BR112015007250B1 - compostos de cicloexenonas e seu método de preparação, bem como composição compreendendo os compostos e uso destes em perfumaria - Google Patents

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Abstract

resumo “método de síntese de cicloexenonas e seus usos em perfumaria” a presente invenção está relacionada a um método de síntese de compostos de cicloexeno-na e cicloexenol, apresentando fragrâncias específicas e propriedades de remanência, com o citado método consistindo na condensação de uma cetona em um aldeído – ? - metileno, para obter, atra-vés de uma reação em cadeia, os compostos de fórmula (i).

Description

“COMPOSTOS DE CICLOEXENONAS E SEU MÉTODO DE PREPARAÇÃO, BEM COMO COMPOSIÇÃO COMPREENDENDO OS COMPOSTOS E USO DESTES EM PERFUMARIA” [001] A presente invenção está relacionada a um método novo, simples, com baixo custo e confiável de síntese de compostos de cicloexenona e de cicloexenol, com os citados compostos podendo ser utilizados em perfumaria, cosméticos e, particularmente em detergentes industriais, com os citados compostos apresentando fragrâncias particulares e propriedades de fixação de perfumes.
[002] Cicloexenonas e cicloexenóis são famílias de compostos importantes na indústria de perfumes e aromas. Muitos compostos que pertencem a estas famílias foram descritos e sintetizados, tais como, por exemplo, cetona Celery, ou os compostos descritos nas Patentes EP 0504592 (Firmenich) ou JP 2008127333 (Kao Corp.). Entretanto, um dos problemas técnicos relacionados a estes compostos consiste no seu método de síntese. Por exemplo, a Patente EP 0504592 descreve um método de síntese de cicloexenonas por condensação entre uma alquil vinil cetona e um derivado de carbonila. Esse método apresenta desvantagens, particularmente a dificuldade de sua realização, devido à instabilidade das reações e ao alto custo dos materiais iniciais. Entretanto, o principal problema deste método consiste no perigo de sua realização, devido a alquil vinil cetona. Outro método que foi realizado anteriormente consiste na reação do β-cetoéster com um aldeído metileno. Esse tipo de método é particularmente descrito no pedido de patente JP 2008127333. Entretanto, novamente os substratos apresentam um alto custo (particularmente o β-cetoéster que precisa ser sintetizado com substituintes diferentes), e todo o método é difícil de ser realizado. Atualmente, a indústria de perfumes e aromas apresenta uma necessidade constante de descobrir novas moléculas para se adaptar melhor ao número aumentado de restrições (ambientais, normativas, econômicas etc.).
Petição 870190071076, de 25/07/2019, pág. 35/97
2/56 [003] Logo, para obter facilmente novas fragrâncias e/ou compostos aromáticos, o inventor desenvolveu um novo método de síntese de compostos de cicloexenona e de cicloexenol. O método em questão não é somente novo e inventivo, mas também torna possível a obtenção de um grande número de novos compostos, além dos já conhecidos na área. O método, de acordo com a presente invenção, consiste na condensação de uma cetona em um aldeído oc-metileno para obter, através de uma reação em cadeia, compostos de cicloexenona da fórmula (1) abaixo:
Figure BR112015007250B1_D0001
R3 (I) onde:
- R1 representa um grupo metila ou etila;
- R2 representa independentemente um hidrogênio ou um grupo alquila C1C5 ou alquenila C2-C5;
- R3 representa um grupo alquila ou alquenila, opcionalmente substituído com um grupo arila, ou R3 representa um grupo alquila cíclico compreendendo de 5 a 6 átomos de carbono ou um alquenila cíclico, opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila C1-C6, sendo compreendido que R3 inclui um total de 3 a 10 átomos de carbono;
- Z representa C(O) ou CR4(OR5), com
- R4 representando um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 ou alquenila C2-C8;
- R5 representando um hidrogênio ou um grupo alquila ou alcanoíla C1-C8 ou um grupo alquenila ou alquenoíla C2-C8; com a presença ou não de uma ligação dupla, e que quando presente está
- ou na posição 2-3 e R2 está ausente na posição 2,
Petição 870190071076, de 25/07/2019, pág. 36/97
3/56
- ou na posição 3-4, e R2 está na posição 2 e é conforme definido acima.
[004] De acordo com o requerente, esse tipo de reação não foi descrito antes. No final desta primeira etapa da reação, é possível obter tipos diferentes de derivados de cicloexenona, assim como compostos de cicloexenol. O método, de acordo com a presente invenção, é novo, particularmente em relação ao que foi descrito na Patente US4326997, onde os compostos apresentam estruturas fechadas. Além disso, o método descrito na citada patente não permite que todos os compostos de fórmula (I) sejam obtidos, enquanto que o método da invenção permite. Finalmente, o método, de acordo com a presente invenção, apresenta a vantagem de ser simples, com baixo custo (através do uso de substratos baratos), sem riscos, facilmente industrializável e apresentando um bom rendimento.
[005]A presente invenção tem como objetivo os compostos, assim como seus usos em perfumaria, com os citados compostos apresentando a fórmula geral abaixo (III):
Figure BR112015007250B1_D0002
R3 (III) onde:
- R1 representa um grupo metila ou etila;
- R2 representa independentemente um hidrogênio ou um grupo alquila C1C5 ou alquenila C2-C5;
- R3 representa um grupo alquila ou alquenila, opcionalmente substituído com um grupo arila, ou R3 representa um grupo alquila cíclico compreendendo de 5 a 6 átomos de carbono ou um alquenila cíclico, opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila C1-C6, sendo compreendido que R3 inclui um total de 7 a 10 átomos de carbono;
- Z representa C(O) ou CR4(OR5), com
- R4 representando um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 ou alquenila
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4/56
C2-C8;
- R5 representando um hidrogênio ou um grupo alquila ou alcanoíla C1-C8 ou um grupo alquenila ou alquenoíla C2-C8; com a presença ou não de uma ligação dupla, e que quando presente está
- ou na posição 2-3 e R2 está ausente na posição 2, ou
- ou na posição 3-4, e R2 está na posição 2 e é conforme definido acima; com o citado composto estando na forma de um estereoisômero, ou de uma mistura de estereoisômeros, ou de uma mistura racêmica.
[006] A patente US 4326997 descreve compostos de fragrâncias próximos à fórmula geral (II), particularmente compostos de cicloexenona e cicloexenol, incluindo um grupo R3=(CH2)2-i-Pr e as seguintes descrições olfativas: balsâmicas, amadeiradas, adocicadas, terra, herbáceo.... cujas descrições são diferentes dos compostos reivindicados.
[007] Uma publicação científica de L.A. Khejfik et al. (Part. Cosm. Sav. Vol. 8, No. 8, agosto de 1965) descreve os compostos de cicloexenona e cicloexenol incluindo grupos R3 apresentando 6 átomos de carbono. Entretanto, estes compostos são descritos como apresentando notas de íris-ionona e não as de sândalo, amadeirado ou verde, como é o caso dos derivados da invenção.
[008] Um terceiro objeto da presente invenção está relacionado a composições compreendendo compostos da fórmula (II).
[009] Um último objeto da presente invenção está relacionado ao uso de compostos da seguinte fórmula (III):
Figure BR112015007250B1_D0003
r3 (III) onde:
- R1 representa um grupo metila ou etila;
- R2 representa independentemente um hidrogênio ou um grupo alquila C1
Petição 870190071076, de 25/07/2019, pág. 38/97
5/56
C5 ou alquenila C2-C5;
- R3 representa um grupo alquila ou alquenila, opcionalmente substituído com um grupo arila, ou R3 representa um grupo alquila cíclico compreendendo de 5 a 6 átomos de carbono ou um alquenila cíclico, opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila C1-C6, sendo compreendido que R3 inclui um total de 3 a 10 átomos de carbono, e que inclui no mínimo uma instauração quando contém 5 a 6 átomos de carbono;
- Z representa C(O) ou CR4(OR5), com
- R4 representando um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 ou alquenila C2-C8;
- R5 representando um hidrogênio ou um grupo alquila ou alcanoíla C1-C8 ou um grupo alquenila ou alquenoíla C2-C8; com a presença ou não de uma ligação dupla, e que quando presente está
- ou na posição 2-3 e R2 está ausente na posição 2,
- ou na posição 3-4, e R2 está na posição 2 e é conforme definido acima.
[010] O termo “alquila” na presente invenção significa um grupo de hidrocarbonetos de cadeia simples ou saturada, de preferência com 1 a 10 átomos de carbono. Como exemplo deste grupo alquila, é possível citar particularmente os grupos metila, etila, n-propila, /-propila, n-butila, /-butila, t-butila, pentila e hexila.
[011] A expressão “alquila cíclica” significa um grupo de hidrocarbonetos saturados cíclicos, de preferência apresentando 3 a 10 átomos de carbono. De preferência, o grupo compreende 5 a 6 átomos de carbono, e ainda com maior preferência 5 átomos de carbono. Como exemplos de grupos alquila cíclicos, é particularmente possível citar ciclopentila.
[012] O termo “alquenila” na presente invenção significa um grupo de hidrocarbonetos insaturados simples ou ramificados, contendo no mínimo uma ligação dupla carbono-carbono, e de preferência apresentando 2 a 10 átomos de
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6/56 carbono. Como exemplos de grupos alquenila, é particularmente possível citar os grupos vinila, alila, metalila, 2-propenila, isopropenila, 2-butenila, 3-butenila, 2pentenila, 3-pentenila, 4-pentenila, 1-hexenila, etc.
[013] A expressão “alquenila cíclica” significa um grupo de hidrocarbonetos cíclicos insaturados, de preferência apresentando de 3 a 10 átomos de carbono. Como exemplos de grupos de alquenila cíclicos, é particularmente possível citar ciclopentenila.
[014] O termo “alcanoíla”, na presente invenção, significa um grupo alquila— C(O) -, derivado de um ácido carboxílico, onde o grupo alquila é definido conforme acima. Como exemplos de grupos alcanoílas é particularmente possível citar formila, acetila, propionila, butirila, etc.
[015] O termo “alquenoíla”, na presente invenção, significa um grupo alquenila -C(O)-, derivado de um ácido carboxílico, onde o grupo alquenila é definido conforme acima. Como exemplos de grupos de alquenoílas é particularmente possível citar particularmente 2-propenoíla, 2-butenoíla, 2-metil-2-propenoíla, etc.
[016] O termo “arila” significa um grupo de hidrocarbonetos funcionais derivados de um hidrocarboneto aromático, apresentando de 6 a 14 átomos de carbono, de preferência de 6 a 10 átomos de carbono. Como exemplos de grupo arila é possível citar particularmente os grupos fenila, tolila, naftila, xilila.
[017] Um primeiro objeto da presente invenção está, portanto, relacionado a um método de preparação de um composto de fórmula (I), tal como descrito acima, compreendendo as seguintes etapas:
i) reação de um aldeído α-metileno, na presença de uma base, com uma cetona simétrica para obter um composto de fórmula (Ia), onde R1 e R3 são conforme definidos acima, R2 é um hidrogênio e uma ligação dupla está presente nas posições 2-3 ou 3-4 do anel, e esta reação sendo opcionalmente seguida pelas etapas ii), e/ou iii), e/ou iv),
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7/56 ii) reação de mono- ou bis-alquilação para obter um composto de fórmula (la) onde R2 é um grupo alquila C1-C5 ou alquenila C2-C5;
iii) conversão da função Z=C(O) do composto obtido na etapa anterior em uma função Z=CR4 (OR5), com R4 e R5 sendo definidos conforme acima;
iv) redução da ligação dupla nas posições 2-3 ou 3-4 no anel do composto obtido na etapa anterior, com a etapa iv) sendo capaz de ser realizada após qualquer uma das etapas i), ii) ou iii).
[018] O diagrama abaixo representa a etapa i) do método conforme descrito acima.
O
Figure BR112015007250B1_D0004
*3 (la) [019] De acordo com o requerente, esse tipo de reação nunca foi relatado.
[020] Somente reações em cadeia do tipo anulação de Robinson entre um derivado de carbonila e metil vinil cetona (EP 0504592), ou reações através de um β-cetoéster (JP 2008127333) foram descritas.
[021] A etapa (i) entre aldeído oc-metileno e uma cetona simétrica é realizada na presença de uma base. A base que pode ser utilizada, pode ser selecionada de bases inorgânicas (KOH, NaOH, LiOH, etc.) ou de bases organometálicas (t-Bu-OK, MeONa, etc.). Os solventes que podem ser utilizados na presente reação são particularmente água, etanol, metanol, tolueno, ciclohexano ou THF na mistura ou de outra forma. De preferência, uma mistura de água/etanol será utilizada. Esta etapa da reação i) pode ser realizada em temperatura ambiente com refluxo do solvente, de preferência entre 50 e 70°C.
[022] Após a formação do composto de fórmula (la) no término da etapa i) uma etapa opcional adicional ii) permite a obtenção de compostos de fórmula (la),
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8/56 conforme descrito acima, onde R2 é um grupo alquila C1-C5 ou alquenila C2-C5. Uma primeira etapa de mono-alquilação ii) permite a obtenção de um composto de fórmula (la) apresentando um grupo R2 alquilado ou alquenilado na posição 6 do anel, com a presença da ligação dupla 2-3. Os mesmos compostos podem ser alquilados uma segunda vez para fornecer compostos de fórmula (la) onde R2 é um grupo alquila ou alquenila nas posições 2 e 6 do anel; neste caso, a ligação dupla do anel está na posição 3-4 (os grupos R1 e R3 sendo definidos conforme acima).
[023] A etapa ii) é opcionalmente seguida por uma etapa iii) de conversão de um composto de fórmula (la) obtido no término das etapas i) ii) ou iv) em um composto de fórmula (I) onde R1, R2 e R3 são conforme definidos acima, e Z=CR4(OR5). O método, de acordo com a invenção, compreende opcionalmente uma etapa iv) de redução da ligação dupla presente no anel nas posições 2-3 ou 3-4 do composto obtido na etapa anterior, com a etapa iv) sendo capaz de ser realizada após qualquer uma das etapas i), ii) ou iii). Os seguintes parágrafos detalham as diferentes etapas para a obtenção dos compostos de fórmula (I).
[024] Em uma primeira modalidade da invenção, a etapa iii) compreende uma etapa iii.a) de redução da função cetona do composto de fórmula (la) obtido nas etapas i), ii) ou iv) para obter um composto de fórmula (Ib), tal como representado no diagrama abaixo, com R1, R2, R3 conforme definidos acima na etapa i) e/ou iv), e Z=CR4 (OR5) com R4 representando um H ou uma alquila C1-C8 ou alquenila C2C8, e R5 representando um H, e sem a ligação dupla nas posições 2-3 ou 3-4, no
caso onde a etapa iv) é realizada antes da etapa iii.a).
0 R4 OH
<Rl ii.a) Rl; ----* R2 y^YRi
rmL j R2 U JXR2
redução
r3 R3 (Ib)
[025] De preferência, a etapa iii.a) de redução é realizada pela adição de um
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9/56 organomagnésio R4MgX ou de um hidreto metálico (R4=H).
[026] Em adição a etapa iii.a), o método pode compreender uma etapa iii.b) de alquilação da função álcool do composto (Ib) na etapa iii.a), para obter um composto de fórmula (Ic) com R1, R2, R3, conforme definido acima na etapa i) e/ou iv) e Z=CR4(OR5) com R4 representando um H ou uma alquila C1-C8 ou alquenila C2-C8, e R5 representando um H ou uma alquenila (reação de Williamson clássica), e sem a ligação dupla nas posições 2-3 ou 3-4, no caso onde a etapa iv) é realizada antes da etapa iii.b). Esta etapa iii.b) é representada no diagrama abaixo.
Figure BR112015007250B1_D0005
[027] Essa etapa de alquilação permite a obtenção dos compostos de fórmula (I) compreendendo Z=CR4(OR5) com R4 representando um H ou uma alquila C1-C8 ou alquenila C2-C8, e R5 representando um grupo alquila ou alquenila. De preferência, a etapa de alquilação iii.b) é realizada com a adição de um haleto de alquila, tal como Mel, Etl, brometo de alila, etc.
[028] Em outra modalidade da invenção, a etapa iii) compreende, em adição a etapa iii.a), conforme definido acima, uma etapa iii.c) de esterificação da função álcool do composto (Ib) obtido na etapa iii.a), para obtenção do composto (Id) apresentando R1, R2, R3, conforme definido acima na etapa i) e/ou iv) e Z=CR4(OR5) com R4 representando um H ou uma alquila C1-C8 ou alquenila C2C8, e R5 representando uma alcanoíla ou uma alquenoíla, não apresentando a ligação dupla nas posições 2-3 ou 3-4 no caso onde a etapa iv) é realizada antes da etapa iii.c) (ver diagrama abaixo).
