1727s, 2714w, 2865m, 2927s, 2950s.
（実施例７：６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナールの調製）
１当量の酢酸ブロモヘキシルおよび１当量のトリフェニルホスフィンをフラスコに入れ、エタノールで還流する。これらの条件下での７２時間の撹拌後、周囲温度に戻してから、エタノールおよび形成された酢酸エチルを真空下で蒸発させ、残渣を４℃のトルエンに一晩入れる。形成された（６−ヒドロキシペンチル）トリフェニルホスホニウムブロミドをフリットでろ過し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）ですすいだ後、真空下で乾燥させる。
１当量の酢酸ブロモヘキシルおよび１当量のトリフェニルホスフィンをフラスコに入れ、エタノールで還流する。これらの条件下での７２時間の撹拌後、周囲温度に戻してから、エタノールおよび形成された酢酸エチルを真空下で蒸発させ、残渣を４℃のトルエンに一晩入れる。形成された（６−ヒドロキシペンチル）トリフェニルホスホニウムブロミドをフリットでろ過し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）ですすいだ後、真空下で乾燥させる。
１当量の（６−ヒドロキシヘキシル）トリフェニルホスホニウムブロミドおよび乾燥トルエン中の１．２当量のｔｅｒｔｉｏ−酪酸カリウムをフラスコに入れる。この懸濁液を７０℃で２時間撹拌した後、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンを添加する。少なくとも９０％が変換されるまで撹拌を７０℃で行う。反応媒体を周囲温度に戻す。これを１０％ＨＣｌ溶液に注ぐ。相が分離する。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で、次に塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムでの乾燥、紙でのろ過および溶媒の蒸発後、粗生成物をＭＴＢＥ中で一晩冷蔵庫に入れる。沈殿物をフリットでろ過し、ＭＴＢＥですすぐ。ろ液を濃縮した後、７０：３０の割合の６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサン−１−オールの２つの異性体からなる粗生成物を減圧下で蒸留する（沸点＝８９℃／０．１トール）。
その後、２．５当量のＰＤＣ（二クロム酸ピリジニウム）およびジクロロメタン中の７０：３０の割合の１当量の６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサン−１−オールをフラスコに入れる。懸濁液を周囲温度で一晩激しく撹拌する。変換が十分（＞９５％）となったら、反応媒体をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で、次にシリカでろ過する。こうして得られたろ液を１％ＨＣｌ水溶液で、次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で、次に水で洗浄する。硫酸マグネシウムでの乾燥、紙でのろ過および溶媒の蒸発後、７０：３０の割合で６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナールの２つの異性体を含有する粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．２トールで５９℃である。
こうして得られた６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナールは以下のスペクトル特徴を示す：
多い方の異性体（７０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.83 (s, 3H), 1.04-1.06 (重なったs, 6H), 1.34-1.46 (m, 2H), 1.56-2.05 (m, 7H), 2.16-2.23 (m, 1H), 2.42 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.66 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 5.10-5.18 (m, 1H), 9.75 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.45, 21.67, 26.81, 28.03, 28.79, 29.47, 33.74, 37.58, 43.70, 48.94, 50.04, 120.81, 147.99, 202.29.
MS [e/m (％)]: 208 (M+, 8), 194 (10), 193 (50), 190 (22), 175 (63), 165 (18), 147 (14), 137 (13), 133 (13), 124 (11), 123 (55), 122 (12), 121 (25), 119 (18), 110 (18), 109 (74), 108 (16), 107 (25), 105 (20), 95 (100), 93 (36), 91 (31), 83 (12), 81 (52), 79 (41), 77 (25), 69 (32), 68 (10), 67 (33), 65 (13), 55 (30), 53 (19), 43 (16), 41 (52), 39 (16).
少ない方の異性体（３０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.93 (s, 3H), 1.04-1.06 (重なったs, 6H), 1.34-1.46 (m, 2H), 1.56-2.05 (m, 7H), 2.16-2.23 (m, 1H), 2.43 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.66 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 5.10-5.18 (m, 1H), 9.75 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.49, 21.59, 26.81, 28.79, 28.97, 29.14, 36.85, 36.97, 44.39, 48.94, 49.78, 119.67, 148.15, 202.34.
