KR102134493B1

KR102134493B1 - 사이클로헥세논을 합성하는 방법 및 향수 산업에서의 이의 용도

Info

Publication number: KR102134493B1
Application number: KR1020157008869A
Authority: KR
Inventors: 진-쟈크 차놋; 캐롤라인 플레시스
Original assignee: 브이. 만느 피스
Priority date: 2012-10-05
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2020-07-15
Also published as: CN104822423B; PL2903697T3; KR20150064735A; WO2014053744A1; RU2015116505A; ZA201501780B; JP6423972B2; EP2903697B1; US9701607B2; JP6314144B2; BR112015007250A2; EP2903697A1; BR112015007250B1; MX359194B; FR2996551A1; ES2768273T3; PH12015500621B1; HK1209075A1; PT2903697T; JP2018104442A

Abstract

본 발명은 특정의 향기 및 잔류 성질을 지니는 사이클로헥세논 및 사이클로헥세놀 화합물을 합성하기 위한 방법으로서, 도미노 반응에 의해서 화학식(I)의 화합물을 얻기 위해서 케톤을 α-메틸렌-알데하이드 상에 축합시키는 것으로 이루어진 방법에 관한 것이다:

Description

사이클로헥세논을 합성하는 방법 및 향수 산업에서의 이의 용도{METHOD FOR SYNTHESISING CYCLOHEXENONES AND THE USE OF SAME IN THE PERFUME INDUSTRY}

본 발명은 사이클로헥세논 및 사이클로헥세놀 화합물의 간단하고, 저렴하며 신뢰할 수 있는 새로운 합성 방법에 관한 것이고, 상기 화합물은 향수, 화장료 및 세정제 산업에서 사용될 수 있으며, 특히, 상기 화합물은 특정의 향기를 지니며 냄새에 대한 내성을 지닌다.

사이클로헥세논 및 사이클로헥세놀은 향수 및 아로마 산업에서 중요한 부류의 화합물이다. 예를 들어, 셀러리 케톤, 또는 특허 EP 0504592(Firmenich) 또는 JP 2008127333(Kao Corp)에 기재된 화합물과 같은, 이들 부류에 속하는 많은 화합물이 기재되어 있으며 합성되고 있다. 그러나, 이들 후자 화합물의 경우에, 이러한 유형의 화합물과 관련된 기술적인 문제 중 하나는 이들의 합성 방법에 있다. 예를 들어, 특허 EP 0504592호는 알킬 비닐 케톤과 카르보닐 유도체 사이의 축합에 의한 사이클로헥세논의 합성 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법은, 특히, 실행하기가 어려우며, 수행하는 반응이 불안정하고, 비용이 많이 든다(출발물질의 높은 가격으로 인해서)는 점에서 단점을 지닌다. 그러나, 이러한 방법의 주된 문제는 실시하는 때에 알킬 비닐 케톤으로 인한 이의 위험성에 있다. 종래 기술로 실행되는 또 다른 방법은 β-케토에스테르가 메틸렌 알데하이드와 반응되게 하는 것으로 이루어져 있다. 이러한 유형의 방법은 특히 JP 2008127333호에 기재되어 있다. 그러한, 여기서도 또한, 출발 물질이 고가(특히, 상이한 치환체를 지니도록 합성되어야 하는 β-케토에스테르)이고, 무엇보다도, 문제는 상업화하기가 어렵다. 현재, 향수와 아로마 산업은 증가하는 수의 제한요소(환경적 제한요소, 규제 상의 제한요소, 경제적 제한요소 ...)를 해결하기 위해서 신규한 분자를 찾기 위한 지속된 요구가 있다.

이러한 목적으로, 신규한 향기 및/또는 방향족 화합물을 용이하게 얻을 수 있기 위해서, 본 발명의 출원인은 사이클로헥세논 및 사이클로헥세놀 화합물의 신규한 합성 방법을 개발하였다. 그러한 방법은 신규하고 독창적일 뿐만 아니라, 종래 기술에서 이미 공지된 화합물 외에도, 자체가 신규하고 독창적인 매우 많은 화합물을 얻는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법은 도미노 반응에 의해서 하기 화학식(I)의 사이클로헥세논 화합물을 얻기 위해서 α-메틸렌 알데하이드 상에서 케톤을 축합시키는 것으로 이루어져 있다:

상기 식에서,

- R1은 메틸 또는 에틸을 나타내고;

- R2는 수소 또는 C1-C5 알킬 또는 C2-C5 알케닐 기를 나타내고;

- R3은 아릴에 의해서 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알케닐 기를 나타내거나, R3은 하나 이상의 C1-C6 알킬 기에 의해서 치환되거나 비치환된 사이클릭 알킬 또는 사이클릭 알케닐 기를 나타내고, R3은 전체 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 것으로 이해되고;

- Z는 C(O) 또는 CR4(OR5)를 나타내고,

- R4는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기를 나타내고;

- R5는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 알카노일 또는 C2-C8 알케닐 또는 알케노일 기를 나타내고;

단, 이중 결합이 고리에 존재하거나 부재하고, 이중 결합이 존재하는 경우에, 그러한 이중 결합은,

- 2-3 위치에 존재하고, R2는 2 위치에 부재하거나,

- 3-4 위치에 존재하고, R2는 2 위치에 존재하고 상기 정의된 바와 같다.

본 발명의 출원인의 지식에 의하면, 이러한 유형의 반응은 전에 기재된 바가 없다. 이러한 첫 번째 반응 단계가 완료되면, 상이한 유형의 사이클로헥세논 유도체 뿐만 아니라, 사이클로헥세놀 화합물을 얻은 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법은, 특히, 유사한 구조를 나타내는 화합물이 기재된 특허 US4326997호에 기재된 것에 비해서, 신규하고 독창적이다. 또한, 상기 특허에 기재된 방법은 화학식(I)의 화합물 모두가 얻어지게 하지 못하지만, 본 발명의 방법은 이를 가능하게 한다. 마지막으로, 본 발명에 따른 방법은 간단하고, 저렴하며(저렴한 물질의 사용을 통해서), 위험이 없고, 용이하게 산업화 가능하고 우수한 수율을 나타내는 이점을 지닌다.

본 발명은 또한 이의 목적 화합물뿐만 아니라, 향수에서의 이들의 용도에 관한 것으로, 상기 화합물이 하기 화학식(II)로 표현되고, 상기 화합물이 입체이성질체 또는 입체이성질체의 혼합물 또는 라세미 혼합물의 형태로 존재한다는 것을 특징으로 한다:

상기 식에서,

- R1은 메틸 또는 에틸을 나타내고;

- R2는 수소 또는 C1-C5 알킬 또는 C2-C5 알케닐 기를 나타내고;

- R3은 아릴에 의해서 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알케닐 기를 나타내거나, R3은 하나 이상의 C1-C6 알킬 기에 의해서 치환되거나 비치환된 사이클릭 알킬 또는 사이클릭 알케닐 기를 나타내고, R3은 전체 7 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 것으로 이해되고;

- Z는 C(O) 또는 CR4(OR5)를 나타내고,

- R4는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기를 나타내고;

- 2-3 위치에 존재하고, R2는 2 위치에 부재하거나,

특허, US 4326997호는 화학식(II), 특히 R3=(CH2)2-i-Pr 기를 포함하는 사이클로헥세논 및 사이클로헥세놀 화합물과 유사한 향기 화합물을 기재하고 있으며, 다음 후각 특징, 발삼 냄새, 목재 냄새, 단내, 흙내, 허브 냄새 등의 특징은 본원에서 청구되고 있는 화합물의 특징과 다르다.

L.A. Khejfik 등(Parf. Cosm. Sav. vol.8, No.8, August 1965)에 의한 과학 공보는 6 개의 탄소 원자를 지니는 R3 기를 포함하는 사이클로헥세논 및 사이클로헥세놀 화합물을 기재하고 있다. 그러나, 이들 화합물은 아이리스-이오논 노트(iris-ionone note)를 지니지며 본 발명의 유도체의 경우와 같은 샌달우드 노트(sandalwood), 우디 노트 또는 그린 노트를 지니지 않는 것으로 기재되어 있다.

본 발명의 세 번째 양태는 화학식(II)의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 마지막 양태는 하기 화학식(III)의 화합물의 용도에 관한 것이다:

(III)

상기 식에서,

- R1은 메틸 또는 에틸을 나타내고;

- R2는 수소 또는 C1-C5 알킬 또는 C2-C5 알케닐 기를 나타내고;

- R3은 아릴에 의해서 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알케닐 기를 나타내거나, R3은 하나 이상의 C1-C6 알킬 기에 의해서 치환되거나 비치환된 사이클릭 알킬 또는 사이클릭 알케닐 기를 나타내고, R3은 전체 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하고 이것이 5 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 경우에는 이는 하나 이상의 불포화를 포함하는 것으로 이해되고;

- Z는 C(O) 또는 CR4(OR5)를 나타내고,

- R4는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기를 나타내고;

- R5는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 알카노일 또는 C2-C8 알케닐 또는 알케노일 기를 나타내고;;

- 2-3 위치에 존재하고, R2는 2 위치에 부재하거나,

본 발명의 의미 내에서 용어 "알킬"은, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 지니는, 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 나타낸다. 알킬 기의 예로서, 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸 및 헥실 기를 열거하는 것이 가능하다.

표현 "사이클릭 알킬"은, 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 지니는, 사이클릭 포화 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직하게는 이러한 기는 5 내지 6 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 개의 탄소 원자를 포함한다. 사이클릭 알킬 기의 예로서, 특히, 사이클로펜틸을 열거하는 것이 가능하다.

본 발명의 의미 내에서 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하며, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 지니는 선형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 나타낸다. 알케닐 기의 예로서, 특히, 비닐, 알릴, 메탈릴, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐 등의 기를 열거하는 것이 가능하다.

표현 "사이클릭 알케닐"은, 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 지니는, 사이클릭 불포화 탄화수소 기를 나타낸다. 사이클릭 알케닐 기의 예로서, 특히, 사이클로펜테닐을 열거하는 것이 가능하다.

본 발명의 의미 내에서 용어 "알카노일"은, 알킬 기가 상기 정의된 바와 같은, 카르복실산으로부터 유래된 -C(O)- 알킬 기를 나타낸다. 알카노일 기의 예예로서, 특히, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 등의 기를 열거하는 것이 가능하다.

본 발명의 의미 내에서 용어 "알케노일"은, 알케닐 기가 상기 정의된 바와 같은, 카르복실산으로부터 유래된 -C(O)- 알케닐 기를 나타낸다. 알케노일 기의 예로서, 특히, 2-프로페노일, 2-부테노일, 2-메틸-2-프로페노일 등을 열거하는 것이 가능하다.

용어 "아릴"은 6 내지 14 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 방향족 탄화수소로부터 유래된 작용성 탄화수소 기를 나타낸다. 아릴 기의 예로서, 특히 페닐, 톨릴, 나프틸, 자일릴 기를 열거하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 양태는 상기 기재된 바와 같은 화학식(I)의 화합물을 제조하는 방법으로서, 하기 단계,

i) R1 및 R3이 상기 정의된 바와 같고, R2가 수소이며, 이중 결합이 고리 내의 2-3 또는 3-4 위치에 존재하는 화학식(Ia)의 화합물을 얻기 위해서 염기의 존재하에 α-메틸렌 알데하이드를 대칭 케톤과 반응시키는 단계(이러한 반응은 임의로 단계 ii), 및/또는 단계 iii), 및/또는 단계 iv)로 이어진다);

ii) R2가 C1-C5 알킬 또는 C2-C5 알케닐 기인 화학식(Ia)의 화합물을 얻기 위해서 모노- 또는 비스-알킬화 반응시키는 단계;

iii) 앞선 단계에서 얻은 화합물의 Z=C(O) 작용기를 R4 및 R5가 상기 정의된 바와 같은 Z=CR4(OR5) 작용기로 전환시키는 단계;

iv) 앞선 단계에서 얻은 화합물의 고리에 존재하는 2-3 또는 3-4 위치에서의 이중 결합을 환원시키는 단계(단계 iv)는 단계 i), 단계 ii) 또는 단계 iii) 중 하나 이상 후에 수행될 수 있다)를 포함하는 방법에 관한 것이다.

하기 반응 도식은 상기 설명된 바와 같은 방법의 단계 i)을 나타낸다.

본 발명의 출원인의 지식에 따르면, 이러한 유형의 반응이 보고된바 없다.

단지, 카르보닐 유도체와 메틸 비닐 케톤 사이의 Robinson 고리화 유형의 도미노 반응(EP 0504592 Firmenich) 또는 β-케토에스테르의 수단에 의한 반응(JP 2008127333)이 기재되어 있다.

α-메틸렌 알데하이드와 대칭 케톤 사이의 단계 i)은 염기의 존재 하에 수행된다. 사용될 수 있는 염기는 무기 염기(KOH, NaOH, LiOH…) 또는 유기금속 염기(t-Bu-OK, MeONa…)로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 용매는, 혼합물로 또는 달리, 특히 물, 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 사이클로헥산 또는 THF…이다. 바람직하게는, 물/에탄올 혼합물이 사용될 것이다. 이러한 반응 단계 i)는 용매의 환류와 함께 주위 온도, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 수행될 수 있다.

단계 i)의 완료시의 화학식(Ia)의 화합물의 형성 후에, 임의의 추가 단계 ii)는 R2가 C1-C5 알킬 또는 C2-C5 알케닐 기인 상기 기재된 바와 같은 화학식(Ia)의 화합물이 얻어지게 한다. 첫 번째 모노-알킬화 단계 ii)는 2-3 이중 결합이 존재하며 고리의 6 위치에 알킬화 또는 알케닐화된 기 R2를 지니는 화학식(Ia)의 화합물이 얻어지게 한다. R2가 고리의 2 및 7 위치에서의 알킬 또는 알케닐인 화합물(Ia)의 화합물을 얻기 위해서 동일한 화합물이 두 번째 알킬화될 수 있다: 이러한 경우에, 고리의 이중 결합은 3-4 위치에 있다(R1 및 R3 기는 상기 정의된 바와 같다)

단계 ii)는 임의로 단계 i), 단계 ii) 또는 단계 iv)의 완료 시에 얻어지는 화학식(Ia)의 화합물을 R1, R2 및 R3이 상기 정의된 바와 같고 Z=CR4(OR5)인 화학식(I)의 화합물로 전환시키는 단계 iii)이 이어진다. 본 발명에 따른 방법은 임의로 앞선 단계에서 얻은 화합물의 2-3 위치 또는 3-4 위치에서 고리에 존재하는 이중 결합을 환원시키는 단계 iv)를 포함하고, 단계 iv)는 단계 i), 단계 ii) 또는 단계 iii) 중 하나의 단계 후에 수행될 수 있다. 하기 문단에서는 화학식(I)의 화합물이 얻어지게 하는 상이한 단계들을 상세히 설명하고 있다.

본 발명의 첫 번째 구체예에서, 단계 iii)는, 하기 반응 도식에서 나타낸 바와 같으며, R1, R2, R3는 단계 i) 및/또는 단계 iv)에서 상기 정의된 바와 같고, Z=CR4(OR5)이고, R4는 H 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐을 나타내고, R5는 H를 나타내고, 2-3 또는 3-4 위치에서의 이중 결합이 부재하는 화학식(Ib)의 화합물을 얻기 위해서, 단계 i), 단계 ii) 또는 단계 iv)에서 얻은 화학식(Ia)의 화합물의 케톤 작용기를 환원시키는 단계 iii.a)를 포함하고, 이러한 경우에, 단계 iv)는 단계 iii.a) 전에 수행된다.