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Figure BR112015007250B1_D0006
Rjj OR5
... R-j ·. R-| Rs jR2 esterificação
Figure BR112015007250B1_D0007
[029] De preferência, a etapa de esterificação iii.c) é realizada pela adição de um anidrido ou de um cloreto de acila R’C(O)CI com R’ representando um hidrogênio, ou uma alquila C1-C7 ou uma alquenila C2-C7.
[030] O método, de acordo com a invenção, pode compreender uma etapa iv) de redução da ligação dupla na posição 2-3 ou 3-4 no anel. Esta etapa pode ser realizada após a etapa i), ii) ou iii). É realizada de preferência após a etapa i).
[031] Em uma modalidade particular da invenção, os compostos de fórmula (Ia) com Z=C(O), e compreendendo uma ligação dupla na posição 2-3 podem ser transformados através de uma etapa iv) de redução seletiva em compostos (le) sem a ligação dupla no anel, com a função Z=C(O) sendo mantida (ver diagrama abaixo).
Esta etapa de redução iv) pode ser realizada, por exemplo, na presença de complexos utilizando cobre ou ródio, ou de acordo com qualquer outro método conhecido na área.
Figure BR112015007250B1_D0008
Figure BR112015007250B1_D0009
redução
Figure BR112015007250B1_D0010
[032] Em outra modalidade particular da invenção, os compostos de fórmula (Ia), apresentando Z=C(O) e compreendendo uma ligação dupla nas posições 2-3 ou
3-4, podem ser transformados, através de uma etapa iv) de redução em compostos sem a ligação dupla no anel, com a função Z=C(O) sendo mantida. De preferência, esta etapa de redução iv) é realizada na presença de hidrogênio e de um catalisador
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Pd/C. Neste caso, os compostos obtidos não apresentam ligação dupla, e todos os grupos alquenila ou alquenila cíclicos, R1, R2, R3, opcionalmente presentes, são hidrogenados em seus grupos alquila correspondentes.
[033] A etapa de redução pode também ser realizada sob pressão de hidrogênio na presença de níquel de Raney para fornecer compostos de fórmula (I) sem a ligação dupla no anel, e com todos os grupos alquenila ou alquenila cíclicos R1, R2, R3, opcionalmente presentes, sendo hidrogenados em seus grupos alquila correspondentes, e Z=CH(OH).
[034] Logo, o método de acordo com a invenção, conforme descrito acima, permite a obtenção de todos os compostos que respondem a fórmula geral (I).
[035] Um segundo objeto da presente invenção está relacionado a um composto da seguinte fórmula geral (II):
Figure BR112015007250B1_D0011
R3 (II) onde:
- R1 representa um grupo metila ou etila;
- R2 representa independentemente um hidrogênio ou um grupo alquila C1C5 ou alquenila C2-C5;
- R3 representa um grupo alquila ou alquenila, opcionalmente substituído com um grupo arila, ou R3 representa um grupo alquila cíclico compreendendo de 5 a 6 átomos de carbono ou um alquenila cíclico, opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila C1-C6, sendo compreendido que R3 inclui um total de 7 a 10 átomos de carbono;
- Z representa C(O) ou CR4(OR5), com
- R4 representando um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 ou alquenila C2-C8;
- R5 representando um hidrogênio ou um grupo alquila ou alcanoíla C1-C8
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12/56 ou um grupo alquenila ou alquenoíla C2-C8; com a presença ou não de uma ligação dupla, e que quando presente está
- ou na posição 2-3 e R2 está ausente na posição 2,
- ou na posição 3-4, e R2 está na posição 2 e é conforme definido acima; com o citado composto na forma de um estereoisômero ou de uma mistura de estereoisômeros ou de uma mistura racêmica.
[036] Todos os compostos de fórmula geral (II) podem ser obtidos através do método descrito acima.
[037] Em uma modalidade particular da invenção, R3 é um grupo ciclopentila substituído com um ou mais grupos alquila, ou um grupo ciclopentenila substituído com um ou mais grupos alquila, particularmente metila.
[038] Em uma segunda modalidade da invenção, R3 é um grupo alquila ou alquenila, opcionalmente substituído com uma arila. De preferência, R3 é substituído com uma fenila. De preferência, os compostos de fórmula (II) são ciclohexenonas e, portanto, apresentam Z=C(O).
[039] Ainda com maior preferência, os compostos de fórmula (II) apresentam uma fórmula Z=CR4 (OR5) com R4 representando um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 ou alquenila C2-C8, e R5, um hidrogênio.
[040] Um terceiro objeto da presente invenção está relacionado a uma composição que compreende no mínimo um composto de fórmula geral (II), conforme definido acima, na forma de um estereoisômero ou de uma mistura de estereoisômeros, ou de uma mistura racêmica.
[041] De acordo com uma modalidade particular, a composição é caracterizada por compreender no mínimo outra fragrância.
[042] A quantidade eficaz dos compostos de fórmula (II), de acordo com a invenção, irá variar dependendo da natureza da composição, do efeito necessário da fragrância, e a natureza de outros compostos, com fragrância ou não, opcionalmente
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13/56 presentes, e será capaz de ser determinada facilmente pelos versados na área, sabendo que pode variar dentro de uma ampla faixa, de 0,1 a 99% em peso, particularmente de 0,1 a 50% em peso, particularmente de 0,1 a 30% em peso em relação ao peso total da composição.
[043] A invenção também está relacionada em particular a uma composição cosmética, particularmente um creme facial ou corporal, talco, óleo corporal ou capilar, shampoo, loção capilar, sais de banho, óleo de banho, gel para banho, sabonete, antiperspirante corporal, desodorante corporal, loções, creme e gel de barbear, pasta de dente, enxaguante bucal, pomadas compreendendo no mínimo um composto de fórmula (II), ou no mínimo uma composição compreendendo no mínimo um composto de fórmula (II).
[044]A invenção também está relacionada a um produto de limpeza, particularmente amaciante, detergente, sabão em pó, desodorizador de ar compreendendo no mínimo um composto de fórmula (II) ou no mínimo uma composição compreendendo no mínimo um composto de fórmula (II).
[045] O composto ou compostos, de acordo com a invenção, pode ser utilizado sozinho ou combinado, ou pode ser incorporado a um material inerte ou a outro material que pode conter outros componentes ativos da composição final. Uma grande variedade de materiais de suporte pode ser utilizada, incluindo, por exemplo, solventes polares, óleos, graxas, sólidos finamente divididos, ciclodextrinas, maltodextrinas, gomas, resinas e outros materiais conhecidos para tais composições.
[046] Um último objeto da presente invenção está relacionado ao uso como agente da fragrância de um composto da seguinte fórmula (III):
Figure BR112015007250B1_D0012
R3 (III) onde:
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- R1 representa um grupo metila ou etila;
- R2 representa independentemente um hidrogênio ou um grupo alquila C1C5 ou alquenila C2-C5;
- R3 representa um grupo alquila ou alquenila, opcionalmente substituído com um grupo arila, ou R3 representa um grupo alquila cíclico compreendendo de 5 a 6 átomos de carbono ou um alquenila cíclico, opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila C1-C6, sendo compreendido que R3 inclui um total de 3 a 10 átomos de carbono; e que inclui no mínimo uma instauração quando contém 5 a 6 átomos de carbono;
- Z representa C(O) ou CR4(OR5), com
- R4 representando um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 ou alquenila C2-C8;
- R5 representando um hidrogênio ou um grupo alquila ou alcanoíla C1-C8 ou um grupo alquenila ou alquenoíla C2-C8; com a presença ou não de uma ligação dupla, e que quando presente está
- ou na posição 2-3 e R2 está ausente na posição 2, ou
- ou na posição 3-4, e R2 está na posição 2 e é conforme definido acima.
[047] Os compostos de fórmula (III) podem ser utilizados como um agente de mascaramento ou como um agente neutralizante de odor. O termo “fragrância” é utilizado na presente invenção para designar qualquer composto organoléptico que estimula o olfato de uma forma prazerosa. O termo “agente de mascaramento” ou “mascaramento” significa redução ou eliminação da percepção de um mau cheiro produzido por uma ou mais moléculas na composição de um produto. “Agente neutralizante de odor” significa que neutraliza, destrói ou absorve um mau cheiro fixado na atmosfera ou em um suporte (tal como um tecido). Além disso, para qualquer odor existe outro correspondente, que misturado com o primeiro em determinada proporção, o anula.
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15/56 [048] Além disso, o citado composto pode ser utilizado sozinho ou combinado com no mínimo outro componente aromatizante ou perfumante, e/ou no mínimo um solvente, e/ou no mínimo um auxiliar. O agente ou agentes de fragrância adicionais podem ser compostos de fórmula (I) ou outros conhecidos pelos versados na área que sejam capazes de realizar uma seleção dependendo do efeito desejado.
[049] Geralmente, os compostos de acordo com a invenção são utilizados no campo da perfumaria. “Perfumaria” abrange não somente o sentido usual da palavra, mas também outros campos onde o cheiro dos produtos é importante. Pode abranger composições de perfumes, tais como bases e concentrados, eaux de Cologne, eaux de toilette, perfumes e produtos similares; composições tópicas-em particular cosméticos-tais como cremes faciais e corporais, talco, óleo capilar, shampoo, loção capilar, sais de banho, óleo de banho, gel para banho, sabonete, antiperspirante corporal, desodorante corporal, loções e cremes de barbear, sabonetes, cremes, pasta de dente, enxaguante bucal, pomadas com e produtos similares; e produtos de limpeza, tais como amaciantes, detergentes, sabão em pó, aromatizadores e produtos similares.
[050] Uma modalidade particular da invenção abrange o uso de um composto de fórmula (III) para modificar ou fortalecer as propriedades organolépticas de uma substância, de uma composição ou de um artigo.
[051] “Propriedade organoléptica” significa qualquer propriedade capaz de modificar, melhorar ou fortalecer a percepção organoléptica de uma substância, de uma composição, ou de um artigo pelo usuário. Logo, por exemplo, o agente organoléptico, de acordo com a invenção, pode ser uma fragrância capaz de conferir, modificar, melhorar ou intensificar a percepção olfativa de uma substância, de uma composição ou de um artigo.
[052] O princípio geral da invenção é baseado na preparação de compostos de fórmula (I), de compostos novos de fórmula (II), assim como no uso em
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16/56 perfumaria dos compostos de fórmula (III) descritos acima. Os seguintes exemplos ilustram uma forma particular de preparar os compostos da invenção, assim como o perfil olfativo de cada um dos compostos fornecidos como exemplo. Estes exemplos são fornecidos somente para ilustração e não devem ser compreendidos como limitantes do escopo geral da invenção. A tabela a seguir fornece todas as estruturas químicas dos compostos sintetizados de acordo com a invenção.
Exemplo No. Estrutura química Exemplo No. Estrutura química
Exemplo 1 ο,Λ XI X .... ' vz Exemplo 24 r
Exemplo 2 Exemplo 25 HOL JL ,Λχα
Exemplo 3 1 Ü . ,.A., AÂÃ Exemplo 26
Exemplo 4 o. X MA Exemplo 27 t •LX ······'-r·
Exemplo 5 / / Exemplo 28 HÜ, JL ÃXXk
Exemplo 6 X/,o Exemplo 29 [j 1 Xa
Exemplo 7 X 1 ' T V Exemplo 30 A XX·.- i
Exemplo 8 Exemplo 31 V 1
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Exemplo 9 X l Exemplo 32 Ηίλ^ζ·
Exemplo 10 Exemplo 33
Exemplo 11 Exemplo 34 'íÀ \_r.. a
Exemplo 12 0 Exemplo 35 ; t YM a» Ά
Exemplo 13 y ί Exemplo 36 ÜH AA
Exemplo 14 \ ..V i| ---3^0 '.....< t r Exemplo 37 λ/ ')--)—OH / X__jÇ í
Exemplo 15 •A .....G Exemplo 38 ’ s L·- - -Ί<„
Exemplo 16 >0' AA Exemplo 39 λ . . A /< r \—
Exemplo 17 , A / \......y Exemplo 40 >......\ /-W
Exemplo 18 Exemplo 41 v° vS . 0 A. A À
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Exemplo 19 ..A .....··· Exemplo 42 1 Av-A J
Exemplo 20 0 . J1 .. T T ' < Exemplo 43 Ά
Exemplo 21 u - k A Exemplo 44 í .. V'T<.
Exemplo 22 HíV A W Exemplo 45 \ ϊ ; ! A. ,< ... γ
Exemplo 23 t AA.v ί /2' Exemplo 46 -p Vy
Tabelai: Estrutura dos compostos sintetizados
Síntese dos compostos fornecidos como exemplo na tabela 1
Exemplo 1: Preparação de 2,6—dimetil—4—(2,2,3—trimetilciclopent—3— enil)ciclohex-2-enona [053] Os compostos 3-pentanona (129 g, 1,5 mol, 1,5 eq.) metilenocanfolenaldeído (preparado de 153 g, 1 mol, 1 eq. De canfolenaldeído e 1,1 eq. de formaldeído) e hidróxido de potássio (11,2 g, 0,2 mol, 0,2 eq.) em uma mistura de água/etanol (300 mL/200 mL) são aquecidos para a temperatura de 65°C por uma noite. Com o término da reação, a mistura foi resfriada e a quantidade de 0,2 eq. de ácido acético é adicionada. A fase aquosa é extraída 3 vezes com éter metílico e tbutílico, e as fases orgânicas reunidas são lavadas com salmoura, secas sobre sulfato de magnésio e filtradas. Os solventes são evaporados e o produto bruto é purificado por destilação para fornecer 2,6—dimetil—4—(2,2,3—trimetilciclopent—3—enil) cicloex-2-enona, na forma de um óleo incolor com um rendimento de 57% durante as duas etapas. É uma mistura de 4 isômeros observáveis em uma proporção de
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12:40:33:15.
[054] B.p.: 105-107°C/0,5 torr (66,66 Pa) [055] Perfil olfativo: amadeirado (cedro), âmbar, apimentado (pimenta) [056] NMR-1H (CDCL3, 200 MHz): δ (ppm) prótons comuns 1,4-1,90 (m, 2H), 1,55-1,65 (m, 3H), 1,7 1,8 (m, 3H), 1,90-2,2 (m, 2H), 2,2-2,5 (m, 2H), 2,5-2,65 (m, 1H), 5,22 (m, 1H).
[057] Isômeros majoritários (prótons característicos): 0,96 (s, 3H), 1,09 (s, 3H), 1,13 (d, J = 7,04 Hz), 6,64 (broad s, 1H) [058] Segundo isômero majoritário (prótons característicos): 0,92 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 1,12 (d, J = 6,67 Hz), 6,66 (broad s, 1H) [059] Isômeros minoritários (prótons características): 0,92 (s, 3H), 1,04 (s, 3H), 1,04 (s, 3H), 1,14 (d, J = 5,68 Hz), 6,77 (broad s, 1H) [060] Segundo isômero minoritário (prótons característicos): 0,96 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 1,14 (d, J = 5,68 Hz), 6,85 (br d, 1H) [061] NMR-13C (CDCL3, 50 MHz): δ (ppm) [062] Isômero majoritário: 12,52; 15,28; 16,43; 19,31; 27,03; 34,75; 35,43; 35,62; 38,23; 47,31; 52,0; 121,24; 133,99; 134,94; 148,82; 202,72.
[063] Segundo isômero majoritário: 12,47; 15,67; 16,43; 19,93; 27,44; 33,64;
38,54; 39,28; 41,57; 47,22; 53,80; 121,24; 133,99; 134,94; 148,39; 202,29.
[064] Primeiro isômero minoritário: 12,47; 15,67; 16,43; 20,08; 28,04; 33,95;
37,64; 38,85; 41,73; 46,99; 54,01; 121,19; 133,46; 134,51; 148,68; 202,32.
[065] Segundo isômero minoritário: 12,52; 15,85; 16,35; 19,74; 27,24; 34,75;
35,50; 35,83, 37,69; 46,72; 53,18; 120,99; 134,51; 134,94; 148,73; 202,72.
Exemplo 2: Preparação de 2,6-dimetil-4-((R)-2,2,3-trimetilciclopent-3enil) ciclohex-2-enona [066] Conforme descrito no exemplo 1, 2,6-dimetil-4-((R)-2,2,3trimetilciclopent-3-enil) ciclohex-2-enona é preparada a partir do R-(+)
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20/56 canfolenaldeído com um rendimento de 49% em 2 etapas, e é uma mistura 12:36:35:17 de isômeros observáveis.
[067] B.p.: 100°C/ 0,5 torr (66,66 Pa) [068] Perfil olfativo: nozes, anis [069] As análises estão de acordo com as obtidas no exemplo 1.