MS [e/m (％)]: 208 (M+, 19), 193 (59), 176 (13), 175 (84), 165 (22), 147 (15), 135 (12), 133 (11), 125 (10), 124 (10), 123 (44), 122 (13), 121 (21), 119 (20), 111 (10), 110 (16), 109 (99), 108 (14), 107 (38), 105 (15), 95 (100), 93 (42), 91 (33), 84 (15), 83 (16), 82 (16), 81 (69), 80 (13), 79 (38), 77 (32), 69 (33), 67 (46), 66 (11), 55 (28), 53 (18), 52 (10), 43 (15), 41 (41), 39 (14).
IR (液膜法、cm-1): 844w, 1365m, 1459m, 1727s, 2714w, 2865m, 2927s, 2950s.
多い方の異性体（７０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.83 (s, 3H), 1.04-1.06 (重なったs, 6H), 1.34-1.46 (m, 2H), 1.56-2.05 (m, 7H), 2.16-2.23 (m, 1H), 2.42 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.66 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 5.10-5.18 (m, 1H), 9.75 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.45, 21.67, 26.81, 28.03, 28.79, 29.47, 33.74, 37.58, 43.70, 48.94, 50.04, 120.81, 147.99, 202.29.
MS [e/m (％)]: 208 (M+, 8), 194 (10), 193 (50), 190 (22), 175 (63), 165 (18), 147 (14), 137 (13), 133 (13), 124 (11), 123 (55), 122 (12), 121 (25), 119 (18), 110 (18), 109 (74), 108 (16), 107 (25), 105 (20), 95 (100), 93 (36), 91 (31), 83 (12), 81 (52), 79 (41), 77 (25), 69 (32), 68 (10), 67 (33), 65 (13), 55 (30), 53 (19), 43 (16), 41 (52), 39 (16).
少ない方の異性体（３０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.93 (s, 3H), 1.04-1.06 (重なったs, 6H), 1.34-1.46 (m, 2H), 1.56-2.05 (m, 7H), 2.16-2.23 (m, 1H), 2.43 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.66 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 5.10-5.18 (m, 1H), 9.75 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.49, 21.59, 26.81, 28.79, 28.97, 29.14, 36.85, 36.97, 44.39, 48.94, 49.78, 119.67, 148.15, 202.34.
MS [e/m (％)]: 208 (M+, 19), 193 (59), 176 (13), 175 (84), 165 (22), 147 (15), 135 (12), 133 (11), 125 (10), 124 (10), 123 (44), 122 (13), 121 (21), 119 (20), 111 (10), 110 (16), 109 (99), 108 (14), 107 (38), 105 (15), 95 (100), 93 (42), 91 (33), 84 (15), 83 (16), 82 (16), 81 (69), 80 (13), 79 (38), 77 (32), 69 (33), 67 (46), 66 (11), 55 (28), 53 (18), 52 (10), 43 (15), 41 (41), 39 (14).
IR (液膜法、cm-1): 844w, 1365m, 1459m, 1727s, 2714w, 2865m, 2927s, 2950s.
（実施例８：６−（２−メチルシクロへキシリデン）−ヘキサナールの調製）
６−（２−メチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを、実施例７に記載した手順に従って、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの代わりに２−メチルシクロヘキサノンを用いて調製する。７０：３０の割合の２つの異性体からなる粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．３トールで７１℃である。
６−（２−メチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを、実施例７に記載した手順に従って、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの代わりに２−メチルシクロヘキサノンを用いて調製する。７０：３０の割合の２つの異性体からなる粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．３トールで７１℃である。
こうして得られた６−（２−メチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールは以下のスペクトル特徴を示す：
多い方の異性体（７０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.99-1.06 (重なったd, 3H), 1.33-1.44 (m, 5H), 1.48-1.71 (m, 7H), 1.98-2.09 (m, 3H), 2.44 (td, J = 6.0 Hz, J = 1.8 Hz, 2H), 4.96-5.06 (m, 1H), 9.76 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 18.63, 21.63, 25.45, 28.10, 28.15, 29.70, 36.74, 38.37, 43.77, 117.90, 144.07, 202.73.
