JP6314144B2 - シクロヘキセノンの合成方法および香料製造におけるその使用 - Google Patents
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Description
−R1はメチルまたはエチルを表し;
−R2は独立して水素またはC1〜C5アルキルもしくはC2〜C5アルケニル基を表し;
−R3は、任意でアリールにより置換された、アルキルもしくはアルケニル基を表すか、またはR3は、任意で1つ以上のC1〜C6アルキル基により置換された、環状アルキルもしくは環状アルケニル基を表し、且つR3は合計3〜10個の炭素原子を含み;
−ZはC(O)またはCR4(OR5)を表し、
−R4は水素またはC1〜C8アルキルもしくはC2〜C8アルケニル基を表し;
−R5は水素またはC1〜C8アルキルもしくはC1〜C8アルカノイルもしくはC2〜C8アルケニルもしくはC2〜C8アルケノイル基を表し;
二重結合は、環に存在する場合または存在しない場合があり、存在する場合は、
−2〜3位にあり、R2は2位に存在しない、または
−3〜4位にあり、R2は2位に存在し且つ上で定義したとおりである)のシクロヘキセノン化合物を得るための、ケトンのα−メチレンアルデヒドとの縮合を含む。
−R1はメチルまたはエチルを表し;
−R2は独立して水素またはC1〜C5アルキルもしくはC2〜C5アルケニル基を表し;
−R3は、任意でアリールにより置換される、アルキルもしくはアルケニル基を表すか、またはR3は、任意で1つ以上のC1〜C6アルキル基により置換される、環状アルキルもしくは環状アルケニル基を表し、且つR3は合計7〜10個の炭素原子を含み;
−ZはC(O)またはCR4(OR5)を表し、
−R4は水素またはC1〜C8アルキルもしくはC2〜C8アルケニル基を表し;
−R5は水素またはC1〜C8アルキルもしくはC1〜C8アルカノイルもしくはC2〜C8アルケニルもしくはC2〜C8アルケノイル基を表し;
二重結合は、環に存在する場合または存在しない場合があり、存在する場合は、
−2〜3位にあり、R2は2位に存在しない、または
−3〜4位にあり、R2は2位に存在し、上で定義したとおりである)に対応し、立体異性体もしくは立体異性体の混合物、またはラセミ混合物の形態であることを特徴とする化合物および香料製造におけるその使用を有する。
−R1はメチルまたはエチルを表し;
−R2は独立して水素またはC1〜C5アルキルもしくはC2〜C5アルケニル基を表し;
−R3は、任意でアリールにより置換される、アルキルもしくはアルケニル基を表すか、またはR3は、任意で1つ以上のC1〜C6アルキル基により置換される、環状アルキルもしくは環状アルケニル基を表し、且つR3は、合計3〜10個の炭素原子を含み、5〜6個の炭素原子を含有する場合は少なくとも1つの不飽和を含み;
−ZはC(O)またはCR4(OR5)を表し、
−R4は水素またはC1〜C8アルキルもしくはC2〜C8アルケニル基を表し;
−R5は水素またはC1〜C8アルキルもしくはC1〜C8アルカノイルもしくはC2〜C8アルケニルもしくはC2〜C8アルケノイル基を表し;
二重結合は、環に存在する場合または存在しない場合があり、存在する場合は、
−2〜3位にあり、R2は2位に存在しない、または
−3〜4位にあり、R2は2位に存在し、上で定義したとおりである)の化合物の使用に関する。
本発明の意味での「アルキル」の語は、好適には1〜10個の炭素原子を有する、直鎖または分岐飽和炭化水素基を示す。アルキル基の例としては、とくにメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、ペンチルおよびヘキシル基を挙げることができる。
i)塩基の存在下で、α−メチレンアルデヒドを対称ケトンと反応させて式(Ia)の化合物(R1およびR3が上で定義したとおりであり、R2が水素であり、二重結合が環の2〜3または3〜4位に存在する)を得ること;
を含み、
この反応後に任意でステップii)、および/またはiii)、および/またはiv);
ii)式(Ia)の化合物(R2がC1〜C5アルキルまたはC2〜C5アルケニル基である)を得るための、モノまたはビスアルキル化反応;
iii)先行するステップで得られる化合物のZ=C(O)官能基を、Z=CR4(OR5)官能基(R4およびR5が上で定義したとおりである)へ転換すること;
iv)先行するステップで得られる化合物の環の2〜3位または3〜4位に存在する二重結合を還元すること;
が行われ、
ステップiv)は、ステップi)、ii)、またはiii)のいずれか1つの後に行うことができる方法に関する。
−R1はメチルまたはエチルを表し;
−R2は独立して水素またはC1〜C5アルキルもしくはC2〜C5アルケニル分岐もしくは直鎖基を表し;
−R3は、任意でアリールにより置換された、アルキルもしくはアルケニル基を表すか、またはR3は、任意で1つ以上のC1〜C6アルキル基により置換された、環状アルキルもしくは環状アルケニル基を表し、且つR3は合計7〜10個の炭素原子を含み;
−ZはC(O)またはCR4(OR5)を表し、
−R4は水素またはC1〜C8アルキルもしくはC2〜C8アルケニル基を表し;
−R5は水素またはC1〜C8アルキルもしくはC1〜C8アルカノイルもしくはC2〜C8アルケニルもしくはC2〜C8アルケノイル基を表し;
二重結合は、環に存在する場合または存在しない場合があり、存在する場合は、
−2〜3位にあり、R2は2位に存在しない、または
−3〜4位にあり、R2は2位に存在し、上で定義したとおりである)の化合物であって、
立体異性体もしくは立体異性体の混合物、またはラセミ混合物の形態である、化合物
に関する。
−R1はメチルまたはエチルを表し;
−R2は独立して水素またはC1〜C5アルキルもしくはC2〜C5アルケニル基を表し;
−R3は、任意でアリールにより置換された、アルキルもしくはアルケニルを表すか、またはR3は、任意で1つ以上のC1〜C6基により置換される、環状アルキルもしくは環状アルケニル基を表し、且つR3は、合計3〜10個の炭素原子を含み、5〜6個の炭素原子を含有する場合は少なくとも1つの不飽和を含み;
−ZはC(O)またはCR4(OR5)を表し、
−R4は水素またはC1〜C8アルキルもしくはC2〜C8アルケニル基を表し;
−R5は水素またはC1〜C8アルキルもしくはアルカノイル、もしくはC2〜C8アルケニルもしくはアルケノイル基を表し;
二重結合は、環に存在する場合または存在しない場合があり、存在する場合は、
−2〜3位にあり、R2は2位に存在しない、または
−3〜4位にあり、R2は2位に存在し、上で定義したとおりである)の化合物の芳香剤としての使用に関する。
(実施例1:2,6−ジメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノンの調製)
3−ペンタノン(129g、1.5mol、1.5当量)、メチレン−カンフォレンアルデヒド(153g、1mol、1当量のカンフォレンアルデヒドおよび1.1当量のホルムアルデヒドから調製)および水酸化カリウム(11.2g、0.2mol、0.2当量)を含む水/エタノール混合物(300ml/200ml)を、65℃まで一晩加熱する。反応終了後、反応混合物を冷却し、0.2当量の酢酸を添加する。水相をメチルおよびt−ブチルエーテルで3回抽出し、有機相を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過する。溶媒を蒸発させ、粗生成物を蒸留により精製し、2ステップで、無色の油の形態の2,6−ジメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノンを57%の収率で得る。これは12:40:33:15の比率の4つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:105−107℃/0.5トール
香りのプロファイル:ウッディ(シダー)、アンバリー、スパイシー(ペッパー)
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)共通のプロトン1.4−1.90(m,2H),1.55−1.65(m,3H),1.7−1.8(m,3H),1.90−2.2(m,2H),2.2−2.5(m,2H),2.5−2.65(m,1H),5.22(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン):0.96(s,3H),1.09(s,3H),1.13(d,J=7.04Hz),6.64(broad s,1H)
第2の多数派異性体(特徴的なプロトン):0.92(s,3H),1.06(s,3H),1.12(d,J=6.67Hz),6.66(broad s,1H)
少数派異性体(特徴的なプロトン):0.92(s,3H),1.04(s,3H),1.14(d,J=5.68Hz),6.77(broad s,1H)
第2の少数派異性体(特徴的なプロトン):0.96(s,3H),1.06(s,3H),1.14(d,J=5.68Hz),6.85(br d,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)
多数派異性体:12.52;15.28;16.43;19.31;27.03;34.75;35.43;35.62;38.23;47.31;52.0;121.24;133.99;134.94;148.82;202.72
第2の多数派異性体:12.47;15.67;16.43;19.93;27.44;33.64;38.54;39.28;41.57;47.22;53.80;121.24;133.99;134.94;148.39;202.29
第1の少数派異性体:12.47;15.67;16.43;20.08;28.04;33.95;37.64;38.85;41.73;46.99;54.01;121.19;133.46;134.51;148.68;202.32
第2の少数派異性体:12.52;15.85;16.35;19.74;27.24;34.75;35.50;35.83;37.69;46.72;53.18;120.99;134.51;134.94;148.73;202.72
実施例1に記載したように、2,6−ジメチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノンを、R−(+)−カンフォレンアルデヒドから2ステップで49%の収率で調製し、これは観測可能な異性体の12:36:35:17混合物である。
沸点:100℃/0.5トール
香りのプロファイル:ナッティ、アニス
分析は実施例1で得られるものと一致する。
実施例1に記載したように、2,6−ジメチル−4−((S)−2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノンをS−(−)−カンフォレンアルデヒドから2ステップで43%の収率で調製し、これは観測可能な異性体の12:43:30:15混合物である。
沸点:101−102℃/0.5トール
香りのプロファイル:ルート、ウッディ、ベチバー、ペッパー
分析は実施例1で得られるものと一致する。
2,6−ジエチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノンを33%の収率で、実施例1に従って、5−ヘプタノンおよびメチレン−カンフォレンアルデヒドから得る。これは非極性GPCカラムで観測可能な3つの異性体の32:40:28混合物である。
沸点:120℃/0.5トール
香りのプロファイル:スパイシー、カレー
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)共通のプロトン0.8−1.2(m,12H),1.3−1.6(m,2H),1.6(m,3H),1.6−2.1(m,4H),2.15(q,J=7.4Hz,2H),2.25−2.4(m,2H),2.5−2.65(m,1H),5.21(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン―70%):6.57(br s,1H)
少数派異性体(特徴的なプロトン―15%):6.72(br s,1H)
少数派異性体(特徴的なプロトン―15%):6.76(br d,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)