Exemplo 3: Preparação de 2,6—dimetil—4—((R)—2,2,3—trimetilciclopent—3— enil) ciclohex-2-enona [070] Conforme descrito no exemplo 1, 2,6-dimetil-4-((R)-2,2,3trimetilciclopent-3-enil) ciclohex-2-enona é preparada a partir do S-(+) canfolenaldeído com um rendimento de 43% em 2 etapas, e é uma mistura 12:43:30:15 de isômeros observáveis.
[071] B.p.: 101-102°C/ 0,5 torr (66,66 Pa) [072] Perfil olfativo: raízes, amadeirado, vetiver, pimenta [073] As análises estão de acordo com as obtidas no exemplo 1.
Exemplo 4: Preparação de 2,6-dimetil-4-((R)-2,2,3-trimetilciclopent-3enil) ciclohex-2-enona [074] 2,6-dimetil-4-((R)-2,2,3-trimetilciclopent-3-enil) ciclohex-2-enona é obtida com um rendimento de 33%, de acordo com o exemplo 1, a partir de 5heptanona e metileno-canfolenaldeído. É uma mistura 32:40:28 de 3 isômeros observáveis com uma coluna GPC não polar.
[075] B.p.: 120°C/ 0,5 torr (66,66 Pa) [076] Perfil olfativo: apimentado, curry [077] NMR-1H (CDCL3, 200 MHz): δ (ppm) prótons comuns 0,8-1,2 (m, 12H),1,3-1,6 (m, 2H), 1,6 (m, 3H), 1,6-2,1 (m, 4H), 2,15 (q, J = 7,4 Hz, 2H), 2,25-
2,4 (m, 2H), 2,5-2,65 (m, 2H), 5,21 (m, 1H).
[078] Isômeros majoritários (prótons característicos 70%): 6,57 (br, s, 1H) [079] Isômero minoritário (prótons característicos-15%): 6,72 (br s, 1H)
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21/56 [080] Isômero minoritário (prótons característicos-15%): 6,76 (br d, 1H) [081] NMR-1H (CDCL3, 50 MHz): δ (ppm) [082] 2 isômeros majoritários (70% 50:50): 11,23 & 11,75 (CH3), 12,43 &
12,49 (CH3), 13,01 & 13,09 (CH3), 19,44 & 20,04 (CH3), 22,20 & 22,79 & 22,94 (2CH2), 27,10 & 27,52 (CH3), 32,48 & 33,48 (CH2), 34,54 & 35,52 (CH2), 34,92 &
38,37 (CH), 45,74 & 48,04 (CH), 47,27 (CIV), 52,67 & 53,98 (CH), 121,25 & 121,31 (CH), 139,67 & 140,85 (CIV),146,44 & 148,73 (CH),148,34 & 148,36 (CIV), 201,18 & 201,25 (C(O)).
[083] 2 isômeros minoritários (30% 50:50, picos específicos): 11,23 & 11,75 (CH3), 12,43 & 12,49 (CH3), 12,83 & 12,88 (CH3), 13,01 & 13,09 (CH3), 19,85 & 20,13 (CH2), 22,23 & 22,61 & 22,71 & 22,79 (2CH3), 27,38 & 28,03 (CH2), 32,21 & 33,48 (CH2), 33,97 & 34,03 (CH2), 38,83 (CH), 45,02 & 48,18 (CH), 47,02 (CIV),53,48 & 54,30 (CH), 121,22 & 121,03 (CH), 146,58 & 146,67 (CH).
Exemplo 5: Preparação de 2,6-dimetil-4-(2,4,4-trimetilciclopentil) ciclohex-
2-enona [084] 2,6-dimetil-4-(2,4,4-trimetilciclopentil) ciclohex-2-enona é obtida com um rendimento de 25%, de acordo com o exemplo 1, a partir de 3-pentanona e 2(2,4,4-trimetilciclopentil) acrilaldeído (preparado de 2,4,4,-trimetilciclopentanona). É uma mistura de 5 isômeros observáveis em uma proporção de 16:31:34:9:5:5.metileno [085] B.p.:72°C/ 0,3 torr (40 Pa) [086] Perfil olfativo: amadeirado seco, apimentado, nozes.
[087] NMR-1H (CDCL3, 200 MHz): 4 diastereoisômeros observados δ (ppm) prótons comuns 0,8-1,4 (m, 15H),1,4-1,75 (m, 3H), 1,75 (m, 3H), 1,75-2,10 (m, 2H), 2,2-2,4 (m, 1H), 2,4-2,7 (m, 1H).
[088] Isômeros majoritários (prótons característicos 62%): 6,58 (m, 1H) [089] Primeiros isômeros minoritários (prótons característicos-18%): 6,49 (m,
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1H) [090] Segundos isômeros minoritários (prótons característicos-15%): 6,59 (m, 1H) [091] Terceiros isômeros minoritários (prótons característicos-5%): 6,67 (m, 1H) [092] NMR-1H (CDCL3, 50 MHz): 6-7 diastereoisômeros observados [093] Isômeros majoritários (picos característicos-41%): 202,59 (C(O)), 147,66 & 147,35 (CH), 135,33 & 134,24 (CIV) [094] Segundos isômeros majoritários (picos característicos-21%): 203,15 (C(O)), 149,71 (CH), 134,54 (CIV) [095] Primeiros isômeros minoritários (picos característicos-16%): 203,09 (C(O)), 149,15 (CH), 133,28 (CIV) [096] Segundos isômeros minoritários (picos característicos-12%): 202,49 (C(O)), 148,87 (CH), 134,54 & 134,49 (CIV) [097] Terceiros isômeros minoritários (picos característicos-6 %): 202,79 (C(O)), 148,07 (CH), 133,59 (CIV) [098] Quartos isômeros minoritários (picos característicos-3 %): 202,96 (C(O)), 147,98 (CH), 133,49 (CIV)
Exemplo 6: Preparação de 2,6-dimetil-4-(1-fenil-etil) ciclohex-2-enona [099] 2,6-dimetil-4-(1-fenil-etil) ciclohex-2-enona é obtida com um rendimento de 54%, durante as 2 etapas, de acordo com o exemplo 1, a partir de 3pentanona e 2-metileno-3-fenilbutanal (preparado do 3-fenilbutanal). É uma mistura de 4 isômeros observáveis em uma proporção 17:29:23:31.
[0100] B.p.: 115°C/ 0,5 torr (66,66 Pa) [0101] Perfil olfativo: floral, balsâmico, semelhante a mel.
[0102] NMR-1H (CDCL3, 200 MHz): 4 diastereoisômeros observados δ (ppm) prótons comuns 0,95-1,15 (m, 3H), 1,22-1,35 (m, 3H), 1,25
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2,10 (m, 2H), 1,62-1,80 (m, 3H), 2,15-2,90 (m, 3H), 7,12-7,35 (m, 5H).
[0103] Isômeros majoritários (prótons característicos 31%): 6,65-6,70 (m, 1H) [0104] Isômeros majoritários (prótons característicos-29%): 6,75-6,80 (m, 1H) [0105] Isômeros minoritários (prótons característicos-23%): 6,37-6,42 (m, 1H) [0106] Isômeros minoritários (prótons característicos-17%): 6,27-6,35 (m, 1H) [0107] NMR-1H (CDCL3, 75 MHz): 4 diastereoisômeros observados [0108] Isômeros majoritários (picos característicos-31%): 202,23 (C(O)), 146,42 (CH), 135,43 (CIV), 38,37, 36,88 (CH2), 17,84, 16,35, 15,15.
[0109] Segundos isômeros majoritários (picos característicos-29%):
202,52 (C(O)), 146,69 (CH), 134,44 (CIV), 40,12, 34,33 (CH2), 19,50, 16,47, 15,61.
[0110] Isômeros minoritários (picos característicos-23%): 147,52 (CH), 134,95 (CIV), 39,40, 35,33 (CH2), 19,44, 16,22, 15,93.
[0111] Segundos isômeros minoritários (picos característicos-17%): 147,28 (CH), 133,73 (CIV), 38,90, 33,39 (CH2), 18,04, 15,15, 15,27.
Exemplo 7: Preparação de 2,6-dimetil-4-(6-metilept-5-en-2-il) cicloex-2enona [0112] 2,6-dimetil-4-(6-metilept-5-en-2-il) cicloex-2-enona é obtida com um rendimento de 51%, durante as 2 etapas, de acordo com o exemplo 1, a partir de 3-pentanona e 2-metileno-citronelal (preparado da citronela). É uma mistura de 4 isômeros observáveis em uma proporção de 25:21:28:25.
[0113] B.p.: 109-110°C/ 0,7 torr (93,33 Pa) [0114] Perfil olfativo: floral, verde, de raiz, citronela, clean.
[0115] NMR-1H (CDCL3, 200 MHz): 3 diastereoisômeros observados
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24/56 δ (ppm) prótons comuns 1,11 (d, J = 6,78 Hz, 3H), 1,0-1,70 (m, 4H), 1,58 (s, 3H), 1,66 (s, 3H), 1,74 (s, 3H), 1,75-2,20 (m, 3H), 2,20-2,65 (m, 2H), 5,07 (br t, 1H), 6,45-6,60 (m, 1H).
[0116] Isômeros majoritários (prótons característicos 28%): 0,91 (d, J = 6,06 Hz, 3H) [0117] Outros isômeros (prótons característicos): 0,87 (d, J = 6,76 Hz, 3H), 2 isômeros) & 0,82 (d, J = 6,86 Hz, 3H).
[0118] NMR-1H (CDCL3, 75 MHz): 3 a 4 diastereoisômeros observados [0119] 203,21 & 203,15 & 202,47 (C(O)), 149,36 & 148,89 & 148,16 &
147,86 (CH), 135,38 & 135,11 & 134,09 & 133,83 (CIV), 131,54 (CIV), 124,26 & 124,23 & 124,15 (CH), 42,11 & 41,66 % 41,5 & 41,43 (CH), 39,55 & 39,48 & 37,61 & 37,0 (CH), 36,37 & 36,04 & 36,0 (CH), 34,94& 34,21 & 34,19 & 33,95 (CH2), 33,63 & 33,03 & 32,58 & 30,87 (CH2), 25,95 & 25,80 & 25,74 (CH2), 25,65 (CH3), 17,61 &
16,29 (CH3), 16,74 & 16,36 (CH3), 16,27 & 16,16 & 15,73 (CH3), 15,97 & 15,91 &
15,32 & 15,29 (CH3).
Exemplo 8: Preparação de 4-(4,4-dimetilpentan-2-il) -2,6-dimetilciclohex-
2- enona
i. 4-(4,4-dimetilpentan-2-il)-2,6-dimetilciclohex-2-enona é obtida com um rendimento de 56%, durante as 2 etapas, de acordo com o exemplo 1, a partir de
3- pentanona e 2-metileno-3,5,5-trimetilexanal (preparado do 3,5,5,-trimetilexanal). É uma mistura de 4 isômeros observáveis em uma proporção 23:17:30:30.
[0120] B.p.: 88-92°C/ 0,4 torr (53,33 Pa) [0121] Perfil olfativo: amadeirado, âmbar, sândalo suave, avelã.
[0122] NMR-1H (CDCL3, 200 MHz): δ (ppm) 0,75-1,37 (m, 2H), 0,870,95 (m, 12H), 1,12 (d, J = 7,2 Hz, 3H), 1,37-2,0 (m, 3H), 1,76 (m, 3H), 2,20-2,62 (m, 2H), 6,45-6,57 (m, 1H).
[0123] NMR-1H (CDCL3, 75 MHz): dados selecionados
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25/56 [0124] 196,52 (C(O)), 14906 & 148,64 & 148,60 & 148,20 (CH), 135,75 & 135,37 & 134,33 (CIV), 48,46 & 47,97 & 47,92 & 47,74 (CH2), 34,80 & 34,17 (CH2),
32,40 & 31,67 & 31,02 (CIV), 29,89 (3 CH3).
Exemplo 9: Preparação de 4-isopropil-2,6-dimetilcicloex-2-enona [0125] 4-isopropil-2,6-dimetilcicloex-2-enona é obtida com um rendimento de 54%, durante as 2 etapas, de acordo com o exemplo 1, a partir de 3pentanona e 2-metileno-isovaleraldeído (preparado do 3 isovalderaldeído). É uma mistura de 2 isômeros observáveis em uma proporção 27:76.
[0126] B.p.: 62°C/ 1 torr (133,32 Pa) [0127] Perfil olfativo: verde, cítrico, casca de grapefruit.
[0128] NMR-1H (CDCL3, 200 MHz): prótons comuns 1,30-1,55 (m, 1H),
1,62-1,82 (m, 1H), 1,76 (m, 3H), 1,82-2,0 (m, 1H), 2,20-2,41 (m, 1H).
[0129] Isômeros majoritários (prótons característicos): δ (ppm) 0,89 (d, J = 6,73 Hz, 3H), 0,92 (d, J = 6,66 Hz, 3H), 1,12 (d, J = 6,64 Hz, 3H), 2,20-2,41 (m, 1H), 6,55 (m, 1H).
[0130] Isômeros minoritários: δ (ppm) 0,95 (d, J = 6,72 Hz, 3H), 0,95 (d, J = 6,72 Hz, 3H), 1,12 (d, J = 7,2 Hz, 3H), 2,45-2,60 (m, 1H), 6,61 (m, 1H).
[0131] NMR-1H (CDCL3, 75 MHz:
[0132] Isômeros majoritários: 202,60 (C(O)), 148,33 (CH), 135,18 (CIV), 42,99 (CH), 41,50 (CH), 34,32 (CH2), 31,81 (CH), 19,40 (CH3), 19,01 (CH3), 16,24 (CH3), 15,21 (CH3).
[0133] Isômeros minoritários, picos específicos: 148,05 (CH), 133,89 (CIV), 39,28 (CH), 39,01 (CH), 32,28 (CH2), 31,46 (CH), 20,11 (CH3), 20,06 (CH3), 16,35 (CH3), 15,94 (CH3).
Exemplo 10: Preparação de 4-butil-2,6-dietilciclocicloex-2-enona [0134] 4-butil-2,6-dietilcicloex-2-enona é obtida com um rendimento de 16%, durante as 2 etapas, de acordo com o exemplo 1, a partir de 4-heptanona e
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2-metileno-hexanal (preparado do hexanal). É uma mistura de 2 isômeros observáveis em uma proporção de 51:49.
[0135] B.p.: 115°C/ 0,5 torr (66,66 Pa) [0136] Perfil olfativo: amadeirado, avelã.
[0137] NMR-1H (CDCh, 300 MHz): δ (ppm) 0,85-1,0 (m, 9H), 1,1-1,55 (m, 8H), 1,58-1,78 (m, 1H), 1,84-1,98 (m, 1H), 2,0-2,3 (m, 3H), 2,32-2,44 (m, 1H), 6,42-6,47 (m, 1H).
[0138] NMR-1H (CDCh, 75 MHz: δ (ppm) 202,27 & 201,41 (C(O)),
147,62 & 147,0 (CH), 140,12 & 138,88 (CIV), 47,78 & 46,25 (CH), 36,70 & 32,76 (CH), 35,61 & 34,38 (CH2), 34,50 & 32,44 (CH2), 29,29 & 28,72 (CH2), 22,85 & 22,71 & 22,69 & 22,50 & 22,14 (3 CH2), 13,94 (CH3), 12,92 & 12,86 (CH3), 11,79 & 11,11 (CH3).
Exemplo 11: Preparação de 2,6-dimetil-4-propilcicloex-2-enona [0139] 2,6-dimetil-4-propilcicloex-2-enona é obtida com um rendimento de 17%, durante as 2 etapas, de acordo com o exemplo 1, a partir de 3pentanona e 2-metileno-valeraldeído (preparado do pentanal). É uma mistura de 2 isômeros observáveis em uma proporção de 54:46.
[0140] B.p.: 70°C/ 0,5 torr (66,66 Pa) [0141 ] Perfil olfativo: grapefruit, verde intenso, cacau e chocolate.
[0142] NMR-1H (CDCl3, 200 MHz): δ (ppm) prótons comuns 0,85-0,97 (m, 3H), 1,1 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,20 -1,50 (m, 4H), 1,70-1,75 (m, 3H), 1,75-2,08 (m,
2H), 2,20-2,60 (m, 2H).
[0143] Isômeros majoritários (próton característico): 6,54-6,59 (m, 1H) [0144] Isômeros minoritários (próton característico): 6,48-6,54 (m, 1H) [0145] NMR-1H (CDCh, 50 MHz):
[0146] Isômeros majoritários: 202,98 (C(O)), 148,92 (CH), 133,30 (CIV), 38,52, 38,28 (CH2), 35,58 (CH2), 32,99, 20,53 (CH2), 16,23, 15,72, 14,08.