MS [e/m (％)]: 194 (M+, 9), 176 (15), 161 (20), 147 (15), 110 (10), 109 (50), 108 (22), 107 (11), 97 (12), 96 (67), 95 (81), 94 (14), 93 (25), 91 (19), 82 (15), 81 (100), 80 (13), 79 (25), 77 (18), 69 (14), 68 (15), 67 (75), 65 (11), 55 (44), 53 (16), 41 (39), 39 (17).
少ない方の異性体（３０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.99-1.06 (重なったd, 3H), 1.33-1.44 (m, 5H), 1.48-1.71 (m, 7H), 1.98-2.09 (m, 3H), 2.44 (td, J = 6.0 Hz, J = 1.8 Hz, 2H), 4.96-5.06 (m, 1H), 9.76 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 18.12, 20.93, 26.38, 26.69, 28.56, 29.62, 30.13, 32.44, 33.19, 120.55, 143.59, 202.73.
MS [e/m (％)]: 194 (M+, 5), 176 (19), 161 (21), 147 (17), 133 (12), 110 (10), 109 (47), 108 (22), 107 (11), 97 (13), 96 (39), 95 (76), 94 (15), 93 (27), 91 (19), 82 (14), 81 (100), 80 (12), 79 (41), 77 (18), 69 (14), 68 (15), 67 (75), 55 (45), 53 (16), 41 (41), 39 (15).
IR (液膜法、cm-1): 896w, 1368w, 1456m, 1725s, 2714w, 2852m, 2923s.
多い方の異性体（７０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.99-1.06 (重なったd, 3H), 1.33-1.44 (m, 5H), 1.48-1.71 (m, 7H), 1.98-2.09 (m, 3H), 2.44 (td, J = 6.0 Hz, J = 1.8 Hz, 2H), 4.96-5.06 (m, 1H), 9.76 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 18.63, 21.63, 25.45, 28.10, 28.15, 29.70, 36.74, 38.37, 43.77, 117.90, 144.07, 202.73.
MS [e/m (％)]: 194 (M+, 9), 176 (15), 161 (20), 147 (15), 110 (10), 109 (50), 108 (22), 107 (11), 97 (12), 96 (67), 95 (81), 94 (14), 93 (25), 91 (19), 82 (15), 81 (100), 80 (13), 79 (25), 77 (18), 69 (14), 68 (15), 67 (75), 65 (11), 55 (44), 53 (16), 41 (39), 39 (17).
少ない方の異性体（３０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.99-1.06 (重なったd, 3H), 1.33-1.44 (m, 5H), 1.48-1.71 (m, 7H), 1.98-2.09 (m, 3H), 2.44 (td, J = 6.0 Hz, J = 1.8 Hz, 2H), 4.96-5.06 (m, 1H), 9.76 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 18.12, 20.93, 26.38, 26.69, 28.56, 29.62, 30.13, 32.44, 33.19, 120.55, 143.59, 202.73.
MS [e/m (％)]: 194 (M+, 5), 176 (19), 161 (21), 147 (17), 133 (12), 110 (10), 109 (47), 108 (22), 107 (11), 97 (13), 96 (39), 95 (76), 94 (15), 93 (27), 91 (19), 82 (14), 81 (100), 80 (12), 79 (41), 77 (18), 69 (14), 68 (15), 67 (75), 55 (45), 53 (16), 41 (41), 39 (15).
IR (液膜法、cm-1): 896w, 1368w, 1456m, 1725s, 2714w, 2852m, 2923s.
