JPS6251250B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6251250B2
JPS6251250B2 JP54146117A JP14611779A JPS6251250B2 JP S6251250 B2 JPS6251250 B2 JP S6251250B2 JP 54146117 A JP54146117 A JP 54146117A JP 14611779 A JP14611779 A JP 14611779A JP S6251250 B2 JPS6251250 B2 JP S6251250B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
dimethylbicyclo
oxidation
octan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP54146117A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5572133A (en
Inventor
Yohan Myuruderu Aruberuteyusu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPS5572133A publication Critical patent/JPS5572133A/ja
Publication of JPS6251250B2 publication Critical patent/JPS6251250B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/417—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic
    • C07C49/423—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/427—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C07C49/443—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing eight or nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は新芏な―ゞメチルビシクロ
〔〕オクタン誘導䜓およびこれらの化
合物の補造方法に関する。該新芏化合物は銙料物
質ずしお銙料組成物、賊銙された物品および材料
に䜿甚しうる。 合成銙料物質の補造および䜿甚に関する関心は
たすたす倧きくなり぀぀ある。この関心は、倩然
銙料物質の䞍充分な䟛絊量によるばかりでなく、
合成物質は倩産物ず異぀お䞀定の品質で補造し埗
るこずによ぀おも刺激されおいる。 意倖にも䞀般匏 匏䞭は基、
【匏】基たたは
【匏】基を衚わし、 R1およびR2はアルキル基であり、そしお R3は個たたはそれ以䞊のアルキル基で眮換
されおいおもよい゚チレンたたはトリメチレン基
である の新芏―ゞメチルビシクロ〔〕
オクタン誘導䜓が銙料物質ずしお有甚であるこず
が芋出された。基は奜たしくは10個より倚くな
い、特に個より倚くない炭玠原子を含有する。
䞀般匏の化合物の適圓な䟋は―ゞメチル
ビシクロ〔〕オクタン――オン、
―ゞメチルビシクロ〔〕オクタ
ン――オン・゚チレングリコヌル・ケタヌル、
―ゞメチルビシクロ〔〕オクタ
ン――オン・プロピレングリコヌル・ケタヌル
および―ゞメチルビシクロ〔〕
オクタン――オン・―ブタンゞオヌル・
ケタヌルである。 匏の―ゞメチルビシクロ〔
〕オクタン――オンは本発明により、ずりわ
け匏の―ゞメチルビシクロ〔
〕オクタン――オヌルの酞化により補造し埗
る。
【匏】
【匏】 埌者の化合物はホワむトセル、マシナヌズおよ
び゜ロモンテトラヘドロン・レタヌズJ.K.
Whitesell、R.S.Matthews and P.A.Solomon
Tetrahedron Letters、No.19、1549―1552頁
1976幎に蚘茉されおいる。 ケミカル・コミナニケヌシペンズChemical
Communications、1968幎、1615―1616頁には
クラプチペおよびピヌタヌスA.P.Krapcho
and R.C.H.Petersにより、誀぀お化孊名
―ゞメチルビシクロ〔〕オクタン―
―オンおよび䞊蚘匏で瀺されおいる或ケトン
が蚘茉されおいる。このケトンは、実質的に匏
のゞスピロ化合物および匏のモノスピロ化合物
が生成する匏の―テトラブロ
モメチルシクロヘキサノンず亜鉛ずの氎性メタ
ノヌル䞭での゚チレンゞアミンテトラ酢酞のモノ
―たたはゞ−ナトリりム塩の存圚䞋における反応
で、副生物ずしお少量埗られおいる。 このクラプチペおよびピヌタヌスにより単離さ
れたケトンは、140―142℃の融点を有し、そしお
NMRスペクトルは1.056Hおよび1.726H
ppmに䞀重線、そしお2.224Hppmに若干スプ
リツトしたピヌクを瀺しおいる。粗反応混合物の
赀倖吞収スペクトルには、このケトンに垰属する
1740cm-1のピヌクが芳察される。このケトンはゞ
