JP2014526571A

JP2014526571A - フレグランス化合物および組成物

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Publication number: JP2014526571A
Application number: JP2014528979A
Authority: JP
Inventors: オリファーガイガー，マリウス; アランロフヒク，マルティン
Original assignee: ジボダンエスエー
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-10-06
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: EP2753296B1; GB201115409D0; JP6072797B2; EP2753296A1; CN103764105B; US9109186B2; ES2550801T3; MX2014001748A; SG2014005045A; WO2013034657A1; CN103764105A; BR112014005034A2; US20140221263A1

Abstract

フローラル、グリーンの香りのノートを有する、式（Ｉ）中Ｒがメチルまたはエチルである化合物、フレグランスとしてのこれらの使用、およびこれらを含む芳香製品。

Description

本発明は、フローラル、グリーンの香りのノートを有する置換４−シクロペンチリデンブタナール、およびフレーバーおよびフレグランス成分としてのこれらの使用、およびこれらを含む組成物および製品に関する。さらに、これらの製造方法に関する。

フローラル、グリーンの香りの特徴は香水類における重要な匂いである。フローラル、グリーンの香りのノートを持つ広範囲にわたる化合物が知られているにもかかわらず、香りのノートを増大させる、改変するまたは改善する新しい化合物について常に需要がある。

特定の置換４−シクロペンチリデンブタナールが、求められているフローラル、ミュゲおよびグリーンの香りのノートを有することが今や見出された。

したがって、第１側面において、式（Ｉ）

式中、Ｒはメチルまたはエチルである、
の化合物のフレーバーまたはフレグランスとしての使用が提供される。

式（Ｉ）の化合物は、単独で、その混合物として、またはベース材料と組み合わせて使用してもよい。本明細書において、「ベース材料」は、精油、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大員環および複素環などの、広範囲にわたる現在入手可能な天然製品および合成分子から選択される全ての既知のにおい分子を、ならびに／あるいはフレグランス組成物においてにおい物質と併せて従来使用される１または２以上の成分または賦形剤、例えば、担体材料、および当該技術分野において一般的に使用される他の助剤との混和物を、含む。

本明細書において、「フレグランス組成物」は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物およびベース材料、例えば、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、イソプロピルミリステート（ＩＰＭ）、トリエチルシトレート（ＴＥＣ）およびアルコール（例えば、エタノール）などのにおい物質と共に慣用的に用いられる希釈剤、および既知のにおい物質を含むあらゆる組成物を意味する。

以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせてもよい既知のにおい分子の例を含む：
− 精油および抽出物、例えば、カストリウム、コスタス根油、オークモスアブソリュート、ゼラニウム油、ツリーモスアブソリュート、バジル油、ベルガモット油およびマンダリン油などのフルーツ油、ギンバイカ油、パルマローザ油、パチョリ油、プチグレン油、ジャスミン油、バラ油、ビャクダン油、ワームウッド油、ラベンダー油またはイランイラン油；

− アルコール、例えば、桂皮アルコール、シス−３−ヘキセノール、シトロネロール、Ebanol（商標）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、Javanol（商標）、リナロール、メントール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、Sandalore（商標）、Super Muguet（商標）、テルピネオールまたはTimberol（商標）；

− アルデヒドおよびケトン、例えば,Azurone（登録商標）（７−（３−メチルブチル）−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン）、アニスアルデヒド、α−アミルシンナムアルデヒド、Georgywood（商標）、ヒドロキシシトロネラール、Iso E（登録商標） Super、Isoraldeine（登録商標）、Hedione（登録商標）、Lilial（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノン、ベルベノンまたはバニリン；

− エーテルおよびアセタール、例えば、Ambrox（商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはSpirambrene（商標）;
− エステルおよびラクトン、例えば、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、γ−デカラクトン、Helvetolide（登録商標）、γ−ウンデカラクトン、ベチベリルアセテート；