（実施例９：６−（４−メチルシクロへキシリデン）−ヘキサナールの調製）
６−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを、実施例７に記載した手順に従って、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの代わりに４−メチルシクロヘキサノンを用いて調製する。６−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを含有する粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．３５トールで６９℃である。
６−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを、実施例７に記載した手順に従って、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの代わりに４−メチルシクロヘキサノンを用いて調製する。６−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを含有する粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．３５トールで６９℃である。
こうして得られた６−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールは以下のスペクトル特徴を示す：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.98-1.02 (m, 1H), 1.35-1.40 (m, 3H), 1.58-1.77 (m, 6H), 1.99-2.11 (m, 4H), 2.42-2.57 (m, 3H), 5.05 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 9.76 (s, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.59, 22.05, 26.78, 27.88, 29.58, 32.84, 35.97, 36.41, 36.81, 43.77, 120.67, 139.63, 202.71.
MS [e/m (％)]: 194 (M+, 5), 176 (35), 161 (13), 147 (19), 135 (10), 123 (13), 109 (11), 108 (13), 107 (14), 96 (10), 95 (65), 94 (22), 93 (30), 91 (18), 82 (10), 81 (100), 80 (12), 79 (40), 77 (22), 69 (13), 68 (21), 67 (55), 65 (12), 55 (36), 53 (17), 41 (40), 39 (18).
IR (液膜法、cm-1): 847w, 1081w, 1373w, 1456m, 1725s, 2714w, 2846m, 2912s 2948s.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.98-1.02 (m, 1H), 1.35-1.40 (m, 3H), 1.58-1.77 (m, 6H), 1.99-2.11 (m, 4H), 2.42-2.57 (m, 3H), 5.05 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 9.76 (s, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.59, 22.05, 26.78, 27.88, 29.58, 32.84, 35.97, 36.41, 36.81, 43.77, 120.67, 139.63, 202.71.
MS [e/m (％)]: 194 (M+, 5), 176 (35), 161 (13), 147 (19), 135 (10), 123 (13), 109 (11), 108 (13), 107 (14), 96 (10), 95 (65), 94 (22), 93 (30), 91 (18), 82 (10), 81 (100), 80 (12), 79 (40), 77 (22), 69 (13), 68 (21), 67 (55), 65 (12), 55 (36), 53 (17), 41 (40), 39 (18).
IR (液膜法、cm-1): 847w, 1081w, 1373w, 1456m, 1725s, 2714w, 2846m, 2912s 2948s.
（実施例１０：６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシリデン）−ヘキサナールの調製）
６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを、実施例７に記載した手順に従って、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンを用いて調製する。６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを含有する粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．３トールで１００℃である。
６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを、実施例７に記載した手順に従って、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンを用いて調製する。６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを含有する粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．３トールで１００℃である。
こうして得られた６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールは以下のスペクトル特徴を示す：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 1.03 (s, 9H), 1.10-1.16 (m, 2H), 1.32-1.44 (m, 3H), 1.56-1.68 (m, 3H), 1.80-1.86 (m, 2H), 1.99-2.03 (m, 3H), 2.16-2.24 (m, 1H), 2.42 (td, J = 7.2 Hz, J = 1.8 Hz, 2H), 2.61 (dq, J = 13.6 Hz, J = 2.4 Hz,1H), 5.04 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 9.76 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.63, 26.77, 27.59, 28.42, 28.47, 29.23, 29.59, 32.41, 36.96, 43.78, 48.46, 120.19, 140.03, 202.78.
MS [e/m (％)]: 236 (M+, 8), 218 (18), 179 (11), 162 (20), 147 (20), 135 (11), 133 (12), 123 (13), 121 (10), 119 (17), 109 (25), 107 (10), 105 (15), 97 (12), 96 (13), 95 (44), 94 (15), 93 (30), 92 (10), 91 (29), 83 (14), 82 (12), 81 (48), 80 (20), 79 (65), 77 (30), 69 (17), 67 (46), 65 (10), 57 (100), 55 (31), 53 (12), 43 (19), 41 (60), 39 (12).
IR (液膜法、cm-1): 848w, 1365m, 1443m, 1726s, 2714w, 2861m, 2940s.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 1.03 (s, 9H), 1.10-1.16 (m, 2H), 1.32-1.44 (m, 3H), 1.56-1.68 (m, 3H), 1.80-1.86 (m, 2H), 1.99-2.03 (m, 3H), 2.16-2.24 (m, 1H), 2.42 (td, J = 7.2 Hz, J = 1.8 Hz, 2H), 2.61 (dq, J = 13.6 Hz, J = 2.4 Hz,1H), 5.04 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 9.76 (t, J = 1.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.63, 26.77, 27.59, 28.42, 28.47, 29.23, 29.59, 32.41, 36.96, 43.78, 48.46, 120.19, 140.03, 202.78.