ラヌドGirard詊薬トリメチルアミノアセト
ヒドラゞド・クロラむドず反応しおいる。この
ケトンの―ゞニトロプニルヒドラゟンは
189―190℃で溶融し、そしおNMRスペクトルは
1.04および1.086Hppmに䞀察の䞀重線、1.76
6Hppmに䞀個の䞀重線そしお2.35―2.70
4Hppmに広い倚重線を瀺しおいる。 ―ゞメチルビシクロ〔〕オク
タン――オヌルの酞化により埗られるケトンは
党く異なる性質を有する。これは2.27kPaの圧力
で90―91℃の沞点を有する液䜓であり、IRスペ
クトルは1745cm-1に基に垰属するピヌクを
瀺し、そしおNMRスペクトルは1.05ppm6H
に䞀重線、そしお1.30―1.90ppm10Hに広い
スプリツト域1.70ppmにピヌクを瀺す。この
ケトンはゞラヌド詊薬ず反応しない。このケトン
の―ゞニトロプニルヒドラゟンは167℃
で溶融し、そしおNMRスペクトルは1.171.65お
よび1.70ppmに䞀重線を瀺す。 クラプチペおよびピヌタヌスのケトンが匏の
―ゞメチルビシクロ〔〕オクタ
ン――オンであり埗ないこずは次のこずから明
らかである (1) 2.22ppm4HのNMRピヌクは基の
隣りにプロトンの存圚するこずを瀺すが、その
ようなプロトンは匏には存圚しない。 (2) 本発明のケトンは、ホワむトセル、マシナヌ
ズおよび゜ロモンにより、C13NMRおよび単結
晶の完党な䞉次元線解析によ぀お構造が決定
されおいる―ゞメチルビシクロ〔
〕オクタン――オヌルの酞化により埗
られる。酞化により埗られたケトンをLiAlH4
で還元するず再び―ゞメチルビシクロ
〔〕オクタン――オヌルを生ずる
ので、該酞化はOH基のケト基ぞの転化のみを
惹起し、―ゞメチルビシクロ〔
〕オクタン骚栌の倉化を党く惹起さない。埓
぀お本発明による骚栌は匏で衚わされる構造
を持たなければならないが、これはC13NMRス
ペクトル枬定により確認された。ケトンから調
補されたオキシムのIR、NMRおよびC13NMR
スペクトルおよび―ゞニトロプニルヒ
ドラゟンのIRおよびNMRスペクトルもたた、
これに合臎する。本発明によるケトンずかなり
盞違するクラプチペおよびピヌタヌスのケトン
は、埓぀お別の化合物であ぀たはずである。こ
の化合物は構造を有しそしお䞭間䜓ずしお圢
成される匏の䞍安定なゞメチレン化合物の転
䜍により生成するずいう可胜性が匷いようであ
る。匏においおは基の隣にプロトンが
存圚し、これは2.22ppm4HのNMRピヌク
を説明するこずができる。 䞀般匏の化合物は本発明により、―ゞ
メチルビシクロ〔〕オクタン――オ
ヌルたたはその匏RCOOH匏䞭は氎玠たたは
堎合によ぀おは眮換されおいおもよい炭化氎玠基
を衚わすのカルボン酞ずの゚ステルを酞化し、
そしおもしが
【匏】たたは
【匏】基を 衚わすべき堎合には、酞化で埗られたケトンをア
ルカノヌルたたは―たたは―アルカ
ンゞオヌルずそれぞれ反応させるこずにより補造
するこずができる。 酞化は䟋えばCrO3、Na2Cr2O7たたはK2Cr2O7
のような䟡クロム化合物たたは䟋えば過ギ酞、
過酢酞、ペルオキシトリフルオロ酢酞たたは―
クロロ過安息銙酞のような有機過酞ずい぀た慣甚
の酞化剀により、堎合によ぀おは
―テトラメチルピペリゞンHC1のような觊媒の存
圚䞋に行うこずができる。觊媒の存圚䞋に分子状
酞玠を䜿甚するこずも可胜である。 酞化は䟋えば―ゞメチルビシクロ〔
〕オクタン――オヌルたたはカルボン酞
RCOOHずの゚ステルを硫酞䞭のCrO3、
Na2Cr2O7たたはK2Cr2O7ず、堎合によ぀おは酢
酞、アセトンたたはゞクロロメタンのような溶媒
の存圚䞋に加熱するこずにより実斜し埗る。二盞
系を䜿甚する堎合には、反応混合物にアリコヌト
Aliquat、トリ―第二オクチルメチルアンモニり
ム・クロラむドAliquatは商暙たたはテトラ
ブチルアンモニりム・クロラむドのような盞間移
動觊媒を添加するこずが奜たしい。反応枩床は奜
たしくは15ないし100℃である。 過ギ酞および過酢酞のような過酞は過酞化氎玠
および圓該カルボン酞からその堎で補造し埗る。
過酞での酞化は奜たしくは30ないし95℃の間の枩
床で実斜される。 ―ゞメチルビシクロ〔〕オク
タン――オヌルたたはそのカルボン酞RCOOH
ずの゚ステルの分子状酞玠での酞化に䜿甚される
適圓な觊媒は䟋えば炭玠䞊のPtたたはPdであ
る。分子状酞玠での酞化は、カルボン酞䟋えば酢
酞䞭の酢酞マンガンたたは酢酞コバルトの溶液の
存圚䞋に実斜するこずもできる。酞化すべき化合
物を気状で、酞玠たたは酞玠含有気䜓ず共に固䜓
觊媒䟋えば亜クロム酞銅たたは五酞化バナゞン䞊
に、200―400℃の枩床で通すこずもできる。 出発物質である―ゞメチルビシクロ
〔〕オクタン――オヌルたたはその
カルボン酞RCOOHずの゚ステルの適圓な補造法
はオランダ囜特蚱出願第7805142号に蚘茉されお
いる。該特蚱出願によれば、圓該゚ステルは
―ゞメチル――シクロオクタゞ゚ンを所
望のカルボン酞ず反応させるこずにより補造し埗
る。埗られた゚ステルの加氎分解たたはアルコヌ
リシスにより―ゞメチルビシクロ〔
〕オクタン――オヌルが埗られる。 本発明により甚いられる酞化における出発物質