바람직하게는, 환원시키는 단계 iii.a)는 유기마그네슘 R4MgX 또는 금속 하이드라이드(R4=H)의 첨가에 의해서 수행된다.

단계 iii.a)에 추가로, 방법은, R1, R2, R3가 단계 i) 및/또는 단계 iv)에서 상기 정의된 바와 같고, Z=CR4(OR5)이고, R4가 H 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐을 나타내고, R5가 알킬 또는 알케닐(classical Williamson reaction)을 나타내고, 2-3 또는 3-4 위치에서의 이중 결합이 부재하는 화학식(Ic)의 화합물을 얻기 위해서, 단계 iii.a)에서 얻은 화합물(Ib)의 알코올 작용기를 알킬화시키는 단계 iiib)를 포함할 수 있고, 이러한 경우에 단계 iv)는 단계 iii.b) 전에 수행된다. 이러한 단계 iii.b)를 이하 반응 도식에 나타낸다.

이러한 알킬화 단계는 Z=CR4(OR5)를 포함하고, R4는 H 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐을 나타내고, R5는 알킬 또는 알케닐을 나타내는 화학식(I)의 화합물이 얻어지게 한다.

바람직하게는, 알킬화 단계 iii.b)는 알킬 할라이드, 예컨대, Me1, Et1, 알릴 브로마이드 등의 첨가에 의해서 수행된다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 단계 iii)는, 상기 정의된 바와 같은 단계 iii.a)에 추가로, R1, R2, R3이 단계 i) 및/또는 단계 iv)에서 상기 정의된 바와 같고, Z=CR4(OR5)이고, R4가 H C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐를 나타내고, R5가 알카노일 또는 알케노일이고, 2-3 또는 3-4 위치에서의 이중 결합이 존재하지 않는 화합물(Id)을 얻기 위해서, 단계 iii.a)에서 얻은 화합물(Ib)의 알코올 작용기를 에스테르화시키는 단계 iii.c)를 포함하며, 이러한 경우에, 단계 iv)가 단계 iii.c) 전에 수행된다(이하 반응 도식 참조).

바람직하게는 에스테르화 단계 iii.c)는 무수물 또는 R'가 수소, 또는 C1-C7 알킬, 또는 C2-C7 알케닐을 나타내는 아실 클로라이드 R'C(O)Cl의 첨가에 의해서 수행된다.

본 발명에 따른 방법은 고리 내의 2-3 또는 3-4 위치에서의 이중 결합을 환원시키는 단계 iv)를 포함할 수 있다. 이러한 단계는 단계 i), 단계 ii) 또는 단계 iii) 후에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 단계는 단계 i) 후에 수행된다.

본 발명의 특정의 구체예에서, Z=C(O)이고, 2-3 위치에서 이중 결합을 포함하는 화학식(Ia)의 화합물은, 선택적 환원 단계 iv)에 의해서, 고리 내의 이중 결합이 부재하고, 작용기 Z=C(O)가 유지되는 화합물(Ie)로 변환될 수 있다(하기 반응 도식 참조). 이러한 환원 단계 iv)는, 예를 들어, 구리 또는 로듐을 사용하여 착화합물의 존재하에 수행되거나 당업자에게는 공지된 어떠한 다른 방법에 따라서 수행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 특정의 구체예에서, Z=C(O)이고, 2-3 또는 3-4 위치에서 이중 결합을 포함하는 화학식(Ia)의 화합물은, 환원 단계 iv)에 의해서, 고리 내의 이중 결합이 부재하고, 작용기 Z=C(O)가 유지되는 화합물로 변환될 수 있다. 바람직하게는 이러한 환원 단계 iv)는 수소 및 Pd/C 촉매의 존재하에 수행된다. 이러한 경우에, 얻은 화합물은 이중 결합을 지니지 않으며, 임의로 존재하는 모든 알케닐 또는 사이클릭 알케닐 기 R1, R2, R3가 대응하는 알킬 기로 수소화된다.

환원 단계는 또한, 고리 내에 이중 결합이 부재하고, 임의로 존재하는 모든 알케닐 또는 사이클릭 알케닐 기 R1, R2, R3가 대응하는 알킬 기로 수소화되고, Z=CH(OH)인 화학식(I)의 화합물을 생성시키기 위해서, Raney 니켈의 존재 하에 수소 압력하에 수행될 수 있다.

따라서, 상기 기재된 본 발명에 따른 방법은 화학식(I)에 대응하는 모든 화합물이 얻어지게 한다.

본 발명의 두 번째 목적은 입체이성질체 또는 입체이성질체의 혼합물 또는 라세미 혼합물의 형태로 존재하는 화학식(II)의 화합물에 관한 것이다:

(II)

상기 식에서,

- R1 은 메틸 또는 에틸을 나타내고;

- R2는 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬 또는 C2-C5 알케닐 기를 나타내고;

- R3은 아릴에 의해서 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기를 나타내거나, R3은 하나 이상의 C1-C6 알킬 기에 의해서 치환되거나 비치환된 사이클릭 알킬 또는 사이클릭 알케닐 기를 나타내고, R3은 전체 7 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 것으로 이해되고;

- Z는 C(O) 또는 CR4(OR5)를 나타내고,

- R4는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기를 나타내고;

- R5는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 알카노일 또는 C2-C8 알케닐 또는 알케노일 기를 나타내고;,

- 2-3 위치에 존재하고, R2는 2 위치에 부재하거나,

화학식(II)의 모든 화합물은 상기 정의된 수단에 의해서 얻을 수 있다.

본 발명의 특정의 구체예에서, R3은 하나 이상의 알킬 기에 의해서 치환된 사이클로펜틸 기, 또는 하아 이상의 알킬기, 특히 메틸에 의해서 치환된 사이클로펜테닐 기이다.

본 발명의 두 번째 구체예에서, R3은 아릴에 의해서 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알케닐 기이다. 바람직하게는, R3은 페닐에 의해서 치환된다.

바람직하게는, 화학식(II)의 화합물은 사이클로헬세논이고, 그에 따라서, Z=C(O)를 지닌다.

더욱 바람직하게는, 화학식(II)의 화합물은 Z=CR4(OR5)를 지니며, R4는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기를 나타내고, R5는 수소를 나타낸다.

본 발명의 세 번째 양태는 입체이성질체 또는 입체이성질체의 혼합물, 또는 라세미 혼합물의 형태로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식(III)의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

특정의 구체예에 따르면, 조성물은 하나 이상의 다른 향기 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

조성물 중에 혼입되는 본 발명에 따른 화학식(II)의 화합물의 효과적인 양은 조성물의 특징, 요망되는 향기 효과, 및 임의로 존재하는 향기를 내거나 그렇지 않은 다른 화합물의 특징에 따라서 다양할 것이며, 당업자에 의해서 용이하게 측정될 수 있고, 다만, 이러한 양은 조성물 전체 중량에 대해서 매우 넓은 범위, 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.1 내지 30 중량% 내에서 다양할 수 있다.

본 발명은 또한 특히 하나 이상의 화학식(II)의 화합물 또는 하나 이상의 화학식(II)의 화합물을 포함하는 하나 이상의 조성물을 포함하는 화장료 조성물, 특히 페이스 및 바디 크림(face and body cream), 탤컴 파우더(talcum powder), 헤어 또는 바디 오일, 샴푸, 헤어 로션, 배쓰 솔트(bath salt), 배쓰 오일, 샤워젤(shower gel), 배쓰 젤(bath gel), 화장실 소프 노트, 바디 발한 억제제(body antiperspirant), 바디 탈취제(body deodorant), 로션, 면도 크림, 크림, 치약, 구강세정제, 연고에 관한 것이다.

본 발명은 또한 하나 이상의 화학식(II)의 화합물 또는 하나 이상의 화학식(II)의 화합물을 포함하는 하나 이상의 조성물을 포함하는 세정 제품, 특히, 연화제, 세정제, 세척 분말, 공기 청정제에 관한 것이다.

본 발명에 따른 화합물 또는 화합물들은, 그대로 또는 불활성 지지 물질 또는 최종 조성물의 다른 활성 성분을 함유할 수 있는 물질 내에 또는 그 위에 혼입되어, 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 극성 용매, 오일, 그리스(grease), 미세하게 분쇄된 고형물, 사이클로덱스트린, 말토덱스트린, 검, 수지 및 그러한 조성물을 위한 어떠한 ㄷ다다른 공지된 지지 물질을 포함한, 매우 다양한 지지 물질이 사용될 수 있다.

본 발명의 마지막 목적은 하기 화학식(III)의 화합물의 향기 작용제로서의 용도에 관한 것이다:

(III)

상기 식에서,

- R1은 메틸 또는 에틸을 나타내고;

- R2는 수소 또는 C1-C5 알킬 또는 C2-C5 알케닐 기를 나타내고;

- R3은 아릴에 의해서 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알케닐을 나타내거나, R3은 하나 이상의 C1-C6 기에 의해서 치환되거나 치환되지 않은 사이클릭 알킬 또는 사이클릭 알케닐 기를 나타내고, R3은 전체 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 것으로 이해되고, 이것이 5 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 때에서는 이는 하나 이상의 불포화를 포함하는 것으로 이해되며;

- Z는 C(O) 또는 CR4(OR5)를 나타내고,

- R4는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기를 나타내고;

- R5는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 알카노일, 또는 C2-C8 알케닐 또는 알케노일 기를 나타내고;

- 2-3 위치에 존재하고, R2는 2 위치에 부재하거나,

화학식(III)의 화합물은 냄새-차단제로서 또는 냄새-중화제로서 사용될 수 있다. 용어 "향료"는 본원에서 유쾌한 방식으로 냄새 감각을 자극하는 어떠한 관능 화합물을 지명하는 것으로 사용된다. 용어 "차단제" 또는 "차단"은 제품의 조성물 내로 유입되는 하나 이상의 분자에 의해서 생성된 나쁜 냄새의 지각을 감소시키거나 제거함을 의미하는 것으로 이해된다. "냄새-중화제"는 대기 중에 또는 지지체(예컨대, 섬유) 상에 고정된 나쁜 냄새를 중화, 파괴 또는 흡수함을 의미하는 것으로 이해된다. 사실, 거의 모든 어떠한 냄새는 첫 번째 것과 특정의 비율로 혼합된 다른 냄새와 상응하고 그것을 없애 버린다.

또한, 상기 화합물은 단독으로 또는 하나 이상의 다른 방향 또는 향기 성분, 및/또는 하나 이상의 용매, 및/또는 하나 이상의 보조제와 함께 사용될 수 있다. 추가의 향기 작용제 또는 작용제들은 화학식(I)의 화합물 또는 필요로 하는 효과에 따라서 선택을 할 수 있는 당업자에게는 공지된 다른 향기 작용제일 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 화합물은 향수 분야에서 사용될 수 있다. "향수"는 통상의 용어의 의미에서의 향수뿐만 아니라 제품의 냄새가 중요한 다른 분야에서의 향수를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 용어의 일반적인 의미에서의 향수 조성물, 예컨대, 향수 베이스 및 농축물, eaux de Cologne, eaux de toilette, 향수 및 유사한 제품; 전형적인 조성물 ─ 특히 화장료 - 예컨대, 페이스 및 바디 크림, 탤컴 분말, 헤어 오일(hair oil), 샴푸, 헤어 로션, 배쓰 솔트 및 오일, 샤워 및 배쓰 젤, 화장실 소프 노트, 신체 발한 억제제 및 탈취제, 면도 로션 및 크림, 소프 노트, 크림, 치약, 구강세정제, 연고, 및 유사한 제품: 및 세정 제품, 예컨대, 연화제, 세정제, 세척 분말, 공기 청정제, 및 유사한 제품에 관한 수 있다.

본 발명의 특정의 구체예는 물질, 조성물 또는 제픔의 관능 성질을 변화시키거나 강화시키기 위한 화학식(III)의 화합물의 용도에 있다.

"관능 성질(Organoleptic properties)"은 사용자에 의한 물질, 조성물, 또는 제품의 관능 지각을 변화시키거나, 개선시키거나 강화시킬 수 있는 어떠한 성질을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 바람직한 예로서, 본 발명에 따른 관능 작용제는 물질, 조성물 또는 제품의 후각적 지각을 부여하거나, 그를 변화시키거나, 개선시키거나, 강화시킬 수 있는 향수 작용제로 구성될 수 있다.

본 발명의 일반적인 원리는 화학식(I)의 화합물의 제조, 화학식(II)의 신규한 화합물뿐만 아니라, 상기 기재된 화학식(III)의 화합물의 향수에서의 용도를 기반으로 한다. 하기 실시예는 본 발명의 화합물을 제조하는 특정의 방법뿐만 아니라, 예로 주어진 화합물 각각의 후각 성질을 예시하고 있다. 이들 실시예는 단지 예시를 위해서 주어지고 있으며, 본 발명의 일반적인 범위를 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다.

하기 표는 본 발명에 따라서 합성되는 화합물의 화학적 구조 모두를 나타내고 있다.

표 1: 합성된 화합물의 구조

표 1에 예로 주어진 화합물의 합성

실시예 1: 2,6-디메틸-4-(2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 ) 사이클로헥스 -2-에 논 의 제조

물/에탄올 혼합물(300 ml/200 ml) 중의 3-펜타논 (129 g, 1.5 mol, 1.5 eq.), 메틸렌-캄폴렌알데하이드(153 g, 1 mol, 1 eq. 캄폴렌알데하이드 및 1.1 eq.의 포름알데하이드로부터 제조됨) 및 수산화칼륨(11.2 g, 0.2 mol, 0.2 eq.)을 65℃에서 하루 밤 동안 가열하였다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 냉각시키고, 0.2 eq.의 아세트산을 첨가하였다. 수성 상을 메틸 및 t-부틸 에테르로 3회 추출하고, 합한 유기 상을 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 증발시키고, 미정제 생성물을 증류에 의해서 정제하여 무색 오일의 형태로 2 단계에 걸쳐서 57%의 수율로 2,6-디메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에논을 생성시켰다. 이는 12:40:33:15 비의 4 가지의 관찰 가능한 이성질체의 혼합물이다.

융점: 105-107℃ / 0.5 torr

후각 작용 특징: 우디 노트(woody)(향나무), 앰버 노트(ambery), 스파이시 노트(spicy)(페퍼: pepper)

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 일반적인 양성자 1.4-1.90 (m, 2H), 1.55-1.65 (m, 3H), 1.7-1.8 (m, 3H), 1.90-2.2 (m, 2H), 2.2-2.5 (m, 2H), 2.5-2.65 (m, 1H), 5.22 (m, 1H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.96 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 1.13 (d, J = 7.04 Hz), 6.64 (broad s, 1H)

두 번째로 다수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.92 (s, 3H), 1.06 (s, 3H), 1.12 (d, J = 6.67 Hz), 6.66 (broad s, 1H)

소수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.92 (s, 3H), 1.04 (s, 3H), 1.14 (d, J = 5.68 Hz), 6.77 (broad s, 1H)

두 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.96 (s, 3H), 1.06 (s, 3H), 1.14 (d, J = 5.68 Hz), 6.85 (br d, 1H)

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): δ(ppm)

다수 이성질체: 12.52; 15.28; 16.43; 19.31; 27.03; 34.75; 35.43; 35.62; 38.23; 47.31; 52.0; 121.24; 133.99; 134.94; 148.82; 202.72.