− 大員環、例えば、Ambrettolide（登録商標）、エチレンブラシレートまたはExaltolide（登録商標）;
− 複素環、例えば、イソブチルキノリン。

式（Ｉ）の化合物は、幅広い芳香製品において、例えば、香水、エアケア製品、家庭用品、洗濯製品、ボディケア製品および化粧品などの、上質および機能的な香水類の分野において使用してもよい。当該化合物は、広範囲のさまざまな量で用いてもよく、特定の利用品ならびに他のにおい成分の性質および量に依存する。比率は典型的に、利用品の０．０００１〜５重量％である。一態様において、本発明の化合物は、布用柔軟剤において０．０００１〜０．０５重量％の量で用いられる。他の態様において、本発明の化合物は、上質な香水類において０．００１〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％の量で使用される。しかしながら、経験豊かな香料製造者は、より低いもしくはより高い濃度、例えば芳香製品に基づき約１０重量パーセントまでにより、効果をまた達成し得、または新規な調和を創作し得るため、これらの値は、例により示すに過ぎない。

上述の化合物を、消費者製品ベースにおいて、単に少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物と直接混合することにより、またはフレグランス組成物において消費者製品ベースと共に用いてもよく、あるいは、それらを、より早い段階で、封入材料、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、被膜形成剤、吸収剤、例えば炭素またはゼオライト、環状オリゴ糖およびそれらの混合物に封入してもよく、あるいは、それらを、基質に化学的に結合させ、それを外部刺激、例えば光、酵素などを適用することによりフレグランス分子を放出するように適合させ、そして消費者製品ベースと混合してもよい。

したがって、本発明はさらに、従来の手法および方法を使用して、式（Ｉ）の化合物をフレグランス成分として、当該化合物を消費者製品ベースに直接混和することにより、または式（Ｉ）の化合物を含むフレグランス組成物を混和し、そしてこれを消費者製品ベースと混合することのいずれかにより取り込むことを含む、芳香製品の製造方法を提供する。嗅覚が許容し得る量の少なくとも１つの上述の本発明の化合物の添加を通じて、消費者製品ベースの香りのノートは改善、増大または改変されるであろう。

したがって、本願発明は、消費者製品ベースを改善する、増大させるまたは改変する方法であって、これに、嗅覚が許容し得る量の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を添加する手段による、前記方法をさらに提供する。

本発明は、
ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物をにおい物質として；および
ｂ）消費者製品ベース
を含む芳香製品も提供する。

本明細書において、「消費者製品ベース」は、例えば、清浄、柔軟化、ケアなどの特定の作用を満たすための消費者製品として使用される組成物である。かかる製品の例は、香水およびオードトワレなどの上質な香水類；衣類のケア用品(fabric care)、ランドリーケア洗剤、リンスコンディショナー、パーソナルクレンジング組成物、食洗機用洗剤、表面洗浄剤などの家庭用品およびパーソナルケア製品；ランドリー製品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗剤；ボディケア製品、例えばシャンプー、シャワー用ジェル；エアケア製品および化粧品、例えば、デオドラント、バニシングクリームを含む。この製品リストは、例示のために与えられたものであり、決して限定されるものとみなされるべきではない。

我々の知る限り、式（Ｉ）の定義の範囲内の化合物のいずれも、文献に記載されておらず、したがってそれら自体が新規である。
したがって、本願発明は、さらなる側面において、式（Ｉ）
式中、Ｒはメチルまたはエチルである、
の化合物に言及する。

式（Ｉ）の化合物はキラル中心を含み得、それ自体は立体異性体の混合物として存在し得、または異性体的に純粋な形態で分割され得る。立体異性体の分割は、製造およびこれらの化合物の精製に複雑さを加えるので、単に経済的な理由のために、化合物をそれらの立体異性体の混合物として使用することが好ましい。しかしながら、個々の立体異性体を調製することが望ましい場合には、例えば、分取ＨＰＬＣおよびＧＣ、結晶化または立体選択的合成などの当該技術分野において知られた方法にしたがって、これを達成し得る。

特定の態様において、式（Ｉ）の化合物は、４−（３，３−ジメチルシクロペンチリデン）ブタナール［（Ｚ）−４−（３，３−ジメチルシクロペンチリデン）ブタナールおよび（Ｅ）−４−（３，３−ジメチルシクロペンチリデン）ブタナール）またはこれらの混合物］ならびに４−（３−エチル−３−メチルシクロペンチリデン）ブタナール［（Ｚ）−４−（３−エチル−３−メチルシクロペンチリデン）ブタナールおよび（Ｅ）−４−（３−エチル−３−メチルシクロペンチリデン）ブタナールまたはこれらの混合物］からなる群から選択される。