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27/56 [0147] Isômeros minoritários: 202,56 (C(O)), 149,56 (CH), 134,32 (CIV), 41,41,37,92 (CH2), 36,57, 36,20 (CH2), 19,64 (CH2), 16,12, 15,22, 14,04.
Exemplo 12: Preparação de 4-butil-2,6-dimetilcicloex-2-enona [0148] 4-butil-2,6-dimetilcicloex-2-enona é obtida com um rendimento de 40%, durante as 2 etapas, de acordo com o exemplo 1, a partir de 3pentanona e 2-metileno-hexanal (preparado do hexanal). É uma mistura de 2 isômeros observáveis em uma proporção de 57:43 [0149] B.p.: 65°C/ 0,8 torr (106,66 Pa) [0150] Perfil olfativo: verde, ruibarbo, talco, lavanda suave, cogumelo.
[0151] NMR-1H (CDCl3, 200 MHz): δ (ppm) prótons comuns 0,85-0,95 (m, 3H), 1,1 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,18-1,62 (m, 6H), 1,70-1,75 (m, 3H), 1,76-2,08 (m,
2H), 2,20-2,60 (m, 2H).
[0152] Isômeros majoritários (próton característico): 6,54-6,59 (m, 1H) [0153] Isômeros minoritários (próton característico): 6,48-6,54 (m, 1H) [0154] NMR-1H (CDCh, 50 MHz):
[0155] Isômeros majoritários: 202,93 (C(O)), 148,91 (CH), 133,27 (CIV),
38,51, 35,61 (CH2), 33,72 (CH2), 33,23, 29,60 (CH2), 22,72 (CH2), 16,20,
15,71,13,94.
[0156] Isômeros minoritários: 202,50 (C(O)), 149,56 (CH), 134,31 (CIV),
41,40, 38,30 (CH2), 36,79, 35,40 (CH2), 28,69 (CH2), 22,67 (CH2), 16,10, 15,20,
13,94.
Exemplo 13: Preparação de 4-hexil-2,6-dimetilcicloex-2-enona [0157] 4-hexil-2,6-dimetilcicloex-2-enona é obtida com um rendimento de 35%, durante as 2 etapas, de acordo com o exemplo 1, a partir de 3pentanona e 2-metileno-octanal (preparado do octanal). É uma mistura de 2 isômeros observáveis em uma proporção de 48:52.
[0158] B.p.: 105°C/ 0,5 torr (66,66 Pa)
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28/56 [0159] Perfil olfativo: aldeído, linho fresco, sabão em pó, semelhante a feno.
[0160] NMR-1H (CDCl3, 200 MHz): δ (ppm) prótons comuns 0,83-1,04 (m, 3H), 1,12 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,22-1,50 (m, 10H), 1,73-1,78 (m, 3H), 1,75-2,10 (m, 2H), 2,10-2,65 (m, 2H).
[0161 ] Isômeros minoritários (próton característico): 6,54-6,59 (m, 1H) [0162] Isômeros majoritários (próton característico): 6,50-6,55 (m, 1H) [0163] NMR-1H (CDCh, 50 MHz):
[0164] Isômeros minoritários: 198,20 (C(O)), 148,95 (CH), 38,59, 38,36 (CH2), 35,68 (CH2), 33,31, 31,78 (CH2), 29,38 (CH2), 27,44 (CH2), 22,62 (CH2), 16,27, 15,78, 14,06.
[0165] Isômeros majoritários: 196,54 (C(O)), 149,60 (CH), 134,38 (CIV), 41,47, 36,88, 35,78 (CH2), 34,10 (CH2), 31,78 (CH2), 29,33 (CH2), 26,52 (CH2), 22,62 (CH2), 16,17, 15,20, 14,06.
Exemplo 14: Preparação de (R)-2,2,6,6-tetrametil-4-(2,2,3trimetilciclopent-3-enil) ciclohex-3-enona [0166] A uma solução em THF de 2,6-dimetil-4-((R)-2, 2, 3trimetilciclopent-3-enil) cicloex-2-enona (produto obtido de acordo com o exemplo
2) são adicionados 1,1 eq. molar de t-butilato de potássio. Após 2 horas de agitação à temperatura ambiente, 1,1 eq. molar de iodeto de metila são adicionados gota a gota à mistura da reação. 1,1 eq. molar de t-butilato de potássio são também adicionados e a mistura da reação é aquecida para 40°C por 2 horas, e então 1,1 molar de iodeto de metila é adicionado. Após agitação à temperatura de 40°C por uma noite, a mistura da reação é diluída com éter metílico e t-butílico e colocada em uma solução aquosa de HCl 10%. A fase aquosa é extraída duas vezes com éter metílico e t-butílico, e as fases orgânicas reunidas são lavadas com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio. A fase orgânica é seca sobre sulfato de
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29/56 magnésio, filtrada e os solventes são evaporados. O produto bruto obtido é purificado por destilação para fornecer (R)-2,2,6,6- tetrametil-4-(2,2,3trimetilciclopent-3—enil) cicloex-3-enona, na forma de um óleo incolor com um rendimento de 64%.
[0167] B.p.: 93°C/0,5 torr (66,66 Pa) [0168] Perfil olfativo: empoeirado, mofado [0169] IR (filme cm-1): 564m, 581 m, 797m, 857w, 997w, 1013w, 1047m, 1360m, 1381m, 1466m, 1706s, 2866w, 2927m, 2958m.
[0170] NMR-1H (CDCl3, 200 MHz): δ (ppm) 0,75 (s, 3H), 1,05 (s, 3H),
1,09 (s, 3H), 1,11 (s, 3H), 1,11 (s, 3H), 1,13 (s, 3H0, 1,58 (m, 3H), 2,10-2,40 (m, 2H), 2,22 (q, J = 16,54 Hz, 2H), 2,51 (t, J = 8,22 Hz, 1H), 5,22-5,29 (m, 1H), 5,39-5,43 (m, 1H).
[0171] NMR-1H (CDCl3, 75 MHz): δ (ppm) 12,67 (CH3), 21,10(CHs),
25,40 (CH3), 25,61 (CH3), 26,77 (CH3), 27,19 (CH3), 27,21 (CH3), 33,01 (CH2), 41,96 (CH2), 41,96 (CH2), 43,08 (CIV), 43,76 (CIV), 48,17 (CIV), 57,83 (CH), 121,36 (CH), 131,70 (CH), 134,91 (CIV), 147,4 (CIV), 219,92 (C(O)).
Exemplo 15: Preparação de (S)-2,2,6,6-tetrametil-4-(2,2,3triimetilciclopent-3-enil) cicloex-2-enona (obtida no exemplo 3) [0172] (S)-2,2,6,6-tetrametil-4-(2,2,3-triimetilciclopent-3-enil) cicloex-2-enona é obtida com um rendimento de 46%, de acordo com o exemplo 14, a partir de 2,6-dimetil-4-((S)-2,2,3-trimetilciclopent-3-enil) cicloex-2-enona (obtida no exemplo 3).
[0173] B.p.: 92°C/ 0,5 torr (66,66 Pa) [0174] Perfil olfativo: amadeirado, fresco, mofado.
[0175] NMR-1H (CDCls, 200 MHz): δ (ppm) 0,76 (s, 3H), 1,05 (s, 3H),
1,10 (s, 3H), 1,12 (s, 6H), 1,14 (s, 3H, 1,59 (m, 3H), 2,10-2,40 (m, 2H), 2,22 (q, J = 16,53 Hz, 2H), 2,51 (t, J = 8,23 Hz, 1H), 5,23-5,30 (m, 1H), 5,40-5,44 (m, 1 H).04 (m,
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3H), 1,12 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,22-1,50 (m, 10H), 1,73-1,78 (m, 3H), 1,75-2,10 (m, 2H), 2,10-2,65 (m, 2H).
[0176] NMR-1H (CDCI3, 50 MHz): δ (ppm) 12,66 (CH3), 21,08 (CH3),
25,39 (CH3), 25,60 (CH3), 26,75 (CH3), 27,17 (CH3), 33,00 (CH2), 41,94 (CH2), 43,06 (CIV), 43,74 (CIV), 48,16 (CIV), 57,81 (CH), 121,35 (CH), 131,68 (CH), 134,89 (CIV),
147,41 (CIV), 219,90 (C(O)).
Exemplo 16: Preparação de 4-(4,4-dimetilpentan-2-il)-2,2,6,6tetrametiIcicIoex-3-enona (i) 4-(4,4-dimetiIpentan-2-iI)-2,2,6,6-tetrametiIcicIoex-3-enona é obtida com um rendimento de 30%, de acordo com o exemplo 14, a partir de 4-(4,4dimetiIpentan-2-iI)-2,6-dimetiIcicIoex-2-enona (obtida no exempIo 9).
[0177] B.p.: 75°C/ 0,4 torr (53,33 Pa) [0178] Perfil olfativo: amadeirado, apimentado, fruta e âmbar.
[0179] NMR-1H (CDCI3, 300 MHz): δ (ppm) 0,89 (s, 9H), 0,9-1,35 (m,
1H), 1,01 (d, J = 6,93 Hz, 3H), 1,07 (s, 3H), 1,08 (s, 3H), 1,10 (s, 3H), 1,12 (s, 3H), 1,12 (s, 3H), 1,36-1,46 (m, 1H), 2,04-2,2 (m, 2H), 2,23-2,38 (m, 1H), 5,30 (s, 1H).
[0180] NMR-1H (CDCI3, 75 MHz): δ (ppm) 220,10 (C(O)), 140,23 (CIV),
128,24 (CH), 48,04 (CH2), 43,44 (CIV), 42,84 (CIV), 38,16 (CH2), 37,18 (CH), 31,22 (CIV), 29,88 (3 CH3), 27,24 (CH3), 26,46 (CH3), 25,52, 25,43, 22,43.
Exemplo 17: Preparação de 4-isopropiI-2,2,6,6-tetrametiIcicIoex-3-enona [0181] 4-isopropil-2,2,6,6-tetrametilcicloex-3-enona é obtida com um rendimento de 46%, de acordo com o exempIo 14, a partir de 4 -isopropiI-2,6dimetiIcicIoex-2-enona (obtida no exempIo 10).
[0182] B.p.: 86-87°C/ 9 torr (1199,9 Pa) [0183] Perfil olfativo: cânfora, terra, amadeirado, animal.
[0184] NMR-1H (CDCh, 200 MHz): δ (ppm) 1,01 (d, J = 6,81 Hz, 1H),
1,09-1,12 (m, 12H), 2,14 (s, 2H), 2,25 (hept, J = 13,80 Hz, 1H), 5,28 (s, 1H).
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31/56 (i) NMR-1H (CDCh, 50 MHz): δ (ppm) 215,8 (C(O)), 140,12 (CIV), 127,13 (CH), 43,41(CIV), 42,89 (CIV), 39,11 (CH2), 374,72 (CH), 27,16 (2 CH3), 20,90 (2CH3).
Exemplo 18: Preparação de 4—isopropiI—2,6—dimetiI 2,6-dipropilcicloex-3enona [0185] 4-isopropiI-2,6-dimetiI-2,6-dipropiIcicIoex-3-enona é obtida com um rendimento de 39%, de acordo com o exemplo 14, a partir de 4 -isopropil-
2,6-dimetiIcicIoex-2-enona (obtida no exempIo 10) e 1-bromopropano.
[0186] B.p.: 75°C/ 0,5 torr (66,66 Pa) [0187] Perfil olfativo: classe de nota olfativa cabeça, suor, empoeirado, amadeirado seco, groselha suave.
[0188] NMR-1H (CDCh, 200 MHz): δ (ppm) 0,83 (t, J = 6,81 Hz, 6H),
0,97-1,07 (m, 12H), 1,07-1,37 (m, 5H), 1,37-1,55 (m, 2H), 1,65-2,15 (m, 3H), 2,28 (hept, J = 13,70 Hz, 1H), 5,20 (s, 1H).
[0189] NMR-1H (CDCh, 50 MHz): δ (ppm) 217,8 (C(O)), 141,33 (CIV),
125,40 (CH), 47,61(CIV), 46,43 (CIV), 43,86 (CH2), 40,0 (CH2), 37,20 (CH2), 35,08 (CH), 26,81 (CH3), 22,55 (CH3), 21,14 (CH3), 21,03 (CH3), 18,52 (CH2), 17,31 (CH2),
14,60 (CH3), 14,53 (CH3).
Exemplo 19: Preparação de 2,2,6,6-tetrametil-4-((1R)-2,2,3-trimetilciclopentil)cicloex-3-enona [0190] Uma solução 1M em tolueno de (S)-2,2,6,6-tetrametil-4-(2,2,3trimetilciclopent-3-enil) cicloex-3-enona (obtida no exemplo 15) com 5% em peso de paládio 5% em carbono é hidrogenada (p(H2) = 20 bar-2000 kPa) à temperatura ambiente. Quando a reação é finalizada (monitoramento GPC), a mistura é filtrada em bolo Celite® e os solventes são evaporados. O óleo bruto obtido é destilado para fornecer 2,2,6,6- tetrametil-4-((1 R)-2,2,3-trimetilciclopentil)cicloex-3-enona e 2,2,6,6,-tetrametil-4-(2,3,3,-trimetilciclopent-1-enil) cicloexanona (72:28) com um rendimento de 78%.
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32/56 [0191] Bp.: 95°C/0,6 torr (79,99 Pa) [0192] Perfil olfativo: animal, cresol, fenol.
[0193] 2,2,6,6—tetrametil—4—((1R)—2,2,3 trimetilciclopentil) cicloex-3enona [0194] NMR-1H (CDCh, 300 MHz): δ (ppm) [0195] 0,54 (s, 3H), 0,83 (d, J = 6,78 Hz, 3H), 0,92 (s, 3H), 1,09 (s, 3H),
1,11 (s, 6H), 1,13 (s, 3H), 1,15-1,30(m, 1H), 1,50-1,85 (m, 4H), 2,07-2,22 (m, 1H), 2,30 (d, J = 15,97 Hz, 1H), 2,12 (d, J = 16,45 Hz, 1H), 5,35 (m, 1H).
[0196] NMR-1H (CDCh, 75 MHz): δ (ppm) 220,14 (C(CO)), 134,45 (CIV),
131,87 (CH), 58,07 (CH), 45,17 (CH), 43,79 (2 CIV), 43,25 (CIV), 42,14 (CH2), 29,72 (CH2), 27,25 (CH3), 27,18 (CH3), 26,60 (CH3), 25,57 (CH3), 25,46 (CH2), 23,58 (CH3), 15,68 (CH3), 14,11 (CH3).
[0197] 2,2,6,6-tetrametil-4-(2,3,3 trimetilciclopent-1-enil) cicloexanona [0198] NMR-1H (CDCh, 300 MHz): δ (ppm) [0199] 0,88 (d, J = 6,69 Hz, 3H), 0,90 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 1,08 (s, 3H),
1,09 (s, 3H), 1,11 (s, 3H), 1,19 (s, 3H), 1,55-1,85 (m, 2H), 2,07-2,29 (m, 2H), 2,22 (d, J = 16,67 Hz, 1H), 2,34 (d, J = 16,02 Hz, 1H), 2,58-2,64 (m, 2H), 5,35 (m, 1H).
[0200] NMR-1H (CDCh, 75 MHz): δ (ppm) 220,55 (C(CO)), 146,79 (CIV),
122,07 (CIV), 46,91 (CH), 44,16 (CIV), 43,91 (CIV), 43,49 (CIV), 42,90 (CH2), 39,82 (CH2), 30,77 (CH2), 30,67 (CH2), 27,09 (CH3), 26,99 (CH3), 26,91 (CH3), 26,85 (CH3), 26,77 (CH3), 20,53 (CH3), 13,48 (CH3).
Exemplo 20: Preparação de 4-(4,4-dimetilpentan-2-il)-2,6dimetilcicloexanona [0201] 4-(4,4-dimetilpentan-2-il)-2,6-dimetilcicloexanona é obtida com um rendimento de 81%, de acordo com o exemplo 19, da 4-(4,4dimetilpentan-2-il)-2,6-dimetilcicloex-2-enona (obtida no exemplo 9).
[0202] É uma mistura de 2 isômeros principais (91%) em uma
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33/56 proporção de 29:71.
[0203] B.p.: 76°C/0,4 torr ((53,33 Pa) [0204] perfil olfativo: amadeirado, âmbar, empoeirado, floral suave.
[0205] NMR-1H (CDCl3, 300 MHz): prótons comuns δ (ppm) 0,85-0,94 (m, 12H), 0,94-1,03 (m, 6H), 1,04-1,41 (m, 4H), 1,41-1,55 (m, 1H), 1,6-2,15 (m, 3H).