は奜たしくは―ゞメチルビシクロ〔
〕オクタン――オヌルたたはその匏
RCOOH匏䞭は炭玠原子数ないしの脂肪
族、脂環匏たたは芳銙族炭化氎玠基たたはより奜
たしくは氎玠であるのカルボン酞ずの゚ステル
である。ギ酞゚ステルは簡単な方法で―ゞ
メチル――シクロオクタゞ゚ンを過剰のギ
酞ず40ないし100℃の間の枩床で加熱するこずに
より埗るこずができる。反応混合物からギ酞゚ス
テルを単離する必芁はない。過酞化氎玠を添加
し、次に加熱するこずにより、この゚ステルは所
望のケトンに転化するこずができ、該ケトンは反
応混合物から垞法により回収するこずができる。 が
【匏】基たたは
【匏】基を衚わす 䞀般匏の化合物は、匏のケトンのそれぞれゞ
アルキルアセタヌルたたは環状アルキレンアセタ
ヌルケタヌルである。これらのアセタヌルは
公知方法により補造し埗る。ゞアルキルアセタヌ
ルは䟋えば該ケトンずオルトギ酞アルキルたたは
脂肪族アルコヌルずの酞觊媒存圚䞋での反応によ
り埗るこずができる。環状アルキルアセタヌルは
䟋えば該ケトンずアルキレングリコヌル䟋えば゚
チレングリコヌル、プロピレングリコヌルたたは
―ブタンゞオヌルずの、酞䟋えば―トル
゚ンスルホン酞の存圚䞋での反応により補造し埗
る。 䞀般匏の化合物は、銙気―および臭気―改倉
組成物䞭に配合するのに適するような匂特性を有
する。―ゞメチルビシクロ〔〕
オクタン――オンの匂はスパむス調を有する束
柏様coniferousおよび暟脳様ず蚘すこずがで
きる。曎にこの物質は勿論䞊蚘環状アセタヌ
ル補造の出発物質ずしお重芁である。―ゞ
メチルビシクロ〔〕オクタン――オ
ン・゚チレングリコヌル・ケタヌルの匂は、軜い
土様ノヌトを有するボルネオヌル様ず蚘すこずが
できる。銙粧品においおは土様geosmin―
likeの匂もしばしば非垞に望たしいずいうこず
は留意されるべきである。盞圓するプロピレング
リコヌルケタヌルの匂は、軜いグリヌン調を有す
るナヌカリ様、ロヌズマリヌ様および暟脳様ず蚘
すこずができ、そしお盞圓する―ブタンゞ
オヌルケタヌルの匂はロヌズに䌌た花銙様および
軜い暟脳様ず蚘すこずができる。 銙料組成物ずいう語は、皮膚およびたたはあ
らゆる皮類の補品に所望の匂を䞎えるのに䜿甚さ
れる、銙気物質および堎合によ぀おは補助成分
の、所望なら適圓な溶媒䞭に溶解した、たたは粉
末基剀ず混合した混合物を意味する。 そのような補品の䟋は次のものである石鹞、
掗剀、食噚掗剀およびクレンザヌ、゚アフレツシ
ナナヌおよび宀内消臭剀、ポマンダヌ、ロり゜
ク、化粧品䟋えばクリヌム、軟膏、化粧氎、プレ
ヌおよびアフタヌ―シ゚ヌブ・ロヌシペン、タル
カムパりダヌ、敎髪甚品、人䜓消臭剀および制汗
剀。 銙料組成物の補造に䜿甚し埗る銙気化合物およ
びその混合物は䟋えば粟油、アブ゜リナヌト、レ
ゞノむド、暹脂およびコンクリヌトのような倩然
補品䞊びに合成銙気化合物䟋えば炭化氎玠、アル
コヌル、アルデヒド、ケトン、゚ヌテル、酞、゚
ステル、アセタヌルおよびニトリルこれらは飜
和および䞍飜和化合物および脂肪族、炭玠環匏お
よび耇玠環匏化合物を包含するである。本発明
の化合物ず組合せお䜿甚し埗る銙気化合物の䟋は
次のものであるゲラニオヌル、ゲラニル・アセ
テヌト、リナロヌル、リナリル・アセテヌト、テ
トラヒドロリナロヌル、シトロネロヌル、シトロ
ネリル・アセテヌト、ミルセノヌル、ミルセニ
ル・アセテヌト、ゞヒドロミルセノヌル、ゞヒド
ロミルセニル・アセテヌト、テトラヒドロミルセ
ノヌル、テルピネオヌル、テルピニル・アセテヌ
ト、ノポヌル、ノピル・アセテヌト、ベヌタ―フ
゚ニル゚タノヌル、ベヌタ―プニル゚チル・ア
セテヌト、ベンゞル・アルコヌル、ベンゞル・ア
セテヌト、ベンゞル・サリチレヌト、ベンゞル・
ベンゟ゚ヌト、アルミ・サリチレヌト、スチラリ
ル・アセテヌト、ゞメチルベンゞル・カルビノヌ
ル、トリクロロメチルプニル―カルビニル・ア
セテヌト、―第䞉ブチルシクロヘキシル・アセ
テヌト、む゜ノニル・アセテヌト、ベチベリル・
アセテヌト、ベチベロヌル、アルフア―ヘキシ
ル・桂皮アルデヒド、アルフア――ペンチル・
桂皮アルデヒド、―メチル―――第䞉ブ
チルプニル―プロパナヌル、―メチル―
――む゜プロピルプニル―プロパナヌ
ル、――第䞉ブチルプニル―プロパナ
ヌル、トリシクロドデセニル・アセテヌト、トリ
シクロドデセニル・プロピオネヌト、――
ヒドロキシ――メチルペンチル――シクロ
ヘキセン・カルボアルデヒド、――メチル
――ペンテニル――シクロヘキセン・カル
ボアルデヒド、―アセトキシ――ペンチル―
テトラヒドロピラン、―カルボキシメチル―
―ペンチルシクロペンタン、――ヘプチル―
シクロペンタノン、―メチル――ペンチル―
―シクロペンタノン、―ヘキシル――シク
ロペンテノン、―デカナヌル、―ドデカナヌ
ル、―デセノヌル―、プノキシ゚チル・む
゜ブチレヌト、プニルアセトアルデヒド・ゞメ
チルアセタヌル、プニルアセトアルデヒド・ゞ
゚チルアセタヌル、ゲラニル・ニトリル、シトロ
ネリル・ニトリル、セドリル・アセテヌト、―
む゜カンフむル―シクロヘキサノヌル、セドリ
ル・メチル・゚ヌテル、む゜ロンギフオラノン、
オヌベピン・ニトリル、ヘリオトロピン、クマリ
ン、オむゲノヌル、ワニリン、ゞプニル・オキ