2つの多数派異性体(70% 50:50):11.23&11.75(CH3),12.43&12.49(CH3),13.01&13.09(CH3),19.44&20.04(CH3),22.20&22.79&22.94(2CH2),27.10&27.52(CH3),32.48&33.48(CH2),34.54&35.52(CH2),34.92&38.37(CH),45.74&48.04(CH),47.27(CIV),52.67&53.98(CH),121.25&121.31(CH),139.67&140.85(CIV),146.44&148.73(CH),148.34&148.36(CIV),201.18&201.25(C(O))
2つの少数派異性体(30% 50:50、特定のピーク):11.23&11.57(CH3),12.43&12.49(CH3),12.83&12.88(CH3),13.01&13.09(CH3),19.85&20.13(CH3),22.23&22.61&22.71&22.79(2CH2),27.38&28.03(CH3),32.21&33.48(CH2),33.97&34.03(CH2),38.83(CH),45.02&48.18(CH),47.02(CIV),53.48&54.30(CH),121.22&121.03(CH),146.58&146.67(CH)
2,6−ジメチル−4−(2,4,4−トリメチルシクロペンチル)シクロヘキス−2−エノンを25%の収率で、実施例1に従って、3−ペンタノンおよび2−(2,4,4−トリメチルシクロペンチル)アクリルアルデヒド(2,4,4−トリメチルシクロペンタノンから調製)から得る。これは16:31:34:9:5:5の比率の観測可能な5つの異性体の混合物である。
沸点:72℃/0.3トール
香りのプロファイル:ドライウッディ、スパイシー、ナッティ
NMR−1H(CDCl3,200MHz):4つの観測されたジアステレオ異性体
δ(ppm)共通のプロトン0.8−1.4(m,15H),1.4−1.75(m,3H),1.75(m,3H),1.75−2.10(m,2H),2.2−2.4(m,1H),2.4−2.7(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン―62%):6.58(m,1H)
第1の少数派異性体(特徴的なプロトン―18%):6.49(m,1H)
第2の少数派異性体(特徴的なプロトン―15%):6.59(m,1H)
第3の少数派異性体(特徴的なプロトン―5%):6.67(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):6〜7つの観測されたジアステレオ異性体
多数派異性体(特徴的なピーク―41%):202.59(C(O)),147.66&147.35(CH),135.33&134.24(CIV)
第2の多数派異性体(特徴的なピーク―21%):203.15(C(O)),149.71(CH),134.54(CIV)
第1の少数派異性体(特徴的なピーク―16%):203.09(C(O)),149.15(CH),133.28(CIV)
第2の少数派異性体(特徴的なピーク―12%):202.49(C(O)),148.87(CH),134.54&134.49(CIV)
第3の少数派異性体(特徴的なピーク―6%):202.79(C(O)),148.07(CH),133.59(CIV)
第4の少数派異性体(特徴的なピーク―3%):202.96(C(O)),147.98(CH),133.49(CIV)
2,6−ジメチル−4−(1−フェニル−エチル)シクロヘキス−2−エノンを54%の収率で、実施例1に従って2ステップで、3−ペンタノンおよび2−メチレン−3−フェニルブタナール(3−フェニルブタナールから調製)から得る。これは17:29:23:31の比率の4つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:115℃/0.5トール
香りのプロファイル:フローラル、バルサミック、ハニーライク
NMR−1H(CDCl3,200MHz):4つの観測されたジアステレオ異性体
δ(ppm)共通のプロトン0.95−1.15(m,3H),1.22−1.35(m,3H),1.25−2.10(m,2H),1.62−1.80(m,3H),2.15−2.90(m,3H),7.12−7.35(m,5H)
多数派異性体(特徴的なプロトン―31%):6.65−6.70(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン―29%):6.75−6.80(m,1H)
少数派異性体(特徴的なプロトン―23%):6.37−6.42(m,1H)
少数派異性体(特徴的なプロトン―17%):6.27−6.35(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):4つの観測されたジアステレオ異性体
多数派異性体(特徴的なピーク―31%):202.23(C(O)),146.42(CH),135.43(CIV),38.37,36.88(CH2),17.84,16.35,15.15
第2の多数派異性体(特徴的なピーク―29%):202.52(C(O)),146.69(CH),134.44(CIV),40.12,34.33(CH2),19.50,16.47,15.61
少数派異性体(特徴的なピーク―23%):147.52(CH),134.95(CIV),39.40,35.33(CH2),19.44,16.22,15.93
第2の少数派異性体(特徴的なピーク―17%):147.28(CH),133.73(CIV),38.90,33.39(CH2),18.04,15.15,15.27
2,6−ジメチル−4−(6−メチルヘプト−5−エン−2−イル)シクロヘキス−2−エノンを51%の収率で、実施例1に従って2ステップで、3−ペンタノンおよび2−メチレン−シトロネラール(シトロネラールから調製)から得る。これは25:21:28:25の比率の4つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:109−110℃/0.7トール
香りのプロファイル:フローラル、グリ−ン、ルート、シトロネラ、クリーン
NMR−1H(CDCl3,200MHz):3つの観測されたジアステレオ異性体
δ(ppm)共通のプロトン1.11(d,J=6.78Hz,3H),1.10−1.70(m,4H),1.58(s,3H),1.66(s,3H),1.74(s,3H),1.75−2.20(m,3H),2.20−2.65(m,2H),5.07(br t,1H),6.45−6.60(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン―28%):0.91(d,J=6.06Hz,3H)
他の異性体(特徴的なプロトン):0.87(d,J=6.76Hz,3H,2つの異性体)&0.82(d,J=6.86Hz,3H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):3〜4つの観測されたジアステレオ異性体
203.21&203.15&202.47(C(O)),149.36&148.89&148.16&147.86(CH),135.38&135.11&134.09&133.83(CIV),131.54(CIV),124.26&124.23&124.15(CH),42.11&41.66&41.5&41.43(CH),39.55&39.48&37.61&37.0(CH),36.37&36.04&36.0(CH),34.94&34.21&34.19&33.95(CH2),33.63&33.03&32.58&30.87(CH2),25.95&25.88&25.80&25.74(CH2),25.65(CH3),17.61&16.29(CH3),16.74&16.36(CH3),16.27&16.16&15.73(CH3),15.97&15.91&15.32&15.29(CH3)
4−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノンを56%の収率で、実施例1に従って2ステップで、3−ペンタノンおよび2−メチレン−3,5,5−トリメチルヘキサナール(3,5,5−トリメチルヘキサナールから調製)から得る。これは23:17:30:30の比率の4つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:88−92℃/0.4トール
香りのプロファイル:ウッディ、アンバリー、わずかにサンダルウッド、へーゼルナッツ
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)0.75−1.37(m,2H),0.87−0.95(m,12H),1.12(d,J=7.2Hz,3H),1.37−2.0(m,3H),1.76(m,3H),2.20−2.62(m,2H),6.45−6.57(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):選択されたデータ
196.52(C(O)),149.06&148.64&148.60&148.20(CH),135.75&135.37&134.33(CIV),48.46&47.97&47.92&47.74(CH2),34.80&34.17(CH2),32.40&31.67&31.02(CIV),29.89(3CH3)
4−イソプロピル−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノンを54%の収率で、実施例1に従って2ステップで、3−ペンタノンおよび2−メチレン−イソバレルアルデヒド(イソバレルアルデヒドから調製)から得る。これは27:76の比率の2つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:62℃/1トール
香りのプロファイル:グリーン、シトラス、グレープフルーツピール
NMR−1H(CDCl3,200MHz):共通のプロトン1.30−1.55(m,1H),1.62−1.82(m,1H),1.76(m,3H),1.82−2.0(m,1H),2.20−2.41(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン):δ(ppm)0.89(d,J=6.73Hz,3H),0.92(d,J=6.66Hz,3H),1.12(d,J=6.64Hz,3H),2.20−2.41(m,1H),6.55(m,1H)
少数派異性体:δ(ppm)0.95(d,J=6.72Hz,3H),0.95(d,J=6.72Hz,3H),1.12(d,J=7.2Hz,3H),2.45−2.60(m,1H),6.61(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):
多数派異性体:202.60(C(O)),148.33(CH),135.18(CIV),42.99(CH),41.50(CH),34.32(CH2),31.81(CH),19.40(CH3),19.01(CH3),16.24(CH3),15.32(CH3)
少数派異性体、特定のピーク:148.05(CH),133.89(CIV),39.28(CH),39.01(CH),32.38(CH2),31.46(CH),20.11(CH3),20.06(CH3),16.35(CH3),15.94(CH3)
4−ブチル−2,6−ジエチルシクロヘキス−2−エノンを16%の収率で、実施例1に従って2ステップで、4−ヘプタノンおよび2−メチレン−ヘキサナール(ヘキサナールから調製)から得る。これは51:49の比率の2つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:115℃/0.5トール
香りのプロファイル:ウッディ、へーゼルナッツ
NMR−1H(CDCl3,300MHz):δ(ppm)0.85−1.0(m,9H),1.1−1.55(m,8H),1.58−1.78(m,1H),1.84−1.98(m,1H),2.0−2.3(m,3H),2.32−2.44(m,1H),6.42−6.47(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):δ(ppm)202.27&201.41(C(O)),147.62&147.0(CH),140.12&138.88(CIV),47.78&46.25(CH),36.70&32.76(CH),35.61&34.38(CH2),34.50&32.44(CH2),29.29&28.72(CH2),22.85&22.71&22.69&22.58&22.50&22.14(3CH2),13.94(CH3),12.92&12.86(CH3),11.79&11.11(CH3)