두 번째로 다수 이성질체: 12.47; 15.67; 16.43; 19.93; 27.44; 33.64; 38.54; 39.28; 41.57; 47.22; 53.80; 121.24; 133.99; 134.94; 148.39; 202.29.

첫 번째 소수 이성질체: 12.47; 15.67; 16.43; 20.08; 28.04; 33.95; 37.64; 38.85; 41.73; 46.99; 54.01; 121.19; 133.46; 134.51; 148.68; 202.32.

두 번째 소수 이성질체: 12.52; 15.85; 16.35; 19.74; 27.24; 34.75; 35.50; 35.83; 37.69; 46.72; 53.18; 120.99; 134.51; 134.94; 148.73; 202.72.

실시예 2: 2,6-디메틸-4-((R)-2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 ) 사이클로헥스 -2- 에논의 제조

실시예 1에 기재된 바와 같이, 2,6-디메틸-4-((R)-2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에논을 2 단계에 걸쳐서 49%의 수율로 R-(+)-캄폴렌알데하이드로부터 제조하였으며, 이는 관찰 가능한 이성질체의 12:36:35:17 혼합물이다.

융점: 100℃ / 0.5 torr

후각 작용 특징: 너트 노트(nutty), 아니스 노트(anise)

분석은 실시예 1에서 얻은 것들을 따른다.

실시예 3: 2,6-디메틸-4-((S)-2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 ) 사이클로 헥스-2- 에논의 제조

실시예 1에 기재된 바와 같이, 2,6-디메틸-4-((S)-2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에논을 2 단계에 걸쳐서 43%의 수율로 S-(-)-캄폴렌알데하이드로부터 제조하였으며, 이는 관찰 가능한 이성질체의 12:43:30:15 혼합물이다.

융점: 101-102℃ / 0.5 torr

후각 작용 특징: 루트 노트(root), 우디 노트, 베티베르 노트(vetiver), 페퍼 노트

분석은 실시예 1에서 얻은 것들을 따른다.

실시예 4: 2,6- 디에틸 -4-(2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 ) 사이클로헥스 -2-에 논 의 제조

2,6-디에틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에논을 실시예 1에 따라서 33%의 수율로 5-헵타논 및 메틸렌-캄폴렌알데하이드로부터 얻었다.

이는 비극성 GPC 컬럼에 의해서 관찰 가능한 3 가지의 이성질체의 32:40:28 혼합물이다.

융점: 120℃ / 0.5 torr

후각 작용 특징: 스파이스, 커리 노트(curry)

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 일반적인 양성자 0.8-1.2 (m, 12H), 1.3-1.6 (m, 2H), 1.6 (m, 3H), 1.6-2.1 (m, 4H), 2.15 (q, J = 7.4 Hz, 2H), 2.25-2.4 (m, 2H), 2.5-2.65 (m, 1H), 5.21 (m, 1H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자 ─ 70%): 6.57 (br s, 1H)

소수 이성질체 (특징적인 양성자 ─ 15%): 6.72 (br s, 1H)

소수 이성질체 (특징적인 양성자 ─ 15%): 6.76 (br d, 1H)

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): δ(ppm)

2 가지 다수 이성질체 (70% 50:50): 11.23 & 11.75 (CH₃), 12.43 & 12.49 (CH₃), 13.01 & 13.09 (CH₃), 19.44 & & 20.04 (CH₃), 22.20 & 22.79 & 22.94 (2CH₂), 27.10 & 27.52 (CH₃), 32.48 & 33.48 (CH₂), 34.54 & 35.52 (CH₂), 34.92 & 38.37 (CH), 45.74 & 48.04 (CH), 47.27 (C^IV), 52.67 & 53.98 (CH), 121.25 & 121.31 (CH), 139.67 & 140.85 (C^IV), 146.44 & 148.73 (CH), 148.34 & 148.36 (C^IV), 201.18 & 201.25 (C(O)).

2 가지 소수 이성질체 (30% 50:50, 특이적 피크): 11.23 & 11.57 (CH₃), 12.43 & 12.49 (CH₃), 12.83 & 12.88 (CH₃), 13.01 & 13.09 (CH₃), 19.85 & & 20.13 (CH₃), 22.23 & 22.61 & 22.71 & 22.79 (2CH₂), 27.38 & 28.03 (CH₃), 32.21 & 33.48 (CH₂), 33.97 & 34.03 (CH₂), 38.83 (CH), 45.02 & 48.18 (CH), 47.02 (C^IV), 53.48 & 54.30 (CH), 121.22 & 121.03 (CH), 146.58 & 146.67 (CH).

실시예 5: 2,6-디메틸-4-(2,4,4- 트리메틸사이클로펜틸 ) 사이클로헥스 -2- 에논 의 제조

2,6-디메틸-4-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸)사이클로헥스-2-에논을 실시예 1에 따라서, 25%의 수율로 3-펜타논 및 2-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸)아크릴알데하이드(2,4,4-트리메틸사이클로펜타논로부터 제조됨)로부터 얻었다.

이는 16:31:34:9:5:5 비의 관찰 가능한 5 가지 이성질체의 혼합물이다.

융점: 72℃ / 0.3 torr

후각 작용 특징: 건조한 우디 노트, 스파이시, 너트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): 4 가지의 관찰된 부분입체이성질체

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.8-1.4 (m, 15H), 1.4-1.75 (m, 3H), 1.75 (m, 3H), 1.75-2.10 (m, 2H), 2.2-2.4 (m, 1H), 2.4-2.7 (m, 1H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자 ─ 62%): 6.58 (m, 1H)

첫 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자 - 18%): 6.49 (m, 1H)

두 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자 - 15%): 6.59 (m, 1H)

세 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자 - 5%): 6.67 (m, 1H)

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): 6-7 가지의 관찰된 부분입체이성질체

다수 이성질체 (특징 피크- 41%): 202.59 (C(O)), 147.66 & 147.35 (CH), 135.33 & 134.24 (C^IV)

두 번째 다수 이성질체 (특징 피크 - 21%): 203.15 (C(O)), 149.71 (CH), 134.54 (C^IV)

첫 번째 소수 이성질체 (특징 피크 - 16%): 203.09 (C(O)), 149.15 (CH), 133.28 (C^IV)

두 번째 소수 이성질체 (특징 피크 - 12%): 202.49 (C(O)), 148.87 (CH), 134.54 & 134.49 (C^IV)

세 번째 소수 이성질체 (특징 피크 - 6%): 202.79 (C(O)), 148.07 (CH), 133.59 (C^IV)

네 번째 소수 이성질체 (특징 피크 - 3%): 202.96 (C(O)), 147.98 (CH), 133.49 (C^IV)

실시예 6: 2,6-디메틸-4-(1- 페닐 -에틸) 사이클로헥스 -2- 에논의 제조

2,6-디메틸-4-(1-페닐-에틸)사이클로헥스-2-에논을 실시예 1에 따라서 2 단계 동안에 54%의 수율로 3-펜타논 및 2-메틸렌-3-페닐부탄알(3-페닐부탄알)로부터 얻었다.

이는 17:29:23:31 비의 관찰 가능한 4 가지 이성질체의 혼합물이다.

융점: 115℃/0.5 torr

후각 작용 특징: 플로랄 노트(floral), 발삼 노트, 벌꿀-유사 노트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): 4 가지 관찰된 부분입체이성질체

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.95-1.15 (m, 3H), 1.22-1.35 (m, 3H), 1.25-2.10 (m, 2H), 1.62-1.80 (m, 3H), 2.15-2.90 (m, 3H), 7.12-7.35 (m, 5H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자 - 31%): 6.65-6.70 (m, 1H)

다수 이성질체 (특징적인 양성자 - 29%): 6.75-6.80 (m, 1H)

소수 이성질체 (특징적인 양성자 - 23%): 6.37-6.42 (m, 1H)

소수 이성질체 (특징적인 양성자 - 17%): 6.27-6.35 (m, 1H)

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): 4 가지 관찰된 부분입체이성질체

다수 이성질체 (특징 피크 - 31%): 202.23 (C(O)), 146.42 (CH), 135.43 (C^IV), 38.37, 36.88 (CH₂), 17.84, 16.35, 15.15.

두 번째 다수 이성질체 (특징 피크 - 29%): 202.52 (C(O)), 146.69 (CH), 134.44 (C^IV), 40.12, 34.33 (CH₂), 19.50, 16.47, 15.61.

소수 이성질체 (특징 피크 - 23%): 147.52 (CH), 134.95 (C^IV), 39.40, 35.33 (CH₂), 19.44, 16.22, 15.93.

두 번째 소수 이성질체 (특징 피크 - 17%): 147.28 (CH), 133.73 (C^IV), 38.90, 33.39 (CH₂), 18.04, 15.15, 15.27.

실시예 7: 2,6-디메틸-4-(6- 메틸헵트 -5-엔-2-일) 사이클로헥스 -2- 에논의 제조

2,6-디메틸-4-(6-메틸헵트-5-엔-2-일)사이클로헥스-2-에논을 실시예 1에 따라서 2 단계 동안에 51%의 수율로 3-펜타논 및 2-메틸렌-시트로넬랄(시트로넬랄로부터 제조됨)로부터 얻었다.

이는 25:21:28:25 비의 관찰 가능한 4 가지 이성질체의 혼합물이다.

융점: 109-110℃/0.7 Torr

후각 작용 특징: 플로랄 노트, 그린 노트(green), 루트 노트, 시트로넬라 노트(citronella), 클린 노트(clean)

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): 3 가지 관찰된 부분입체이성질체

δ(ppm) 일반적인 양성자 1.11 (d, J = 6.78 Hz, 3H), 1.10-1.70 (m, 4H), 1.58 (s, 3H), 1.66 (s, 3H), 1.74 (s, 3H), 1.75-2.20 (m, 3H), 2.20-2.65 (m, 2H), 5.07 (br t, 1H), 6.45-6.60 (m, 1H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자 - 28%): 0.91 (d, J = 6.06 Hz, 3H)

그 밖의 이성질체 (특징적인 양성자): 0.87 (d, J = 6.76 Hz, 3H, 2 이성질체) & 0.82 (d, J = 6.86 Hz, 3H)

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): 3 내지 4 가지 관찰된 부분입체이성질체

203.21 & 203.15 & 202.47 (C(O)), 149.36 & 148.89 & 148.16 & 147.86 (CH), 135.38 & 135.11 & 134.09 & 133.83 (C^IV), 131.54 (C^IV), 124.26 & 124.23 & 124.15 (CH), 42.11 & 41.66 & 41.5 & 41.43 (CH), 39.55 & 39.48 & 37.61 & 37.0 (CH), 36.37 & 36.04 & 36.0 (CH), 34.94 & 34.21 & 34.19 & 33.95 (CH₂), 33.63 & 33.03 & 32.58 & 30.87 (CH₂), 25.95 & 25.88 & 25.80 & 25.74 (CH₂), 25.65 (CH₃), 17.61 & 16.29 (CH₃), 16.74 & 16.36 (CH₃), 16.27 & 16.16 & 15.73 (CH₃), 15.97 & 15.91 & 15.32 & 15.29 (CH₃).

실시예 8: 4-(4,4- 디메틸펜탄 -2-일)-2,6- 디메틸사이클로헥스 -2- 에논의 제조

4-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논을 실시예 1에 따라서 2 단계 동안에 56%의 수율로 3-펜타논 및 2-메틸렌-3,5,5-트리메틸헥사날(3,5,5-트리메틸헥사날로부터 제조됨)로부터 얻었다.

이는 23:17:30:30 비의 관찰 가능한 4 가지 이성질체의 혼합물이다.

융점: 88-92℃/0.4 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 앰버 노트, 약간의 백단 노트, 헤이즐럿 노트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 0.75-1.37 (m, 2H), 0.87-0.95 (m, 12H), 1.12 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 1.37-2.0 (m, 3H), 1.76 (m, 3H), 2.20-2.62 (m, 2H), 6.45-6.57 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): 선택된 데이터

196.52 (C(O)), 149.06 & 148.64 & 148.60 & 148.20 (CH), 135.75 & 135.37 & 134.33 (C^IV), 48.46 & 47.97 & 47.92 & 47.74 (CH₂), 34.80 & 34.17 (CH₂), 32.40 & 31.67 & 31.02 (C^IV), 29.89 (3 CH₃).

실시예 9: 4-이소프로필-2,6- 디메틸사이클로헥스 -2- 에논의 제조

4-이소프로필-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논을 54% 실시예 1에 따라서 2 단계 동안에 54%의 수율로 3-펜타논 및 2-메틸렌-이소발레르알데하이드(이소발레르알데하이드로부터 제조됨)로부터 얻었다.

이는 27:76 비의 관찰 가능한 2 가지 이성질체의 혼합물이다.

융점: 62℃/1 torr

후각 작용 특징: 그린 노트, 시트러스 노트, 그래이프푸룻 느낌.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): 일반적인 양성자 1.30-1.55 (m, 1H), 1.62-1.82 (m, 1H), 1.76 (m, 3H), 1.82-2.0 (m, 1H), 2.20-2.41 (m, 1H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자): δ(ppm) 0.89 (d, J = 6.73 Hz, 3H), 0.92 (d, J = 6.66 Hz, 3H), 1.12 (d, J = 6.64 Hz, 3H), 2.20-2.41 (m, 1H), 6.55 (m, 1H).

소수 이성질체: δ(ppm) 0.95 (d, J = 6.72 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.72 Hz, 3H), 1.12 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 2.45-2.60 (m, 1H), 6.61 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz):

다수 이성질체: 202.60 (C(O)), 148.33 (CH), 135.18 (C^IV), 42.99 (CH), 41.50 (CH), 34.32 (CH₂), 31.81 (CH), 19.40 (CH₃), 19.01 (CH₃), 16.24 (CH₃), 15.32 (CH₃).

소수 이성질체, 특이적 피크: 148.05 (CH), 133.89 (C^IV), 39.28 (CH), 39.01 (CH), 32.38 (CH₂), 31.46 (CH), 20.11 (CH₃), 20.06 (CH₃), 16.35 (CH₃), 15.94 (CH₃).

실시예 10: 4-부틸-2,6- 디에틸사이클로헥스 -2- 에논의 제조

4-부틸-2,6-디에틸사이클로헥스-2-에논을을 실시예 1에 따라서 2 단계에 걸쳐서 16%의 수율로 4-헵타논 및 2-메틸렌-헥사날(헥사날로부터 제조됨)로부터 얻었다.

이는 51:49 비의 관찰 가능한 2 가지 이성질체의 혼합물이다.

융점: 115℃/0.5 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 헤이즐럿 노트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 300MHz): δ(ppm) 0.85-1.0 (m, 9H), 1.1-1.55 (m, 8H), 1.58-1.78 (m, 1H), 1.84-1.98 (m, 1H), 2.0-2.3 (m, 3H), 2.32-2.44 (m, 1H), 6.42-6.47 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): δ(ppm) 202.27 & 201.41 (C(O)), 147.62 & 147.0 (CH), 140.12 & 138.88 (C^IV), 47.78 & 46.25 (CH), 36.70 & 32.76 (CH), 35.61 & 34.38 (CH₂), 34.50 & 32.44 (CH₂), 29.29 & 28.72 (CH₂), 22.85 & 22.71 & 22.69 & 22.58 & 22.50 & 22.14 (3 CH₂), 13.94 (CH₃), 12.92 & 12.86 (CH₃), 11.79 & 11.11 (CH₃).