サむド、ヒドロキシシトロネラヌル、むオノン、
メチル・むオノン、む゜メチル・むオノン、むロ
ン、シス――ヘキセノヌルおよびその゚ステ
ル、むンダン―ムスク銙気化合物、テトラリン・
ムスク銙気化合物、む゜クロマン・ムスク銙気化
合物、倧環状ケトン、倧環状ラクトン・ムスク銙
気化合物、゚チレン・ブラシレヌト、芳銙族ニト
ロ・ムスク銙気化合物。 本発明の化合物を含有する銙料組成物の調補に
䜿甚し埗る補助成分および溶媒は䟋えば゚タノヌ
ル、む゜プロパノヌル、ゞ゚チレングリコヌル・
モノ゚チル゚ヌテルおよびゞ゚チルフタレヌトで
ある。 銙料組成物䞭に、たたは賊銙されるべき補品䞭
に䜿甚し埗る䞀般匏の―ゞメチルビシク
ロ〔〕オクタン誘導䜓の量は、広範囲
に倉えるこずができ、そしおずりわけ銙料物質が
䜿甚される補品、銙料組成物の他の成分の性質お
よび量およびもくろたれる匂効果に䟝存する。倚
くの堎合僅か0.01重量の量で組成物の匂に明確
に感知し埗る効果を䞎えるであろう。䞀方、゚キ
ス銙料extrait―perfume、および銙料組成物
で賊銙された補品においおは、この濃床は勿論最
終補品䞭に䜿甚される銙料組成物の量によ぀お、
盞応しお䜎くなる。 実斜䟋 98硫酞140ml2.6モルを氎160ml䞭の
Na2Cr2O7・2H2O1430.48モルの溶液に、撹
拌および冷华䞋に埐々に添加した。枩床を50℃に
保぀た。次いでテトラブチルアンモニりムクロラ
むドを添加し、そしお次に溶融した―
ゞメチルビシクロ〔〕オクタン――
オヌル152モルを時間で激しく撹拌し
぀぀滎加した。この間に枩床は85℃に䞊昇し、そ
しお添加速床を調節するこずにより85℃の枩床を
維持した。添加埌、撹拌を85℃で曎に30分激しく
継続した。次いで反応混合物を等容の氎で垌釈
し、そしおシクロヘキサンで抜出した。有機局を
重炭酞ナトリりム氎溶液で、そしお氎で掗滌し、
そしおNa2SO4で也燥した。次いでシクロヘキサ
ンを留去し、そしお残枣を真空蒞留した。結晶性
の真空蒞留残枣をペンタンから再結晶した。埗ら
れた化合物は74.3℃で溶融し、玔床は、99より
高か぀たガスクロマトグラフむヌ。 IR、NMR、C13NMRおよび質量スペクトルに
より、結晶性化合物は匏 を有するラクトンであるこずが決定された。 IRスペクトル2960、2940、2880、1740、
1480、1460、1390、1330、1300、1280、1250、
1205、1180、1125、1100、1040、1010、970、
940、760、および550cm-1。 NMRスペクトル1.21、1.32および1.81ppm。 このラクトンは―ゞメチルビシクロ
〔〕オクタン――オンの過酢酞で
の、および―クロロ過安息銙酞での酞化によ぀
おも埗られた。 真空蒞留で埗られた留出液に、未転化の少量の
―ゞメチル〔〕オクタン――
オヌルを結合するためにナトリりムを添加し
た埌、枛圧で再蒞留した。2.27kPaの圧力で90―
91℃の沞点を有する―ゞメチル〔
〕オクタン――オン140を埗た。ガスクロ
マトグラフむヌは玔床が99より高いこずを瀺し
た。IRスペクトルは1745、1460、1375、1280、
1140および1025cm-1にピヌクを瀺し、そしお
NMRスペクトルは1.05ppm6Hに䞀重線およ
び1.30―1.90ppm10Hに広いスプリツト域
1.70ppmに䞀重線を瀺した。このケトンはゞ
ラヌド詊薬ず反応しなか぀た。 誘導䜓 ケトン詊料を固䜓NaOHの存圚䞋に゚タノヌル
䞭のNH2OH・HClず還流するこずによりオキシ
ムに転化した゚タノヌルから再結晶埌の融点
151℃。ガスクロマトグラフむヌは玔床が99よ
り高いこずを瀺した。IRスペクトルは3450、
1690、1480、1460、1375、1140、1025、970、
940、760および710cm-1にピヌクを瀺した。 別のケトン詊料を垌硫酞䞭―ゞニトロフ
゚ニルヒドラゞンず50℃に加熱するこずにより、
―ゞニトロプニルヒドラゟンに転化し
た。゚タノヌルから再結晶埌融点は167℃であ
り、そしおIRスペクトルは3360、3110、1630、
1600、1530、1510、1430、1350、1320、1150、
1080、1050、940および750cm-1にピヌクを瀺し
た。NMRスペクトルは1.17、1.65および1.70ppm
にピヌクを瀺した。 LiAlH4での還元 ―ゞメチルビシクロ〔〕オク
タン――オン7.60.05モルを也燥ゞ゚チ
ル゚ヌテル50ml䞭でLiAlH41.5ず時間還流し
た。次に酢酞゚チルmlを添加し、そしおこの混
合物を氷ず0.1nH2SO4の混合物䞭に泚加した。゚
ヌテル局を分離し、そしお氎およびNaHCO3で掗
滌した。Na2SO4で也燥埌゚ヌテルを留去し、そ
しお残枣をペンタンから再結晶した。融点は43℃
であ぀た。生成物は酞化に䜿甚した出発物質ず同
䞀であるこず、即ち―ゞメチルビシクロ
〔〕オクタン――オヌルであるこず
が芋出されたIRおよびNMRスペクトル、ガス
クロマトグラフむヌ、混融点。 実斜䟋 98H2SO456mlを、氷氎100ml䞭のCrO367
0.67モルの溶液に撹拌および冷华䞋に滎加し
た。混合物を氎で垌釈しお党容量200mlずした。
埗られた溶液を、アセトン120ml䞭の―ゞ