2,6−ジメチル−4−プロピルシクロヘキス−2−エノンを17%の収率で、実施例1に従って2ステップで、3−ペンタノンおよび2−メチレン−バレルアルデヒド(ペンタナ−ルから調製)から得る。これは54:46の比率の2つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:70℃/0.5トール
香りのプロファイル:グレープフルーツ、非常にグリーン、カカオチョコレート
NMR−1H(CDCl3,200MHz):
δ(ppm)共通のプロトン0.85−0.97(m,3H),1.1(d,J=7Hz,3H),1.20−1.50(m,4H),1.70−1.75(m,3H),1.75−2.08(m,2H),2.20−2.60(m,2H)
多数派異性体(特徴的なプロトン):6.54−6.59(m,1H)
少数派異性体(特徴的なプロトン):6.48−6.54(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):
多数派異性体:202.98(C(O)),148.92(CH),133.30(CIV),38.52,38.28(CH2),35.58(CH2),32.99,20.53(CH2),16.23,15.72,14.08
少数派異性体:202.56(C(O)),149.56(CH),134.32(CIV),41.41,37.92(CH2),36.57,36.20(CH2),19.64(CH2),16.12,15.22,14.04
4−ブチル−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノンを40%の収率で、実施例1に従って2ステップで、3−ペンタノンおよび2−メチレン−ヘキサナール(ヘキサナ−ルから調製)から得る。これは57:43の比率の2つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:65℃/0.8トール
香りのプロファイル:グリーン、ルバーブ、強力、わずかにラベンダー、マッシュルーム
NMR−1H(CDCl3,200MHz):
δ(ppm)共通のプロトン0.85−0.95(m,3H),1.1(d,J=7Hz,3H),1.18−1.62(m,6H),1.70−1.75(m,3H),1.76−2.08(m,2H),2.20−2.60(m,2H)
多数派異性体(特徴的なプロトン):6.54−6.59(m,1H)
少数派異性体(特徴的なプロトン):6.48−6.54(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):
多数派異性体:202.93(C(O)),148.91(CH),133.27(CIV),38.51,35.61(CH2),33.72(CH2),33.23,29.60(CH2),22.72(CH2),16.20,15.71,13.94
少数派異性体:202.50(C(O)),149.56(CH),134.31(CIV),41.40,38.30(CH2),36.79,35.40(CH2),28.69(CH2),22.67(CH2),16.10,15.20,13.94
4−ヘキシル−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノンを35%の収率で、実施例1に従って2ステップで、3−ペンタノンおよび2−メチレン−オクタナール(オクタナ−ルから調製)から得る。これは48:52の比率の2つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:105℃/0.5トール
香りのプロファイル:アルデヒド、フレッシュおよびクリーンリネン、ハウスホールドソープ、ヘイライク
NMR−1H(CDCl3,200MHz):
δ(ppm)共通のプロトン0.83−1.04(m,3H),1.12(d,J=6.8Hz,3H),1.22−1.50(m,10H),1.73−1.78(m,3H),1.75−2.10(m,2H),2.10−2.65(m,2H)
少数派異性体(特徴的なプロトン):6.54−6.59(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン):6.50−6.55(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):
少数派異性体:198.20(C(O)),148.95(CH),38.59,38.36(CH2),35.68(CH2),33.31,31.78(CH2),29.38(CH2),27.44(CH2),22.62(CH2),16.27,15.78,14.06
多数派異性体:196.54(C(O)),149.60(CH),134.38(CIV),41.47,36.88,35.78(CH2),34.10(CH2),31.78(CH2),29.33(CH2),26.52(CH2),22.62(CH2),16.17,15.29,14.06
THF中の2,6−ジメチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノン(実施例2に従って入手)の溶液に、1.1モル当量のカリウムt−ブチレートを添加する。周囲温度で2時間の撹拌後、1.1モル当量のヨウ化メチルを反応混合物に滴下する。次に1.1モル当量のカリウムt−ブチレートも添加し、反応混合物を40℃まで2時間加熱した後、新たに1.1モルのヨウ化メチルを添加する。40℃での一晩の撹拌後、反応混合物をメチルおよびt−ブチルエーテルで希釈し、10%HCl水溶液に注ぐ。水相をメチルおよびt−ブチルエーテルで2回抽出し、有機相を合わせ、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させる。こうして得られる粗生成物を蒸留により精製し、無色の油の形態の(R)−2,2,6,6−テトラメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−3−エノンを64%の収率で得る。
沸点:93℃/0.5トール
香りのプロファイル:ダスティ、ムスティ
IR(フィルム、cm−1):564m,581m,797m,857w,997w,1013w,1047m,1360m,1381m,1466m,1706s,2866w,2927m,2958m
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)0.75(s,3H),1.05(s,3H),1.09(s,3H),1.11(s,3H),1.11(s,3H),1.13(s,3H),1.58(m,3H),2.10−2.40(m,2H),2.22(q,J=16.54Hz,2H),2.50(t,J=8.22Hz,1H),5.22−5.29(m,1H),5.39−5.43(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):δ(ppm)12.67(CH3),21.10(CH3),25.40(CH3),25.61(CH3),26.77(CH3),27.19(CH3),27.21(CH3),33.01(CH2),41.96(CH2),43.08(CIV),43.76(CIV),48.17(CIV),57.83(CH),121.36(CH),131.70(CH),134.91(CIV),147.43(CIV),219.92(C(O))
(S)−2,2,6,6−テトラメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−3−エノンを46%の収率で、実施例14に従って、2,6−ジメチル−4−((S)−2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノン(実施例3で入手)から得る。
沸点:92℃/0.5トール
香りのプロファイル:ウッディ、フレッシュ、ムスティ
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)0.76(s,3H),1.05(s,3H),1.10(s,3H),1.12(s,6H),1.14(s,3H),1.59(m,3H),2.10−2.40(m,2H),2.22(q,J=16.53Hz,2H),2.51(t,J=8.23Hz,1H),5.23−5.30(m,1H),5.40−5.44(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)12.66(CH3),21.08(CH3),25.39(CH3),25.60(CH3),26.75(CH3),27.17(CH3),27.19(CH3),33.00(CH2),41.94(CH2),43.06(CIV),43.74(CIV),48.16(CIV),57.81(CH),121.35(CH),131.68(CH),134.89(CIV),147.41(CIV),219.90(C(O))
4−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキス−3−エノンを30%の収率で、実施例14に従って、4−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノン(実施例9で入手)から得る。
沸点:75℃/0.4トール
香りのプロファイル:ウッディ、ペッパリー、わずかにフルーティおよびアンバリー
NMR−1H(CDCl3,300MHz):δ(ppm)0.89(s,9H),0.9−1.35(m,1H),1.01(d,J=6.93Hz,3H),1.07(s,3H),1.08(s,3H),1.10(s,3H),1.12(s,3H),1.36−1.46(m,1H),2.04−2.2(m,2H),2.23−2.38(m,1H),5.30(s,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):δ(ppm)220.10(C(O)),140.23(CIV),128.24(CH),48.04(CH2),43.44(CIV),42.84(CIV),38.16(CH2),37.18(CH),31.22(CIV),29.88(3CH3),27.24(CH3),26.46(CH3),25.52,25.43,22.43
4−イソプロピル−2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキス−3−エノンを46%の収率で、実施例14に従って、4−イソプロピル−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノン(実施例10で入手)から得る。
沸点:86−87℃/9トール
香りのプロファイル:カンファー、アーシー、ウッディ、アニマル
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)1.01(d,J=6.81Hz,1H),1.09−1.12(m,12H),2.14(s,2H),2.25(hept,J=13.80Hz,1H),5.28(s,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)215.8(C(O)),140.12(CIV),127.13(CH),43.41(CIV),42.89(CIV),39.11(CH2),34.72(CH),27.16(2CH3),25.42(2CH3),20.90(2CH3)
4−イソプロピル−2,6−ジメチル−2,6−ジプロピルシクロヘキス−3−エノンを39%の収率で、実施例14に従って、4−イソプロピル−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノン(実施例10で入手)および1−ブロモプロパンから得る。
沸点:75℃/0.5トール
香りのプロファイル:弱いヘッド、スイート、ダスティ、ドライウッディ、わずかにカシス