式（Ｉ）の化合物は、３−メチルシクロペンタ−２−エノン（１）から出発して調製され得る。標準的な合成手段によるそれぞれのアルキル基の共役付加は２を提供する。スキーム１において表現されるように、ケトンカルボニル（２）のビニル有機金属反応剤、例えばグリニャール試薬との反応、および次いで式（Ｉ）の化合物に位置を変えるビニルエーテルへの変換により、アリルアルコール３を形成する。反応条件の更なる詳細を、例において提供する。

純粋なまたは豊富なＥ−またはＺ−異性体を適切な合成手順または混合物の物理的な分離により得ることができる。光学的に純粋または豊富な立体異性体（光学異性体）は、当業者に既知のラセミ体の分割によってまたは不斉合成法によって取得し得る。

本発明は、以下の非限定例を参照してさらに説明する。これらの例は、例示のみの目的であり、当業者により変更および修正を行うことができることが理解される。
例に記載された全ての生成物は、３−メチルシクロペンタ−２−エノン（１）から出発して取得され、ジアステレオマーまたはＥ／Ｚ異性体のラセミ混合物である。

報告されるＮＭＲスペクトルは、他に記述されない限り、ＣＤＣｌ_３中で４００ＭＨｚで測定した；ケミカルシフト（δ）はＴＳＭより低磁場領域においてｐｐｍで、カップリング定数ＪはＨｚで報告される。他に記述されない限り、ＧＣ／ＭＳ分析はＺＢ−５カラムを用いて行った。フラッシュクロマトグラフィー：Merckシリカゲル60（２３０〜４００メッシュ）。嗅覚評価のためのサンプルは、バルブ・ツー・バルブ蒸留（bulb-to-bulb distillation）により精製した。全ての精製した生成物は、無色の油として単離され、その純度はＧＣ／ＳＭによって確認した。

例１．（Ｅ／Ｚ）−４−（３，３−ジメチルシクロペンチリデン）ブタナール（Ｉａ）
ａ）３，３−ジメチルシクロペンタノン（２ａ）
反応器を３−メチルシクロペンタ−２−エノン（１、１５０ｇ、１．５６ｍｏｌ）およびＴＨＦ（１．６ｌ）で充満させ、ＣｕＣｌ_２（２ｇ、０．０２ｍｏｌ）を添加した。溶液を１０℃まで冷却し、ＴＨＦ（５２０ｍｌ、１．５６ｍｏｌ）中のＭｅＭｇＣｌ３Ｍを１時間かけて滴加した。混合物を室温まで加温し３０分間撹拌した。反応混合物をＮＨ_４Ｃｌ水溶液（２５％、３００ｇ）に注ぎ、混合物を激しく撹拌した。ＮＨ_３水溶液（２５％、５０ｍｌ）を添加し、撹拌を３０分間続けた。深青色の混合物を分液漏斗に入れ、有機層を除去した。水層をｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテルで抽出した（２×１００ｍｌ）。組み合わせた有機層を塩水（２００ｍｌ）で洗浄し、真空で濃縮した。残渣を２０ｃｍビグリューカラム（１２Ｔｏｒｒでの沸点８０℃）での蒸留により精製し、２ａ（７８ｇ、４５％収率）を無色の液体として得た。

ｂ）３，３−ジメチル−１−ビニルシクロペンタノール（３ａ）
反応器をビニルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中０．６Ｍ、２４５ｍｌ、１４７ｍｍｏｌ）で充満させ、溶液を５〜１０℃まで冷却した。反応混合物の温度を氷浴を用いて５〜１０℃に維持しながら、ＴＨＦ（５０ｍｌ）中３，３−ジメチルシクロペンタノン（２ａ、１５．０ｇ、１３４ｍｍｏｌ）を１０分かけて添加した。混合物を３０分撹拌し、１０％ＡｃＯＨ（１５０ｍｌ）で急冷し、ヘキサンで抽出した（２×１００ｍｌ）。組み合わせた有機相を水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濃縮し、バルブ・ツー・バルブで蒸留し、３ａ（１４．３ｇ、７６％収率）を無色の液体として得た。

ｃ）（Ｅ／Ｚ）−４−（３，３−ジメチルシクロペンチリデン）ブタナール（Ｉａ）
攪拌機を備えた圧力容器（PARR 4842、２５ｍｌ）において、３，３−ジメチル−１−ビニルシクロペンタノール（３ａ、２ｇ、１４ｍｍｏｌ）、エチルビニルエーテル（３．１ｇ、４３ｍｍｏｌ）およびＨ_３ＰＯ_４（０．０１ｇ）の混合物を１００℃（圧力２．５〜２．７ｂａｒ）まで３０分間加熱した。そして温度を１８０℃（圧力５ｂａｒ）まで上げ、５０分間維持した。反応混合物を真空で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（エチルアセテート／ヘキサン１：９）で精製し、Ｉａ（１．５ｇ、Ｅ／Ｚ異性体の１：１混合物、６３％収率）を無色の液体として得た。