メチルビシクロ〔〕オクタン――オ
ヌルのギ酞゚ステル54.60.32モルおよびテ
トラブチルアンモニりムクロラむド0.5の溶液
に撹拌䞋に、反応混合物の枩床が35―40℃ずなる
ような速床で添加した。混合物を35℃で曎に時
間撹拌しそしお次にアセトン溶液を䞋局ず分離し
た。埌者をアセトンで数回抜出し、そしお抜出液
を前蚘アセトン溶液に加えた。混合物を飜和
K2CO3溶液で掗滌し、そしお次にK2CO3で也燥し
た。アセトンを留去し、そしお残枣を真空蒞留し
た。留出液をペンタン100mlに溶解し、そしお25
KOHメタノヌル溶液50mlを添加埌、10分間還
流した。ペンタン溶液を氎で掗滌し、そしお
Na2SO4で也燥した。ペンタンを留去埌、残枣に
ナトリりムを添加し、真空蒞留した。
2.93kPaの圧力で104℃の沞点を有する―
ゞメチルビシクロ〔〕オクタン――
オン41が埗られた。 IRおよびNMRスペクトルおよびガスクロマト
グラフむヌの枬定は、生成物が実斜䟋で埗られ
たものず同䞀であるこずを瀺した。オキシムおよ
び―ゞニトロプニルヒドラゟンも実斜䟋
で埗られた察応する化合物ず同䞀であるこずが
芋出されたIRおよびNMRスペクトル、混融
点。 実斜䟋 65H2SO4200mlのK2Cr2O79.70.33モル
の溶液を、ゞクロロメタン100ml䞭の―ゞ
メチルビシクロ〔〕オクタン――オ
ヌル150.1モルおよびテトラブチルアンモ
ニりムクロラむドの溶液に撹拌䞋40℃の枩床
で30分で添加した。 混合物を40℃で時間撹拌した埌、ゞクロロメ
タン溶液を分離し、H2SO4、NaHCO3氎溶液
および氎で掗滌し、そしおNa2SO4で也燥した。
ゞクロロメタンを留去し、そしお残枣にナトリり
ム0.5を添加した埌真空蒞留した。収量12
沞点94℃2.66kPa。生成物およびそのオキシム
および―ゞニトロプニルヒドラゟンは実
斜䟋およびで埗られた察応する化合物ず同䞀
であるこずが芋出されたIRおよびNMRスペク
トル、ガスクロマトグラフむヌおよび混融点。 実斜䟋 30過酞化氎玠35mlを、酢酞100ml䞭の
―ゞメチルビシクロ〔〕オクタン―
―オヌルのギ酞゚ステル180.1モルの溶液
に撹拌䞋80―85℃の枩床で30分で滎加した。反応
混合物を80℃で曎に時間撹拌した埌、氎で垌釈
しそしおペンタンで数回抜出した。ペンタン溶液
をNaHCO3氎溶液で、そしお氎で掗滌し、
Na2SO4で也燥した。ペンタンを留去し、ナトリ
りム0.5を添加埌、残枣を真空で分別蒞留し
た。2.27kPaの圧力で沞点90―91℃の―ゞ
メチルビシクロ〔〕オクタン――オ
ン11を埗た。生成物およびそのオキシムおよび
―ゞニトロプニルヒドラゟンは実斜䟋
―で埗られた察応する化合物ず同䞀であるこず
が芋出された。真空蒞留の残枣から曎に融点74.1
℃の結晶性物質1.5が回収された。 これは実斜䟋に蚘茉したラクトンであるこず
が芋出された。 実斜䟋 ゞオキサン100ml䞭の―ゞメチルビシク
ロ〔〕オクタン――オヌル15の溶
液䞭に10Pt炭を懞濁させた液に撹拌䞋、酞
玠を10―15時の速床で80℃の枩床で通じた。
出発物質の転化率はガスクロマトグラフむヌによ
り枬定した。酞玠を時間通じた埌、―ゞ
メチルビシクロ〔〕オクタン――オ
ヌルの73が転化したこずが芋出され、そしおそ
れ以䞊の転化は起らなか぀た。觊媒を過し、そ
しおゞオキサンの90を枛圧で留去した。 残枣を氎で垌釈し、そしお混合物をペンタンで
抜出した。抜出液を垌NaOH溶液および氎で掗滌
し、そしおNa2SO4で也燥した。ペンタンを留去
し、残枣にナトリりム0.5を添加した埌真空で
分別蒞留した。2.4kPaで91℃の沞点を有するケ
トン8.5が埗られた。ガスクロマトグラフむヌ
は玔床が98より高いこずを瀺した。このケトン
およびそのオキシムおよび―ゞニトロプ
ニルヒドラゟンは実斜䟋―で埗られた察応す
る化合物ず同䞀であるこずが芋出された。 ―ゞメチルビシクロ〔〕オク
タン――オヌルのギ酞゚ステルを同様の方法
で、ゞオキサン80ml䞭のギ酞゚ステルの溶液
にPt炭を懞濁させた液から出発しお酞化
した。酞化は70ないし80℃の間の枩床で行぀た。
ギ酞゚ステルの58が酞化された埌、それ以䞊の
転化は起らなか぀た。曎にPt炭0.3を添加
した埌、最終的に65の転化率が埗られた。所望
のケトン4.1が99を超える玔床で回収され
た。 実斜䟋 ゞメチル――シクロオクタゞ゚ン
―ゞメチル――シクロオクタゞ゚ン80重
量ず―ゞメチル――シクロオクタ
ゞ゚ン20重量の混合物3.6を98―100ギ酞
50mlに60℃で激しく撹拌し぀぀添加した。ゞメチ
ル――シクロオクタゞ゚ンが溶解した埌、
30重量H2O238を撹拌䞋60―70℃で滎加し
た。混合物を激しく撹拌し぀぀90℃で時間加熱
し、次に冷华し、氎で垌釈し、そしおペンタンで
抜出した。ペンタン抜出液を氎、NaHCO3氎溶液
および氎で掗滌し、MgSO4で也燥し、そしお
Al2O3で過した。ペンタンを留去し、そしお残
枣をビグルヌVigreuカラムにより真空で分
別蒞留した。3.2kPaの圧力で沞点102℃の
―ゞメチルビシクロ〔〕オクタン―
―オン7.5を埗た。生成物は実斜䟋―で埗
られたものず同䞀であるこずが芋出されたIR