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)0.83(t,J=6.81Hz,6H),0.97−1.07(m,12H),1.07−1.37(m,5H),1.37−1.55(m,2H),1.65−2.15(m,3H),2.28(hept,J=13.70Hz,1H),5.20(s,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)217.8(C(O)),141.33(CIV),125.40(CH),47.61(CIV),46.43(CIV),43.86(CH2),40.0(CH2),37.20(CH2),35.08(CH),26.81(CH3),22.55(CH3),21.14(CH3),21.03(CH3),18.52(CH2),17.31(CH2),14.60(CH3),14.53(CH3)
5重量%の5%パラジウム炭素を含む1Mの(S)−2,2,6,6−テトラメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノン(実施例15で入手)のトルエン溶液を、周囲温度で水素化(p(H2)=20バール)する。反応終了(GPCモニタリング)後、混合物をCelite(登録商標)ケーキで濾過し、溶媒を蒸発させる。こうして得られる粗油を蒸留し、2,2,6,6−テトラメチル−4−((1R)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)シクロヘキス−3−エノンおよび2,2,6,6−テトラメチル−4−(2,3,3−トリメチルシクロペント−1−エニル)シクロヘキサノン(72:28)を78%の収率で得る。
沸点:95℃/0.6トール
香りのプロファイル:アニマル、クレゾール、フェノール
2,2,6,6−テトラメチル−4−((1R)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)シクロヘキス−3−エノン
NMR−1H(CDCl3,300MHz):δ(ppm)
0.54(s,3H),0.83(d,J=6.78Hz,3H),0.92(s,3H),1.09(s,3H),1.11(s,6H),1.13(s,3H),1.15−1.30(m,1H),1.50−1.85(m,4H),2.07−2.22(m,1H),2.30(d,J=15.97Hz,1H),2.12(d,J=16.45Hz,1H),5.35(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):δ(ppm)220.14(C(CO)),134.45(CIV),131.87(CH),58.07(CH),45.17(CH),43.79(2CIV),43.25(CIV),42.14(CH2),29.72(CH2),27.25(CH3),27.18(CH3),26.60(CH3),25.57(CH3),25.46(CH2),25.38(CH3),15.68(CH3),14.11(CH3)
2,2,6,6−テトラメチル−4−(2,3,3−トリメチルシクロペント−1−エニル)シクロヘキサノン
NMR−1H(CDCl3,300MHz):δ(ppm)
0.88(d,J=6.69Hz,3H),0.90(s,3H),1.06(s,3H),1.08(s,3H),1.09(s,3H),1.11(s,3H),1.19(s,3H),1.55−1.85(m,2H),2.07−2.29(m,2H),2.22(d,J=16.67Hz,1H),2.34(d,J=16.02Hz,1H),2.58−2.64(m,2H),5.35(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):δ(ppm)220.55(C(CO)),146.79(CIV),122.07(CIV),46.91(CH),44.16(CIV),43.91(CIV),43.49(CIV),42.90(CH2),39.82(CH2),30.77(CH2),30.67(CH2),27.09(CH3),26.99(CH3),26.91(CH3),26.85(CH3),26.77(CH3),20.53(CH3),13.48(CH3)
4−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−2,6−ジメチルシクロヘキサノンを81%の収率で、実施例19に従って、4−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノン(実施例9で入手)から得る。これは29:71の比率の2つの主要異性体(91%)の混合物である。
沸点:76℃/0.4トール
香りのプロファイル:ウッディ、アンバリー、ダスティ、わずかにフラワリー
NMR−1H(CDCl3,300MHz):共通のプロトンδ(ppm)0.85−0.94(m,12H),0.94−1.03(m,6H),1.04−1.41(m,4H),1.41−1.55(m,1H),1.6−2.15(m,3H)
多数派異性体(特徴的なピーク):2.33−2.48(m,2H)
少数派異性体(特徴的なピーク):2.48−2.62(m,2H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):
多数派異性体:δ(ppm)214.81(C(CO)),48.54(CH2),44.41(CH),44.30(CH),43.70(CH),40.13(CH2),38.66(CH2),32.76(CH),30.95(CIV),29.84(3CH3),19.09(CH3),14.63(CH3),14.59(CH3)
2,6−ジエチル−4−イソプロピル−2,6−ジメチルシクロヘキサノンを40%の収率で、2ステップ(実施例19に従った水素化、その後の実施例14に従ったブロモエタンでのアルキル化)で、実施例10で得られるシクロヘキセノンから得る。これは6:16:57:21の比率の観測可能な立体異性体の混合物である。
沸点:63−65℃/0.4トール
香りのプロファイル:ウッディ、わずかにナッティ、へーゼルナッツ、プラスチック、わずかにロージー
NMR−1H(CDCl3,300MHz):共通のプロトンδ(ppm)0.71−0.83(m,6H),0.84−0.94(m,6H),1.11−1.3(m,2H),1.3−1.58(m,4H),1.58−1.95(m,4H)
多数派異性体(特徴的なピーク):0.97(s,6H)
少数派異性体(特徴的なピーク):0.96&1.06&1.07(s,3H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):3つの多数派立体異性体を含む4つの観測された立体異性体
多数派異性体:δ(ppm)220.09&219.40(C(CO)),41.45&40.70&39.31(CH2),39.15(CIV),34.18(2C)&34.07(CH),33.16&32.17&31.25(CH2),32.35(2C)&32.21(CH),26.37&24.65&24.41(CH3),19.84&19.72&19.62(CH3),8.75&8.38&8.27(CH3)
少数派異性体(特徴的なピーク):δ(ppm)38.62(CH2),34.28(CH),33.08(CH2),32.27(CH),27.57(CH3),19.72(CH3),8.71(CH3)
500mlのジエチルエーテルに水素化リチウムアルミニウム(5.8g、0.151mol、1.3H当量)を含む懸濁液に、20〜25℃で2,6−ジメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノン(108g、0.465mol、1当量、実施例1で入手)を滴下する。反応終了後、10%HCl水溶液を滴下し、アルミナを析出する。濾過および硫酸マグネシウムでの乾燥後、溶媒を蒸発させ、粗生成物を蒸留により精製し、2,6−ジメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノ−ルを無色の油の形態で76%の収率で得る。これは非極性GPCカラムで観測可能な6:24:23:32:15の比率の5つの主要異性体の混合物である。
沸点:108−110℃/0.46トール
香りのプロファイル:サンダルウッド、スイート、ミルキー
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)共通のプロトン0.88−0.93(m,3H),0.93−1.15(m,6H),1.42−1.72(m,6H),1.72−1.81(m,3H),1.81−2.07(m,2H),2.11−2.4(m,2H),5.21(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン、32%):3.65(m,1H),5.43(m,1H).
第2の多数派異性体(特徴的なプロトン、2×20%):3.55(d,J=4.59Hz,1H)&3.78(d,J=3.57Hz,1H),5.47−5.52(m,1H)
少数派異性体(特徴的なプロトン、15%):3.64(m,1H),5.63(m,1H)
他の少数派異性体(特徴的なプロトン、6%&7%):3.72&3.90(m,1H),5.66−5.74(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):δ(ppm)
多数派異性体(32%):148.47(CIV),136.13(CIV),128.59(CH),121.42(CH),76.75(CHOH),54.76(CH),47.10(CIV),38.37(CH),38.09(CH2),37.72(CH),33.76(CH2),19.71(CH3),19.51(CH3),19.37(CH3),19.26(CH3),12.48(CH3)
少数派異性体(特徴的なピーク、55%):148.54&148.48&148.42(CIV),135.79&134.97&134.14(CIV),129.17&129.08&128.94(CH),121.42(2C)&121.25(CH),76.75&74.79&71.61(CHOH),54.97&53.71&52.55(CH),47.14&47.08&46.90(CIV)
他の少数派異性体(特徴的なピーク、6%&7%):149.11&148.89(CIV),134.56&133.98(CIV),129.13&129.06(CH),121.10&121.0(CH),75.28&71.43(CHOH),54.48&53.53(CH),46.77&46.62(CIV)
2,6−ジメチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノ−ルを69%の収率で、実施例22に従って、2,6−ジメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノン(実施例2で入手)から得る。これは非極性GPCカラムで観測可能な11:15:41:33の比率の4つの主要異性体の混合物である。
沸点:100−102℃/0.5トール
香りのプロファイル:サンダルウッド、わずかにグリーン
分析は実施例24で得られるものと一致する。
2,6−ジメチル−4−((S)−2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノ−ルを66%の収率で、実施例22に従って、2,6−ジメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノン(実施例3で入手)から得る。これは非極性GPCカラムで観測可能な10:20:33:37の比率の4つの主要異性体、GC極性GPCカラムで観測可能な18:6:2:15:27:24:8の比率の7つの異性体の混合物である。
沸点:100−102℃/0.5トール
香りのプロファイル:サンダルウッド、クリーミー、グルマン、へーゼルナッツ、わずかにスパイシー、レザリー
IR(フィルム、cm−1):564w,580w,880m,1046s,1088m,1378w,2875w,2971w,3318w br
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)共通のプロトン0.85−0.92(m,3H),0.92−1.2(m,6H),1.58(m,6H),1.6−1.85(m,4H),1.85−2.1(m,1H),2.1−2.4(m,2H),5.21(m,1H)
異性体27%(特徴的なプロトン):3.64(d,J=6.50Hz,1H),5.39−5.45(m,1H)
異性体24%(特徴的なプロトン):3.55(d,J=4.83Hz,1H),5.45−5.54(m,1H)
異性体18%(特徴的なプロトン):3.78(d,J=3.89Hz,1H),5.45−5.54(m,1H)