香りの記載（Ｅ／Ｚ異性体の混合物）：フローラル、アルデヒド調、グリーン、ファッティ、ミュゲ。
香りの記載（Ｅ異性体）：フローラル、アルデヒド調、ウォータリー、フルーティ。
香りの記載（Ｚ異性体）：フローラル、アルデヒド調、フレッシュ、グリーン、ファッティ、ロウ様。

例２．（Ｅ／Ｚ）−４−（３−エチル−３−メチルシクロペンチリデン）ブタナール（Ｉｂ）
ａ）３−エチル−３−メチルシクロペンタノン（２ｂ）
例１ａに記載したように、ＴＨＦ（２００ｍｌ）中１ｍｏｌ％ＣｕＣｌ_２の存在下で、３−メチルシクロペンタ−２−エノン（１、３５．０ｇ、０．３６ｍｏｌ）をエチルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中２Ｍ、２１８ｍｌ、０．４４ｍｏｌ）と反応させた。粗生成物を１５ｃｍビグリューカラム（５Ｔｏｒｒで沸点５０℃）で蒸留し、２ｂ（３２．０ｇ、６９％収率）を無色の液体として得た。

ｂ）３−エチル−３−メチル−１−ビニルシクロペンタノール（３ｂ）
例１ｂに記載したように、３−エチル−３−メチルシクロペンタノン（２ｂ、３０．０ｇ、０．２４ｍｏｌ）をビニルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中０．６Ｍ、２８５ｍｌ、０．２９ｍｏｌ）と反応させ、３ｂ（２２．０ｇ、ジアステレオマーの２：１混合物、６０％収率）を無色の液体として得た。

ｃ）（Ｅ／Ｚ）−４−（３−エチル−３−メチルシクロペンチリデン）ブタナール（Ｉｂ）
例１ｃに記載したように、３−エチル−３−メチル−１−ビニルシクロペンタノール３ｂ（８．０ｇ、５２ｍｍｏｌ）をエチルビニルエーテルと、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０３ｇ）の存在下で圧力反応器において反応した。フラッシュクロマトグラフィー（エチルアセテート／ヘキサン１：９）による粗生成物の精製により、Ｉｂ（６．０ｇ、Ｅ／Ｚ異性体の１：１混合物、６４％収率）を無色の液体として得た。

香りの記載（Ｅ／Ｚ異性体の混合物）：フローラル、アルデヒド調、ややグリーン、松の様な。
香りの記載（Ｅ異性体）：フローラル、グリーン、透明な、フリージア、アルデヒド調、樹液の多い（sappy）。
香りの記載（Ｚ異性体）：フローラル、暖かい、フルーティ、ピーチ様、葉様、スミレ。

例３：フローラル芳香組成物（ユニセックス）

上記組成物への２５重量部の化合物Ｉａの添加は、豊富なオレンジの活発な開放および増大をもたらし、エキゾチックなフローラル性を高め、組成物に洗練したタッチを与える。

Claims

式（Ｉ）
式中、Ｒはメチルまたはエチルである、
の化合物。
４−（３，３−ジメチルシクロペンチリデン）ブタナールおよび４−（３−エチル−３−メチルシクロペンチリデン）ブタナールから選択される、請求項１に記載の化合物。
式（Ｉ）
式中、Ｒはメチルまたはエチルである、
の化合物のフレーバーまたはフレグランス成分としての使用。
式（Ｉ）
式中、Ｒはメチルまたはエチルである、
の化合物を含む、フレグランス組成物または芳香製品。
芳香製品が、上質な香水類、衣類のケア用品、家庭用品、美容およびパーソナルケア製品およびエアケア製品から選択される、請求項４に記載の芳香製品。
消費者製品ベースを改善する、増大させるまたは改変する方法であって、
これに、嗅覚が許容し得る量の式（Ｉ）
式中、Ｒはメチルまたはエチルである、
の化合物の少なくとも１種を添加する工程を含む、前記方法。