실시예 11: 2,6-디메틸-4- 프로필사이클로헥스 -2- 에논의 제조

2,6-디메틸-4-프로필사이클로헥스-2-에논을 실시예 1에 따라서 2 단계에 걸쳐서 17%의 수율로 3-펜타논 및 2-메틸렌-발레르알데하이드(펜탄알로부터 제조됨)로부터 얻었다.

이는 54:46 비의 관찰 가능한 2 가지 이성질체의 혼합물이다.

융점: 70℃/0.5 torr

후각 작용 특징: 포도프루티 노트, 매우 그린 노트, 코코아 초콜릿 노트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz):

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.85-0.97 (m, 3H), 1.1 (d, J = 7Hz, 3H), 1.20-1.50 (m, 4H), 1.70-1.75 (m, 3H), 1.75-2.08 (m, 2H), 2.20-2.60(m, 2H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자): 6.54-6.59 (m, 1H)

소수 이성질체 (특징적인 양성자): 6.48-6.54 (m, 1H)

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz):

다수 이성질체: 202.98 (C(O)), 148.92 (CH), 133.30 (C^IV), 38.52, 38.28 (CH₂), 35.58 (CH₂), 32.99, 20.53 (CH₂), 16.23, 15.72, 14.08.

소수 이성질체: 202.56 (C(O)), 149.56 (CH), 134.32 (C^IV), 41.41, 37.92 (CH₂), 36.57, 36.20 (CH₂), 19.64 (CH₂), 16.12, 15.22, 14.04.

실시예 12: 4-부틸-2,6- 디메틸사이클로헥스 -2- 에논의 제조

4-부틸-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논을 실시예 1에 따라서 2 단계에 걸쳐서 40%의 수율로 3-펜타논 및 2-메틸렌-헥사날(헥사날로부터 제조됨)로부터 얻었다.

이는 57:43 비의 관찰 가능한 2 가지 이성질체의 혼합물이다.

융점: 65℃/0.8 torr

후각 작용 특징: 그린 노트, 대황 노트(rhubarb), 강력함, 약간의 라벤다 노트, 버섯 노트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz):

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.85-0.95 (m, 3H), 1.1 (d, J = 7Hz, 3H), 1.18-1.62 (m, 6H), 1.70-1.75 (m, 3H), 1.76-2.08 (m, 2H), 2.20-2.60(m, 2H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자): 6.54-6.59 (m, 1H)

소수 이성질체 (특징적인 양성자): 6.48-6.54 (m, 1H)

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz):

다수 이성질체: 202.93 (C(O)), 148.91 (CH), 133.27 (C^IV), 38.51, 35.61 (CH₂), 33.72 (CH₂), 33.23, 29.60 (CH₂), 22.72 (CH₂), 16.20, 15.71, 13.94.

소수 이성질체: 202.50 (C(O)), 149.56 (CH), 134.31 (C^IV), 41.40, 38.30 (CH₂), 36.79, 35.40 (CH₂), 28.69 (CH₂), 22.67 (CH₂), 16.10, 15.20, 13.94.

실시예 13: 4- 헥실 -2,6- 디메틸사이클로헥스 -2- 에논의 제조

4-헥실-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논을 실시예 1에 따라서 2 단계에 걸쳐서 35% 수율로 3-펜타논 및 2-메틸렌-옥타날 (옥타날로부터 제조됨)로부터 얻었다.

이는 48:52 비의 관찰 가능한 2 가지 이성질체의 혼합물이다.

융점: 105℃/ 0.5 torr

후각 작용 특징: 알데하이드 노트, 신선하고 깨끗한 리넨 노트(linen), 가정용 소프 노트(soap), 건초-유사 노트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz):

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.83-1.04 (m, 3H), 1.12 (d, J = 6.8Hz, 3H), 1.22-1.50 (m, 10H), 1.73-1.78 (m, 3H), 1.75-2.10 (m, 2H), 2.10-2.65(m, 2H).

소수 이성질체 (특징적인 양성자): 6.54-6.59 (m, 1H)

다수 이성질체 (특징적인 양성자): 6.50-6.55 (m, 1H)

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz):

소수 이성질체: 198.20 (C(O)), 148.95 (CH), 38.59, 38.36 (CH₂), 35.68 (CH₂), 33.31, 31.78 (CH₂), 29.38 (CH₂), 27.44 (CH₂), 22.62 (CH₂), 16.27, 15.78, 14.06.

다수 이성질체: 196.54 (C(O)), 149.60 (CH), 134.38 (C^IV), 41.47, 36.88, 35.78 (CH₂), 34.10 (CH₂), 31.78 (CH₂), 29.33 (CH₂), 26.52 (CH₂), 22.62 (CH₂), 16.17, 15.29, 14.06.

실시예 14: (R)-2,2,6,6- 테트라메틸 -4-(2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 )사이클로헥스-3- 에논의 제조

2,6-디메틸-4-((R)-2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에논( 실시예 2에 따라서 얻음)의 THF 용액에 1.1 몰 당량의 칼륨 t-부틸레이트를 첨가하였다. 주위 온도에서 2 시간 동안 진탕시킨 후에, 1.1 몰 당량의 메틸 아이오다이드를 반응 혼합물에 방울방울 첨가하였다. 이어서, 또한 1.1 몰 당량의 칼륨 t-부틸레이트를 첨가하고, 혼합물을 40℃로 2 시간 동안 가열하고, 이어서, 새로운 1.1 몰의 메틸 아이오다이드를 첨가하였다. 40℃에서 하루 밤 동안 진탕시킨 후에, 반응 혼합물을 메틸 및 t-부틸 에테르로 희석시키고, 10% HCl 수용액에 부었다. 수성 상을 메틸 및 t-부틸 에테르로 추출하고, 합한 유기 상을 중탄산나트륨 포화수용액으로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 용매를 증발시켰다. 그렇게 얻은 미정제 생성물을 증류에 의해서 정제하여(R)-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-3-에논을 64%의 수율로 무색 오일의 형태로 얻었다.

융점: 93℃/0.5 torr

후각 작용 특징: 더스티, 머스키 노트

IR (필름, cm ^-1 ): 564m, 581m, 797m, 857w, 997w, 1013w, 1047m, 1360m, 1381m, 1466m, 1706s, 2866w, 2927m, 2958m.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 0.75 (s, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 1.11 (s, 3H), 1.11 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 1.58 (m, 3H), 2.10-2.40 (m, 2H), 2.22 (q, J = 16.54 Hz, 2H), 2.50 (t, J = 8.22 Hz, 1H), 5.22-5.29 (m, 1H), 5.39-5.43 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): δ(ppm) 12.67 (CH₃), 21.10 (CH₃), 25.40 (CH₃), 25.61 (CH₃), 26.77 (CH₃), 27.19 (CH₃), 27.21 (CH₃), 33.01 (CH₂), 41.96 (CH2), 43.08 (C^IV), 43.76 (C^IV), 48.17 (C^IV), 57.83 (CH), 121.36 (CH), 131.70 (CH), 134.91 (C^IV), 147.43 (C^IV), 219.92 (C(O)).

실시예 15: (S)-2,2,6,6- 테트라메틸 -4-(2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 )사이클로헥스-3- 에논의 제조

(S)-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-3-에논을 실시예 14에 따라서 46%의 수율로 2,6-디메틸-4-((S)-2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에논(실시예 3에서 얻음)로부터 얻었다.

융점: 92℃/0.5 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 신선함, 머스키 노트

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 0.76 (s, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.12 (s, 6H), 1.14 (s, 3H), 1.59 (m, 3H), 2.10-2.40 (m, 2H), 2.22 (q, J = 16.53 Hz, 2H), 2.51 (t, J = 8.23 Hz, 1H), 5.23-5.30 (m, 1H), 5.40-5.44 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): δ(ppm) 12.66 (CH₃), 21.08 (CH₃), 25.39 (CH₃), 25.60 (CH₃), 26.75 (CH₃), 27.17 (CH₃), 27.19 (CH₃), 33.00 (CH₂), 41.94 (CH₂), 43.06 (C^IV), 43.74 (C^IV), 48.16 (C^IV), 57.81 (CH), 121.35 (CH), 131.68 (CH), 134.89 (C^IV), 147.41 (C^IV), 219.90 (C(O)).

실시예 16: 4-(4,4- 디메틸펜탄 -2-일)-2,2,6,6- 테트라메틸사이클로헥스 -3- 에 논의 제조

4-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥스-3-에논을 실시예 14에 따라서 30% 수율로 4-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논(실시예 9에서 얻음)로부터 얻었다.

융점: 75℃/0.4 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 페퍼 노트, 약간의 프루티 노트 및 앰버 노트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 300MHz): δ(ppm) 0.89 (s, 9H), 0.9-1.35 (m, 1H), 1.01 (d, J = 6.93 Hz, 3 H), 1.07 (s, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.36-1.46 (m, 1H), 2.04-2.2 (m, 2H), 2.23-2.38 (m, 1H), 5.30 (s, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): δ(ppm) 220.10 (C(O)), 140.23 (C^IV), 128.24 (CH), 48.04 (CH₂), 43.44 (C^IV), 42.84 (C^IV), 38.16 (CH₂), 37.18 (CH), 31.22 (C^IV), 29.88 (3 CH₃), 27.24 (CH₃), 26.46 (CH₃), 25.52, 25.43, 22.43.

실시예 17: 4-이소프로필-2,2,6,6- 테트라메틸사이클로헥스 -3- 에논의 제조

4-이소프로필-2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥스-3-에논을 실시예 14에 따라서 46%의 수율로 4-이소프로필-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논(실시예 10에서 얻음)으로부터 얻었다.

융점: 86-87℃/9 torr

후각 작용 특징: 장뇌 노트(camphor), 어쓰 노트(earth), 우디 노트, 애니멀 노트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 1.01 (d, J = 6.81 Hz, 1H), 1.09-1.12 (m, 12H), 2.14 (s, 2H), 2.25 (hept, J = 13.80 Hz, 1H), 5.28 (s, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): δ(ppm) 215.8 (C(O)), 140.12 (C^IV), 127.13 (CH), 43.41 (C^IV), 42.89 (C^IV), 39.11 (CH₂), 34.72 (CH), 27.16 (2CH₃), 25.42 (2CH₃), 20.90 (2CH₃).

실시예 18: 4-이소프로필-2,6-디메틸-2,6- 디프로필사이클로헥스 -3- 에논의 제조

4-이소프로필-2,6-디메틸-2,6-디프로필사이클로헥스-3-에논을 실시예 14에 다라서 39%의 수율로 4-이소프로필-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논 (실시예 10에서 얻음) 및 1-브로모프로판으로부터 얻었다.

융점: 75℃/0.5 torr

후각 작용 특징: 위크 헤드(Weak head), 스웨트(sweat), 더스티(dusty), 건조한 우디 노트, 약간의 카시스(slightly cassis).

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 0.83 (t, J = 6.81 Hz, 6H), 0.97-1.07 (m, 12H), 1.07-1.37 (m, 5H), 1.37-1.55 (m, 2H), 1.65-2.15 (m, 3H), 2.28 (hept, J = 13.70 Hz, 1H), 5.20 (s, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): δ(ppm) 217.8 (C(O)), 141.33 (C^IV), 125.40 (CH), 47.61 (C^IV), 46.43 (C^IV), 43.86 (CH₂), 40.0 (CH₂), 37.20 (CH₂), 35.08 (CH), 26.81 (CH₃), 22.55 (CH₃), 21.14 (CH₃), 21.03 (CH₃), 18.52 (CH₂), 17.31 (CH₂), 14.60 (CH₃), 14.53 (CH₃).

실시예 19: 2,2,6,6- 테트라메틸 -4-((1R)-2,2,3- 트리메틸사이클로 - 펜틸 ) 사이 클로헥스-3- 에논의 제조

(S)-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-3-에논(실시예 15에서 얻음)의 톨루엔 중의 1M 용액을 5% 탄소상의 팔라듐 5중량%와 함께 주위 온도에서 수소화(p(H2) = 20 bars)시켰다. 반응이 완료되면(GPC 모니터링), 혼합물을 Celite^® 케이크 상에서 여과하고, 용매를 증발시켰다. 그렇게 얻은 미정제 오일을 증류시켜 2,2,6,6-테트라메틸-4-((1R)-2,2,3-트리메틸사이클로펜틸)사이클로헥스-3-에논 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3,3-트리메틸사이클로펜트-1-에닐)사이클로헥사논(72:28)을 78% 수율로 얻었다.

융점: 95℃/0.6 torr

후각 작용 특징: 애니멀 노트, 그레졸, 페놀

2,2,6,6- 테트라메틸 -4-((1R)-2,2,3- 트리메틸사이클로펜틸 ) 사이클로헥스 -3- 에논

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 300MHz): δ(ppm)

0.54 (s, 3H), 0.83 (d, J = 6.78 Hz, 3H), 0.92 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 1.11 (s, 6H), 1.13 (s, 3H), 1.15-1.30 (m, 1H), 1.50-1.85 (m, 4H), 2.07-2.22 (m, 1H), 2.30 (d, J = 15.97 Hz, 1H), 2.12 (d, J = 16.45 Hz, 1H), 5.35 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): δ(ppm) 220.14 (C(CO)), 134.45 (C^IV), 131.87 (CH), 58.07 (CH), 45.17 (CH), 43.79 (2 C^IV), 43.25 (C^IV), 42.14 (CH₂), 29.72 (CH₂), 27.25 (CH₃), 27.18 (CH₃), 26.60 (CH₃), 25.57 (CH₃), 25.46 (CH₂), 25.38 (CH₃), 15.68 (CH₃), 14.11 (CH₃).

2,2,6,6- 테트라메틸 -4-(2,3,3- 트리메틸사이클로펜트 -1- 에닐 ) 사이클로헥사논

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 300MHz): δ(ppm)

0.88 (d, J = 6.69 Hz, 3H), 0.90 (s, 3H), 1.06 (s, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 1.11 (s, 3H), 1.19 (s, 3H), 1.55-1.85 (m, 2H), 2.07-2.29 (m, 2H), 2.22 (d, J = 16.67 Hz, 1H), 2.34 (d, J = 16.02 Hz, 1H), 2.58-2.64 (m, 2H), 5.35 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): δ(ppm) 220.55 (C(CO)), 146.79 (CIV), 122.07 (C^IV), 46.91 (CH), 44.16 (C^IV), 43.91 (C^IV), 43.49 (C^IV), 42.90 (CH₂), 39.82 (CH₂), 30.77 (CH₂), 30.67 (CH₂), 27.09 (CH₃), 26.99 (CH₃), 26.91 (CH₃), 26.85 (CH₃), 26.77 (CH₃), 20.53 (CH₃), 13.48 (CH₃).

실시예 20: 4-(4,4- 디메틸펜탄 -2-일)-2,6- 디메틸사이클로헥사논의 제조

4-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-2,6-디메틸사이클로헥사논을 실시예 19에 따라서 81%의 수율로 4-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논(실시예 9에서 얻음)로부터 얻었다.