MS [e/m (％)]: 236 (M+, 8), 218 (18), 179 (11), 162 (20), 147 (20), 135 (11), 133 (12), 123 (13), 121 (10), 119 (17), 109 (25), 107 (10), 105 (15), 97 (12), 96 (13), 95 (44), 94 (15), 93 (30), 92 (10), 91 (29), 83 (14), 82 (12), 81 (48), 80 (20), 79 (65), 77 (30), 69 (17), 67 (46), 65 (10), 57 (100), 55 (31), 53 (12), 43 (19), 41 (60), 39 (12).
IR (液膜法、cm-1): 848w, 1365m, 1443m, 1726s, 2714w, 2861m, 2940s.
（実施例１１：６−（４−ｔｅｒｔ−アミルシクロへキシリデン）−ヘキサナールの調製）
６−（４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを、実施例７に記載した手順に従って、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの代わりに４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノンを用いて調製する。６−（４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを含有する粗生成物を、５％のヘキサンおよび９５％の酢酸エチルからなる溶離液によりシリカカラムで精製する。
６−（４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを、実施例７に記載した手順に従って、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの代わりに４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノンを用いて調製する。６−（４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールを含有する粗生成物を、５％のヘキサンおよび９５％の酢酸エチルからなる溶離液によりシリカカラムで精製する。
こうして得られた６−（４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシリデン）−ヘキサナールは以下のスペクトル特徴を示す：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.78 (s, 6H), 0.80 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.00 (qd, J = 12.0 Hz, J = 4.0 Hz, 2H), 2H), 1.20-1.40 (m, 6H), 1.56-1.68 (m, 3H), 1.71-1.80 (m, 3H), 1.99-2.05 (m, 3H), 2.16-2.65 (m, 2H), 2.42 (td, J = 8.0 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 5.03 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 9.76 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.14, 21.67, 24.36, 26.81, 28.05, 28.59, 28.85, 29.64, 29.79, 32.74, 34.73, 37.09, 43.84, 45.66, 120.19, 140.18, 202.86.
MS [e/m (％)]: 250 (M+, 1), 162 (15), 161 (23), 147 (13), 119 (11), 109 (15), 105 (10), 95 (28), 94 (13), 93 (21), 91 (23), 81 (43), 80 (15), 79 (40), 77 (15), 71 (100), 70 (26), 69 (14), 67 (40), 55 (33), 53 (10), 43 (82), 41 (51), 39 (12).
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.78 (s, 6H), 0.80 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.00 (qd, J = 12.0 Hz, J = 4.0 Hz, 2H), 2H), 1.20-1.40 (m, 6H), 1.56-1.68 (m, 3H), 1.71-1.80 (m, 3H), 1.99-2.05 (m, 3H), 2.16-2.65 (m, 2H), 2.42 (td, J = 8.0 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 5.03 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 9.76 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.14, 21.67, 24.36, 26.81, 28.05, 28.59, 28.85, 29.64, 29.79, 32.74, 34.73, 37.09, 43.84, 45.66, 120.19, 140.18, 202.86.
MS [e/m (％)]: 250 (M+, 1), 162 (15), 161 (23), 147 (13), 119 (11), 109 (15), 105 (10), 95 (28), 94 (13), 93 (21), 91 (23), 81 (43), 80 (15), 79 (40), 77 (15), 71 (100), 70 (26), 69 (14), 67 (40), 55 (33), 53 (10), 43 (82), 41 (51), 39 (12).