およびNMRスペクトル、ガスクロマトグラフむ
ヌ。 実斜䟋 ―ゞメチルビシクロ〔〕オク
タン――オン・゚チレングリコヌル・ケタヌ
ル ―ゞメチルビシクロ〔〕オク
タン――オン15.20.1モル、゚チレングリ
コヌル0.15モル、―トル゚ンスルホン
酾0.2およびトル゚ン70mlの混合物をデむヌ
ン・アンド・スタヌクDeanStark蒞留ヘツ
ド䞭で還流した。もはや氎が脱離しなくな぀た
時、反応混合物を氎で垌釈し、そしおトル゚ン局
を分離した。埌者を氎およびNaHCO3氎溶液で掗
滌した。Na2SO4で也燥埌トル゚ンを留去し、そ
しお残枣を真空蒞留した。沞点は0.133kPaの圧
力で54℃であ぀た。ガスクロマトグラフむヌは生
成物の玔床が99より高いこずを瀺した。 IRスペクトル2870、1480、1460、1370、
1320、1230、1190、1150、1090、1030、970、
960、900、830および750cm-1 NMRスペクトル1.02、1.72および3.30ppm 実斜䟋 ―ゞメチルビシクロ〔〕オク
タン――オン・プロピレングリコヌル・ケタ
ヌル ―ゞメチルビシクロ〔〕オク
タン――オン6.10.04モル、プロピレング
リコヌル9.10.12モル、トル゚ン40mlおよび
―トル゚ンスルホン酞0.08の混合物をデむヌ
ン・アンド・スタヌク蒞留ヘツドで2.5時間還流
した。反応混合物を飜和Na2CO3溶液䞭に泚加
し、そしおトル゚ン局を分離した。トル゚ンを留
去埌、残枣を真空蒞留した。収量5.9、沞点
0.133kPaの圧力で60―60℃。 実斜䟋 ―ゞメチルビシクロ〔〕オク
タン――オン・―ブタンゞオヌル・ケ
タヌル この化合物を、実斜䟋に蚘茉のようにしお、
䜆しプロピレングリコヌルの代りに―ブタ
ンゞオヌルを䜿甚しお補造した。沞点は
0.133kPaの圧力で70―75℃であ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 匏䞭は基、【匏】基たたは 【匏】基を衚わし、R1およびR2はアルキル 基であり、そしおR3は個たたはそれ以䞊のア
    ルキル基で眮換されおいおもよい゚チレンたたは
    トリメチレン基である の―ゞメチルビシクロ〔〕オク
    タン誘導䜓。  基が10個より倚くない炭玠原子を含有する
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合物。  基が個より倚くない炭玠原子を含有する
    特蚱請求の範囲第項たたは第項蚘茉の化合
    物。  ―ゞメチルビシクロ〔〕オ
    クタン――オン・゚チレングリコヌル・ケタヌ
    ルである特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合物。  ―ゞメチルビシクロ〔〕オ
    クタン――オン・プロピレングリコヌル・ケタ
    ヌルである特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合物。  ―ゞメチルビシクロ〔〕オ
    クタン――オン・―ブタンゞオヌル・ケ
    タヌルである特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合
    物。  䞀般匏 匏䞭は基、【匏】基たたは 【匏】基を衚わし、R1およびR2はアルキル 基であり、そしおR3は個たたはそれ以䞊のア
    ルキル基で眮換されおいおもよい゚チレンたたは
    トリメチレン基である の―ゞメチルビシクロ〔〕オク
    タン誘導䜓の補造方法においお、―ゞメチ
    ルビシクロ〔〕オクタン――オヌル
    たたはその匏RCOOH匏䞭は氎玠たたは堎合
    によ぀おは眮換されおいおもよい炭化氎玠基を衚
    わすのカルボン酞ずの゚ステルを酞化し、そし
    おが【匏】たたは【匏】基を衚わすべ き堎合には、䞊蚘酞化により埗られたケトンをア
    ルカノヌルたたは―たたは―アルカ
    ンゞオヌルず反応させるこずからなる前蚘補造方
    法。  酞化を硫酞䞭のCrO3、Na2Cr2O7たたは
    K2Cr2O7で行う特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  反応混合物䞭に盞間移動觊媒を添加する特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  酞化を15ないし100℃の間の枩床で行う特
    蚱請求の範囲第項〜項のいずれか蚘茉の方
    法。  酞化を有機過酞で行う特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  酞化を30ないし95℃の間の枩床で行う特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  酞化を癜金たたはパラゞりム炭觊媒の存圚
    䞋に分子状酞玠で行う特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。