이는 29:71의 비의 2 가지의 주요 이성질체(91%)의 혼합물이다.

융점= 76℃/ 0.4 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 앰버 노트, 더스티, 약간의 플라워리(slight flowery).

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 300MHz): 일반적인 양성자 δ(ppm) 0.85-0.94 (m, 12H), 0.94-1.03 (m, 6H), 1.04-1.41 (m, 4H), 1.41-1.55 (m, 1H), 1.6-2.15 (m, 3H).

다수 이성질체 (특징적인 피크): 2.33-2.48 (m, 2H).

소수 이성질체 (특징적인 피크): 2.48-2.62 (m, 2H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz):

다수 이성질체: δ(ppm) 214.81 (C(CO)), 48.54 (CH₂), 44.41 (CH), 44.30 (CH), 43.70 (CH), 40.13 (CH₂), 38.66 (CH2), 32.76 (CH), 30.95 (C^IV), 29.84 (3 CH₃), 19.09 (CH₃), 14.63 (CH₃), 14.59 (CH₃).

실시예 21: 2,6- 디에틸 -4-이소프로필-2,6- 디메틸사이클로헥사논의 제조

2,6-디에틸-4-이소프로필-2,6-디메틸사이클로헥사논을 2 단계에 걸쳐서(실시예 19에 따른 수소화에 이어서, 실시예 14에 따른 브로모에탄에 의한 알킬화) 40%의 수율로 실시예 10에서 얻은 사이클로헥세논으로부터 얻었다.

이는 6:16:57:21 비의 관찰 가능한 입체이성질체의 혼합물이다.

융점= 63-65℃/ 0.4 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 약간의 너트, 헤이즐넛 플라스틱, 약간의 로즈 노트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 300MHz): 일반적인 양성자 δ(ppm) 0.71-0.83 (m, 6H), 0.84-0.94 (m, 6H), 1.11-1.3 (m, 2H), 1.3-1.58 (m, 4H), 1.58-1.95 (m, 4H).

다수 이성질체 (특징적인 피크): 0.97 (s, 6H).

소수 이성질체 (특징적인 피크): 0.96 & 1.06 & 1.07 (s, 3H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): 3 가지의 다수 입체이성질체를 포함한 4 가지 관찰된 입체이성질체

다수 이성질체: δ(ppm) 220.09 & 219.40 (C(CO)), 41.45 & 40.70 & 39.31 (CH₂), 39.15 (C^IV), 34.18 (2C) & 34.07 (CH), 33.16 & 32.17 & 31.25 (CH₂), 32.35 (2C) & 32.21 (CH), 26.37 & 24.65 & 24.41 (CH₃), 19.84 & 19.72 & 19.62 (CH₃), 8.75 & 8.38 & 8.27 (CH₃).

소수 이성질체 (특징 피크): δ(ppm) 38.62 (CH₂), 34.28 (CH), 33.08 (CH₂), 32.27 (CH), 27.57 (CH₃), 19.72 (CH₃), 8.71 (CH₃).

실시예 22: 2,6-디메틸-4-(2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 ) 사이클로헥스 -2-에놀의 제조

500 ml의 디에틸 에테르 중의 리튬 알루미늄 하이드라이드(5.8 g, 0.151 mol, 1.3 eq. H-)의 현탁액에 20-25℃에서 2,6-디메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에논(108 g, 0.465 mol, 1 eq., 실시예 1에서 얻음)을 방울방울 첨가하였다. 반응이 완료되면, 10% HCl 수용액을 방울방울 첨가하여 알루미나를 침전시켰다. 여과하고 황산마그네슘으로 건조시킨 후에, 용매를 증발시키고, 미정제 생성물을 증류에 의해서 정제하여 2,6-디메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐) 사이클로헥스-2-에놀을 무색 오일의 형태로 76% 수율로 얻었다. 이는 비극성 GPC 컬럼에 의하면 6:24:23:32:15 비의 5 가지의 관찰 가능한 주료 이성질체의 혼합물로 이루어져 있다.

융점: 108-110℃ / 0.46 torr

후각 작용 특징: 백단 노트(Sandalwood), 스위트 노트, 밀키 노트(milky)

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 일반적인 양성자 0.88-0.93 (m, 3H), 0.93-1.15 (m, 6H), 1.42-1.72 (m, 6H), 1.72-1.81 (m, 3H), 1.81-2.07 (m, 2H), 2.11-2.4 (m, 2H), 5.21 (m, 1H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자, 32%): 3.65 (m, 1H), 5.43 (m, 1H)

두 번째 다수 이성질체 (특징적인 양성자, 2x 20%): 3.55 (d, J = 4.59 Hz, 1H) & 3.78 (d, J = 3.57 Hz, 1H), 5.47-5.52 (m, 1H).

소수 이성질체 (특징적인 양성자, 15%): 3.64 (m, 1H), 5.63 (m, 1H)

Other 소수 이성질체 (특징적인 양성자, 6% & 7%): 3.72 & 3.90 (m, 1H), 5.66-5.74 (m, 1H)

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): δ(ppm)

다수 이성질체 (32%): 148.47 (C^IV), 136.13 (C^IV), 128.59 (CH), 121.42 (CH), 76.75 (CHOH), 54.76 (CH), 47.10 (C^IV), 38.37 (CH), 38.09 (CH₂), 37.72 (CH), 33.76 (CH₂), 19.71 (CH₃), 19.51 (CH₃), 19.37 (CH₃), 19.26 (CH₃), 12.48 (CH₃).

소수 이성질체 (특징 피크, 55%): 148.54 & 148.48 & 148.42 (C^IV), 135.79 & 134.97 & 134.14 (C^IV), 129.17 & 129.08 & 128.94 (CH), 121.42 (2C) & 121.25 (CH), 76.75 & 74.79 & 71.61 (CHOH), 54.97 & 53.71 & 52.55 (CH), 47.14 & 47.08 & 46.90 (C^IV).

다른 소수 이성질체 (특징 피크, 6% & 7%): 149.11 & 148.89 (C^IV), 134.56 & 133.98 (C^IV), 129.13 & 129.06 (CH), 121.10 & 121.0 (CH), 75.28 & 71.43 (CHOH), 54.48 & 53.53 (CH), 46.77 & 46.62 (C^IV).

실시예 23: 2,6-디메틸-4-((R)-2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 ) 사이클로 헥스-2- 에놀의 제조

2,6-디메틸-4-((R)-2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐) 사이클로헥스-2-에놀을 실시예 22에 따라서 69%의 수율로 2,6-디메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에논(실시예 2에서 얻음)으로부터 얻었다.

이는 비극성 GPC 컬럼에 의해서 11:15:41:33 비의 관찰 가능한 4 가지의 주요 이성질체의 혼합물이다.

융점: 100-102 ℃ / 0.5 torr

후각 작용 특징: 백단 노트, 약간의 그린 노트

분석은 실시예 24에서 얻은 것들에 따른다.

실시예 24: 2,6-디메틸-4-((S)-2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 ) 사이클로 헥스-2- 에놀의 제조

2,6-디메틸-4-((S)-2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에놀을 실시예 22에 따라서 66%의 수율로 2,6-디메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에논(실시예 3에서 얻음)으로부터 얻었다. 이는 비극성 GPC 컬럼에 의해서 10:20:33:37 비의 관찰 가능한 4 가지의 주요 이성질체, GC 극성 GPC 컬럼에 의해서 18:6:2:15:27:24:8의 비로 관찰 가능한 7 가지의 이성질체의 혼합물로 이루어져 있다.

융점: 100-102℃ / 0.5 torr

후각 작용 특징: 백단 노트, 크림 노트, 구어먼드 노트(gourmand), 헤이즐넛, 약간의 스파이시, 가죽 노트

IR (필름, cm ^-1 ): 564w, 580w, 880m, 1046s, 1088m, 1378w, 2875w, 2971w, 3318w br.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 일반적인 양성자 0.85-0.92 (m, 3H), 0.92-1.2 (m, 6H), 1.58 (m, 6H), 1.6-1.85 (m, 4H), 1.85-2.1 (m, 1H), 2.1-2.4 (m, 2H), 5.21 (m, 1H).

이성질체 27% (특징적인 양성자): 3.64 (d, J = 6.50 Hz, 1H), 5.39-5.45 (m, 1H)

이성질체 24% (특징적인 양성자): 3.55 (d, J = 4.83 Hz, 1H), 5.45-5.54 (m, 1H)

이성질체 18% (특징적인 양성자): 3.78 (d, J = 3.89 Hz, 1H), 5.45-5.54 (m, 1H)

이성질체 15% (특징적인 양성자): 3.64 (d, J = 6.50 Hz, 1H), 5.65-5.75 (m, 1H)

소수 이성질체 (8%, 특징적인 양성자): 3.74 (d, J = 3.98 Hz, 1H), 5.60-5.66 (m, 1H)

소수 이성질체 (6%, 특징적인 양성자): 3.91 (t, J = 6.67 Hz, 1H), 5.60-5.66 (m, 1H)

소수 이성질체 2% (특징적인 양성자): 3.78 (d, J = 3.89 Hz, 1H), 5.45-5.54 (m, 1H)

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): δ(ppm)

다수 이성질체: 12.52, 15.28, 16.43, 19.31, 27.03, 34.75, 35.43, 35.62, 38.23, 47.31, 52.0, 121.24, 133.99, 134.94, 148.82, 202.72.

두 번째 다수 이성질체: 12.47, 15.67, 16.43, 19.93, 27.44, 33.64, 38.54, 39.28, 41.57, 47.22, 53.80, 121.24, 133.99, 134.94, 148.39, 202.29.

소수 이성질체: 12.47, 15.67, 16.43, 20.08, 28.04, 33.95, 37.64, 38.85, 41.73, 46.99, 54.01, 121.19, 133.46, 134.51, 148.68, 202.32.

두 번째 소수 이성질체: 12.52, 15.85, 16.35, 19.74, 27.24, 34.75, 35.50, 35.83, 37.69, 46.72, 53.18, 120.99, 134.51, 134.94, 148.73, 202.72.

실시예 25: 2,6- 디에틸 -4-(2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 ) 사이클로헥스 -2-에놀의 제조

2,6-디에틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에놀을 실시예 22에 따라서 67%의 수율로 2,6-디에틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에논(실시예 4에서 얻음)로부터 얻었다.

이는 4:17:32:47 비의 관찰 가능한 4 가지의 이성질체의 혼합물이다.

융점: 120℃ / 0.45 torr

후각 작용 특징: 백단 노트, 실시예 11 보다 약함

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 일반적인 양성자 0.89-0.94 (m, 3H), 0.94-1.0 (m, 3H), 1.0-1.05 (m, 3H), 1.05-1.16 (m, 3H), 1.16-1.58 (m, 4H), 1.56-1.61 (m, 3H), 1.61-2.12 (m, 4H), 2.12-2.37 (m, 3H).

이성질체 47% (특징적인 양성자): 3.85 (d, J = 9.32 Hz, 1H), 5.41-5.45 (m, 1H, 39%) & 5.63 (d, J = 4.76 Hz, 1H, 8%)

이성질체 32% (특징적인 양성자): 3.8 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 5.51 & 5.63 & 5.67 (m, 1H, 11% & 14% & 7%)

이성질체 17% (특징적인 양성자): 3.65-3.73 (m, 1H), 5.48 (m, 1H)

이성질체 4% (특징적인 양성자): 3.8 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 5.48 (m, 1H)

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): δ(ppm)

다수 이성질체: 148.39 (C^IV), 141.89 (C^IV), 126.81 (CH), 121.52 (CH), 68.61 (CHOH), 54.89 (CH), 47.20 (C^IV), 44.99 (CH), 37.54 (CH), 33.98 (CH₂), 33.55 (CH₂), 27.49 (CH₃), 25.75 (CH₂), 25.52 (CH₂), 19.91 (CH₃), 12.78 (CH₃), 12.47 (CH₃), 11.12 (CH₃).

두 번째 다수 이성질체 (특이적 피크): 127.95 (CH), 121.47 (CH), 73.39 (CHOH)

소수 이성질체 (특이적 피크): 127.55 & 127.08 (CH), 121.31 & 121.03 (CH), 73.51 (CHOH)

실시예 26: 2,6-디메틸-4-(2,4,4- 트리메틸사이클로펜틸 ) 사이클로헥스 -2- 에놀 의 제조

2,6-디메틸-4-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸)사이클로헥스-2-에놀을 실시예 22에 따라서, 40%의 수율로 2,6-디메틸-4-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸)사이클로헥스-2-에논(실시예 5에서 얻음)로부터 얻었다.

미정제 생성물을 실리콘 컬럼 상의 크로마토그래피에 의해서 정제하였으며, 예상된 알코올은 19:81의 비율의 2 가지의 주요 이성질체(83%)의 혼합물로 이루어져 있다.

후각 작용 특징: 타바코 노트(tobacco), 스모키 노트(smoky)

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): 3 가지의 관찰 가능한 이성질체 (50:30:20)

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.80-0.97 (m, 6H), 0.97-1.02 (m, 6H), 1.02-1.20 (m, 4H), 1.20-1.75 (m, 8H), 1.72-1.8 (m, 3H), 1.8-2.0 (m, 1H), 2.0-2.35 (m, 1H).

첫 번째 이성질체 (특징적인 양성자): 3.55-3.67 (m, 1H), 5.40-5.46 (m, 1H).

두 번째 이성질체 (특징적인 양성자): 3.77-3.82 (m, 1H), 5.33-5.34 (m, 1H).

세 번째 이성질체 (특징적인 양성자): 3.50-3.55 (m, 1H), 5.26-5.32 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): 6 가지의 관찰 가능한 이성질체

첫 번째 이성질체 (특징 피크): 136.49 (C^IV), 127.49 (CH), 71.90 (CHOH), 51.90 (CH), 50.64 (CH₂), 44.08 (CH₂), 38.19 (CH), 37.07 (CH₂).

두 번째 이성질체 (특징 피크): 135.45 (C^IV), 129.76 (CH), 77.14 (CHOH), 51.78 (CH), 50.56 (CH₂), 45.81 (CH₂), 38.71 (CH), 30.57 (CH₂).

세 번째 이성질체 (특징 피크): 135.41 (C_IV), 127.10 (CH), 76.94 (CHOH), 51.69 (CH), 50.56 (CH₂), 43.52 (CH₂), 38.25 (CH), 32.54 (CH₂).

실시예 27: 2,6-디메틸-4-(6- 메틸헵트 -5-엔-2-일) 사이클로헥스 -2- 에놀의 제조

2,6-디메틸-4-(6-메틸헵트-5-엔-2-일)사이클로헥스-2-에놀을 실시예 22에 따라서 56%의 수율로 2,6-디메틸-4-(6-메틸헵트-5-엔-2-일)사이클로헥스-2-에논(실시예 7에서 얻음)로부터 얻었다.

이는 1 가지의 주요 이성질체(75%)를 포함하는 이성질체의 혼합물이다.

융점: 104℃/0.8 torr

후각 작용 특징: 로즈 노트(rosey), 시트로넬롤, 약간의 우디 노트, 플라스틱 노트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): 2 가지의 관찰 가능한 이성질체 (70:30)

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.75-0.85 (m, 3H), 0.95-1.20 (m, 1H), 1.20-1.57 (m, 5H), 1.59 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.82-2.22 (m, 3H), 5.03-5.15 (m, 1H).

