CN100402477C

CN100402477C - 催化空气氧化烷基环己烷为烷基环己醇和烷基环己酮的方法

Info

Publication number: CN100402477C
Application number: CNB031181708A
Authority: CN
Inventors: 郭灿城
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: CN1530357A

Abstract

本发明公开了在μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉或它们的固载物催化下，烷基环己烷被空气选择性氧化成为醇和酮的方法，所述烷基环己烷可以是甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1，2-二甲基环己烷、1，3-二甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷、甲基异丙基环己烷、1，2，3-三甲基环己烷、1，2，4-三甲基环己烷、1，3，5-三甲基环己烷。实现了采用价格便宜的烷基环己烷作原料直接经空气氧化制备烷基环己醇和烷基环己酮取代用价格昂贵的环己酮或者烷基苯酚作原料，从而大大降低了生产成本，经试验表明μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉对空气氧化烷基环己烷成烷基环己醇和烷基环己酮的反应具有良好的催化性能。随金属卟啉催化剂组成和反应温度的变化，烷基环己烷转化率高。由于反应温度低于200℃，有效控制了烷基环己烷的深度氧化。

Description

催化空气氧化烷基环己烷为烷基环己醇和烷基环己酮的方法

技术领域：

本发明涉及催化空气氧化烷基环己烷为烷基环己醇和烷基环己酮的方法

背景技术

烷基环己醇和烷基环己酮由于比环己醇和环己酮具有更好的脂溶性而广泛用于医药、农药和精细化工的重要中间体。目前，工业上烷基环己醇主要通过相应烷基苯酚加氢制备，而烷基环己酮则是由环己酮与卤代烃经亲核取代或者由环己烯酮与烷基铜锂试剂经亲核加成制备。WO0214255公开了甲基苯酚加氢制备甲基环己醇的方法，CH595309公开了甲基苯酚直接加氢制备甲基环己酮的方法。这些制备烷基环己醇和烷基环己酮的方法都采用价格昂贵的环己酮或者烷基苯酚作原料，而使用价格便宜的烷基环己烷作原料直接经空气氧化制备烷基环己醇和烷基环己酮的方法未见报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种合成价格便宜，催化反应温度低、可有效控制烷基环己烷的侧链氧化和产物深度氧化、烷基环己醇和烷基环己酮收率大、并可以通过控制工艺条件，选择性得到不同醇酮比例的产物的一种高效、高选择性催化空气氧化烷基环己烷成为烷基环己醇和烷基环己酮的新方法。

本发明的技术方案是：在通入1-15atm空气条件下，控制反应温度为80-200℃，选用由通式(I)或(II)的μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉的一种或者多种或上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉单独作催化剂，催化剂浓度为1-50PPM，催化空气氧化烷基环己烷为烷基环己醇和烷基环己酮。

所述烷基环己烷可以是甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1，2-二甲基环己烷、1，3-二甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷、甲基异丙基环己烷、1，2，3-三甲基环己烷、1，2，4-三甲基环己烷、1，3，5-三甲基环己烷。

本发明的技术方案还可以是在通入1-15atm空气条件下，控制反应温度为80-200℃，选用由通式(I)或(II)金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，主催化剂浓度为1-50PPM，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶3-5的条件下来实现。

所述μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉为以下结构式：

通式(I)

通式(II)

上述金属卟啉化合物结构中的金属原子M，M₁，M₂可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R_1，R₂，R₃可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和环糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素。

本发明烷基环己烷氧化工艺中催化剂可以是上述金属卟啉的一种或者多种。也可以是上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉。

与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有：硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯、甲壳素，纤维素等。

所述作为共催化剂的过渡金属盐或氧化物，有：Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等。这些金属盐或氧化物能明显改善金属卟啉对空气氧化烷基环己烃的催化性能。