[0206] Isômeros majoritários (pico característico): 2,33-2,48 (m, 2H).
[0207] Isômeros minoritários (pico característico): 2,48-2,62 (m, 2H).
[0208] NMR-1H (CDCh, 75 MHz):
[0209] Isômeros majoritários δ (ppm) 214,81 (C(CO)), 48,54 (CH2),
44,41 (CH), 44,30 (CH), 43,70 (CH), 40,13 (CH2), 38,66 (CH2), 32,76 (CH), 30,95 (CIV), 29,84 (3 CH3), 19,09 (CH3), 14,63 (CH3), 14,59 (CH3).
Exemplo 21: Preparação da 2,6-dietil-4-isopropil-2,6-dimetilcicloexanona [0210] 2,6-dietil-4-isopropil-2,6-dimetilcicloexanona é obtida com um rendimento de 40% durante 2 etapas (hidrogenação de acordo com o exemplo 19, seguido por alquilação com bromoetano, de acordo com o exemplo 14), da cicloexenona obtida no exemplo 10.
[0211] É uma mistura de estereoisômeros observáveis em uma proporção de 6:16:57:21.
[0212] B.p. = 63-65°C/0,4 torr (53,33 Pa) [0213] Perfil olfativo: amadeirado, nozes suave, avelã, plastificado, rosas suave.
[0214] NMR-1H (CDCl3, 300 MHz): prótons comuns δ (ppm) 0,71-0,83 (m, 6H), 0,84-0,94 (m, 6H), 1,11-1,3 (m, 2H), 1,3-1,58 (m, 4H), 1,58-1,95 (m, 4H).
[0215] Isômeros majoritários (pico característico): 0,97 (s, 6H).
[0216] Isômeros minoritários (pico característico): 0,96 & 1,06 & 1,07 (s,
3H).
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34/56 [0217] NMR-1H (CDCI3, 75 MHz): 4 estereoisômeros observados incluindo 3 estereoisômeros maiores [0218] Isômeros majoritários δ (ppm) 220,09 & 219,40 (C(CO)), 41,45 & 40,70 & 39,31 (CH2), 39,15 (CIV), 34,18 (2C) & 34,07 (CH), 33,16 & 32,17 & 31,25 (CH2), 32,35 (2C) & 32,21 (CH), 26,37 & 24,65 & 24,41 (CH3), 19,84 & 19,72 & 19,62 (CH3), 8,75 & 8,38 & 8,27 (CH3).
[0219] Isômeros minoritários (picos característicos): δ (ppm) 38,62 (CH2), 34,28 (CH), 33,08 (CH2), 32,27 (CH), 27,57 (CH3), 19,72 (CH3), 8,71 (CH3).
Exemplo 22: Preparação de 2,6—dimetiI—4—(2,2,3—trimetiIcicIopent—3—eniI) cicIoex-2-enoI [0220] A uma suspensão de hidreto de Iítio aIumínio (5,8 g, 0,151 moI,
1,3 eq. H-) em 500 mL de éter dietíIico é adicionada, gota a gota, à temperatura de 20-25°C, 2,6—dimetiI—4—(2,2,3—trimetiIcicIopent—3—eniI) cicIoex-2-enona (108 g, 0,465 moI, 1 eq., obtida no exempIo 1). Com o término da reação, uma soIução de HCI aquoso 10% é adicionada gota a gota para precipitar a aIumina. Após a fiItração e secagem sobre suIfato de magnésio, os soIventes são evaporados e o produto bruto é purificado por destiIação para produzir 2,6—dimetiI—4—(2,2,3- trimetiIcicIopent—
3—eniI) cicIoex—2—enoI, na forma de um óIeo incoIor com um rendimento de 76%. EIe consiste em uma mistura de 5 isômeros principais observáveis em uma proporção de 6:24:23:32:15 com uma coIuna GPC não poIar.
[0221 ] B.p.: 108-110°C/0,46 torr (61,33 Pa) [0222] PerfiI oIfativo: sândaIo, adocicado, Ieite.
[0223] NMR-1H (CDCI3, 200 MHz): δ (ppm) prótons comuns 0,88—0,93 (m, 3H), 0,93—1,15 (m, 6H), 1,42—1,72 (m, 6H), 1,72—1,81 (m, 3H), 1,81—2,07 (m, 2H), 2,11—2,4 (m, 2H), 5,21 (m, 1H).
[0224] Isômeros majoritários (prótons característicos, 32%): 3,65 (m, 1H), 5,43 (m, 1H).
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35/56 [0225] Segundos isômeros majoritários (prótons característicos, 2x20%): 3,55 (d, J = 4,59 Hz, 1H) & 3,78 (d, J = 3,57 Hz, 1H), 5,47-5,52 (m, 1H).
[0226] Isômeros minoritários (prótons característicos, 15%): 3,64 (m, 1H), 5,63 (m, 1H).
[0227] Outros isômeros minoritários (prótons característicos, 6% & 7%):
3.72 & 3,90 (m, 1H), 5,66-5,74 (m, 1H)1,06 & 1,07 (s, 3H).
[0228] NMR-1H (CDCI3, 75 MHz): δ (ppm) [0229] Isômeros majoritários (32%): 148,47 (CIV), 163,13 (CIV), 128,59 (CH), 121,42 (CH), 76,75 (CHOH), 54,76 (CH), 47,10 (CIV), 38,37 (CH), 38,09 (CH2),
37.72 (CH), 33,76 (CH2), 19,71 (CH3), 19,51 (CH3), 19,37 (CH3), 19,26 (CH3), 12,48 (CH3).
[0230] Isômeros minoritários (picos característicos, 55%): 148,54 & 148,42, & 148,42 (CIV) 135,79 & 134,97 & 134,14 (CIV), 129,17 & 129,08 & 128,94 (CH), 121,42 (2C) & 121,25 (CH), 76,75 & 74,79 & 71,61 (CHOH), 54,97 & 53,71 &
52,55 (CH), 47,14 & 47,08 & 46,90 (CIV).
[0231] Outros isômeros minoritários (picos característicos, 6% & 7%):
149,11 & 148,89 (CIV) 134,56 & 133,98 (CIV), 129,13 & 129,06 (CH), 121,10 (CH), 75,28 & 71,43 (CHOH), 54,48 & 53,53 (CH), 46,77 & 46,62 (CIV).
Exemplo 23: Preparação da 2,6—dimetiI—4—((R)—2,2,3—trimetiIcicIopent—3— eniI) cicIoex-2-enoI [0232] 2,6—dimetiI—4—((R)—2,2,3—trimetiIcicIopent—3—enil) cicIoex—2—enoI é obtido com um rendimento de 69%, de acordo com o exemplo 22, a partir da
2,6—dimetiI—4—(2,2,3—trimetiIcicIopent—3—eniI) cicIoex—2—enona (obtida no exemplo
2).
[0233] É uma mistura de 4 isômeros principais observáveis em uma proporção de 11:15:41:33 com uma coIuna GPC não poIar.
[0234] B.p. = 100-102°C/0,5 torr (66,66 Pa)
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36/56 [0235] Perfil olfativo: sândalo, verde suave.
[0236] As análises estão de acordo com as obtidas no exemplo 24.
Exemplo 24: Preparação da 2,6—dimetil—4—((S)—2,2,3—trimetilciclopent—3— enil) cicloex-2-enol [0237] 2,6-dimetil-4-((S)-2,2,3-trimetilciclopent-3-enil) cicloex-2-enol é obtido com um rendimento de 66%, de acordo com o exemplo 22, a partir da 2,6dimetil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil) cicloex-2-enona (obtida no exemplo 3).
[0238] É uma mistura de 4 isômeros principais observáveis em uma proporção de 10:20:33:37 com uma coluna GPC não polar e 7 isômeros observáveis em uma proporção de 18:6:2:15:27:24:8 com uma coluna GPC polar GC.
[0239] B.p. = 100-102°C/0,5 torr (66,66 Pa) [0240] Perfil olfativo: sândalo, cremoso, gourmand, avelã, levemente apimentado, coriácea.
[0241] IR (filme, cm-1): 564w, 580w, 880m, 1046s, 1088m, 137w, 2875w, 2971w, 3318w br.
[0242] NMR-1H (CDCls, 200 MHz): δ (ppm) prótons comuns 0,85-0,92 (m, 3H), 0,92-1,2 (m, 6H), 1,58 (m, 6H), 1,6-1,85 (m, 4H), 1,85-2,1 (m, 1H), 2,1-2,4 (m, 2H), 5,21 (m, 1H).
[0243] Isômero 27% (prótons característicos): 3,64 (d, J = 6,50 Hz, 1H), 5,39-5,45 (m, 1H).
[0244] Isômero 24% (prótons característicos): 3,55 (d, J = 4,83 Hz, 1H), 5,45-5,54 (m, 1H).
[0245] Isômero 18% (prótons característicos): 3,78 (d, J = 3,89 Hz, 1H), 5,45-5,54 (m, 1H).
[0246] Isômero 15% (prótons característicos): 3,64 (d, J = 6,50 Hz, 1H), 5,65-5,75 (m, 1H).
[0247] Isômeros minoritários (prótons característicos, 8%): 3,74 (d, J =
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37/56
3,98 Hz, 1H), 5,60-5,66 (m, 1H).
[0248] Isômeros minoritários (prótons característicos, 6%): 3,91 (t, J = 6,67 Hz, 1H), 5,60-5,66 (m, 1H).
[0249] Isômeros minoritários (prótons característicos, 2%): 3,78 (d, J =
3,89 Hz, 1H), 5,45-5,54 (m, 1H).
[0250] NMR-1H (CDCh, 50 MHz): δ (ppm) [0251] Isômeros majoritários: 12,52, 15,28, 16,43, 19,31, 27,03, 34,75,
35.43, 35,62, 38,23, 47,31,52,0, 121,24, 133,99, 134,94, 148,82, 202,72.
[0252] Segundos isômeros majoritários: 12,47, 15,67, 16,43, 19,93,
27.44, 33,64, 38,54, 39,28, 41,57, 47,22, 53,80, 121,24, 133,99, 134,94, 148,39, 202,29.
[0253] Isômeros minoritários: 12,47, 15,67, 16,43, 20,08, 28,04, 33,95,
37,64, 38,85, 41,73, 46,99, 54,01,121,19, 133,46, 134,51,148,68, 202,32.
[0254] Segundos isômeros minoritários: 12,52, 15,85, 16,35, 19,74,
27,24, 34,75, 5,50, 35,83, 37,69, 46,72, 53,18, 120,99, 134,51, 134,94, 148,73, 202,72.
Exemplo 25: Preparação da 2,6-dietil-4-(2,2,3—trimetilciclopent-3—enil) cicloex-2-enol [0255] 2,6-dietil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil) cicloex-2-enol é obtido com um rendimento de 67%, de acordo com o exemplo 22, a partir da 2,6dietil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil) cicloex-2-enona (obtida no exemplo 4).
[0256] É uma mistura de 4 isômeros em uma proporção de 4:17:32:47.
[0257] B.p. = 120°C/0,45 torr (59,99 Pa) [0258] Perfil olfativo: sândalo, mais fraco do que no exemplo 11.
[0259] NMR-1H (CDCls, 200 MHz): δ (ppm) prótons comuns 0,89-0,942 (m, 3H), 0,94-1,0 (m, 3H), 1,01-1,05 (m, 3H), 1,05-1,16 (m, 3H), 1,16-1,58 (m, 4H), 1,56-1,61 (m, 3H), 1,61-2,12 (m, 4H), 2,12-2,37 (m, 3H).
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38/56 [0260] Isômero 47% (prótons característicos): 3,85 (d, J = 9,32 Hz, 1H), 5,41-5,45 (m, 1H, 39%) & 5,63 (d, J = 4,76 Hz, 1H, 8%).
[0261] Isômero 32% (prótons característicos): 3,8 (d, J = 9,4 Hz, 1H), 5,51 & 5,63 & 5,67 (m, 1H, 11% & 14% % 7%).
[0262] Isômero 17% (prótons característicos): 3,65-3,73 (m, 1H), 5,48 (m, 1H).
[0263] Isômero 4% (prótons característicos): 3,8 (d, J = 9,4 Hz, 1H), 5,48 (m, 1H).
[0264] NMR-1H (CDCI3, 50 MHz): δ (ppm) [0265] Isômeros majoritários: 148,39 (CIV),141,89 (CIV), 126,81 (CH),
121,52 (CH), 68,61 (CHOH), 54,89 (CH), 47,20 (CIV), 44,99 (CH), 37,54 (CH), 33,98 (CH2), 33,55 (CH2), 27,49 (CH3), 25,75 (CH2), 25,52 (CH2), 19,91 (CH3), 12,78 (CH3), 12,47 (CH3), 11,12 (CH3).
[0266] Segundos isômeros majoritários (picos específicos): 127,95 (CH), 121,47 (CH), 73,99 (CHOH).
[0267] Isômeros minoritários (picos específicos): 127,55 & 127,08 (CH), 121,31 & 121,03 (CH), 73,51 (CHOH).
[0268] Exemplo 26: Preparação da 2,6-dimetiI-4-(2,4,4trimetilciclopentil) cicIoex-2-enoI [0269] 2,6-dimetiI-4-(2,4,4-trimetiIcicIopentiI) cicIoex-2-enoI é obtido com um rendimento de 40%, de acordo com o exempIo 22, a partir da 2,6-dimetiI-4(2,4,4-trimetiIcicIopentiI) cicIoex-2-enona (obtida no exempIo 5).
[0270] O produto bruto foi purificado por cromatografia em uma coIuna de siIício, com o áIcooI esperado consistindo de uma mistura de 2 isômeros principais (83%) em uma proporção de 19:81.
[0271] Perfil olfativo: tabaco, enfumaçado.
[0272] NMR-1H (CDCI3, 200 MHz): 3 isômeros observáveis (50:30:20)
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39/56 δ (ppm) prótons comuns 0,80-0,97 (m, 6H), 0,97-1,02 (m, 6H), 1,021,20 (m, 4H), 1,20-1,75 (m, 8H), 1,72-1,8 (m, 3H), 1,8-2,0 (m, 1H), 2,0-2,35 (m, 1H).
[0273] Primeiros isômeros (prótons característicos): 3,55-3,67 (m, 1H), 5,40-5,46 (m, 1H).
[0274] Segundos isômeros (prótons característicos): 377-3,82 (m, 1H), 5,33-5,34 (m, 1H).
[0275] Terceiros isômeros (prótons característicos): 3,50-3,55 (m, 1H), 5,26-5,32 (m, 1H).
[0276] NMR-1H (CDCls, 50 MHz): 6 isômeros observáveis [0277] Primeiros isômeros (picos característicos): 136,49 (CIV), 127,49 (CH), 71,90 (CHOH), 51,90 (CH), 50,64 (CH2), 44,08 (CH2), 38,19 (CH), 37,07 (CH2).
[0278] Segundos isômeros (picos característicos): 135,45 (CIV), 129,76 (CH), 77,14 (CHOH), 51,78 (CH), 50,56 (CH2), 45,81 (CH2), 38,71 (CH), 30,57 (CH2).
[0279] Terceiros isômeros (picos característicos): 135,41 (CIV), 127,10 (CH), 76,94 (CHOH), 51,69 (CH), 50,56 (CH2), 45,52 (CH2), 38,25 (CH), 32,54 (CH2).
Exemplo 27: Preparação do 2,6-dimetil-4-(6-metilept-5-em-2-il) cicloex-
2-enol [0280] 2,6-dimetil-4-(6-metilept-5-em-2-il) cicloex-2-enol é obtido com um rendimento de 56%, de acordo com o exemplo 22, a partir da 2,6-dimetil-4(6-metilept-5-em-2-il) cicloex-2-enona (obtida no exemplo 7).
[0281] É uma mistura de isômeros incluindo 1 isômero principal (75%).
[0282] B.p. = 104°C/0,8 torr (106,66 Pa) [0283] Perfil olfativo: de rosas, citronela, amadeirado suave, plastificado.
[0284] NMR-1H (CDCl3, 200 MHz): 2 isômeros observáveis (70:30) δ (ppm) prótons comuns 075-0,85 (m, 3H), 0,95-1,20 (m, 1H), 1,20-1,57
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40/56 (m, 5H), 1,59 (s, 3H), 1,68 (s, 3H), 1,82-2,22 (m, 3H), 5,03-5,15 (m, 1H).
[0285] Primeiros isômeros (prótons característicos): 1,08 (d, J = 6,38 Hz, 3H), 1,72-1,76 (m, 3H), 3,63 (broad d, J = 8,55 Hz, 1H), 5,26-5,34 (m, 1H).