첫 번째 이성질체 (특징적인 양성자): 1.08 (d, J = 6.38 Hz, 3H), 1.72-1.76 (m, 3H), 3.63 (broad d, J = 8.55 Hz, 1H), 5.26-5.34 (m, 1H).

두 번째 이성질체 (특징적인 양성자): 0.97 (d, J = 6.88 Hz, 3H), 1.76-1.80 (m, 3H), 3.88 (broad t, 1H), 5.36-5.44 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): 4 가지의 관찰 가능한 이성질체 (2 다수 이성질체)

δ(ppm) 일반적인 피크 131.18 (C^IV), 124.82 & 124.77 (CH), 25.69 (CH₃), 19.41 & 19.38 & 19.34.

첫 번째 이성질체 (특징 피크): 136.39 & 136.04 (C^IV), 129.35 & 128.15 (CH), 77.11 & 77.06 (CHOH), 41.33 & 40.78 (CH), 38.55 & 38.41 (CH), 36.71 & 36.69 (CH), 34.02 & 33.77 (CH₂), 33.50 & 31.95 (CH₂), 26.12 & 26.02 (CH₂), 19.25 & 17.62 (CH₃), 16.24 & 15.21 (CH₃).

두 번째 이성질체 (특징 피크): 135.41 & 135.10 (CIV), 128.25 & 127.32 (CH), 71.92 (2 CHOH), 38.27 & 37.80 (CH), 36.83 & 36.59 (CH), 34.53 & 34.44 (CH₂), 31.79 & 31.73 (CH), 28.70 & 27.41 (CH₂), 25.89 (2x CH₂), 20.87 & 20.76 (CH₃), 17.09 & 16.70 (CH₃), 15.21 & 15.08 (CH₃).

실시예 28: 4-(4,6- 디메틸헵트 -5- 에닐 )-2,6- 디메틸사이클로헥스 -2- 에놀의 제조

4-(4,6-디메틸헵트-5-에닐)-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에놀을 실시예 22에 따라서 70%의 수율로 4-(4,6-디메틸헵트-5-에닐)-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논(실시예 1에 따라서 2 단계 동안에 16%의 수율로, 3-펜타논 및 5,7-디메틸-2-메틸렌-옥트-6-엔알(5,7-디메틸-옥트-6-엔알로부터 제조됨)으로부터 얻음)로부터 얻었다.

미정제 생성물을 실리카 컬럼 상의 크로마토그래피에 의해서 정제하였고, 예상되는 알코올은 32:68의 비율의 2 가지의 주요 이성질체(74%)를 포함하는 이성질체의 혼합물로 이루어져 있다.

후각 작용 특징: 약한 헤드, 약간의 소프 노트, 프루티 노트, 이어서 우디 노트, 더스티.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 300MHz): 3 가지의 관찰 가능한 이성질체 (60:27:13)

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.89 (d, J = 6.60 Hz, 3H), 0.89-0.97 (m, 1H), 1.14-1.47 (m, 6H), 1.60 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.72-1.79 (m, 3H), 1.94-2.14 (m, 1H)

0.75-0.85 (m, 3H), 0.95-1.20 (m, 1H), 1.20-1.57 (m, 5H), 1.59 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.82-2.22 (m, 3H), 5.03-5.15 (m, 1H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자): 1.08 (d, J = 6.48 Hz, 3H), 2.16-2.38 (m, 2H), 3.64 (broad d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.32 (m, 1H).

첫 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자): 1.12 (d, J = 6.78 Hz, 3H), 1.80-1.92 (m, 2H), 3.74 (d, J = 3.75 Hz, 1H), 5.45 (m, 1H).

두 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.99 (d, J = 6.87 Hz, 3H), 2.38-2.61 (2H), 3.55 (d, J = 4.68 Hz, 1H), 5.42 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): 3 가지의 관찰 가능한 이성질체 (2 다수 이성질체)

첫 번째 다수 이성질체: δ(ppm) 135.30 (C^IV), 130.04 & 130.0 (CH), 129.59 (CI^V), 76.96 (CHOH), 38.28 (CH), 37.92 & 37.85 (CH₂), 37.42 & 37.37 (CH₂), 36.84 & 36.79 (CH₂), 36.09 (CH), 32.3, 32.26, 25.75 (CH₃), 24.45 & 24.42 (CH₂), 19.28 (CH₃), 19.25 (CH₃), 17.91 (CH₃).

두 번째 이성질체 (특징 피크): δ(ppm) 134.39 (C^IV), 129.52 & 129.44 (CH), 129.58 (C^IV), 71.77 (CHOH).

실시예 29: 4-(4,4- 디메틸펜탄 -2-일)-2,6- 디메틸사이클로헥스 -2- 에놀의 제조

4-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에놀을 실시예 22에 따라서 63%의 수율로 4-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논(실시예 9에서 얻음)으로부터 얻었다.

이는 30:45:25의 비율의 3 가지의 주요 이성질체(80%)를 포함한 6 가지의 이성질체의 혼합물로 이루어져 있다.

융점: 90℃/0.4 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 백단 노트, 앰버 노트, 약간의 플라워리 및 머스키 노트(musky)

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): 3 가지의 다수의 관찰 가능한 이성질체

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.8-1.05 (m, 12H), 1.0-1.65 (m, 5H), 1.65-2.50 (m, 2H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자): 1.09 (d, J = 6.31 Hz, 3H), 1.72-1.76 (m, 3H), 3.59-3.68 (m, 1H), 5.25-5.33 (m, 1H).

소수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.9-1.0 (m, 3H), 1.76-1.80 (m, 3H), 3.86-3.91 및 3.91-3.97 (2m, 1H), 5.34-5.39 및 5.39-5.44 (2m, 1H).

다수 이성질체 (특징 피크): 136.69 & 136.27 (C^IV), 129.22 & 128.62 (CH), 77.17 & 77.11 (CHOH), 47.79 & 47.64 (CH₂), 43.47 & 43.30 (CH), 38.50 & 38.47 (CH), 33.47 & 32.77 (CH₂), 33.24 & 32.91 (CH), 29.97 (3 CH₃), 28.79 & 27.91 (C^IV).

소수 이성질체 (특징 피크): 128.29 & 127.58 (CH), 72.08 & 71.95 (CHOH), 48.80 & 48.52 (CH₂), 40.16 & 39.49 (CH), 33.38 & 33.09 (CH), 32.11 & 31.66 (CH), 31.07 & 30.98 (CH₂), 29.97 (3 CH₃), 28.79 & 27.91 (C^IV).

실시예 30: 4-이소프로필-2,6- 디메틸사이클로헥스 -2- 에놀의 제조

4-이소프로필-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에놀을 실시예 22에 따라서 73%의 수율로 4-이소프로필-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논( 실시예 10에서 얻음)로부터 얻었다.

이는 20:80의 비의 2 가지의 주요 이성질체(86%)를 포함하는 4 가지의 관찰 가능한 이성질체의 혼합물로 이루어져 있다.

융점: 60℃/0.48 torr

후각 작용 특징: 플로랄 노트, 로즈 노트, 시트로넬롤

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 300MHz): 3 가지의 관찰 가능한 이성질체, 2 가지의 주요 이성질체(20:80)

δ(ppm) 일반적인 양성자 1.3-1.63 (m, 3H), 1.8-2.13 (m, 2H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.81 (d, J = 6.84 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.78 Hz, 3H), 1.07 (d, J = 6.33 Hz, 3H), 1.70-1.74 (m, 3H),

소수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.86 (d, J = 6.66 Hz, 3H), 0.88 (d, J = 6.69 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.87 Hz, 3H), 1.75-1.78 (m, 3H)

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): 2 가지의 관찰 가능한 이성질체

다수 이성질체: δ(ppm) 136.29 (C^IV), 128.21 (CH), 76.81 (CHOH), 42.27 (CH), 38.23 (CH), 33.24 (CH₂), 32.07 (CH), 19.37 (CH3), 19.34 (CH₃), 19.31(CH3), 18.47 (CH₃).

소수 이성질체: δ(ppm) 135.12 (C^IV), 127.63 (CH), 71.60 (CHOH), 39.86 (CH), 31.87 (CH), 31.36 (CH), 28.09 (CH₂), 20.87 (CH₃), 20.50 (CH₃), 20.47 (CH₃), 15.42 (CH₃).

실시예 31: 2,6- 디에틸 -4- 이소프로필사이클로헥스 -2- 에놀의 제조

2,6-디에틸-4-이소프로필사이클로헥스-2-에놀을 실시예 22에 따라서 72%의 수율로 2,6-디에틸-4-이소프로필사이클로헥스-2-에논(실시예 1에 따라서 2 단계에 걸쳐서 27%의 수율로 4-헵타논 및 2-메틸렌-이소발레르알데하이드(이소발레르알데하이드로부터 제조됨)로부터 얻음)으로부터 얻었다.

이는 46:54의 비의 2 가지의 주요 이성질체(83%)를 포함하는 4 가지의 관찰 가능한 이성질체의 혼합물로 이루어져 있다.

융점: 72℃/0.45torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 프루티 노트(fruity).

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 300MHz): 3 가지의 관찰 가능한 이성질체, 2 가지의 주요 이성질체(45:55)

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.81-0.98 (m, 9H), 0.98-1.07 (m, 3H), 1.12-1.43 (m, 2H), 1.43-1.63 (m, 3H), 1.63-1.75 & 1.91-2.04 (m, 1H), 1.76-1.90 (m, 1H), 2.04-2.26 (m, 1H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자): 3.78 (broad d, J = 8.79 Hz, 1H), 5.35 (s, 1H).

첫 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자): 3.88 (s, 1H), 5.51 (m, 1H).

두 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자): 3.69 (m, 1H), 5.42 (m, 1H).

다수 이성질체: δ(ppm) 141.11 (C^IV), 126.73 (CH), 68.87 (CHOH), 42.12 (CH), 40.37 (CH), 32.34 (CH), 29.08 (CH₂), 25.69 (CH₂), 25.65 (CH₂), 20.92 (CH₃), 19.98 (CH₃), 12.87 (CH₃), 11.18 (CH₃).

두 번째 다수 이성질체: δ(ppm) 142.02 (C^IV), 126.67 (CH), 73.63 (CHOH), 44.94 (CH), 38.26 (CH), 32.06 (CH), 27.57 (CH₂), 25.15 (CH₂), 23.73 (CH₂), 20.92 (CH₃), 19.93 (CH₃), 12.89 (CH₃), 11.84 (CH₃).

소수 이성질체 (특징 피크): 139.88 (C^IV), 126.97 (CH), 71.08 (CHOH).

실시예 32: 4-부틸-2,6- 디메틸사이클로헥스 -2- 에놀의 제조

4-부틸-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에놀을 실시예 22에 따라서 71%의 수율로 4-부틸-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논(실시예 12에서 얻음)로부터 얻었다.

이는 18:82의 비의 2 가지의 주요 이성질체(89%)를 포함하는 3 가지의 관찰 가능한 이성질체의 혼합물로 이루어져 있다.

융점: 90℃ / 0.5 torr

후각 작용 특징: 시트러스 노트(설탕에 조린 귤 껍질), 그래이프푸룻 노트(grapefruit), 설퓨러스 노트(sulphurous), 대황.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 300MHz): 3 가지의 관찰 가능한 이성질체 (50:30:30)

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.83-0.92 (m, 3H), 1.1-1.36 (m, 6H), 1.36-1.70 (m, 2H), 1.77-1.99 (m, 1H), 1.99-2.77 (m, 1H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자): 1.06 (d, J = 6.51 Hz, 3H), 1.70-1.73 (m, 3H), 3.60 (broad d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.31 (m, 1H).

첫 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.97 (d, J = 6.87 Hz, 3H), 1.75-1.77 (m, 3H), 3.72 (broad d, J = 2.8 Hz, 1H), 5.51 (m, 1H).

두 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.93 (d, J = 6.96 Hz, 3H), 1.73-1.75 (m, 3H), 3.52 (broad d, J = 3.9 Hz, 1H), 5.45 (broad d, J = 4.11 Hz, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): 3 가지의 관찰 가능한 이성질체

다수 이성질체: δ(ppm) 135.48 (C^IV), 129.84 (CH), 76.82 (CHOH), 38.19 (CH), 37.39 (CH₂), 36.33 (CH₂), 36.04 (CH), 33.99 (CH₃), 28.77 (CH₂), 22.81 (CH₂), 19.26 (CH₃), 14.02 (CH₃).

두 번째 다수 이성질체 (특징 피크): δ(ppm) 134.46 (C^IV), 129.33 (CH), 71.66 (CHOH), 34.53 (CH₂), 29.93 (CH₂), 22.84 (CH₂).

두 번째 소수 이성질체 (특징 피크): 133.60 (C^IV), 129.44 (CH), 74.72 (CHOH).

실시예 33: 4- 헥실 -2,6- 디메틸사이클로헥스 -2- 에놀의 제조

4-헥실-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에놀을 실시예 22에 따라서 55%의 수율로 4-헥실-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논(실시예 13에서 얻음)으로부터 얻었다.

이는 17:83의 비의 2 가지의 주요 이성질체(88%)를 포함하는 3 가지의 관찰 가능한 이성질체의 혼합물로 이루어져 있다.

융점: 90℃/0.46 torr

후각 작용 특징: 지방 알코올 노트, 소프 노트.

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.8-0.88 (m, 3H), 1.06-1.36 (m, 10H), 1.36-1.86 (m, 2H), 1.88-2.12 (m, 1H), 2.12-2.69 (m, 1H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자): 1.03 (d, J = 6.48 Hz, 3H), 1.68-1.70 (m, 3H), 3.56 (broad d, J = 8.56 Hz, 1H), 5.28 (m, 1H).

첫 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.95 (d, J = 6.84 Hz, 3H), 1.73-1.75 (m, 3H), 3.68 (d, J = 3.78 Hz, 1H), 5.42 (d, J = 3.60 Hz, 1H).

두 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.91 (d, J = 6.93 Hz, 3H), 1.70-1.73 (m, 3H), 3.49 (d, J = 4.75 Hz, 1H), 5.38 (m, 1H).

다수 이성질체: δ(ppm) 135.63 (C^IV), 129.60 (CH), 76.64 (CHOH), 38.05 (CH), 37.42 (CH₂), 36.64 (CH2), 36.05 (CH), 34.0 (CH₃), 31.78 (CH₂), 30.36 (CH₃), 29.45 (CH₂), 29.43 (CH₂), 22.56 (CH₂), 13.97 (CH₃).

두 번째 다수 이성질체 (특징 피크): δ(ppm) 134.46 (C^IV), 129.16 (CH), 71.49 (CHOH).

두 번째 소수 이성질체 (특징 피크): 133.69 (C^IV), 130.49 (CH), 74.61 (CHOH).

실시예 34: 2,2,6,6- 테트라메틸 -4-((R)-2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 )사이클로헥스-3- 에놀의 제조

2,2,6,6-테트라메틸-4-((R)-2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-3-에놀을 실시예 22에 따라서 64%의 수율로 (R)-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-3-에논(실시예 14에서 얻음)으로부터 얻었다.

이는 44:56의 비의 2 가지의 이성질체의 혼합물이다.

융점: 100℃ / 0.5 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 위크(weak).