異性体15%(特徴的なプロトン):3.64(d,J=6.50Hz,1H),5.65−5.75(m,1H)
少数派異性体(8%、特徴的なプロトン):3.74(d,J=3.98Hz,1H),5.60−5.66(m,1H)
少数派異性体(6%、特徴的なプロトン):3.91(t,J=6.67Hz,1H),5.60−5.66(m,1H)
少数派異性体2%(特徴的なプロトン):3.78(d,J=3.89Hz,1H),5.45−5.54(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)
多数派異性体:12.52,15.28,16.43,19.31,27.03,34.75,35.43,35.62,38.23,47.31,52.0,121.24,133.99,134.94,148.82,202.72
第2の多数派異性体:12.47,15.67,16.43,19.93,27.44,33.64,38.54,39.28,41.57,47.22,53.80,121.24,133.99,134.94,148.39,202.29
少数派異性体:12.47,15.67,16.43,20.08,28.04,33.95,37.64,38.85,41.73,46.99,54.01,121.19,133.46,134.51,148.68,202.32
第2の少数派異性体:12.52,15.85,16.35,19.74,27.24,34.75,35.50,35.83,37.69,46.72,53.18,120.99,134.51,134.94,148.73,202.72
2,6−ジエチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノ−ルを67%の収率で、実施例22に従って、2,6−ジエチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−2−エノン(実施例4で入手)から得る。これは4:17:32:47の比率の4つの異性体の混合物である。
沸点:120℃/0.45トール
香りのプロファイル:サンダルウッド、実施例11より弱い
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)共通のプロトン0.89−0.94(m,3H),0.94−1.0(m,3H),1.0−1.05(m,3H),1.05−1.16(m,3H),1.16−1.58(m,4H),1.56−1.61(m,3H),1.61−2.12(m,4H),2.12−2.37(m,3H)
異性体47%(特徴的なプロトン):3.85(d,J=9.32Hz,1H),5.41−5.45(m,1H,39%)&5.63(d,J=4.76Hz,1H,8%)
異性体32%(特徴的なプロトン):3.8(d,J=9.4Hz,1H),5.51&5.63&5.67(m,1H,11%&14%&7%)
異性体17%(特徴的なプロトン):3.65−3.73(m,1H),5.48(m,1H)
異性体4%(特徴的なプロトン):3.8(d,J=9.4Hz,1H),5.48(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)
多数派異性体:148.39(CIV),141.89(CIV),126.81(CH),121.52(CH),68.61(CHOH),54.89(CH),47.20(CIV),44.99(CH),37.54(CH),33.98(CH2),33.55(CH2),27.49(CH3),25.75(CH2),25.52(CH2),19.91(CH3),12.78(CH3),12.47(CH3),11.12(CH3)
第2の多数派異性体(特定のピーク):127.95(CH),121.47(CH),73.39(CHOH)
少数派異性体(特定のピーク):127.55&127.08(CH),121.31&121.03(CH),73.51(CHOH)
2,6−ジメチル−4−(2,4,4−トリメチルシクロペンチル)シクロヘキス−2−エノ−ルを40%の収率で、実施例22に従って、2,6−ジメチル−4−(2,4,4−トリメチルシクロペンチル)シクロヘキス−2−エノン(実施例5で入手)から得る。粗生成物をシリコンカラム上でのクロマトグラフィーにより精製し、予想されるアルコールは19:81の比率の2つの主要異性体(83%)の混合物である。
香りのプロファイル:タバコ、スモーキー
NMR−1H(CDCl3,200MHz):3つの観測可能な異性体(50:30:20)
δ(ppm)共通のプロトン0.80−0.97(m,6H),0.97−1.02(m,6H),1.02−1.20(m,4H),1.20−1.75(m,8H),1.72−1.8(m,3H),1.8−2.0(m,1H),2.0−2.35(m,1H)
第1の異性体(特徴的なプロトン):3.55−3.67(m,1H),5.40−5.46(m,1H)
第2の異性体(特徴的なプロトン):3.77−3.82(m,1H),5.33−5.34(m,1H)
第3の異性体(特徴的なプロトン):3.50−3.55(m,1H),5.26−5.32(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):6つの観測可能な異性体
第1の異性体(特徴的なピーク):136.49(CIV),127.49(CH),71.90(CHOH),51.90(CH),50.64(CH2),44.08(CH2),38.19(CH),37.07(CH2)
第2の異性体(特徴的なピーク):135.45(CIV),129.76(CH),77.14(CHOH),51.78(CH),50.56(CH2),45.81(CH2),38.71(CH),30.57(CH2)
第3の異性体(特徴的なピーク):135.41(CIV),127.10(CH),76.94(CHOH),51.69(CH),50.56(CH2),43.52(CH2),38.25(CH),32.54(CH2)
2,6−ジメチル−4−(6−メチルヘプト−5−エン−2−イル)シクロヘキス−2−エノ−ルを56%の収率で、実施例22に従って、2,6−ジメチル−4−(6−メチルヘプト−5−エン−2−イル)シクロヘキス−2−エノン(実施例7で入手)から得る。これは1つの主要異性体(75%)を含む異性体の混合物である。
沸点:104℃/0.8トール
香りのプロファイル:ロージー、シトロネロール、わずかにウッディ、プラスチック
NMR−1H(CDCl3,200MHz):2つの観測可能な異性体(70:30)
δ(ppm)共通のプロトン0.75−0.85(m,3H),0.95−1.20(m,1H),1.20−1.57(m,5H),1.59(s,3H),1.68(s,3H),1.82−2.22(m,3H),5.03−5.15(m,1H)
第1の異性体(特徴的なプロトン):1.08(d,J=6.38Hz,3H),1.72−1.76(m,3H),3.63(broad d,J=8.55Hz,1H),5.26−5.34(m,1H)
第2の異性体(特徴的なプロトン):0.97(d,J=6.88Hz,3H),1.76−1.80(m,3H),3.88(broad t,1H),5.36−5.44(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):4つの観測可能な異性体(2つの多数派異性体)
δ(ppm)一般的なピーク131.18(CIV),124.82&124.77(CH),25.69(CH3),19.41&19.38&19.34
第1の異性体(特徴的なピーク):136.39&136.04(CIV),129.35&128.15(CH),77.11&77.06(CHOH),41.33&40.78(CH),38.55&38.41(CH),36.71&36.69(CH),34.02&33.77(CH2),33.50&31.95(CH2),26.12&26.02(CH2),19.25&17.62(CH3),16.24&15.21(CH3)
第2の異性体(特徴的なピーク):135.41&135.10(CIV),128.25&127.32(CH),71.92(2CHOH),38.27&37.80(CH),36.83&36.59(CH),34.53&34.44(CH2),31.79&31.73(CH),28.70&27.41(CH2),25.89(2×CH2),20.87&20.76(CH3),17.09&16.70(CH3),15.21&15.08(CH3)
4−(4,6−ジメチルヘプト−5−エニル)−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノ−ルを70%の収率で、実施例22に従って、4−(4,6−ジメチルヘプト−5−エニル)−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノン(実施例1に従って2ステップにて、16%の収率で、3−ペンタノンおよび5,7−ジメチル−2−メチレン−オクト−6−エナール(5,7−ジメチル−オクト−6−エナ−ルから調製)から入手)から得る。粗生成物をシリカカラム上でのクロマトグラフィーにより精製し、予想されるアルコールは32:68の比率の2つの主要異性体(74%)を含む異性体の混合物である。
香りのプロファイル:弱いヘッド、わずかにソーピー、フルーティ、その後ウッディ、ダスティ
NMR−1H(CDCl3,300MHz):3つの観測可能な異性体(60:27:13)
δ(ppm)共通のプロトン0.89(d,J=6.60Hz,3H),0.89−0.97(m,1H),1.14−1.47(m,6H),1.60(s,3H),1.68(s,3H),1.72−1.79(m,3H),1.94−2.14(m,1H)
0.75−0.85(m,3H),0.95−1.20(m,1H),1.20−1.57(m,5H),1.59(s,3H),1.68(s,3H),1.82−2.22(m,3H),5.03−5.15(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン):1.08(d,J=6.48Hz,3H),2.16−2.38(m,2H),3.64(broad d,J=7.8Hz,1H),5.32(m,1H)
第1の少数派異性体(特徴的なプロトン):1.12(d,J=6.78Hz,3H),1.80−1.92(m,2H),3.74(d,J=3.75Hz,1H),5.45(m,1H)
第2の少数派異性体(特徴的なプロトン):0.99(d,J=6.87Hz,3H),2.38−2.61(2H),3.55(d,J=4.68Hz,1H),5.42(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):3つの観測可能な異性体(2つの多数派異性体)
第1の多数派異性体:δ(ppm)135.30(CIV),130.04&130.0(CH),129.59(CIV),76.96(CHOH),38.28(CH),37.92&37.85(CH2),37.42&37.37(CH2),36.84&36.79(CH2),36.09(CH),32.3,32.26,25.75(CH3),24.45&24.42(CH2),19.28(CH3),19.25(CH3),17.91(CH3)
第2の異性体(特徴的なピーク):δ(ppm)134.39(CIV),129.52&129.44(CH),129.58(CIV),71.77(CHOH)
4−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノ−ルを63%の収率で、実施例22に従って、4−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノン(実施例9で入手)から得る。これは30:45:25の比率の3つの主要異性体(80%)を含む6つの異性体の混合物である。
沸点:90℃/0.4トール
香りのプロファイル:ウッディ、サンダルウッド、アンバリー、わずかにフラワリーおよびムスキー
NMR−1H(CDCl3,200MHz):大部分は3つの観測可能な異性体
δ(ppm)共通のプロトン0.8−1.05(m,12H),1.0−1.65(m,5H),1.65−2.50(m,2H)
多数派異性体(特徴的なプロトン):1.09(d,J=6.31Hz,3H),1.72−1.76(m,3H),3.59−3.68(m,1H),5.25−5.33(m,1H)