[0286] Segundos isômeros (prótons característicos): 0,97 (d, J = 6,88 Hz, 3H), 1,76-1,80 (m, 3H), 3,88 (broad t, 1H), 5,36-5,44 (m, 1H).
[0287] NMR-1H (CDCI3, 50 MHz): 4 isômeros observáveis (2 Isômeros majoritários) δ (ppm) picos comuns 131,18 (CIV), 124,82 & 124,77 (CH), 25,69 (CH3),
19.41 & 19,38 & 19,34.
[0288] Primeiros isômeros (picos característicos): 136,39 & 136,04 (CIV), 129,35 & 128,15 (CH), 77,11 & 77,06 (CHOH), 41,33 & 40,78 (CH), 38,55 &
38.41 (CH), 36,71 & 36,69 (CH), 34,02 & 33,77 (CH2), 33,50 & 31,95 (CH2), 26,12 & 26,02 (CH2), 19,25 & 17,62 (CH3), 16,24 & 15,21 (CH3).
[0289] Segundos isômeros (picos característicos): 135,41 & 135,10 (CIV), 128,25 & 127,32 (CH), 71,92 (2 CHOH), 38,27 & 37,80 (CH), 36,83 & 36,59 (CH), 34,53 & 34,44 (CH2), 31,79 & 31,73 (CH), 28,70 & 27,41 (CH2), 25,89 (2x, CH2), 20,87 & 20,76 (CH3), 17,09 & 16,70 (CH3), 15,21 & 15,08 (CH3).
Exemplo 28: Preparação de 4-(4,6-dimetiIept-5-eniI)-2,6-dimetiIcicIoex2-enoI [0290] 4-(4,6-dimetiIept-5-eniI)-2,6-dimetiIcicIoex-2-enoI é obtido com um rendimento de 70%, de acordo com o exempIo 22, de 4-(4,6-dimetiIept-5eniI)-2,6-dimetiIcicIoex-2-enona (obtido, de acordo com o exempIo 1, com um rendimento de 16%, durante as 2 etapas, de 3-pentanona e 5,7-dimetiI-2metiIeno-oct-6-enaI (preparado de 5,7-dimetiI-oct-6-enaI)).
[0291] O produto bruto é purificado por cromatografia em uma coIuna de síIica, com o áIcooI esperado consistindo de uma mistura de isômeros incIuindo 2 isômeros principais (74%) em uma proporção de 32:68.
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41/56 [0292] Perfil olfativo: classe de nota olfativa de cabeça, sabão suave, frutas, amadeirado, empoeirado.
[0293] NMR-1H (CDCl3, 300 MHz): 3 isômeros observáveis (60:27:13) δ (ppm) prótons comuns 0,89 (d, J = 6,60 Hz, 3H), 0,89-0,97 m, 1H), 1,14-1,47 (m, 6H), 1,60 (s, 3H), 1,72-1,79 (m, 3H), 1,94-2,14 20-1,57 (m, 5H), 1,59 (s, 3H), 1,68 (s, 3H), 1,72-1,79 (m, 3H), 1,94-2,14 (m, 1H) [0294] 0,75-0,85 (m, 3H), 0,95-1,20 (m, 1H), 1,20-1,57 (m, 5H), 1,59 (s, 3H), 1,68 (s, 3H), 1,82-2,22 (m, 3H), 5,03-5,15 (m, 1H).
[0295] Isômeros majoritários (prótons característicos): 1,08 (d, J = 6,48 Hz, 3H), 2,16-2,38 (m, 2H), 3,64 (broad d, J = 7,8 Hz, 1H), 5,32 (m, 1H).
[0296] Primeiros isômeros minoritários (prótons característicos): 1,12 (d, J = 6,78 Hz, 3H), 1,80-1,92 (m, 2H), 3,74 (d, J = 3,75 Hz, 1H), 5,45 (m, 1H).
[0297] Segundos isômeros minoritários (prótons característicos): 0,99 (d, J = 6,87Hz, 3H), 2,38-2,61 (2H), 3,55 (d, J = 4,68 Hz, 1H), 5,42 (m, 1H) [0298] NMR-1H (CDCl3, 75 MHz): 3 isômeros observáveis (2 Isômeros majoritários) [0299] Primeiros isômeros majoritários: δ (ppm) 135,30 (CIV), 130,04 & 130,0 (CH), 129,59 (CIV), 76,96 (CHOH), 8,28 (CH), 37,92 & 37,85 (CH2), 37,42 &
37,37 (CH2), 36,84 & 36,79 (CH2), 36,09 (CH), 32,3, 32,26, 25,75 (CH3), 24,45 &
24,42 (CH2), 19,28 (CH3), 19,25 (CH3), 17,91 (CH3).
[0300] Segundos isômeros (picos característicos): δ (ppm) 134,39 (CIV),
129,52 & 129,44 (CH), 129,58 (CIV), 71,77 (CHOH).
Exemplo 29: Preparação do 4-(4,4-dimetilpentan-2-il)-2,6-dimetilcicloex2-enol [0301] 4-(4,4-dimetilpentan-2-il)-2,6-dimetilcicloex-2-enol é obtido com um rendimento de 63%, de acordo com o exemplo 22, a partir da 4-(4,4dimetilpentan-2-il)-2,6-dimetilcicloex-2-enona (obtida no exemplo 9).
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42/56 [0302] É uma mistura de 6 isômeros incluindo 3 isômeros principais (80%) em uma proporção de 30:45:25.
[0303] B.p. = 90°C/0,4 torr (53,3 Pa) [0304] Perfil olfativo: amadeirado, sândalo, âmbar, floral suave e almiscarado.
[0305] NMR-1H (CDCl3, 200 MHz): 3 Isômeros majoritários observáveis δ (ppm) prótons comuns 0,8-1,05 (m, 12H), 1,0-1,65 (m, 5H), 1,65-2,50 (m, 2H).
[0306] Isômeros majoritários (prótons característicos): 1,09 (d, J = 6,31 Hz, 3H), 1,72-1,76 (m, 3H), 3,59-3,68 (m, 1H), 5,25-5,33 (m, 1H).
[0307] Isômeros minoritários (prótons característicos): 0,9-1,0 (m, 3H), 1,76-1,80 (m, 3H), 3,86-3,91 e 3,91-3,97 (2m, 1H), 5,34-5,39 e 5,39-5,44 (2m, 1H).
[0308] NMR-1H (CDCl3, 50 MHz): 4 isômeros observáveis (2 Isômeros majoritários) [0309] Isômeros majoritários (picos característicos): 136,69 & 136,27 (CIV), 129,22 & 128,62 (CH), 77,17 & 77,11 (CHOH), 47,79 & 47,64 (CH2), 43,47 &
43,30 (CH), 38,50 & 38,47 (CH), 33,47 & 32,77 (CH2), 33,24 & 32,91 (CH), 29,97 (3 CH3), 28,79 & 27,91 (CIV).
[0310] Isômeros minoritários (picos característicos): 128,29 & 127,58 (CH), 72,08 & 71,95 (CHOH), 48,80 & 48,52 (CH2), 40,16 & 39,49 (CH), 33,38 & 33,09 (CH), 32,11 & 31,66 (CH), 31,07 & 30,98 (CH2), 29,97 (3 CH3), 28,79 & 27,91 (CIV).
Exemplo 30: Preparação do 4-isopropil-2,6-dimetilcicloex-2-enol [0311] 4-isopropil-2,6-dimetilcicloex-2-enol é obtido com um rendimento de 73%, de acordo com o exemplo 22, a partir da 4-isopropil-2,6dimetilcicloex-2-enona (obtida no exemplo 10).
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43/56 [0312] É uma mistura que consiste de 4 isômeros observáveis incluindo 2 principais (86%) em uma proporção de 20:80.
[0313] B.p. = 60°C/0,48 torr (66,99 Pa) [0314] Perfil olfativo: floral, de rosas, de citronela.
[0315] NMR-1H (CDCl3, 300 MHz): 3 isômeros observáveis, 2 isômeros principais (20:80) δ (ppm) prótons comuns 1,3-1,63 (m, 3H), 1,8-2,13 (m, 2H).
[0316] Isômeros majoritários (prótons característicos): 0,81 (d, J = 6,84 Hz, 3H), 0,84 (d, J = 6,78 Hz, 3H), 1,07 (d, J = 6,33 Hz, 3H), 1,70-1,74 (m, 3H).
[0317] Isômeros minoritários (prótons característicos): 0,86 (d, J = 6,66 Hz, 3H), 0,88 (d, J = 6,69 Hz, 3H), 0,95 (d, J = 6,87 Hz, 3H), 1,75-1,78 (m, 3H) [0318] NMR-1H (CDCI3, 75 MHz): 2 isômeros observáveis [0319] Isômeros majoritários): δ (ppm) 136,29 (CIV), 128,21 (CH), 76,81(CHOH), 42,27 (CH), 38,23 (CH), 33,24 (CH2), 32,07 (CH, 19,37 (CH3), 19,34 (CH3), 19,31 (CH3), 18,47 (CH3).
[0320] Isômeros minoritários): δ (ppm) 135,12 (CIV), 127,63 (CH), 71,60 (CHOH), 39,86 (CH), 31,87 (CH), 31,36 (CH), 28,09 (CH2), 20,87 (CH3), 20,50 (CH3), 20,47 (CH3), 15,42 (CH3).
Exemplo 31: Preparação do 2,6-dietiI-4-isopropiIcicIoex-2-enoI [0321] 2,6-dietiI-4-isopropiIcicIoex-2-enoI é obtido com um rendimento de 72%, de acordo com o exempIo 22, a partir da 2,6-dietiI-4isopropiIcicIoex-2-enona (obtida com um rendimento de 27% em 2 etapas, de acordo com o exempIo 1, a partir da 4-heptanona e 2-metiIeno-isovaIeraIdeído (preparado do isovaIeraIdeído)).
[0322] É uma mistura que consiste de 4 isômeros observáveis incIuindo 2 principais (83%) em uma proporção de 46:54.
[0323] B.p. = 72°C/0,45 torr (59,99 Pa)
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44/56 [0324] Perfil olfativo: amadeirado, de fruta.
[0325] MR-1H (CDCl3, 300 MHz): 3 isômeros observáveis, 2 isômeros principais (45:55) δ (ppm) prótons comuns 0,81-0,98 (m, 9H), 0,98-1,07 (m, 3H), 1,12— 1,43 (m, 2H), 1,43—1,63 (m, 3H), 1,63—1,75 & 1,91—2,04 (m, 1H), 1,76—1,90 (m, 1H), 2,04—2,26 (m, 1H).
[0326] Isômeros majoritários (prótons característicos): 3,78 (broad d, J = 8,79 Hz, 1H), 5,35 (s, 1H).
[0327] Primeiros isômeros minoritários (prótons característicos): 3,88 (s, 1H), 5,51 (m, 1H).
[0328] Segundos isômeros minoritários (prótons característicos): 3,69 (m, 1H), 5,42 (m, 1H).
[0329] NMR-1H (CDCI3, 75 MHz): 2 isômeros observáveis [0330] Isômeros majoritários): δ (ppm) 141,11 (CIV), 126,73 (CH), 68,87 (CHOH), 42,12 (CH), 40,37 (CH), 32,34 (CH), 29,08 (CH2), 25,69 (CH2), 25,65 (CH2), 20,92 (CH3), 19,98 (CH3), 12,87 (CH3), 11,18 (CH3).
[0331] Segundos isômeros majoritários): δ (ppm) 142,02 (CIV), 126,67 (CH), 73,63 (CHOH), 44,94 (CH), 38,26 (CH), 32,06 (CH), 27,57 (CH2), 25,15 (CH2),
23,73 (CH2), 20,92 (CH3), 19,93 (CH3), 12,89 (CH3), 11,84 (CH3).
[0332] Isômeros minoritários: (picos característicos): 139,88 (CIV), 126,97 (CH), 71,08 (CHOH).
Exemplo 32: Preparação do 4—butiI—2,6—dimetiIcicIoex—2—enoI [0333] 4—butiI—2,6—dimetiIcicIoex—2—enoI é obtido com um rendimento de 71%, de acordo com o exempIo 22, a partir da 4—butiI—2,6—dimetiIcicIoex—2— enona (obtida no exempIo 12).
[0334] É uma mistura que consiste de 3 isômeros observáveis incIuindo principais (89%) em uma proporção de 18:82.
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45/56 [0335] B.p. = 90°C/0,5 torr (66,66 Pa) [0336] Perfil olfativo: cítrico (casca cítrica cristalizada), grapefruit, sulfuroso, ruibarbo [0337] NMR-1H (CDCl3, 300 MHz): 3 isômeros observáveis (50:30:30) δ (ppm) prótons comuns 0,83-0,92 (m, 3H), 1,1 1,36 (m, 6H), 1,36-1,70 (m, 2H), 1,77-1,99 (m, 1H), 1,99-2,77 (m, 1H).
[0338] Isômeros majoritários (prótons característicos): 1,06 (d, J = 6,51 Hz, 3H), 1,70-1,73 (m, 3H), 3,60 (broad d, J = 8,4 Hz, 1H), 5,31 (m, 1H).
[0339] Primeiros isômeros minoritários (prótons característicos): 0,97 (d, J = 6,87 Hz, 3H), 1,75-1,77 (m, 3H), 3,52 (broad d, J = 3,9 Hz, 1H), 5,51 (m, 1H).
[0340] Segundos isômeros minoritários (prótons característicos): 0,93 (d, J = 6,96 Hz, 3H), 1,73-1,75 (m, 3H), 3,52 (broad d, J = 3,9 Hz, 1H), 5,45 (broad d, J = 4,11 Hz, 1H).
[0341] NMR-1H (CDCls, 75 MHz): 3 isômeros observáveis [0342] Isômeros majoritários: δ (ppm) 135,48 (CIV), 129,84 (CH), 76,82 (CHOH), 38,19 (CH), 37,39 (CH2), 36,33 (CH2), 36,04 (CH), 33,99 (CH3), 28,77 (CH2), 22,81 (CH2), 19,26 (CH3), 14,02 (CH3).
[0343] Segundos isômeros majoritários (picos característicos): δ (ppm) 134,46 (CIV), 129,33(CH), 71,66 (CHOH), 34,53 (CH2), 29,93 (CH2), 22,84 (CH2).
[0344] Segundos isômeros minoritários: (picos característicos): 133,60 (CIV), 129,44 (CH), 74,72 (CHOH).
Exemplo 33: Preparação do 4-hexil-2,6-dimetilcicloex-2-enol [0345] 4-hexil-2,6-dimetilcicloex-2-enol é obtido com um rendimento de 55%, de acordo com o exemplo 22, a partir da 4-hexil-2,6-dimetilcicloex-2enona (obtida no exemplo 13).
[0346] É uma mistura que consiste de 3 isômeros observáveis incluindo 2 principais (88%) em uma proporção de 17:83.
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46/56 [0347] B.p. = 90°C/0,46 torr (61,33 Pa) [0348] Perfil olfativo: álcool graxo, sabão.
[0349] NMR-1H (CDCl3, 300 MHz): 3 isômeros observáveis (50:30:30) δ (ppm) prótons comuns 0,8-0,88 (m, 3H), 1,06-1,36 (m, 10H), 1,361,86 (m, 2H), 1,88-2,12 (m, 1H), 2,12-2,69 (m, 1H).
[0350] Isômeros majoritários (prótons característicos): 1,03 (d, J = 6,48
Hz, 3H), 1,68-1,70 (m, 3H), 3,56 (broad d, J = 8,56 Hz, 1H), 5,28 (m, 1H).
[0351] Primeiros isômeros minoritários (prótons característicos): 0,95 (d, J = 6,84 Hz, 3H), 1,73-1,75 (m, 3H), 3,68 (d, J = 3,78 Hz, 1H), 5,42 (d, J = 3,60 Hz, 1H).
[0352] Segundos isômeros minoritários (prótons característicos): 0,91 (d, J = 6,93 Hz, 3H), 1,70-1,73 (m, 3H), 3,49 (d, J = 4,5 Hz, 1H), 5,38 (m, 1H).
[0353] NMR-1H (CDCls, 75 MHz): 3 isômeros observáveis [0354] Isômeros majoritários: δ (ppm) 135,63 (CIV), 129,60 (CH), 76,64 (CHOH), 38,05 (CH), 37,342 (CH2), 36,64 (CH2), 36,05 (CH), 34,0 (CH3), 31,78 (CH2), 30,36 (CH3), 29,45 (CH2), 29,43 (CH2), 22,56 (CH2), 13,97 (CH3).
[0355] Segundos isômeros majoritários (picos característicos): δ (ppm) 134,46 (CIV), 129,16(CH), 71,49 (CHOH).
[0356] Segundos isômeros minoritários: (picos característicos): 133,69 (CIV), 130,49 (CH), 74,61 (CHOH).