（実施例１２：６−シクロオクチリデンヘキサナールの調製）
６−シクロオクチリデンヘキサナールを、実施例７に記載した手順に従って、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの代わりにシクロオクタンを用いて調製する。シクロオクチリデンヘキサナールを含有する粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．２トールで９４℃である。
６−シクロオクチリデンヘキサナールを、実施例７に記載した手順に従って、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの代わりにシクロオクタンを用いて調製する。シクロオクチリデンヘキサナールを含有する粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．２トールで９４℃である。
こうして得られた６−シクロオクチリデンヘキサナールは以下のスペクトル特徴を示す：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 1.25-1.69 (m, 14H), 2.00-2.17 (m, 6H), 2.43 (td, J = 10.0 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 5.09-5.58 (m, 1H), 9.77 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.74, 24.14, 26.30, 26.34, 26.57, 28.92, 29.21, 29.77, 32.04, 47.83, 65.58, 125.14, 142.69, 211.33.
MS [e/m (％)]: 208 (M+, 9), 190 (13), 162 (41), 161 (10), 147 (13), 135 (12), 133 (12), 122 (15), 121 (15), 110 (11), 109 (51), 108 (15), 107 (21), 97 (20), 96 (40), 95 (81), 94 (25), 93 (28), 91 (25), 84 (11), 83 (20), 82 (36), 81 (100), 80 (26), 79 (57), 77 (23), 70 (10), 69 (28), 68 (23), 67 (94), 65 (13), 55 (60), 54 (16), 53 (24), 43 (13), 41 (70), 39 (26).
IR (液膜法、cm-1): 971w, 1447m, 1468m, 1726s, 2712w, 2852m, 2920s.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 1.25-1.69 (m, 14H), 2.00-2.17 (m, 6H), 2.43 (td, J = 10.0 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 5.09-5.58 (m, 1H), 9.77 (t, J = 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 19.74, 24.14, 26.30, 26.34, 26.57, 28.92, 29.21, 29.77, 32.04, 47.83, 65.58, 125.14, 142.69, 211.33.
MS [e/m (％)]: 208 (M+, 9), 190 (13), 162 (41), 161 (10), 147 (13), 135 (12), 133 (12), 122 (15), 121 (15), 110 (11), 109 (51), 108 (15), 107 (21), 97 (20), 96 (40), 95 (81), 94 (25), 93 (28), 91 (25), 84 (11), 83 (20), 82 (36), 81 (100), 80 (26), 79 (57), 77 (23), 70 (10), 69 (28), 68 (23), 67 (94), 65 (13), 55 (60), 54 (16), 53 (24), 43 (13), 41 (70), 39 (26).
IR (液膜法、cm-1): 971w, 1447m, 1468m, 1726s, 2712w, 2852m, 2920s.
（実施例１３：６−（３，３−ジメチルシクロへキシリデン）ヘキサナールの調製）
６−（３，３−ジメチルシクロへキシリデン）ヘキサナールを、実施例７に記載した手順に従って、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの代わりに３，３−ジメチルシクロヘキサノンを用いて調製する。６０：４０の割合の２つの異性体からなる粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．４６トールで７５℃である。
６−（３，３−ジメチルシクロへキシリデン）ヘキサナールを、実施例７に記載した手順に従って、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの代わりに３，３−ジメチルシクロヘキサノンを用いて調製する。６０：４０の割合の２つの異性体からなる粗生成物を減圧下で蒸留する：その沸点は０．４６トールで７５℃である。
こうして得られた６−（３，３−ジメチルシクロへキシリデン）ヘキサナールは以下のスペクトル特徴を示す：
多い方の異性体（６０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.82 (s, 6H), 1.25-1.5 (m, 6H), 1.5-1.75 (m, 3H), 1.79 (s, 2H), 1.9-2.1 (m, 3H), 2.40 (dt, J = 7.36, 1.83 Hz, 2H), 4.97 (t, J = 7.32 Hz, 1H), 9.73 (t, J = 1.86 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.57; 23.19; 26.83; 28.10; 28.32; 29.61; 32.56; 39.62; 43.73; 50.36; 122.12; 137.81; 202.7.