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz, 일반적인 양성자): δ(ppm) 1.43 (d, J = 5.38 Hz, 1H), 1.55-1.62 (m, 3H), 1.72-2.0 (m, 2H), 2.02-2.20 (m, 1H), 2.32-2.45 (m, 1H), 3.31 (d, J = 5.53 Hz, 1H), 5.21-5.28 (m, 1H).

다수 이성질체: 0.74 (s, 3H), 0.94 (s, 3H), 1.01 (s, 6H), 1.04 (s, 3H), 1.06 (s, 3H), 2.20-2.26 (m, 1H), 5.17 (s, 1H).

소수 이성질체: 0.77 (s, 3H), 0.93 (s, 3H), 1.0 (s, 6H), 1.01 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 2.26-2.32 (m, 1H), 5.18 (s, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): δ(ppm)

다수 이성질체: 12.74, 20.67, 20.71, 22.15, 26.70, 29.38, 31.79, 32.71, 35.38, 37.31, 44.30, 48.12, 57.55, 82.54, 121.54, 132.42, 132.81, 147.47.

소수 이성질체: 12.74, 20.92, 21.28, 22.33, 26.92, 29.23, 31.63, 33.57, 35.35, 37.26, 42.88, 48.08, 57.16, 82.56, 121.52, 132.98, 133.23, 148.09.

실시예 35: 2,2,6,6- 테트라메틸 -4-((S)-2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 )사이클로헥스-3- 에놀의 제조

2,2,6,6-테트라메틸-4-((S)-2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-3-에놀을 실시예 22에서 따라서 91%(97% 순도)의 수율로 (S)-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-3-에논(실시예 15에서 얻음)으로부터 얻었다.

이는 43:57의 비의 2 가지의 이성질체의 혼합물이다.

융점: 100-103℃ / 0.5 torr

후각 작용 특징: 프루티 노트(fruity), 산딸기 노트(raspberry).

실시예 38의 것들과 유사한 분석.

실시예 36: 4-(4,4- 디메틸펜탄 -2-일)-2,2,6,6- 테트라메틸사이클로헥스 -3- 에 놀의 제조

4-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥스-3-에놀을 2 단계(실시예 14에 따른 알킬화에 이어서, 실시예 22에 따른 케톤의 환원)에 걸쳐서 28%의 수율로 실시예 9에서 얻은 사이클로헥세논으로부터 얻었다.

융점: 75℃ / 0.4 torr

후각 작용 특징: 어쓰 노트, 머스키 노트

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 0.88 (s, 9H), 0.88-.92 (d, 3H), 0.92-0.98 (m, 3H), 1.0-1.05 (m, 3H), 1.3-1.5 (m, 2H), 1.65-1.95 (m, 2H), 2.05-2.30 (m, 1H), 3.28 (d, J = 2.19 Hz, 1H), 5.07 (dd, J = 4.97, 2.26 Hz, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): δ(ppm)

138.75 & 138.41 (C^IV), 129.93 & 128.98 (CH), 82.79 & 82.59 (CHOH), 48.76 & 47.94 (CH₂), 40.03 & 39.22 (CH₂), 37.55 & 37.07 (CH), 37.03 & 36.96 (C^IV), 35.02 (C^IV), 31.33 & 30.98 (CH), 31.25 (C^IV), 30.02 & 29.88 (3 CH₃), 29.24 & 21.99 (CH₃), 22.63 (CH₃), 20.82 & 20.26 (CH₃).

실시예 37: 4-이소프로필-2,2,6,6- 테트라메틸사이클로헥스 -3- 에놀의 제조

4-이소프로필-2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥스-3-에놀을 4-이소프로필-2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥스-3-에논(실시예 19에서 얻음)의 에탄올 용액을 0℃에서 NaBH₄(0.5 eq.)로 처리함으로써 47%의 수율로 얻었다. 전환이 완료(GPC 모니터링)되면, 에탄올을 반까지 증발시키고, 혼합물을 메틸 및 t-부틸 에테르에 희석시켰다. 이어서, 34% HCl 수용액을 첨가하고, 수성 상을 따라내고, MTBE로 2회 추출하였다. 합한 유기 상을 중탄산나트륨 포화수용액으로 세척하고, 이어서, 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 증류에 의해서 정제하였다.

융점: 70℃ / 0.4 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 어쓰 노트, 장뇌화 노트(camphorated), 스웨트 노트

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 300MHz): δ(ppm) 0.89 (s, 3H), 0.93-0.99 (m, 9H), 1.02 (s, 3H), 1.03 (s, 3H), 1.54 (broad s, 1 OH), 1.80 (dd, J = 45.77 Hz, J = 16.72 Hz, J = 2.37 Hz, 2H), 2.12 (hept, J = 6.81 Hz, 1H), 3.29 (s, 1H), 5.05 (dd, J = 2.40 Hz, J = 0.84 Hz, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): δ(ppm)

138.24 (C^IV), 128.29 (CH), 82.61 (CHOH), 40.35 (CH₂), 36.91 (C^IV), 34.98 (C^IV), 34.71 (CH), 31.45 (CH₃), 29.16 (CH₃), 22.14 (CH₃), 21.30 (CH₃), 21.02 (CH₃), 20.44 (CH₃).

실시예 38: 2,2,6,6- 테트라메틸 -4-(2,3,3- 트리메틸사이클로펜트 -1- 에닐 ) 사이 클로헥스-3- 에놀의 제조

2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3,3-트리메틸사이클로펜트-1-에닐) 사이클로헥스-3-에놀을 2,2,6,6-테트라메틸-4-((S)-2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-3-에놀(실시예 25에서 얻음)의 1M 용액을 트리플산으로 50℃에서 처리함으로써 얻었다. 반응이 완료(GPC 모니터링)되면, 혼합물을 중탄산나트륨 포화수용액에 부었다. 수성 상을 톨루엔으로 2회 추출하고, 합한 유기 상을 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 증류시켜 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3,3-트리메틸사이클로펜트-1-에닐)사이클로헥스-3-에놀을 53%의 수율로 얻었다.

융점: 100℃ / 0.5 torr

후각 작용 특징: 더스티, 러 베지터블 노트(raw vegetable), 머스키 노트

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 1.09 (s, 3H), 1.04 (s, 6H), 1.02 (s, 3H), 0.97 (s, 3H), 0.94 (s, 3H), 1.53-1.64 (m, 2H), 1.58-1.60 (m, 3H), 1.80-2.12 (m, 2H), 2.20-2.32 (m, 2H), 3.34 (s, 1H), 5.17 (d, J = 2.29 Hz, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): δ(ppm)

140.08 (C^IV), 135.11 (C^IV), 133.62 (CH), 130.64 (C^IV), 82.25 (CHOH), 47.26 (C^IV), 42.51 (CH₂), 38.61 (CH₂), 37.38 (C^IV), 35.16 (C^IV), 32.48 (CH₂), 31.46 (CH₃), 29.15 (CH₃), 26.27 (CH₃), 26.14 (CH₃), 22.19 (CH₃), 20.72 (CH₃), 10.93 (CH₃).

실시예 39: 2,6-디메틸-4-(2,2,3- 트리메틸사이클로펜틸 ) 사이클로헥사놀의 제조

2,6-디메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜틸)사이클로헥사놀을 실시예 19에 따라서 2,6-디메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에놀(실시예 22에서 얻음)로부터 60℃에서 30 bars의 H₂하에 얻었다.

이는 6:11:12:35:7:5:12:12의 비의 8 가지의 입체이성질체의 혼합물이다.

융점: 105℃ / 0.5 torr

후각 작용 특징: 알데하이드, 지방, 약간의 건조한 우디 노트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 0.54-.69 (m, 3H), 0.7-0.85 (m, 3H), 0.85-1.04 (m, 9H), 1.04-1.8 (m, 12H), 1.8-2.12 (m, 2H), 3.19 (dd, J = 10.24, 4.89 Hz, 1H) 및 3.38-3.54 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): 6 가지의 입체이성질체에 상응하는 복잡한 스펙트럼

(특징 피크) δ(ppm) 82.87 & 81.80 (다수) & 78.45 & 78.40 & 75.09 & 74.85 (CHOH).

실시예 40: 1-에틸-4-이소프로필-2,6- 디메틸사이클로헥스 -2-엔-1-올의 제조

4-이소프로필-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에논(실시예 10에서 얻음)의 THF 중의 용액에 0℃에서 THF (1.2 eq.) 중의 에틸마그네슘 클로라이드의 1M 용액을 첨가하였다. 반응이 완료(GPC 모니터링)되면, 반응 매질을 메틸 및 t-부틸 에테르 (MTBE)/10% HCl 수요액 혼합물에 0℃에서 부었다. 수성 상을 MTBE로 2회 추출하고, 합한 유기 상을 중탄산나트륨 포화수용액으로 세척하고, 이어서, 염수로 세척하였다. 황산마그네슘으로의 건조, 페이퍼 상의 여과 및 용매의 증발 후에, 미정제 생성물을 감압하에 증류에 의해서 정제하여 1-에틸-4-이소프로필-2,6-디메틸사이클로헥스-2-엔-1-올을 66%의 수율로 얻었다.

이는 44:14:28:14의 비의 4 가지의 주요 이성질체(71%)를 포함하는 입체이성질체의 혼합물이다.

융점: 67℃ /0.4 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 장뇌화 노트(camphorated), 약간의 머스키 노트

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 0.60-1.15 (m, 12H), 1.15-1.65 (m, 4H), 1.65-1.80 (m, 3H), 1.80-2.25 (m, 2H), 2.25-3.0 (m, 1H), 5.35 & 5.42 & 5.49 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): 6 가지 입체이성질체에 상응하는 복합한 스펙트럼

(특징 피크) δ(ppm) 131.85 (CH, majo), 105.46 (CIV, majo).

실시예 41: 2,6-디메틸-4-(2,2,3- 트리메틸사이클로펜트 -3- 에닐 ) 사이클로헥스 -2-에닐 아세테이트의 제조

2,6-디메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에닐 아세테이트을 2,6-디메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에놀(실시예 19에서 얻음)을 1.2 몰 당량의 아세트산 무수물과 촉매량의 N,N-디메틸아미노피리딘으로 처리함으로써 얻었다. 주위 온도에서 2 시간 후에, 반응 동안 형성된 과량의 아세트산 무수물 및 아세트산을 감압하에 제거하였다. 미정제 생성물을 메틸 및 t-부틸 에테르로 희석시키고, 유기 상을 무로 2회 세척하고, 이어서, 중탄산나트륨 포화수용액으로 세척하고, 마지막으로 염수로 세척하였다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후에, 용매를 증발시키고, 미정제 생성물을 증류시켜 2,6-디메틸-4-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)사이클로헥스-2-에닐 아세테이트를 25:60:15의 비율의 3 가지의 주요 입체이성질체의 혼합물(85%)의 형태로 73%의 수율로 얻었다.

융점: 96℃ / 0.5 torr

후각 작용 특징: 약간의 우디 노트, 약함.

NMR 분석은 예상된 유도체(실시예 19의 상응하는 알코올과 비교하여)에 상응함.

실시예 42: 2,6-디메틸-4-(1- 페닐에틸 ) 사이클로헥스 -2- 에닐 아세테이트의 제조

2,6-디메틸-4-(1-페닐에틸)사이클로헥스-2-에닐 아세테이트를 실시예 41에 따라서 75%의 수율로 2,6-디메틸-4-(1-페닐에틸)사이클로헥스-2-엔-1-올(실시예 22에 따라서 72%의 수율로 실시예 6에서 얻은 2,6-디메틸-4-(1-페닐에틸)사이클로헥스-2-에논으로부터 얻음)으로부터 얻었다.

이는 12:14:14:25:35의 비율의 5 가지의 관찰 가능한 입체이성질체(91%)의 혼합물이다.

융점: 120℃ /0.1 torr

후각 작용 특징: 플라워리, 벌꿀-유사, 분쇄된 레몬 씨 노트.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 300MHz):

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.95-1.22 (m, 1H), 1.37-2.07 (m, 2H), 2.14-2.49 (m, 1H), 2.49-2.73 (m, 1H), 4.87-5.31 (m, 1H), 7.16-7.26 (m, 3H), 7.28-7.37 (m, 2H).

1st 다수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.89 (d, J = 6.54 Hz, 3H), 1.33 (d, J = 6.90 Hz, 3H), 1.63-1.67 (m, 3H), 5.31-5.37 (m, 1H).

두 번째 다수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.98 (d, J = 6.45 Hz, 3H), 1.25 (d, J = 6.96 Hz, 3H), 1.55-1.59 (m, 3H), 5.65-5.69 (m, 1H).

첫 번째 소수 이성질체 (특징적인 양성자): 0.83 (d, J = 6.71 Hz, 3H), 1.34 (d, J = 6.90 Hz, 3H), 1.59-1.62 (m, 3H), 5.82-5.89 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 75MHz): 4 가지의 이성질체

다수 이성질체: 171.21 (C(O)), 145.46 (C^IV), 133.87 (C^IV), 129.52 (CH), 128.1 (CH), 127.44 (CH), 125.89 (CH), 77.84 (CHOAc), 44.44 (CH), 42.67 (CH), 35.41 (CH₂), 35.08 (CH), 20.80 (CH₃), 19.10 (CH₃), 18.62 (CH₃), 18.14 (CH₃).

첫 번째 소수 이성질체 (특징 피크): 145.68 (C^IV), 133.28 (C^IV), 129.11 (CH), 77.84 (CHOAc), 33.73 (CH₂).

두 번째 소수 이성질체 (특징 피크): 146.37 (C^IV), 132.39 (C^IV), 129.15 (CH), 72.69 (CHOAc), 29.45 (CH₂).

실시예 43: 4-(4,4- 디메틸펜탄 -2-일)-2,6- 디메틸사이클로헥스 -2- 에닐 아세테이트의 제조

4-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-2,6-디메틸사이클로헥스-2-에닐 아세테이트를 실시예 41에 따라서 60%의 수율로 4-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-2,6-디메틸사이클로헥스-2-엔-1-올(실시예 29에서 얻음)로부터 얻었다.

이는 71:29의 비율의 2 가지의 주요 입체이성질체(80%)를 포함한 입체이성질체의 혼합물(5 가지가 관찰됨)이다

융점: 95℃ /0.4 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 약간의 코코아, 상응하는 알코올과 유사하기보다는 약함.

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz):

δ(ppm) 일반적인 양성자 0.8-0.95 (m, 15H), 0.95-1.32 (m, 2H), 1.40-1.55 (m, 2H), 1.65-1.90 (m, 1H), 1.90-2.25 (m, 1H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자): 1.56-1.60 (m, 3H), 2.09 (s, 3H), 5.12-5.22 (m, 1H), 5.42-5.50 (m, 1H).

소수 이성질체 (특징적인 양성자): 1.62-1.66 (m, 3H), 2.07 (s, 3H), 5.30-5.40 (m, 2H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): 4 가지의 관찰 가능한 이성질체

다수 이성질체 (특징 피크): 171.43 (C(O)), 133.78 & 133.39 (C^IV), 130.55 & 130.14 (CH), 78.37 & 78.32 (CHOAc), 47.65 & 47.49 (CH₂), 43.28 & 43.13 (CH), 32.83 & 32.43 (CH₂), 31.03 & 30.97 (C^IV), 29.94 (3 CH₃).