Exemplo 34: Preparação do 2,2,6,6-tetrametil-4-((R)-2,2,3trimetilciclopent-3-enil) cicloex-3-enol [0357] 2,2,6,6-tetrametil-4-((R)-2,2,3-trimetilciclopent-3-enil) cicloex-
3-enol é obtido com um rendimento de 64%, de acordo com o exemplo 22, a partir da (R)-2,2,6,6-tetrametil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil) cicloex-3-enona (obtida no exemplo 14).
[0358] É uma mistura que consiste de 2 isômeros em uma proporção
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47/56 de 44:56.
[0359] B.p. = 100°C/0,5 torr (66,66 Pa) [0360] Perfil olfativo: amadeirado fraco.
[0361] NMR-1H (CDCl3, 200 MHz: prótons comuns): δ (ppm) 1,43 d, J =
5,38 Hz, 1H), 1,55-1,62 (m, 3H), 1,72-2,0 (m, 2H), 2,02-2,20 (m, 1H), 2,32-2,45 (m, 1H), 3,31 (d, J = 5,53 Hz, 1H), 5,21-5,28 (m, 1H).
[0362] Isômeros majoritários: 0,74 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 1,01 (s, 6H), 1,04 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 2,20-2,26 (m, 1H), 5,17 (s, 1H).
[0363] Isômeros minoritários: 0,77 (s, 3H), 0,93 (s, 3H), 1,0 (s, 6H), 1,01 (s, 3H), 1,07 (s, 3H), 2,26-2,32 (m, 1H), 5,18 (s, 1H).
[0364] NMR-1H (CDCI3, 50 MHz): δ (ppm) [0365] Isômeros majoritários: 12,74, 20,67, 20,71, 22,15, 26,70, 29,38, 31,79, 32,71, 35,58, 37,31, 44,30, 48,12, 57,55, 82,54, 121,54, 132,42, 132,81, 147,47.
[0366] Isômeros minoritários: 2,74, 20,92, 21,28, 22,33, 26,92, 29,23, 31,63, 33,57, 35,35, 37,26, 42,88, 48,08, 57,16, 82,56, 121,52, 132,98, 133,23, 148,09.
Exemplo 35: Preparação do 2,2,6,6-tetrametil-4-((S)-2,2,3trimetilciclopent-3-enil) cicIoex-3-enoI [0367] 2,2,6,6-tetrametil-4-((S)-2,2,3-trimetilciclopent-3-enil) cicloex-
3-enoI é obtido com um rendimento de 91% (97% de pureza), de acordo com o exemplo 22, a partir da (S)-2,2,6,6-tetrametil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil) cicloex-3-enona (obtida no exemplo 15).
[0368] É uma mistura que consiste de 2 isômeros em uma proporção de 43:57.
[0369] B.p. = 100-103°C/0,5 torr (66,66 Pa) [0370] Perfil olfativo: de frutas, framboesa.
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48/56 [0371] Análises similares as do exemplo 38.
Exemplo 36: Preparação do 4-(4,4-dimetilpentan-2-il)-2,2,6,6tetrametilcicloex-3-enol [0372] 4-(4,4-dimetilpentan-2-il)-2,2,6,6-tetrametilcicloex-3-enol é obtido com um rendimento de 28%, com 2 etapas (alquilação de acordo com o exemplo 14, seguido pela redução da cetona de acordo com o exemplo 22), da cicloexenona obtida no exemplo 9.
[0373] B.p. = 75°C/0,4 torr (53,33 Pa) [0374] Perfil olfativo: terra, mofado.
[0375] NMR-1H (CDCh, 200 MHz): δ (ppm) 0,88 (s, 9H), 0,88-0,92 (d, 3H), 0,92-0,98 (m, 3H), 1,0-1,05 (m, 3H), 1,3-1,5 (m, 2H), 1,65-1,95 (m, 2H), 2,05-
2,30 (m, 1H), 3,28 (d, J = 2,19 Hz, 1H), 5,07 (dd, J = 4,97, 2,26 Hz, 1 H).
[0376] NMR-1H (CDCh, 50 MHz): δ (ppm) 138,75 & 138,41 (CIV), 129,93 & 128,98 (CH), 82,79 & 82,59 (CHOH), 48,76 & 47,94 (CH2), 40,03 & 39,22 (CH2),
37,55 & 37,07 (CH), 37,03 & 36,96 (CIV), 35,02 (CIV), 31,33 & 30,98 (CH), 31,25 (CIV), 30,02 & 29,88 (3 CH3), 29,24 & 21,99 (CH3), 22,63 (CH3), 20,82 & 20,26 (CH3).
Exemplo 37: Preparação do 4-isopropil-2,2,6,6-tetrametilcicloex-3-enol [0377] 4-isopropil-2,2,6,6-tetrametilcicloex-3-enol é obtido com um rendimento de 47%, pelo tratamento de uma solução de etanol de 4-isopropil-
2,2,6,6-tetrametilcicloex-3-enona (obtida no exemplo 19), à temperatura de 0°C, com NaBH4 (0,5 eq.). Uma vez que a transformação é finalizada (monitoramento GPC), o etanol é evaporado pela metade, e a mistura é diluída em éter metílico e tbutílico. Uma solução de HCl aq. 34% é então adicionada e a fase aquosa, decantada, extraída duas vezes com MTBE. As fases orgânicas reunidas são lavadas com uma solução aquosa saturada de bicarbonato, então com salmoura, secas sobre sulfato de magnésio, e os solventes são evaporados. O produto bruto é purificado por destilação.
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49/56 [0378] B.p.: 70°C/ 0,4 torr (53,33 Pa) [0379] Perfil olfativo: amadeirado, terra, canforado, adocicado.
[0380] NMR-1H (CDCh, 300 MHz): δ (ppm) 0,89 (s, 3H), 0,93-0,99 (m, 9H), 1,02 (s, 3H), 1,03 (s, 3H), 1,54 broad s, 10H), 1,80 (dd, J = 45,77 Hz, J = 16,72 Hz, J = 2,37 Hz, 2H), 2,12 (hept, J = 6,81 Hz, 1H), 3,29 (s, 1H), 5,05 (dd, J = 2,40 Hz, J = 0,84 Hz, 1H).
[0381] NMR-1H (CDCh, 75 MHz): δ (ppm) 138,24 (CIV), 128,29 (CH),
82,61 (CHOH), 40,35 (CH2), 36,91 (CIV), 34,98 (CIV), 34,71 (CH), 31,45 (CH3), 29,16 (CH3), 22,14 (CH3), 21,30 (CH3), 21,02 (CH3), 20,44 (CH3).
Exemplo 38: Preparação do 2,2,6,6,-tetrametil-4-(2,3,3-trimetilciclopent-
1-enil) cicloex-3-enol [0382] 2,2,6,6,-tetrametil-4-(2,3,3-trimetilciclopent-1 -enil) cicloex-3enol é obtido pelo tratamento de uma solução 1M de 2,2,6,6-tetrametil-4-((S)-
2,2,3-trimetilciclopent-3-enil) cicloex-3-enol (obtido no exemplo 25) com ácido tríflico, à temperatura de 50°C. Uma vez que a reação é finalizada (monitoramento GPC), a mistura é colocada em uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio. A fase aquosa é extraída duas vezes com tolueno e as fases orgânicas reunidas são lavadas com salmoura, secas sobre sulfato de magnésio, e os solventes são evaporados. O produto bruto é destilado para produzir 2,2,6,6,tetrametil-4-(2,3,3-trimetilciclopent-1-enil) cicloex-3-enol, com um rendimento de 53%.
[0383] B.p.: 100°C/0,5 torr (66,66 Pa) [0384] Perfil olfativo: empoeirado, vegetais crus, mofado.
[0385] NMR-1H (CDCh, 200 MHz): δ (ppm) 1,09 (s, 3H), 1,04 (s, 6H), 1,02 (s, 3H), 0,97 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 1,53 1,64 (m, 2H), 1,58-1,60 (m, 3H), 1,802,12 (m, 2H), 2,20-2,32 (m, 2H), 3,34 (s, 1H), 5,17 (d, J = 2,29 Hz, 1H).
[0386] NMR-1H (CDCls, 50 MHz): δ (ppm) 140,08 (CIV), 135,11 (CIV),
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50/56
133,62 (CH), 130,64 (CIV), 82,25 (CHOH), 47,26 (CIV), 42,51 (CH2), 38,61 (CH2),
37,38 (CIV), 35,16 (CIV), 32,48 (CH2), 31,46 (CH3), 29,15 (CH3), 26,27 (CH3), 26,14 (CH3), 22,19 (CH3), 20,72 (CH3), 10,93 (CH3).
Exemplo 39: Preparação do 2,6—dimetil—4—(2,2,3—trimetilciclopentil) cicloexanol [0387] 2,6—dimetil—4—(2,2,3—trimetilciclopentil) cicloexanol é obtido, de acordo com o exemplo 19, a partir do 2,6 —dimetil—4—(2,2,3—trimetilciclopent—3—enil) cicloex-2-enol (obtido no exemplo 22), à temperatura de 60°C, sob pressão de 30 bars (3000 kPa) de H2.
[0388] É uma mistura de 8 estereoisômeros em uma proporção de 6:11:12:35:7:5:12:12.
[0389] B.p.: 105°C/0,5 torr (66,66 Pa) [0390] Perfil olfativo: aldeído, graxo, amadeirado levemente seco.
[0391] NMR-1H (CDCls, 200 MHz): δ (ppm) 0,54-0,69 (m, 3H), 0,70,85 (m, 3H) , 0,85-1,04 (m, 9H), 1,04-1,8 (m, 12H), 1,8-2,12 (m, 2H), 3,19 (dd, J = 10,24, 4,89 Hz, 1H) e 3,38-3,54 (m, 1H).
[0392] NMR-1H (CDCls, 50 MHz): espectro complexo correspondente a 6 estereoisômeros [0393] (Picos característicos) δ (ppm) 82,87 & 8180 (maioria) & 78,45 &
78,40 & 75,09 & 74,85 (CHOH).
Exemplo 40: Preparação de 1-etil-4-isopropyl-2,6-dimetilcicloex-2-en-1ol [0394] A uma solução em THF de 4-isopropil-2,6-dimetilcicloex-2enona (obtida no exemplo 10) é adicionada, à temperatura de 0°C, uma solução 1M de cloreto de etilmagnésio em THF (1,2 eq.). Uma vez que a reação é finalizada (monitoramento GPC), o meio de reação é colocado lentamente em uma mistura de HCl 10% aq. / éter metílico e t-butílico, à temperatura de 0°C. A fase aquosa é
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51/56 extraída duas vezes com MTBE e as fases orgânicas reunidas são lavadas com solução aquosa saturada de sulfato de magnésio e então com salmoura. Após secagem sobre sulfato de magnésio, filtração em papel e evaporação dos solventes, o produto bruto é purificado por destilação sob pressão reduzida para produzir 1etil-4-isopropil-2,6-dimetilcicloex-2-en-1-ol com um rendimento de 66%.
[0395] É uma mistura de estereoisômeros incluindo 4 isômeros principais (71%) em uma proporção de 44:14:28:14.
[0396] B.p.: 67°C/0,4 torr (53,33 Pa) [0397] Perfil olfativo: amadeirado, canforado, levemente mofado.
[0398] NMR-1H (CDCls, 200 MHz): δ (ppm) 0,60-1,15 (m, 12H), 1,151,65 (m, 4H), 1,65-1,80 (m, 3H), 1,80-2,25 (m, 2H), 2,25-3,0 (m, 1H), 5,35 & 5,42 &
5,49 (m, 1H).
[0399] NMR-1H (CDCla, 50 MHz): espectro complexo correspondente a 6 estereoisômeros [0400] (Picos característicos) δ (ppm) 131,85 (CH, maioria), 105,46 (CIV, maioria).
Exemplo 41: Preparação do acetato 2,6-dimetil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-
3-enil) cicloex-2-enila [0401] O acetato de acetato 2,6-dimetil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3enil) cicloex-2-enila é obtido pelo tratamento do 2,6-dimetil-4-(2,2,3trimetilciclopent-3-enil) cicloex-2-enol (obtido no exemplo 19) com 1,2 eq. molar de anidrido acético e uma quantidade catalítica de N,N-dimetilaminopiridina. Após 2 horas à temperatura ambiente, o excesso do anidrido acético e o ácido acético formado durante a reação são eliminados sob pressão reduzida. O produto bruto é diluído com éter metílico e t-butílico e a fase orgânica é lavada duas vezes com água, então com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, e por último, com salmoura. Após secagem sobre sulfato de magnésio, os solventes são
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52/56 evaporados e o produto bruto é destilado para produzir o acetato de 2,6-dimetil-4(2,2,3—trimetilciclopent—3—enil) cicloex-2-enila, com um rendimento de 73%, na forma de uma mistura de 3 estereoisômeros principais (85%) em uma proporção de 25:60:15.
[0402] B.p.:96°C/0,5 torr (66,66 Pa) [0403] Perfil olfativo: amadeirado suave, fraco.
[0404] As análises NMR correspondem ao derivado esperado (a ser comparado com o álcool correspondente do exemplo 19).
Exemplo 42: Preparação do acetato de 2,6-dimetil-4-(1-feniletil) cicloex-
2-enila [0405] O acetado de 2,6-dimetil-4-(1-feniletil) cicloex-2-enila é obtido com um rendimento de 75%, de acordo com o exemplo 41, a partir do 2,6-dimetil-4(1-feniletil) cicloex-2-en-1-ol (obtido com um rendimento de 72%, de acordo com o exemplo 22, a partir do 2,6-dimetil-4-(1-feniletil) cicloex-2-enona, obtido no exemplo 6) [0406] É uma mistura de 5 estereoisômeros observáveis (91%) em uma proporção de 12:14:14:25:35.
[0407] B.p. = 120°C/0,1 torr (6,66 Pa) [0408] Perfil olfativo: floral, semelhante a mel, semente de limão amassada.
[0409] NMR-1H (CDCl3, 300 MHz): δ (ppm) prótons comuns 0,95-1,22 (m, 1H), 1,37-2,07 (m, 2H), 2,14-2,49 (m, 1H), 2,49-2,73 (m, 1H), 4,87-5,31 (m, 1H), 7,16-7,26 (m, 3H), 7,28-7,37 (m, 2H).
[0410] Primeiros isômeros majoritários (prótons característicos): 0,89 (d, J = 6,54 Hz, 3H), 1,33 (d, J = 6,90 Hz, 3H), 1,63-1,67 (m, 3H), 5,31-5,37 (m, 1H).
[0411] Segundos isômeros majoritários (prótons característicos): 0,98 (d, J = 6,45 Hz, 3H), 1,25 (d, J = 6,96 Hz, 3H), 1,55-1,59 (m, 3H), 5,65-5,69 (m, 1H).
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53/56 [0412] Primeiros isômeros minoritários (prótons característicos): 0,83 (d, J = 6,71 Hz, 3H), 1,34 (d, J = 6,90 Hz, 3H), 1,59-1,62 (m, 3H), 5,82-5,89 (m, 1H).
[0413] NMR-1H (CDCl3, 75 MHz): 4 isômeros observáveis [0414] Isômeros majoritários: 171,21 (C(O)), 145,46 (CIV), 133,87 (CIV),
129,52 (CH), 128,1 (CH), 127,44 (CH), 125,89 (CH), 77,84 (CHOAc), 44,44 (CH), 42,67 (CH), 35,41 (CH2), 35,08 (CH), 20,80 (CH3), 19,10 (CH3), 18,62 (CH3), 18,14 (CH3).
[0415] Primeiros isômeros minoritários (picos característicos): 145,68 (CIV), 133,28 (CIV), 129,11 (CH), 77,84 (CHOAc), 33,73 (CH2).
[0416] Segundos isômeros minoritários (picos característicos): 146,37 (CIV), 132,39 (CIV), 129,15 (CH), 72,69 (CHOAc), 29,45 (CH2).
Exemplo 43: Preparação do acetato de 4- (4,4-dimetilpentan-2-il)-2,6dimetilcicloex-2-enila [0417] O acetato de 4-(4,4-dimetilpentan-2-il)-2,6-dimetilcicloex-2enila é obtido com um rendimento de 60%, de acordo com o exemplo 41, a partir do
4-(4,4-dimetilpentan-2-il)-2,6-dimetilcicloex-2-em-1-ol (obtido no exemplo 29).
[0418] É uma mistura de estereoisômeros (5 observados), incluindo 2 estereoisômeros principais (80%) em uma proporção 71:29.
[0419] B.p. = 95°C/0,4 torr (53,33 Pa) [0420] Perfil olfativo: amadeirado, cacau suave, similar ao álcool correspondente, porém mais fraco.