少ない方の異性体（４０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.85 (s, 6H), 1.25-1.5 (m, 6H), 1.5-1.75 (m, 3H), 1.86 (s, 2H), 1.9-2.1 (m, 3H), 2.40 (dt, J = 7.36, 1.83 Hz, 2H), 5.12 (tt, J = 7.24 Hz, 1.1 Hz, 1H), 9.73 (t, J = 1.86 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.72; 24.11; 26.76; 28.45; 29.61; 32.69; 36.66; 39.84; 41.87; 43.76; 122.23; 137.92; 202.7.
多い方の異性体（６０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.82 (s, 6H), 1.25-1.5 (m, 6H), 1.5-1.75 (m, 3H), 1.79 (s, 2H), 1.9-2.1 (m, 3H), 2.40 (dt, J = 7.36, 1.83 Hz, 2H), 4.97 (t, J = 7.32 Hz, 1H), 9.73 (t, J = 1.86 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.57; 23.19; 26.83; 28.10; 28.32; 29.61; 32.56; 39.62; 43.73; 50.36; 122.12; 137.81; 202.7.
少ない方の異性体（４０％）：
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.85 (s, 6H), 1.25-1.5 (m, 6H), 1.5-1.75 (m, 3H), 1.86 (s, 2H), 1.9-2.1 (m, 3H), 2.40 (dt, J = 7.36, 1.83 Hz, 2H), 5.12 (tt, J = 7.24 Hz, 1.1 Hz, 1H), 9.73 (t, J = 1.86 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ(ppm) 21.72; 24.11; 26.76; 28.45; 29.61; 32.69; 36.66; 39.84; 41.87; 43.76; 122.23; 137.92; 202.7.
（実施例１４：実施例７に従って得られた６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）ヘキサナールを組み込む香料組成物Ｂ）
さまざまな調合で与えられる化合物の影響の研究に及ぶ香りの比較評価試験を以下のように行う。同じ調合またはアコードを、一方では本発明に係る式（Ｉ）の化合物に属するいずれの原料も含めず、他方では式（Ｉ）の化合物の１つをその香り強度に適した用量で含めて生成する。こうして調製された調合またはアコードには順に目隠比較評価を行う。
さまざまな調合で与えられる化合物の影響の研究に及ぶ香りの比較評価試験を以下のように行う。同じ調合またはアコードを、一方では本発明に係る式（Ｉ）の化合物に属するいずれの原料も含めず、他方では式（Ｉ）の化合物の１つをその香り強度に適した用量で含めて生成する。こうして調製された調合またはアコードには順に目隠比較評価を行う。
以下の２つのアコード：タマリンドアコードＡ、次に同じタマリンドアコードＡが６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナールをさらに含むアコードＢを調製した。それらの配合を以下に記載し、香料ベースとして用いる：それらを既製のシャワージェルに１重量％で組み入れる。
シャワージェルベース中１重量％のアコードＡおよびＢの比較評価は、６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナールのアコードＢ中０．９％のレベルでの添加が顕著で非常に有利な効果をもたらすことを示す：これは、アコードＡと比較して、とくに中心となる香りのフルーティマンダリンの面を強調する。
（実施例１５：実施例７に従って得られた６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナールを含む香料組成物Ｅ）
調合で与えられる化合物の影響の研究に及ぶ香りの比較評価を実施例７に記載される試験に従って行う。この実施例では、第３調合を、式（Ｉ）の化合物と同様の香りの原料の１つ：Ｃａｌｏｎｅ（登録商標）（または７−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン）を同じ用量で組み込んで調製した。
調合で与えられる化合物の影響の研究に及ぶ香りの比較評価を実施例７に記載される試験に従って行う。この実施例では、第３調合を、式（Ｉ）の化合物と同様の香りの原料の１つ：Ｃａｌｏｎｅ（登録商標）（または７−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン）を同じ用量で組み込んで調製した。
女性用オードトワレを、１０重量％の後述する３つの香料調合を組み入れることにより調製し、その１つは６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナールを含有し、その１つはＣａｌｏｎｅ（登録商標）を含有する。
アルコールベース中１０重量％のアコードＣ、ＤおよびＥの比較評価：２％のＣａｌｏｎｅ（登録商標）の添加はアコードＤにマリンの面をもたらす。アコードＥ中２％の６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナールの添加は、香料およびとくにじゃこうの、快活な特徴に効力を与え、そしてアコードＣと比較してより丸みおよび粉っぽさを与えることにより、非常に興味深い効果をもたらす。
（実施例１６：実施例７に従って得られた６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナールを組み入れる香料組成物Ｇ）
調合で与えられる化合物の影響の研究に及ぶ香りの比較評価を実施例７に記載した試験に従って行う。
調合で与えられる化合物の影響の研究に及ぶ香りの比較評価を実施例７に記載した試験に従って行う。