少数派異性体(特徴的なプロトン):0.9−1.0(m,3H),1.76−1.80(m,3H),3.86−3.91&3.91−3.97(2m,1H),5.34−5.39&5.39−5.44(2m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):4つの観測可能な異性体(2つの多数派異性体)
多数派異性体(特徴的なピーク):136.69&136.27(CIV),129.22&128.62(CH),77.17&77.11(CHOH),47.79&47.64(CH2),43.47&43.30(CH),38.50&38.47(CH),33.47&32.77(CH2),33.24&32.91(CH),29.97(3CH3),28.79&27.91(CIV)
少数派異性体(特徴的なピーク):128.29&127.58(CH),72.08&71.95(CHOH),48.80&48.52(CH2),40.16&39.49(CH),33.38&33.09(CH),32.11&31.66(CH),31.07&30.98(CH2),29.97(3CH3),28.79&27.91(CIV)
4−イソプロピル−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノ−ルを73%の収率で、実施例22に従って、4−イソプロピル−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノン(実施例10で入手)から得る。これは20:80の比率の2つの主要異性体(86%)を含む4つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:60℃/0.48トール
香りのプロファイル:フローラル、ロージー、シトロネロール
NMR−1H(CDCl3,300MHz):3つの観測可能な異性体、2つの主要異性体(20:80)
δ(ppm)共通のプロトン1.3−1.63(m,3H),1.8−2.13(m,2H)
多数派異性体(特徴的なプロトン):0.81(d,J=6.84Hz,3H),0.84(d,J=6.78Hz,3H),1.07(d,J=6.33Hz,3H),1.70−1.74(m,3H)
少数派異性体(特徴的なプロトン):0.86(d,J=6.66Hz,3H),0.88(d,J=6.69Hz,3H),0.95(d,J=6.87Hz,3H),1.75−1.78(m,3H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):2つの観測可能な異性体
多数派異性体:δ(ppm)136.29(CIV),128.21(CH),76.81(CHOH),42.27(CH),38.23(CH),33.24(CH2),32.07(CH),19.37(CH3),19.34(CH3),19.31(CH3),18.47(CH3)
少数派異性体:δ(ppm)135.12(CIV),127.63(CH),71.60(CHOH),39.86(CH),31.87(CH),31.36(CH),28.09(CH2),20.87(CH3),20.50(CH3),20.47(CH3),15.42(CH3)
2,6−ジエチル−4−イソプロピルシクロヘキス−2−エノ−ルを72%の収率で、実施例22に従って、2,6−ジエチル−4−イソプロピルシクロヘキス−2−エノン(27%の収率で、実施例1に従って2ステップで、4−ヘプタノンおよび2−メチレン−イソバレルアルデヒド(イソバレルアルデヒドから調製)から入手)から得る。これは46:54の比率の2つの主要異性体(83%)を含む4つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:72℃/0.45トール
香りのプロファイル:ウッディ、フルーティ
NMR−1H(CDCl3,300MHz):3つの観測可能な異性体、2つの主要異性体(45:55)
δ(ppm)共通のプロトン0.81−0.98(m,9H),0.98−1.07(m,3H),1.12−1.43(m,2H),1.43−1.63(m,3H),1.63−1.75&1.91−2.04(m,1H),1.76−1.90(m,1H),2.04−2.26(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン):3.78(broad d,J=8.79Hz,1H),5.35(s,1H)
第1の少数派異性体(特徴的なプロトン):3.88(s,1H),5.51(m,1H)
第2の少数派異性体(特徴的なプロトン):3.69(m,1H),5.42(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):2つの観測可能な異性体
多数派異性体:δ(ppm)141.11(CIV),126.73(CH),68.87(CHOH),42.12(CH),40.37(CH),32.34(CH),29.08(CH2),25.69(CH2),25.65(CH2),20.92(CH3),19.98(CH3),12.87(CH3),11.18(CH3)
第2の多数派異性体:δ(ppm)142.02(CIV),126.67(CH),73.63(CHOH),44.94(CH),38.26(CH),32.06(CH),27.57(CH2),25.15(CH2),23.73(CH2),20.92(CH3),19.93(CH3),12.89(CH3),11.84(CH3)
少数派異性体(特徴的なピーク):139.88(CIV),126.97(CH),71.08(CHOH)
4−ブチル−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノ−ルを71%の収率で、実施例22に従って、4−ブチル−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノン(実施例12で入手)から得る。これは18:82の比率の2つの主要異性体(89%)を含む3つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:90℃/0.5トール
香りのプロファイル:シトラス(キャンディードシトラスピール)、グレープフルーツ、イオウ、ルバーブ
NMR−1H(CDCl3,300MHz):3つの観測可能な異性体(50:30:30)
δ(ppm)共通のプロトン0.83−0.92(m,3H),1.1−1.36(m,6H),1.36−1.70(m,2H),1.77−1.99(m,1H),1.99−2.77(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン):1.06(d,J=6.51Hz,3H),1.70−1.73(m,3H),3.60(broad d,J=8.4Hz,1H),5.31(m,1H)
第1の少数派異性体(特徴的なプロトン):0.97(d,J=6.87Hz,3H),1.75−1.77(m,3H),3.72(broad d,J=2.8Hz,1H),5.51(m,1H)
第2の少数派異性体(特徴的なプロトン):0.93(d,J=6.96Hz,3H),1.73−1.75(m,3H),3.52(broad d,J=3.9Hz,1H),5.45(broad d,J=4.11Hz,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):3つの観測可能な異性体
多数派異性体:δ(ppm)135.48(CIV),129.84(CH),76.82(CHOH),38.19(CH),37.39(CH2),36.33(CH2),36.04(CH),33.99(CH3),28.77(CH2),22.81(CH2),19.26(CH3),14.02(CH3)
第2の多数派異性体(特徴的なピーク):δ(ppm)134.46(CIV),129.33(CH),71.66(CHOH),34.53(CH2),29.93(CH2),22.84(CH2)
第2の少数派異性体(特徴的なピーク):133.60(CIV),129.44(CH),74.72(CHOH)
4−ヘキシル−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノ−ルを55%の収率で、実施例22に従って、4−ヘキシル−2,6−ジメチルシクロヘキス−2−エノン(実施例13で入手)から得る。これは17:83の比率の2つの主要異性体(88%)を含む3つの観測可能な異性体の混合物である。
沸点:90℃/0.46トール
香りのプロファイル:ファティアルコール、ソーピー
NMR−1H(CDCl3,300MHz):3つの観測可能な異性体(50:30:30)
δ(ppm)共通のプロトン0.8−0.88(m,3H),1.06−1.36(m,10H),1.36−1.86(m,2H),1.88−2.12(m,1H),2.12−2.69(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン):1.03(d,J=6.48Hz,3H),1.68−1.70(m,3H),3.56(broad d,J=8.56Hz,1H),5.28(m,1H)
第1の少数派異性体(特徴的なプロトン):0.95(d,J=6.84Hz,3H),1.73−1.75(m,3H),3.68(d,J=3.78Hz,1H),5.42(d,J=3.60Hz,1H)
第2の少数派異性体(特徴的なプロトン):0.91(d,J=6.93Hz,3H),1.70−1.73(m,3H),3.49(d,J=4.75Hz,1H),5.38(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):3つの観測可能な異性体
多数派異性体:δ(ppm)135.63(CIV),129.60(CH),76.64(CHOH),38.05(CH),37.42(CH2),36.64(CH2),36.05(CH),34.0(CH3),31.78(CH2),30.36(CH3),29.45(CH2),29.43(CH2),22.56(CH2),13.97(CH3)
第2の多数派異性体(特徴的なピーク):δ(ppm)134.46(CIV),129.16(CH),71.49(CHOH)
第2の少数派異性体(特徴的なピーク):133.69(CIV),130.49(CH),74.61(CHOH)
2,2,6,6−テトラメチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−3−エノ−ルを64%の収率で、実施例22に従って、(R)−2,2,6,6−テトラメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−3−エノン(実施例14で入手)から得る。これは44:56の比率の2つの異性体の混合物である。
沸点:100℃/0.5トール
香りのプロファイル:ウッディ、弱い
NMR−1H(CDCl3,200MHz,共通のプロトン):δ(ppm)1.43(d,J=5.38Hz,1H),1.55−1.62(m,3H),1.72−2.0(m,2H),2.02−2.20(m,1H),2.32−2.45(m,1H),3.31(d,J=5.53Hz,1H),5.21−5.28(m,1H)
多数派異性体:0.74(s,3H),0.94(s,3H),1.01(s,6H),1.04(s,3H),1.06(s,3H),2.20−2.26(m,1H),5.17(s,1H)
少数派異性体:0.77(s,3H),0.93(s,3H),1.0(s,6H),1.01(s,3H),1.07(s,3H),2.26−2.32(m,1H),5.18(s,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)
多数派異性体:12.74,20.67,20.71,22.15,26.70,29.38,31.79,32.71,35.38,37.31,44.30,48.12,57.55,82.54,121.54,132.42,132.81,147.47
少数派異性体:12.74,20.92,21.28,22.33,26.92,29.23,31.63,33.57,35.35,37.26,42.88,48.08,57.16,82.56,121.52,132.98,133.23,148.09