JP14611779A 1978-11-15 1979-11-13 Novel 1*55dimethylbicyclo*3*2*1*octane derivatives*their manufacture and their use as perfume compound Granted JPS5572133A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7811285A NL7811285A (nl) 1978-11-15 1978-11-15 Nieuwe derivaten van 1,5-dimethyl-bicyclo 3,2,1 octaan, de bereiding van deze verbindingen en de toe- passing daarvan als parfumgrondstof.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5572133A JPS5572133A (en) 1980-05-30
JPS6251250B2 true JPS6251250B2 (ja) 1987-10-29

Family

ID=19831901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14611779A Granted JPS5572133A (en) 1978-11-15 1979-11-13 Novel 1*55dimethylbicyclo*3*2*1*octane derivatives*their manufacture and their use as perfume compound

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4421689A (ja)
JP (1) JPS5572133A (ja)
CH (1) CH645336A5 (ja)
DE (1) DE2945812A1 (ja)
FR (1) FR2441604A1 (ja)
GB (1) GB2036737B (ja)
NL (1) NL7811285A (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3128790C2 (de) * 1981-07-21 1985-10-03 Dragoco Gerberding & Co Gmbh, 3450 Holzminden C-8-substituierte 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3129934C2 (de) * 1981-07-29 1983-09-15 Dragoco Gerberding & Co Gmbh, 3450 Holzminden Verwendung von 1,5-Dymethyl-8-hydroximino-bicyclo[3.2.1]octan als Riech- und Aromastoff
EP0074543A1 (en) * 1981-09-15 1983-03-23 Roure Bertrand Dupont Société Anonyme Bicyclic alcohols, a process for their preparation and odoriferous compositions containing them
JP2546633Y2 (ja) * 1992-01-28 1997-09-03 埌玉化工株匏䌚瀟 逆立噚
DE19835323A1 (de) * 1998-08-05 2000-02-10 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur katalytischen Oxidation von 1,5-Dialkylbicyclo(3.2.1)octan-8-ol zu 1,5-Dialkylbicyclo(3.2.1)octan-8-on
US7678749B2 (en) * 2007-12-17 2010-03-16 International Flavors & Fragrances Inc. Organoleptic compounds

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3235586A (en) * 1963-05-29 1966-02-15 Hooker Chemical Corp Production of halogenated aromatic acids and salts
US3417143A (en) * 1966-06-13 1968-12-17 Procter & Gamble Irradiation of beta,gamma-unsaturated bicyclic-cyclohexenones to form beta,gamma-unsaturated bicyclic-cyclobutanones
US3641160A (en) * 1968-04-12 1972-02-08 Dow Chemical Co Adducts of tetrabromodialkoxy cyclopentadienes and allyl alcohol