소수 이성질체 (특징 피크): 171.05 (C(O)), 132.05 & 131.77 (C^IV), 129.79 & 129.37 (CH), 74.09 & 73.83 (CHOAc), 48.51 & 48.19 (CH₂), 39.56 & 38.90 (CH), 31.03 & 30.97 (C^IV), 29.94 (3 CH₃), 29.50 & 28.78 (CH₂).

실시예 44: 4-이소프로필-2,2,6,6- 테트라메틸사이클로헥스 -3- 에닐 아세테이트의 제조

4-이소프로필-2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥스-3-에닐 아세테이트를 2 단계(실시예 37에 따른 환원에 이어서, 실시예 41에 따른 에스테르화)에 걸쳐서 53%의 수율로 4-이소프로필-2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥스-3-엔-1-온(실시예 17에서 얻음)로부터 얻었다.

융점: 75℃ /0.4 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 댐프 노트(damp), 약간의 파촐리 노트(slightly patchouli)

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 0.89 (s, 3H), 0.92 (s, 3H), 0.95 (s, 6H), 0.96 (s, 3H), 0.97 (s, 3H), 1.7-2.0 (m, 2H), 2.10 (s, 3H), 2.14 (hept, J = 6.82 Hz, 1H), 4.78 (s, 1H), 5.04 (m, 1H).

NMR-13C (CDCl3, 50MHz): δ(ppm)

171.16 (C(O)), 138.52 (CIV), 127.64 (CH), 82.57 (CHOAc), 39.64 (CH2), 36.68 (CIV), 34.75 (CH), 34.62 (CIV), 30.89 (CH3), 28.33 (CH3), 23.76 (CH3), 22.38 (CH3), 21.25 (CH3), 21.03 (CH3), 20.93 (CH3).

실시예 45: 4-이소프로필-2,6- 디메틸사이클로헥실 아세테이트의 제조

4-이소프로필-2,6-디메틸사이클로헥실 아세테이트를 실시예 41에 따라서 60%의수율로 44%의 수율로 얻은 4-이소프로필-2,6-디메틸사이클로헥사놀로부터 2 단계(실시예 19에 따른 수소화에 이어서, 실시예 10에서 얻은 사이클로헥세논으로부터의 실시예 37에 다른 케톤의 환원)에 걸쳐서 얻었다.

이는 65:35의 비의 2 가지의 주요 입체이성질체(82%)를 포함하는 입체이성질체의 혼합물(4 가지가 관찰됨)이다.

융점: 48℃ /0.4 torr

후각 작용 특징: 시트러스 노트, 그래이프푸룻, 약간의 대황, 이어서, 우디 노트, 귤 껍질, 더스티

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz): δ(ppm) 일반적인 양성자 0.75-1.07 (m, 14H), 1.08-1.25 (m, 1H), 1.27-1.9 (m, 5H),

다수 이성질체 (특징 피크): δ(ppm) 2.05 (s, 3H), 4.98 (s, 1H).

소수 이성질체 (특징 피크): δ(ppm) 2.06 (s, 3H), 4.26 (t, J = 10.30 Hz, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): δ(ppm)

다수 이성질체: δ(ppm) 171.14 (C(O)), 76.11 (CHOAc), 43.38 (CH), 36.0 (CH/CH₃), 32.66 (CH), 31.91 (CH₂), 19.78 (CH₃), 18.19 (CH₃).

소수 이성질체: δ(ppm) 171.14 (C(O)), 82.99 (CHOAc), 42.62 (CH), 37.30 (CH/CH₃), 36.93 (CH₂), 32.23 (CH), 19.76 (CH₃), 18.50 (CH₃).

실시예 46: 4-(4,4- 디메틸펜탄 -2-일)-1- 메톡시 -2,6- 디메틸사이클로헥스 -2-엔의 제조

THF 중의 NaH (1.2 eq.)의 현탁액에 4-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-2,6-디메틸사이클로헥스-2-엔-1-올을 첨가하였다. 주위 온도에서 4 시간 후에(가스 발생의 종료), 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 메틸 아이오다이드(1.2 eq.)을 방울방충 서서히 첨가하고, 이어서, 반응 매질을 40℃로 하루 밤에 걸쳐서 가열하였다. 반응이 완료(GPC 모니터링)되면, 반응 혼합물을 메틸 및 t-부틸 에테르 (MTBE)/10% HCl 수용액 혼합물에 부었다. 수성 상을 MTBE로 2 회 추출하고, 합한 유기 상을 10% 소듐 티오설페이트의 10% 수용액으로 세척하고, 이어서, 중탄산나트륨의 포화수용액으로 세척하고, 염수로 세척하였다. 황산마그네슘에 의한 건조, 페이퍼 상의 여과 및 용매의 증발 후에, 미정제 생성물을 감압하에 증류에 의해서 정제하여 1-(4,4-디메틸펜탄-2-일)-1-메톡시-2,6-디메틸사이클로헥스-2-엔을 57%의 수율로 얻었다.

이는 18:17:33:32의 비의 4 가지의 주요 입체이성질체(88%)를 포함하는 입체이성질체의 혼합물(8 가지가 관찰됨)이다.

융점: 74℃ /0.4 torr

후각 작용 특징: 우디 노트, 초콜렛 노트

NMR- ¹ H ( CDCl ₃ , 200MHz, 일반적인 양성자): δ(ppm) 0.8-0.92 (m, 13H), 0.92-1.07 (m, 3H), 1.07-1.4 (m, 2H), 1.4-1.65 (m, 2H).

다수 이성질체 (특징적인 양성자): 1.68-1.72 (m, 3H), 3.28 & 3.29 (s, 3H), 3.37-3.42 & 3.42-3.47 (m, 1H), 5.24-5.3 & 5.3-5.34 (m, 1H).

소수 이성질체 (특징적인 양성자): 1.71-1.75 (m, 3H), 3.37 & 3.38 (s, 3H), 3.57-3.67 (m, 1H), 5.34-5.38 (m, 1H).

NMR- ¹³ C ( CDCl ₃ , 50MHz): δ(ppm)

다수 이성질체: 135.95 & 135.49 (C^IV), 130.72 & 130.09 (CH), 85.42 & 85.39 (CHOMe), 55.40 & 55.27 (OCH₃), 47.80 & 47.68 (CH₂), 43.49 & 43.32 (CH), 33.84 & 33.79 (CH), 33.65 & 32.97 (CH₂), 33.26 & 32.93 (CH), 30.99 (C^IV), 29.97 (3CH₃), 19.48 (2(CH₃)), 19.33 (2(CH₃)), 19.27 & 18.97 (CH₃).

소수 이성질체: 134.59 & 134.27 (C^IV), 127.41 & 126.91 (CH), 81.57 & 81.54 (CHOMe), 57.45 & 57.19 (OCH₃), 48.19 & 48.01 (CH₂), 39.01 & 38.50 (CH), 33.21 & 32.93 (CH), 30.99 & 29.36 (CH₂), 30.99 (C^IV), 29.97 (3CH₃), 29.26 & 29.21 (CH), 20.29 & 20.22 (CH₃), 19.82 & 19.27 (CH₃), 13.06 & 12.80 (CH₃).

Claims

하기 화학식(I)의 화합물을 제조하는 방법으로서,
i) R1 및 R3이 화학식(I)에서 정의된 바와 같고, R2가 수소이며, 이중 결합이 고리 내의 2-3 또는 3-4 위치에 존재하는 하기 화학식(Ia)의 화합물을 얻기 위해서 염기의 존재하에 α-메틸렌 알데하이드를 대칭 케톤과 반응시키는 단계(이러한 반응은 임의로 단계 ii), 및/또는 단계 iii), 및/또는 단계 iv)로 이어진다);
ii) R2가 C1-C5 알킬 또는 C2-C5 알케닐 기인 화학식(Ia)의 화합물을 얻기 위해서 모노- 또는 비스-알킬화 반응시키는 단계;
iii) 앞선 단계에서 얻은 화합물의 Z=C(O) 작용기를 R4 및 R5가 화학식(I)에서 정의된 바와 같은 Z=CR4(OR5) 작용기로 전환시키는 단계;
iv) 앞선 단계에서 얻은 화합물의 고리에 존재하는 2-3 또는 3-4 위치에서의 이중 결합을 환원시키는 단계(단계 iv)는 단계 i), 단계 ii) 또는 단계 iii) 중 하나 이상 후에 수행될 수 있다)를 포함함을 특징으로 하는 방법.

,

상기 화학식(I)에서,
- R1은 메틸 또는 에틸을 나타내고;
- R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬 또는 C2-C5 알케닐 기를 나타내고;
- R3은 아릴에 의해서 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알케닐 기를 나타내거나, R3은 하나 이상의 C1-C6 알킬 기에 의해서 치환되거나 비치환된 사이클릭 알킬 또는 사이클릭 알케닐 기를 나타내고, R3은 전체 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하고;
- Z는 C(O) 또는 CR4(OR5)를 나타내고,
- R4는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기를 나타내고;
- R5는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 알카노일 또는 C2-C8 알케닐 또는 알케노일 기를 나타내고;;
단, 이중 결합이 고리에 존재하거나 부재하고, 이중 결합이 존재하는 경우에, 그러한 이중 결합은,
- 2-3 위치에 존재하고, R2는 2 위치에 부재하거나,
- 3-4 위치에 존재하고 R2가 2 위치에 존재하고 상기 정의된 바와 같다.
제 1항에 있어서, 단계 iii)이 화학식(Ib)의 화합물을 얻기 위해서 단계 i), 단계 ii) 또는 단계 iv)에서 얻은 케톤 작용기를 환원시키는 단계 iii.a)를 포함하며, 단계 iv)가 단계 iii.a) 전에 수행됨을 특징으로 하는 방법:

상기 식에서,
R1, R2, R3는 제 1항의 단계 i) 및/또는 단계 ii)에서 상기 정의된 바와 같고,
R4는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐을 나타내고,
2-3 또는 3-4 위치에서의 이중 결합이 부재한다.
제 2항에 있어서, 상기 단계 iii.a) 에서의 환원 반응은 유기마그네슘 또는 금속 하이드라이드의 첨가에 의해서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 iii)이, 제 2항에 정의된 바와 같은 환원 단계 iii.a) 이외에, 화학식(Ic)의 화합물을 얻기 위한 단계 iii.a)에서 얻은 화합물(Ib)의 알코올 작용기를 알킬화시키는 단계 iii.b)를 포함하며, 단계 iv)가 단계 iii.b) 전에 수행됨을 특징으로 하는 방법:

상기 식에서,
R1, R2, R3, R4는 제 2항에 정의된 바와 같으며;
R5는 알킬 또는 알케닐을 나타내고,
2-3 또는 3-4 위치에서의 이중 결합이 부재한다.
제 4항에 있어서, 알킬화 단계 iii.b)가 알킬 할라이드의 첨가에 의해서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 iii)이, 제 2항에 정의된 바와 같은 단계 iii.a) 이외에, 화합물(Id)을 얻기 위한 단계 iii.a)에서 얻은 화합물(Ib)의 알코올 작용기를 에스테르화시키는 단계 iii.c)를 포함하며, 단계 iv)가 단계 iii.c) 전에 수행됨을 특징으로 하는 방법:

상기 식에서,
R1, R2, R3, R4는 제 2항에 정의된 바와 같으며;
R5는 알카노일 또는 알케노일을 나타내고,
2-3 또는 3-4 위치에서의 이중 결합이 부재한다.
제 6항에 있어서, 에스테르화 단계 iii.c)가 아실 클로라이드 또는 무수물의 첨가에 의해서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
입체이성질체 또는 입체이성질체의 혼합물 또는 라세미 혼합물의 형태로 존재하는 하기 화학식(II)의 화합물:

상기 식에서,
- R1 은 메틸 또는 에틸을 나타내고;
- R2 는 수소 또는 C1-C5 알킬 또는 C2-C5 알케닐 기를 나타내고;
- R3 은 아릴에 의해서 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알케닐 기를 나타내거나, R3은 하나 이상의 C1-C6 알킬 기에 의해서 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 6의 사이클릭 알킬 또는 사이클릭 알케닐를 나타내고, R3은 전체 7 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하고;
- Z는 C(O) 또는 CR4(OR5)를 나타내고,
- R4는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기를 나타내고;
- R5는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 알카노일 또는 C2-C8 알케닐 또는 알케노일 기를 나타내고;;
단, 이중 결합이 고리에 존재하거나 부재하고, 이중 결합이 존재하는 경우에, 그러한 이중 결합은,
- 2-3 위치에 존재하고, R2는 2 위치에 부재하거나,
- 3-4 위치에 존재하고, R2는 2 위치에 존재하고 상기 정의된 바와 같다.
제 8항에 있어서, R3이 하나 이상의 알킬 기에 의해서 치환된 사이클로펜틸 기 또는 하나 이상의 알킬 기에 의해서 치환된 사이클로펜테닐 기임을 특징으로 하는 화합물.
제 8항에 있어서, R3이 아릴에 의해서 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알케닐 기임을 특징으로 하는 화합물.
제 8항에 있어서, Z=C(O)임을 특징으로 하는 화합물.
제 8항에 있어서, Z=CR4(OR5)이고, R4가 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기를 나타내고, R5가 수소를 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
입체이성질체 또는 입체이성질체의 혼합물 또는 라세미 혼합물의 형태로 제 8항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식(II)의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 13항에 있어서, 하나 이상의 다른 방향 물질을 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 13항에 있어서, 화학식(II)의 화합물이 조성물 전체 중량에 대해서 0.1 내지 99 중량%의 농도로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
제 13항에 있어서, 화학식(II)의 화합물이 조성물 전체 중량에 대해서 0.1 내지 30 중량%의 농도로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
하기 화학식(III)을 갖는 화합물을 방향 작용제로 사용하는 방법:

(III)
상기 식에서,
- R1 은 메틸 또는 에틸을 나타내고;
- R2 는 수소 또는 C1-C5 알킬 또는 C2-C5 알케닐 기를 나타내고;
- R3 은 아릴에 의해서 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알케닐 기를 나타내거나, R3은 하나 이상의 C1-C6 알킬 기에 의해서 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 6의 사이클릭 알킬 또는 사이클릭 알케닐 기를 나타내고, R3은 전체 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하고, R3이 5 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 경우에는 하나 이상의 불포화를 포함하고
- Z는 C(O) 또는 CR4(OR5)를 나타내고,
- R4는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기를 나타내고;
- R5는 수소 또는 C1-C8 알킬 또는 알카노일 또는 C2-C8 알케닐 또는 알케노일 기를 나타내고;;
단, 이중 결합이 고리에 존재하거나 부재하고, 이중 결합이 존재하는 경우에, 그러한 이중 결합은,
- 2-3 위치에 존재하고, R2는 2 위치에 부재하거나,
- 3-4 위치에 존재하고, R2는 2 위치에 존재하고 상기 정의된 바와 같다.
제 17항에 있어서, 상기 화학식(III)의 화합물은 냄새를 차단하는 작용제 또는 냄새를 중화시키는 작용제로서 사용하는 방법.
제 17항에 있어서, 상기 방법은 상기 화학식(III)의 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 하나 이상의 다른 방향 또는 향수 성분, 및/또는 하나 이상의 용매, 및/또는 하나 이상의 보조제와의 조합으로 사용하는 방법.
제 17항에 있어서,상기 화학식(III)의 화합물은 물질, 조성물 또는 제품에 관능 성질을 부여하거나, 관능 성질을 변화시키거나 강화시키기 위해 방향 작용제로 사용하는 방법.