2,2,6,6−テトラメチル−4−((S)−2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−3−エノ−ルを91%の収率(97%純度)で、実施例22に従って、(S)−2,2,6,6−テトラメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロヘキス−3−エノン(実施例15で入手)から得る。これは43:57の比率の2つの異性体の混合物である。
沸点:100−103℃/0.5トール
香りのプロファイル:フルーティ、ラズベリー
分析は実施例38と同様である。
4−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルシクロへキス−3−エノ−ルを、実施例9で得られるシクロへキセノンから、28%の収率で、2ステップ(実施例14に従ったアルキル化、その後の実施例22に従ったケトンの還元)にて得る。
沸点:75℃/0.4トール
香りのプロファイル:アーシー、ムスティ
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)0.88(s,9H),0.88−0.92(d,3H),0.92−0.98(m,3H),1.0−1.05(m,3H),1.3−1.5(m,2H),1.65−1.95(m,2H),2.05−2.30(m,1H),3.28(d,J=2.19Hz,1H),5.07(dd,J=4.97,2.26Hz,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)
138.75&138.41(CIV),129.93&128.98(CH),82.79&82.59(CHOH),48.76&47.94(CH2),40.03&39.22(CH2),37.55&37.07(CH),37.03&36.96(CIV),35.02(CIV),31.33&30.98(CH),31.25(CIV),30.02&29.88(3CH3),29.24&21.99(CH3),22.63(CH3),20.82&20.26(CH3)
4−イソプロピル−2,2,6,6−テトラメチルシクロへキス−3−エノン(実施例19で入手)のエタノール溶液を、0℃で、NaBH4(0.5当量)で処理することにより、4−イソプロピル−2,2,6,6−テトラメチルシクロへキス−3−エノ−ルを47%の収率で得る。転換完了(GPCモニタリング)後、エタノールを半分蒸発させ、混合物をメチルおよびt−ブチルエーテルに希釈する。34%HCl水溶液を次に添加し、水相をデカントし、MTBEで2回抽出する。有機相を合わせ、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で、次に飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させる。粗生成物を蒸留により精製する。
沸点:70℃/0.4トール
香りのプロファイル:ウッディ、アーシー、カンフォレーテッド、スイート
NMR−1H(CDCl3,300MHz):δ(ppm)0.89(s,3H),0.93−0.99(m,9H),1.02(s,3H),1.03(s,3H),1.54(broad s,1OH),1.80(dd,J=45.77Hz,J=16.72Hz,J=2.37Hz,2H),2.12(hept,J=6.81Hz,1H),3.29(s,1H),5.05(dd,J=2.40Hz,J=0.84Hz,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):δ(ppm)
138.24(CIV),128.29(CH),82.61(CHOH),40.35(CH2),36.91(CIV),34.98(CIV),34.71(CH),31.45(CH3),29.16(CH3),22.14(CH3),21.30(CH3),21.02(CH3),20.44(CH3)
2,2,6,6−テトラメチル−4−((S)−2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロへキス−3−エノール(実施例25で入手)の1M溶液を、50℃にてトリフリン酸で処理することにより、2,2,6,6−テトラメチル−4−(2,3,3−トリメチルシクロペント−1−エニル)シクロへキス−3−エノ−ルを得る。反応終了(GPCモニタリング)後、混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液上に注ぐ。水相をトルエンで2回抽出し、有機相を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させる。粗生成物を蒸留し、2,2,6,6−テトラメチル−4−(2,3,3−トリメチルシクロペント−1−エニル)シクロへキス−3−エノ−ルを53%の収率で得る。
沸点:100℃/0.5トール
香りのプロファイル:ダスティ、ローベジタブル、ムスティ
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)1.09(s,3H),1.04(s,6H),1.02(s,3H),0.97(s,3H),0.94(s,3H),1.53−1.64(m,2H),1.58−1.60(m,3H),1.80−2.12(m,2H),2.20−2.32(m,2H),3.34(s,1H),5.17(d,J=2.29Hz,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)
140.08(CIV),135.11(CIV),133.62(CH),130.64(CIV),82.25(CHOH),47.26(CIV),42.51(CH2),38.61(CH2),37.38(CIV),35.16(CIV),32.48(CH2),31.46(CH3),29.15(CH3),26.27(CH3),26.14(CH3),22.19(CH3),20.72(CH3),10.93(CH3)
2,6−ジメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロへキス−2−エノール(実施例22で入手)から、実施例19に従って、60℃で30バールのH2下で、2,6−ジメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペンチル)シクロへキサノールを得る。これは6:11:12:35:7:5:12:12の比率の8つの立体異性体の混合物である。
沸点:105℃/0.5トール
香りのプロファイル:アルデヒド、ファティ、わずかにドライウッド
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)0.54−0.69(m,3H),0.7−0.85(m,3H),0.85−1.04(m,9H),1.04−1.8(m,12H),1.8−2.12(m,2H),3.19(dd,J=10.24,4.89Hz,1H)&3.38−3.54(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):6つの立体異性体に対応する複素スペクトル
(特徴的なピーク)δ(ppm)82.87&81.80(多数派)&78.45&78.40&75.09&74.85(CHOH)
THF中の4−イソプロピル−2,6−ジメチルシクロへキス−2−エノン(実施例10で入手)の溶液に、0℃で、THF中の塩化エチルマグネシウム(1.2当量)の1M溶液を添加する。反応終了(GPCモニタリング)後、反応液をメチルおよびt−ブチルエーテル(MTBE)/10%HCl水性混合物中に0℃でゆっくり注ぐ。水相をMTBEで2回抽出し、有機相を合わせ、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で、次に飽和食塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムでの乾燥、紙上での濾過および溶媒の蒸発後、粗生成物を減圧下での蒸留により精製し、1−エチル−4−イソプロピル−2,6−ジメチルシクロへキス−2−エン−1−オールを66%の収率で得る。これは44:14:28:14の比率の4つの主要異性体(71%)を含む立体異性体の混合物である。
沸点:67℃/0.4トール
香りのプロファイル:ウッディ、カンフォレーテッド、わずかにムスティ
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)0.60−1.15(m,12H),1.15−1.65(m,4H),1.65−1.80(m,3H),1.80−2.25(m,2H),2.25−3.0(m,1H),5.35&5.42&5.49(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):6つの立体異性体に対応する複素スペクトル
(特徴的なピーク)δ(ppm)131.85(CH,多数派),105.46(CIV,多数派)
2,6−ジメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロへキス−2−エノール(実施例19で入手)を1.2モル当量の無水酢酸および触媒量のN,N−ジメチルアミノピリジンで処理することにより、酢酸2,6−ジメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロへキス−2−エニルを得る。周囲温度で2時間後、反応中に形成される過剰な無水酢酸および酢酸を減圧下で除去する。粗生成物をメチルおよびt−ブチルエーテルで希釈し、有機相を水で2回、次に重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で、最後に飽和食塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムでの乾燥後、溶媒を蒸発させ、粗生成物を蒸留し、酢酸2,6−ジメチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペント−3−エニル)シクロへキス−2−エニルを73%の収率で、25:60:15の比率の3つの主要立体異性体(85%)の混合物の形態で得る。
沸点:96℃/0.5トール
香りのプロファイル:わずかにウッディ、弱い
NMR分析は予想される誘導体(実施例19の対応するアルコールと比較される)に対応する。
実施例41に従って、2,6−ジメチル−4−(1−フェニルエチル)シクロへキス−2−エン−1−オール(72%の収率で、実施例22に従って、実施例6で得られる2,6−ジメチル−4−(1−フェニルエチル)シクロへキス−2−エノンから入手)から、酢酸2,6−ジメチル−4−(1−フェニルエチル)シクロへキス−2−エニルを75%の収率で得る。これは12:14:14:25:35の比率の5つの観測可能な立体異性体(91%)の混合物である。
沸点:120℃/0.1トール
香りのプロファイル:フラワリー、ハニーライク、クラッシュドレモンピップ
NMR−1H(CDCl3,300MHz):
δ(ppm)共通のプロトン0.95−1.22(m,1H),1.37−2.07(m,2H),2.14−2.49(m,1H),2.49−2.73(m,1H),4.87−5.31(m,1H),7.16−7.26(m,3H),7.28−7.37(m,2H)
第1の多数派異性体(特徴的なプロトン):0.89(d,J=6.54Hz,3H),1.33(d,J=6.90Hz,3H),1.63−1.67(m,3H),5.31−5.37(m,1H)
第2の多数派異性体(特徴的なプロトン):0.98(d,J=6.45Hz,3H),1.25(d,J=6.96Hz,3H),1.55−1.59(m,3H),5.65−5.69(m,1H)
第1の少数派異性体(特徴的なプロトン):0.83(d,J=6.71Hz,3H),1.34(d,J=6.90Hz,3H),1.59−1.62(m,3H),5.82−5.89(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,75MHz):4つの観測可能な異性体
多数派異性体:171.21(C(O)),145.46(CIV),133.87(CIV),129.52(CH),128.1(CH),127.44(CH),125.89(CH),77.84(CHOAc),44.44(CH),42.67(CH),35.41(CH2),35.08(CH),20.80(CH3),19.10(CH3),18.62(CH3),18.14(CH3)
第1の少数派異性体(特徴的なピーク):145.68(CIV),133.28(CIV),129.11(CH),77.84(CHOAc),33.73(CH2)