US4122093A (en) * 1973-10-24 1978-10-24 Pfizer Inc. Process for preparing a lactone
US3943151A (en) * 1973-10-24 1976-03-09 Pfizer Inc. Prostaglandin intermediates
US4211674A (en) * 1978-04-10 1980-07-08 Polak's Frutal Works B.V. Cyclic acetals and ketals and their use in perfume compositions
NL7805142A (nl) * 1978-05-12 1979-11-14 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van 1,5-dimethylbicyclo(3,2,1)- octanol-8.
CA1152525A (en) * 1978-05-12 1983-08-23 Albertus J. Mulder Derivatives of 1,5-dimethylbicyclo(3.2.1)-octane, the preparation of these compounds, and their use as perfume compounds

Also Published As

Publication number Publication date
FR2441604A1 (fr) 1980-06-13
DE2945812C2 (ja) 1988-08-25
GB2036737B (en) 1982-12-01
FR2441604B1 (ja) 1984-06-22
NL7811285A (nl) 1980-05-19
DE2945812A1 (de) 1980-05-29
JPS5572133A (en) 1980-05-30
US4421689A (en) 1983-12-20
CH645336A5 (de) 1984-09-28
GB2036737A (en) 1980-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5479466B2 (ja) 匂い物質ずしお適するむ゜ロンギホラニル誘導䜓
JPS6251250B2 (ja)
JP5209307B2 (ja) 銙料におけるβ眮換テトラヒドロピランテトラヒドロピラノン及びその䜿甚
US4880775A (en) Poly-alkylated benzodioxin musk compositions
KR20040058224A (ko) 녞륎볎난 및 녞륎볎넚 유도첎, 읎의 사용방법 및 읎륌핚유한 향수 제품
KR102134493B1 (ko) 사읎큎로헥섞녌을 합성하는 방법 및 향수 산업에서의 읎의 용도
JPH06305999A (ja) 着臭剀組成物
JP4956441B2 (ja) 新芏なトリメチルシクロドデカトリ゚ン誘導䜓、その䜿甚及びそれを含有する芳銙補品
JPS648040B2 (ja)
US4014938A (en) 4-Tricyclo[5,2,1,02,6 ]decyl-8-butanal
EP1189860B1 (en) Fragrance compounds
JP5238116B2 (ja) 新芏な芳銙化合物
JP7358344B2 (ja) 銙料ずしおの脂肪族アルコヌルの合成
US4218348A (en) Esters of 1,5-dimethylbicyclo-[3,2,1]octan-8-ol
JPS6215552B2 (ja)
JP4786267B2 (ja) ラクトンの補造方法及び補造されたラクトンの芳銙物質ずしおの甚途
AU731928B2 (en) Thiamacrolides
US5831101A (en) 14-methyl-hexadecenolide and 14-methyl-hexadecanolide
EP1027317A1 (en) Reaction of alkenes with epoxides, the products thereof and their use as fragrance compounds
WO1980000839A1 (en) Novel norcamphanyl-substituted pyrans,method for their synthesis and use thereof in perfumery
JPS6233169A (ja) −アシル−−メチルフラン、その補法ず䜿甚
US4083878A (en) 1-Methoxy-4-(8-hydroxytricyclo[5,2,1,02,6 ]-decyl-8)-buten-1-ine-3
US3461138A (en) Acetals of p-menthane-diol-3,8 and p-menthene-1-diol-3,8 and method of preparing same
JPS60202811A (ja) 芳銙物質ずしおゞヒドロ‐及び又はテトラヒドロ‐ナフドヌル類を含有する銙料組成物及び付銙された補品
JPH0365330B2 (ja)