[0421] NMR-1H (CDCls, 200 MHz): δ (ppm) prótons comuns 0,8-0,95 (m, 15H), 0,95 -1,32 (m, 2H), 1,40-1,55 (m, 2H), 1,65-1,90 (m, 1H).
[0422] Isômeros majoritários (prótons característicos): 1,56-1,60 (m, 3H), 2,09 (s, 3H), 2,09 (s, 3H), 5,12-5,22 (m, 1H), 5,42-5,50 (m, 1H).
[0423] Isômeros minoritários (prótons característicos): 1,62-1,66 (m, 3H), 2,07 (s, 3H), 5,30-5,40 (m, 2H).
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54/56 [0424] NMR-1H (CDCI3, 50 MHz): 4 isômeros observáveis [0425] Isômeros majoritários: 171,43 (C(O)), 133,78 & 133,39 (CIV),
130,55 & 130,14 (CH), 78,37 & 78,32 (CHOAc), 47,65 & 47,49 (CH2), 43,28 & 43,13 (CH), 32,83 & 32,43 (CH2), 31,03 & 30,97 (CIV), 29,04 3 CH3).
[0426] Isômeros minoritários (picos característicos): 171,05 (C(O)), 132,05 & 131,77 (CIV), 129,79 & 129,37 (CH), 74,09 & 73,83 (CHOAc), 48,51 & 48,19 (CH2),39,56 & 38,90 (CH), 31,03 & 30,97 (CIV), 29,94 (3 CH3), 29,50 & 28,78 (CH2).
Exemplo 44: Preparação do acetato de 4- isopropiI-2,2,6,6tetrametiIcicIoex-3-eniIa [0427] O acetato de 4-isopropiI-2,2,6,6-tetrametiIcicIoex-3-eniIa é obtido com um rendimento de 53%, durante 2 etapas (redução de acordo com o exempIo 37, seguido peIa esterificação, de acordo com o exempIo 41), a partir do 4isopropiI-2,2,6,6-tetrametiIcicIoex-3-en-1-ona (obtido no exempIo 17).
[0428] É uma mistura de estereoisômeros (5 observados), incIuindo 2 estereoisômeros principais (80%) em uma proporção 71:29.
[0429] B.p. = 75°C/0,4 torr (53,33 Pa) [0430] PerfiI oIfativo: amadeirado, umedecido, patchouIi suave.
[0431] NMR-1H (CDCI3, 200 MHz): δ (ppm) 0,89 (s, 3H), 0,92 (s, 3H),
0,95 (s, 6H), 0,96 (s, 3H), 0,97 (s, 3H), 1,7-2,0 (m, 2H), 2,10 (s, 3H), 2,14 (hept, J = 6,82 Hz, 1H), 4,78 (s, 1H), 5,04 (m, 1H).
[0432] NMR-1H (CDCI3, 50 MHz): δ (ppm) [0433] 171,16 (C(O)), 138,52 (CIV), 127,64 (CH), 82,57 (CHOAc), 39,64 (CH2), 36,68 (CIV), 34,75 (CH), 34,62 (CIV), 30,89 (CH3), 28,33 (CH3), 23,76 (CH3),
22,38 (CH3), 21,25 (CH3), 21,03 (CH3), 20,93 (CH3).
Exemplo 45: Preparação do acetato de 4-isopropiI-2,6-dimetiIcicIoexiI [0434] O acetato de 4-isopropiI-2,6-dimetiIcicIoexiIa é obtido com um
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55/56 rendimento de 60%, de acordo com o exemplo 41, a partir do 4-isopropil-2,6dimetilcicloexanol, obtido com um rendimento de 44%, durante 2 etapas (hidrogenação de acordo com o exemplo 19, seguido pela redução da cetona de acordo com o exemplo 37, da cicloexenona obtida no exemplo 10).
[0435] É uma mistura de estereoisômeros (4 observados), incluindo 2 estereoisômeros principais (82%) em uma proporção de 65:35.
[0436] B.p. = 48°C/0,4 torr (53,33 Pa) [0437] Perfil olfativo: citríco, grapefruit, ruibarbo suave, então amadeirado, casca de fruta cítrica, empoeirado.
[0438] NMR-1H (CDCla, 200 MHz): δ (ppm) prótons comuns 0,75-1,07 (m, 14H), 1,08-1,25 (m, 1H), 1,27-1,9 (m, 5H).
[0439] Isômeros majoritários (picos característicos): δ (ppm) 2,05 (s, 3H), 4,98 (s, 1H).
[0440] Isômeros minoritários (picos característicos): δ (ppm) 2,06 (s, 3H), 4,26 (t, J = 10,30 Hz, 1H).
[0441] NMR-1H (CDCls, 50 MHz): δ (ppm) [0442] Isômeros majoritários: δ (ppm) 171,14 (C(O)), 76,11 (CHOAc),
43,38 (CH), 36,0 (CH/CH3), 32,66 (CH), 31,91 (CH2), 19,78 (CH3), 18,19 (CH3).
[0443] Isômeros minoritários δ (ppm): 171,14 (C(O)), 82,99 (CHOAc),
42,62 (CH), 37,30(CH/CH3), 36,93 CH2), 32,23 (CH), 19,76 (CH3), 18,50 (CH2).
Exemplo 46: Preparação do 4-(4,4-dimetilpentan-2-il)-1-metóxi-2,6dimetilcicloex-2-eno [0444] A uma suspensão de NaH (1,2 eq.) em THF é adicionado 4(4,4-dimetilpentan-2-il)-2,6-dimetilcicloex-2-en-1-ol. Após 4 horas à temperatura ambiente (final da emissão do gás), a mistura é resfriada à temperatura de 0°C, e iodeto de metila (1,2 eq.) é adicionado lentamente, gota a gota. O meio da reação é então aquecido para a temperatura de 40°C durante a noite. Uma vez que a reação
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56/56 é finalizada (monitoramento GPC), a mistura da reação é colocada em éter metílico e t-butílico (MTBE)/mistura de HCl 10% aquoso. A fase aquosa é extraída duas vezes com MTBE e as fases orgânicas reunidas são lavadas com uma solução aquosa 10% de tiossulfato de sódio, então com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio e com salmoura. Após secagem com sulfato de magnésio, filtração em papel e evaporação dos solventes, o produto bruto é purificado por destilação sob pressão reduzida para obter 1-(4,4-dimetilpentan-2-il)-1-metóxi-
2,6-dimetilcicloex-2-eno com um rendimento de 57%.
[0445] É uma mistura de estereoisômeros (8 observados), incluindo 4 principais (88%) em uma proporção de 18:17:33:32.
[0446] B.p.: 74°C/0,4 torr (53,33 Pa) [0447] perfil olfativo: amadeirado, chocolate [0448] NMR-1H (CDCl3, 200 MHz, prótons comuns): δ (ppm) 0,8-0,92 (m, 13H), 0,92-1,07 (m, 3H), 1,07-1,4 (m, 2H), 1,4-1,65 (m, 2H).
[0449] Isômeros majoritários (prótons característicos):1,68-1,72 (m, 3H), 3,28 & 3,29 (s, 3H), 3,37-3,42 & 3,42-3,47 (m, 1H), 5,24-5,3 & 5,3-5,34 (m, 1H).
[0450] Isômeros minoritários (prótons característicos): 1,71-1,75 (m, 3H), 3,37 & 3,38 (s, 3H), 3,57-3,67 (m, 1H), 5,34-5,38 (m, 1H).
[0451] NMR-1H (CDCh, 50 MHz): δ (ppm) [0452] Isômeros majoritários: 135,95 & 135,49 (CIV), 130,72 & 130,09 (CH), 85,42 & 85,39 (CHOMe), 55,40 & 55,27 (OCH3), 47,80 & 47,68 (CH2), 43,49 &
43,32 (CH), 33,84 & 33,79 (CH), 33,65 & 32,97 (CH2), 33,26 & 32,93 (CH),30,99 (CIV), 29,97 (3CH3), 19,48 (2CH3)), 19,33 (2(CHs)), 19,27 & 18,97 (CH3).
[0453] Isômeros minoritários: 134,59 & 134,27 (CIV), 127,41 & 126,91 (CH), 81,57 & 81,54 (CHOMe), 57,45 & 57,19 (OCH3), 48,19 & 48,01 (CH2), 39,01 & 38,50 (CH), 33,21 & 32,93 (CH), 30,99 & 29,36 (CH2), 30,99 (CIV), 29,97 (3CH3),
29,26 & 29,21 (CH), 20,29 & 20,22 (CH3), 19,82 & 19,27 (CH3), 13,06 & 12,80 (CH3).

Claims (19)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método de preparação de um composto de fórmula I:
    Figure BR112015007250B1_C0001
    R3 (I) no qual:
    - R1 representa um grupo metila ou etila;
    - R2 representa independentemente um hidrogênio ou um grupo alquila C1C5 ou alquenila C2-C5;
    - R3 representa um grupo alquila ou alquenila, opcionalmente substituído por um grupo arila, ou R3 representa um grupo alquila cíclico ou um grupo alquenila cíclico, opcionalmente substituído por um ou mais grupos alquila C1-C6, em que R3 inclui um total de 3 a 10 átomos de carbono;
    - Z representa C(O) ou CR4(OR5), com
    - R4 representando um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 ou alquenila C2-C8;
    - R5 representando um hidrogênio ou um grupo alquila ou alcanoíla C1-C8 ou um grupo alquenila ou alquenoíla C2-C8; com a presença ou não de uma ligação dupla no anel, e que quando está presente está
    - na posição 2-3 e R2 está ausente na posição 2,
    - ou na posição 3-4, e R2 está na posição 2 e é conforme definido acima, o referido método CARACTERIZADO por compreender as seguintes etapas:
    (i) reação de um aldeído oc-metileno, na presença de uma base, com uma cetona simétrica para obter um composto de fórmula (Ia),
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  2. 2/6
    Figure BR112015007250B1_C0002
    em que R1 e R3 são conforme definidos acima, R2 é um hidrogênio e uma ligação dupla está presente nas posições 2-3 ou 3-4 do anel, e esta reação sendo opcionalmente seguida pelas etapas ii), e/ou iii), e/ou iv), ii) reação de mono- ou bis-alquilação para obter um composto de fórmula (Ia) onde R2 é um grupo alquila C1-C5 ou alquenila C2-C5;
    iii) conversão da função Z=C(O) do composto obtido na etapa anterior em uma função Z=CR4 (OR5), com R4 e R5 sendo definidos conforme acima;
    iv) redução da ligação dupla nas posições 2-3 ou 3-4 no anel do composto obtido na etapa anterior, com a etapa iv) sendo capaz de ser realizada após qualquer uma das etapas i), ii) ou iii).
    2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da etapa iii) compreender uma etapa iii.a) de redução da função cetona do composto
    obtido na etapa i), ii) ou iv) para obter um composto de fórmula (Ib): O R4 OH íRl .Ri RmI j m.a) » Rs K I R2 redução Rs r3 (Ib)
    em que R1, R2, R3 sãoconforme definidos acima na etapa i) e/ou ii) na reivindicação 1, R4 representando um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 ou alquenila C2-C8, e com a ligação dupla na posição 2-3 ou 3-4 estando ausente no caso onde a etapa iv) é realizada antes da etapa iii.a).
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato da
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    3/6 reação de redução ser realizada pela adição de um organomagnésio ou de um hidreto metálico.
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da etapa iii) compreender, em adição à etapa iii.a) de redução, tal como definida na reivindicação 2, uma etapa iii.b) de alquilação da função álcool do composto (Ib) obtido na etapa iii.a) para obter um composto de fórmula (Ic):
    Figure BR112015007250B1_C0003
    R4 OR5 iii.b) R1 R1 -------w- r2 ÍK alquilação I R3 (IC)
    em que R1, R2, R3, R4 sãocomo definidos na reivindicação 2, com R5 representando uma alquila ou uma alquenila, e com a ligação dupla na posição 2-3 ou 3-4 estando ausente no caso onde a etapa iv) é realizada antes da etapa iii.b).
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato da etapa de alquilação iii.b) ser realizada pela adição de um haleto de alquila.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da etapa iii) compreender, em adição à etapa iii.a), tal como definida na reivindicação 2, uma etapa iii.c) de esterificação da função álcool do composto (Ib) obtido na etapa iii.a) para obter um composto (Id)
    Figure BR112015007250B1_C0004
    em que R1, R2, R3, R4 são como definidos na reivindicação 2, R5 representando uma alcanoíla ou uma alquenoíla, e a ligação dupla na posição 2-3 ou 3-4 estando ausente no caso onde a etapa iv) é realizada antes da etapa iii.c).
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo
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    4/6 fato da etapa de esterificação iii.c) ser realizada pela adição de um cloreto de acila ou de um anidrido.
  8. 8. Composto CARACTERIZADO por apresentar a fórmula geral (II):
    Figure BR112015007250B1_C0005
    R3 (II) em que:
    - R1 representa um grupo metila ou etila;
    - R2 representa, independentemente, um hidrogênio ou um grupo alquila C1C5 ou alquenila C2-C5;
    - R3 representa um grupo alquila ou alquenila, opcionalmente substituído por um grupo arila, ou R3 representa um grupo alquila cíclico compreendendo de 5 a 6 átomos de carbono ou um grupo alquenila cíclico, opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila C1-C6, sendo compreendido que R3 inclui um total de 7 a 10 átomos de carbono;
    - Z representa C(O) ou CR4(OR5), com
    - R4 representando um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 ou alquenila C2-C8;
    - R5 representando um hidrogênio ou um grupo alquila ou alcanoíla C1-C8 ou um grupo alquenila ou alquenoíla C2-C8; com a presença ou não de uma ligação dupla no anel, e que quando presente está
    - ou na posição 2-3 e R2 está ausente na posição 2,
    - ou na posição 3-4, e R2 está na posição 2 e é conforme definido acima; tal composto estando na forma de um estereoisômero ou de uma mistura de estereoisômeros, ou de uma mistura racêmica.
  9. 9. Composto, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO por R3 ser um grupo ciclopentila substituído com um ou mais grupos alquila, ou um grupo ciclopentila substituído com um ou mais grupos alquila.
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    5/6
  10. 10. Composto, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO por R3 ser um grupo alquila ou alquenila, opcionalmente substituído com uma arila.
  11. 11. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de Z=C(O).
  12. 12. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de Z=CR4(OR5) com R4 representando um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 ou alquenila C2-C8, e R5 representar um hidrogênio.
  13. 13. Composição CARACTERIZADA por compreender pelo menos um composto de fórmula geral (II), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 12, na forma de um estereoisômero ou de uma mistura de estereoisômeros, ou de uma mistura racêmica.
  14. 14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA por compreender em adição pelo menos outra substância de fragrância.
  15. 15. Composição, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, CARACTERIZADA pelo fato do composto de fórmula (II) estar presente em uma concentração entre 0,1 e 99% em peso em relação ao peso total da composição, particularmente entre 0,1 e 30%.
  16. 16. Uso de um composto com a seguinte fórmula geral (III):
    R-i\2,Z Fh
    R2
    3 χ/
    I 4 r3 (im em que:
    - R1 representa um grupo metila ou etila;
    - R2 representa, independentemente, um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C5 ou alquenila C2-C5;
    - R3 representa um grupo alquila ou alquenila, opcionalmente substituído com um grupo arila, ou R3 representa um grupo alquila cíclico
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    6/6 compreendendo de 5 a 6 átomos de carbono ou um grupo alquenila cíclico, opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila C1-C6, em que R3 inclui um total de 3 a 10 átomos de carbono e que isso inclui pelo menos uma instauração quando contém de 5 a 6 átomos de carbono;
    - Z representa C(O) ou CR4(OR5), com
    - R4 representando um hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 ou alquenila C2-C8;
    - R5 representando um hidrogênio ou um grupo alquila ou acanoíla C1-C8 ou um grupo alquenila ou alquenoíla C2-C8; com a presença ou não de uma ligação dupla, e que quando presente está
    - ou na posição 2-3 e R2 está ausente na posição 2,
    - ou na posição 3-4, e R2 está na posição 2 e é conforme definido acima, o referido usoCARACTERIZADO por ser como um agente de fragrância.
  17. 17. Uso de um composto de fórmula (III), como definido na reivindicação 16, CARACTERIZADO por ser como um agente de mascaramento ou como um agente neutralizante de odores.
  18. 18. Uso, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, CARACTERIZADO por ser de pelo menos um composto de fórmula (III) sozinho ou combinado com pelo menos outro componente aromatizante ou perfumante, e/ou pelo menos um solvente, e/ou pelo menos um adjuvante.
  19. 19. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, CARACTERIZADO por conferir, modificar ou intensificar as propriedades organolépticas de uma substância, de uma composição ou de um artigo.
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