本发明采用价格便宜的烷基环己烷作原料直接经空气氧化制备烷基环己醇和烷基环己酮取代用价格昂贵的环己酮或者烷基苯酚作原料，从而大大降低了生产成本，经试验表明μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉对空气氧化烷基环己烷成烷基环己醇和烷基环己酮的反应具有良好的催化性能。随金属卟啉催化剂组成和反应温度的变化，烷基环己烷转化率在15-25％之间。由于反应温度低于200℃，有效控制了烷基环己烷的深度氧化，产物醇和酮的总收率可大于90％。

具体实施方式

实施例1：

将3mg具有通式(I)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝CH₃，M＝Mn，加入400ml甲基环己烷中，通入6atm空气。在130℃下搅拌反应物4小时，甲基环己烷转化率为18.2％，反应产物中醇和酮收率95％。

实施例2：

将1mg具有通式(II)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M₁＝M₂＝Fe，加入500ml 1，4-二甲基环己烷中，通入8atm空气。在160℃下搅拌反应物4小时，1，4-甲基环己烷转化率为15.5％，反应产物中醇和酮收率92％。

实施例3：

将4mg具有通式(I)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M＝Fe，和15mg CoCl₂加入500ml甲基环己烷中，通入10atm空气。在140℃下搅拌反应物3小时，甲基环己烷转化率为22.5％，反应产物中醇和酮收率86％。

实施例4：

将4mg具有通式(II)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M＝Fe，加入500ml甲基环己烷中，通入8atm空气。在90℃下搅拌反应物5小时，甲基环己烷转化率为18％，反应产物中醇和酮收率90％。

实施例5：

将6mg具有通式(II)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M＝Fe，加入500ml甲基环己烷中，通入11atm空气。在120℃下搅拌反应物1.5小时，甲基环己烷转化率为19％，反应产物中醇和酮收率89％。

实施例6：

将3mg具有通式(I)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M＝Co，加入500ml甲基环己烷中，通入10atm空气。在130℃下搅拌反应物2小时，甲基环己烷转化率为21％，反应产物中醇和酮收率93％。

实施例7：

将2mg具有通式(I)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M＝Co，加入500ml 1，3-二甲基环己烷中，通入6atm空气。在180℃下搅拌反应物3小时，1，3-二甲基环己烷转化率为21％，反应产物中醇和酮收率93％。

实施例8：

将4mg具有通式(I)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M＝Mn，加入500ml 1，3，5-三甲基环己烷中，通入14atm空气。在110℃下搅拌反应物1小时，1，3，5-三甲基环己烷转化率为23％，反应产物中醇和酮收率90％。

Claims

1.一种催化空气氧化烷基环己烷为烷基环己醇和烷基环己酮方法，其特征在于在通入6-15atm空气条件下，控制反应温度为80-200℃，选用由通式(I)或(II)的μ-氧单金属卟啉或双金属卟啉的一种或多种或上述金属卟啉与无机或有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉单独作催化剂，催化剂浓度为1-50ppm，

通式(I)

通式(II)

上述结构中的金属原子M、M₁、M₂为过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R₁、R₂、R₃为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基、糖基、取代糖基或不环糊精，配位基X为乙酸、乙酰丙酮或卤素。

2.一种催化空气氧化烷基环己烷为烷基环己醇和烷基环己酮方法，其特征在于在通入1-15atm空气条件下，控制反应温度为80-200℃，选用权利要求1所述的通式(I)或(II)的μ-氧单金属卟啉或双金属卟啉的一种或多种或上述金属卟啉与无机或有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉作主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作共催化利，主催化剂的用量为1-50ppm，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶3-5。

3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述烷基环己烷为甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1，2-二甲基环己烷、1，3-二甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷、甲基异丙基环己烷、1，2，3-三甲基环己烷、1，2，4-三甲基环己烷、1，3，5-三甲基环己烷。

4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于：金属卟啉与下述载体构成固载金属卟啉：硅胶、分子筛、氧化铝、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚过氯乙烯、聚苯乙烯、甲壳素、纤维素。

5.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述金属盐或氧化物为下述金属的盐或氧化物：Cu、Zn、Fe、Co、Mn、Cr、Ni。