スズラン−ペアアコードＦ、次に同じアコードが６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナールを含むアコードＧを与え、これらを香料ベースとして用いる、これらの調合は以下に記載する：それらを調製した後、既製の柔軟剤中に１重量％で組み入れる：
柔軟剤ベース中１重量％のアコードＦおよびＧの比較評価は、アコードＧにおける柔軟剤ベース中０．１％のみの６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナールの添加が、アコードＦと比較してグリーン、ベジタブル、ウォータリーの面を強調することにより、非常に顕著な効果をもたらすことを示す。
Claims (14)
- 以下の一般式（Ｉ）の化合物。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または飽和もしくは不飽和、分岐もしくは非分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し；
ｍは１〜４の整数であり；
ｎは２〜４の整数であり；
環が飽和であり、５〜８個の炭素を含み、環ならびに基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素の総数が７〜１１個であることを特徴とし、
前記式（Ｉ）の化合物が、
６−シクロヘプチリデンヘキサナール
４−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ブタナール
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ブタナール
４−（３，３，５−トリメチルシクロへキシリデン）−ブタナール
ではないことが理解される） - ｍが１に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
- ｎが４に等しいことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
- ｎが２に等しいことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
- ５−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ペンタナール、６−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）−ヘキサナール、６−（２−メチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナール、６−（４−メチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナール、６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン）−ヘキサナール、６−（４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシリデン）−ヘキサナール、６−シクロオクチリデンヘキサナール、６−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）ヘキサナール、４−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）ブタナール、４−（２−ペンチルシクロペンチリデン）−ブタナール、４−（３，３−ジメチルシクロヘキシリデン）−ブタナール、５−（４，４−ジエチルシクロヘキシリデン）−ペンタナールおよび５−シクロヘプチリデンペンタナールから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
- 請求項１において定義されるような少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物を、異性体もしくは異性体の混合物、エナンチオマーもしくはエナンチオマーの混合物、ラセミ混合物、またはジアステレオマーもしくはジアステレオマーの混合物の形態で含むことを特徴とする、組成物。
- 少なくとも１つの他の芳香物質をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
- 請求項１において定義されるような式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、シクロアルカノンおよびリンイリドがウィッティヒ反応、次いで前に用いたイリドに応じて還元および／または酸化ステップを経る、方法。
-
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または飽和もしくは不飽和、分岐もしくは非分岐のＣ１〜５アルキル基を表し；
ｍは１〜４の整数であり；
ｎは２〜４の整数であり；
環が飽和であり、５〜８個の炭素を含み、環ならびに基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素の総数が７〜１１個であり；
Ｘはニトリル、カルボン酸エステルまたはアルコール官能基を表す、ステップ、および
ｉｉ）還元および／または酸化により、得られた化合物（ＩＶ）の官能基Ｘをアルデヒドに変換するステップ、
を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。 - 請求項１〜５の１項において定義されるような少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の、芳香剤または化合物としての使用。
- 請求項１〜５の１項において定義されるような少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の、臭気マスキングまたは臭気中和剤としての使用。
- 少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物の単独での、または少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物と、少なくとも１つの他の香味料もしくは香料成分、少なくとも１つの溶媒、および／または少なくとも１つの添加剤との組み合わせでの、請求項１０または１１に記載の、使用。
- 物質、組成物または物品に感覚刺激特性を与える、変更する、または増大させるための、請求項１０〜１２の１項に記載の使用。
- 香料組成物、局所組成物、とくに化粧品、または洗浄製品のような組成物の製造のための、請求項１０〜１３の１項に記載の使用。
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