第2の少数派異性体(特徴的なピーク):146.37(CIV),132.39(CIV),129.15(CH),72.69(CHOAc),29.45(CH2)
実施例41に従って、4−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−2,6−ジメチルシクロへキス−2−エン−1−オール(実施例29で入手)から、酢酸4−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−2,6−ジメチルシクロへキス−2−エニルを60%の収率で得る。これは71:29の比率の2つの主要立体異性体(80%)を含む、(5つの観測された)立体異性体の混合物である。
沸点:95℃/0.4トール
香りのプロファイル:ウッディ、わずかにカカオ、対応するアルコールに似ているが弱い
NMR−1H(CDCl3,200MHz):
δ(ppm)共通のプロトン0.8−0.95(m,15H),0.95−1.32(m,2H),1.40−1.55(m,2H),1.65−1.90(m,1H),1.90−2.25(m,1H)
多数派異性体(特徴的なプロトン):1.56−1.60(m,3H),2.09(s,3H),5.12−5.22(m,1H),5.42−5.50(m,1H)
少数派異性体(特徴的なプロトン):1.62−1.66(m,3H),2.07(s,3H),5.30−5.40(m,2H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):4つの観測可能な異性体
多数派異性体(特徴的なピーク):171.43(C(O)),133.78&133.39(CIV),130.55&130.14(CH),78.37&78.32(CHOAc),47.65&47.49(CH2),43.28&43.13(CH),32.83&32.43(CH2),31.03&30.97(CIV),29.94(3CH3)
少数派異性体(特徴的なピーク):171.05(C(O)),132.05&131.77(CIV),129.79&129.37(CH),74.09&73.83(CHOAc),48.51&48.19(CH2),39.56&38.90(CH),31.03&30.97(CIV),29.94(3CH3),29.50&28.78(CH2)
2ステップ(実施例37に従った還元、その後の実施例41に従ったエステル化)で、4−イソプロピル−2,2,6,6−テトラメチルシクロへキス−3−エン−1−オン(実施例17で入手)から、酢酸4−イソプロピル−2,2,6,6−テトラメチルシクロへキス−3−エニルを53%の収率で得る。
沸点:75℃/0.4トール
香りのプロファイル:ウッディ、ダンプ、わずかにパチョリ
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)0.89(s,3H),0.92(s,3H),0.95(s,6H),0.96(s,3H),0.97(s,3H),1.7−2.0(m,2H),2.10(s,3H),2.14(hept,J=6.82Hz,1H),4.78(s,1H),5.04(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)
171.16(C(O)),138.52(CIV),127.64(CH),82.57(CHOAc),39.64(CH2),36.68(CIV),34.75(CH),34.62(CIV),30.89(CH3),28.33(CH3),23.76(CH3),22.38(CH3),21.25(CH3),21.03(CH3),20.93(CH3)
実施例41に従って、44%の収率で得られた4−イソプロピル−2,6−ジメチルシクロへキサノールから、2ステップ(実施例10で得られるシクロヘキセノンからの、実施例19に従った水素化、その後の実施例37に従ったケトンの還元)で、酢酸4−イソプロピル−2,6−ジメチルシクロへキシルを60%の収率で得る。これは65:35の比率の2つの主要立体異性体(82%)を含む、(4つの観測された)立体異性体の混合物である。
沸点:48℃/0.4トール
香りのプロファイル:シトラス、グレープフルーツ、わずかにルバーブ、その後ウッディ、シトラスフルーツピール、ダスティ
NMR−1H(CDCl3,200MHz):δ(ppm)共通のプロトン0.75−1.07(m,14H),1.08−1.25(m,1H),1.27−1.9(m,5H).
多数派異性体(特徴的なピーク):δ(ppm)2.05(s,3H),4.98(1H).
少数派異性体(特徴的なピーク):δ(ppm)2.06(s,3H),4.26(t,J=10.30Hz,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)
多数派異性体:δ(ppm)171.14(C(O)),76.11(CHOAc),43.38(CH),36.0(CH/CH3),32.66(CH),31.91(CH2),19.78(CH3),18.19(CH3)
少数派異性体:δ(ppm)171.14(C(O)),82.99(CHOAc),42.62(CH),37.30(CH/CH3),36.93(CH2),32.23(CH),19.76(CH3),18.50(CH3)
NaH(1.2当量)を含むTHF懸濁液に、4−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−2,6−ジメチルシクロへキス−2−エン−1−オールを添加する。周囲温度で4時間(ガス放出終了)後、混合物を0℃まで冷却し、ヨウ化メチル(1.2当量)をゆっくり滴下した後、反応液を40℃まで一晩加熱する。反応完了(GPCモニタリング)後、反応混合物をメチルおよびt−ブチルエーテル(MTBE)/10%HCl水性混合物中に注ぐ。水相をMTBEで2回抽出し、有機相を合わせ、チオ硫酸ナトリウムの10%水溶液で、次に重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で、および飽和食塩水で洗浄する。硫酸マグネシウムでの乾燥、紙上での濾過、および溶媒の蒸発後、粗生成物を減圧下での蒸留により精製し、1−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−1−メトキシ−2,6−ジメチルシクロへキス−2−エンを57%の収率で得る。これは18:17:33:32の比率の4つの主要立体異性体(88%)を含む、(8つの観測された)立体異性体の混合物である。
沸点:74℃/0.4トール
香りのプロファイル:ウッディ、チョコレート
NMR−1H(CDCl3,200MHz,共通のプロトン):δ(ppm)0.8−0.92(m,13H),0.92−1.07(m,3H),1.07−1.4(m,2H),1.4−1.65(m,2H)
多数派異性体(特徴的なピーク):1.68−1.72(m,3H),3.28&3.29(s,3H),3.37−3.42&3.42−3.47(m,1H),5.24−5.3&5.3−5.34(m,1H)
少数派異性体(特徴的なピーク):1.71−1.75(m,3H),3.37&3.38(s,3H),3.57−3.67(m,1H),5.34−5.38(m,1H)
NMR−13C(CDCl3,50MHz):δ(ppm)
多数派異性体:135.95&135.49(CIV),130.72&130.09(CH),85.42&85.39(CHOMe),55.40&55.27(OCH3),47.80&47.68(CH2),43.49&43.32(CH),33.84&33.79(CH),33.65&32.97(CH2),33.26&32.93(CH),30.99(CIV),29.97(3CH3),19.48(2(CH3)),19.33(2(CH3)),19.27&18.97(CH3)
少数派異性体:134.59&134.27(CIV),127.41&126.91(CH),81.57&81.54(CHOMe),57.45&57.19(OCH3),48.19&48.01(CH2),39.01&38.50(CH),33.21&32.93(CH),30.99&29.36(CH2),30.99(CIV),29.97(3CH3),29.26&29.21(CH),20.29&20.22(CH3),19.82&19.27(CH3),13.06&12.80(CH3)
Claims (7)
- 式(I)
−R1はメチルまたはエチルを表し;
−R2は独立して水素またはC1〜C5アルキルもしくはC2〜C5アルケニル基を表し;
−R3は、任意でアリールにより置換される、アルキルもしくはアルケニル基を表すか、またはR3は、任意で1つ以上のC1〜C6アルキル基により置換される、環状アルキルもしくは環状アルケニル基を表し、且つR3は合計3〜10個の炭素原子を含み;
−ZはC(O)またはCR4(OR5)を表し、
−R4は水素またはC1〜C8アルキルもしくはC2〜C8アルケニル基を表し;
−R5は水素またはC1〜C8アルキルもしくはC1〜C8アルカノイルもしくはC2〜C8アルケニルもしくはC2〜C8アルケノイル基を表し;
二重結合は、環に存在する場合または存在しない場合があり、存在する場合は、
−2〜3位にあり、R2は2位に存在しない、または
−3〜4位にあり、R2は2位に存在し且つ上で定義したとおりである)
の化合物の調製方法であって、
下記のステップ:
i)塩基の存在下で、α−メチレンアルデヒドを対称ケトンと反応させて、式(Ia)の化合物(R1およびR3が上で定義したとおりであり、R2が水素であり、二重結合が環の2〜3位または3〜4位に存在する)を得ること:
該反応後に任意でステップii)、iii)、およびiv):
ii)式(Ia)の化合物(R2がC1〜C5アルキルまたはC2〜C5アルケニル基である)を得るための、モノまたはビスアルキル化反応;
iii)先行するステップで得られた該化合物のZ=C(O)官能基を、Z=CR4(OR5)官能基(R4およびR5が上で定義したとおりである)へ転換すること;
iv)先行するステップで得られた該化合物の環の2〜3位または3〜4位の二重結合を還元すること;の1つ以上を行い、
ステップiv)はステップi)、ii)、またはiii)のいずれか1つの後に行うことができる、方法。 - 前記ステップiii)が、前記ステップi)、ii)またはiv)で得られる前記化合物のケトン官能基を還元して式(Ib)の化合物を得るステップiii.a):
該ステップiii.a)の前に前記ステップiv)が行われる場合は、前記二重結合が2〜3位または3〜4位に存在しないことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 前記還元反応が有機マグネシウムまたは金属水素化物の添加により行われることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- ステップiii)が、請求項2において定義する前記還元のステップiii.a)に加えて、前記ステップiii.a)で得られた前記化合物(Ib)のアルコール官能基をアルキル化して式(Ic)の化合物を得るステップiii.b):
R5はアルキルまたはアルケニルである)を含み、
該ステップiii.b)の前に前記ステップiv)が行われる場合は、前記二重結合が、2〜3位または3〜4位に存在しないことを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 前記アルキル化ステップiii.b)がハロゲン化アルキルの添加により行われることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 前記ステップiii)が、請求項2において定義する前記ステップiii.a)に加えて、前記ステップiii.a)で得られる前記化合物(Ib)のアルコール官能基をエステル化して化合物(Id)を得るステップiii.c):
該ステップiii.c)の前に前記ステップiv)が行われる場合は、前記二重結合が2〜3位または3〜4位に存在しないことを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 前記エステル化ステップiii.c)が塩化アシルまたは無水物の添加により行われることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
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