CN101225067B

CN101225067B - 催化空气氧化对孟烷制备过氧化氢对孟烷的方法

Info

Publication number: CN101225067B
Application number: CN2007100342812A
Authority: CN
Inventors: 阳卫军; 郭灿城; 陶能烨
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2027-01-19
Also published as: CN101225067A

Abstract

本发明公开了一种对孟烷被空气选择性催化氧化为过氧化氢对孟烷的方法。该方法是在氧化剂为空气或富氧空气或氧气的存在下，控制反应压力为常压(即1个大气压)，反应温度为80-140℃，选用通式(I)或(II)的μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，主催化剂浓度为1-90ppm，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶(0.5-5)。反应时间1-10小时。该反应可以在单一的恒温条件下进行，也可以先在恒定的温度下引发反应一段时间，然后立即降温到某一温度点继续反应。本发明的方法反应时间短，对孟烷单程转化率高，过氧化氢对孟烷的选择性好，回收率高，可避免深度氧化产物的生成、产品纯度高、容易分离提纯。

Description

催化空气氧化对孟烷制备过氧化氢对孟烷的方法

技术领域：

本发明涉及一种对孟烷被空气或富氧空气选择性催化氧化为过氧化氢对孟烷的方法。

背景技术：

对孟烷是重要的精细化工产品，一般从林化产品经双戊烯加氢得到。过氧化氢对孟烷(简称PMHP)是一种性能优异的烯烃聚合引发剂，目前国内主要用作低温乳液法聚合丁苯橡胶的引发剂。用空气或富氧空气氧化对孟烷，是获取过氧化氢对孟烷的重要方法。目前，工业上由对孟烷氧化生产过氧化氢对孟烷采用的是无催化氧化技术，通常在110-140℃左右的温度下反应，以空气为氧化剂，反应时间长达30小时以上，过氧化氢对孟烷的产率为20％左右。由于反应时间长，导致副产物较多。由于对孟烷的单程转化率较低，导致原料循环量大，过氧化氢对孟烷在提浓过程中的能量消耗很大。

发明内容：

本发明的目的是提供一种反应时间短，对孟烷单程转化率高、对孟烷过氧化氢的选择性和产率都很高的、从对孟烷制备过氧化氢对孟烷的新方法。

本发明的目的是采用下述技术方案实现的：在通入常压空气或富氧空气条件下，反应温度为80-140℃，选用通式(I)或(II)的μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，主催化剂浓度为1-90ppm，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶(0.5-5).反应时间1-10小时。金属卟啉能在生物浓度下像生物酶一样高效、高选择性地催化空气或氧气氧化对孟烷为过氧化氢对孟烷。该反应温度控制很关键，在恒温条件下，在较短的反应时间内，过氧化氢对孟烷的产率最高能达到35％左右。然而，采用另外一个温度控制方法，即先在较高温度下引发反应一段时间，然后立即降温到某一温度点继续反应，在这种控温条件下，过氧化氢对孟烷的产率能达到39％以上。同等条件下的无催化空白反应，过氧化氢对孟烷的产率只有18％左右。

上述金属卟啉化合物结构中的金属原子M，M₁，M₂可以是过渡金属原子；苯环上取代基R₁，R₂，R₃可以是氢，烃基，烷氧基，卤素，胶基，氨基，糖基，取代糖基和环糊精。配位基X可以是乙酸，乙酸丙酮，卤素。

本发明过氧化氢对孟烷制备工艺中的催化剂可以是上述金属卟啉的一种或者多种。也可以是上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉。

与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有：硅胶，分子筛，氧化铝，二氧化钛，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯等。

所述作为共催化剂的过渡金属盐或氧化物，有：Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等。这些金属盐或氧化物能明显改善金属卟啉对空气氧化对孟烷的催化性能。

由金属卟啉或它们与过渡金属盐和氧化物构成的复合催化剂经试验表明，对空气氧化对孟烷成过氧化氢对孟烷的反应具有良好的催化性能。随金属卟啉催化剂组成和反应温度的变化，过氧化氢对孟烷转化率在15-40％之间。由于反应温度较低且反应时间短，有效控制了对孟烷的深度氧化和过氧化物的进一步分解。

具体实施方式：

实施例1：

将2mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R₂＝R₃＝H，R₁＝Cl，M＝Mn，加入250ml的对孟烷中，以600ml/min的流量通入常压空气。在120℃下搅拌反应4小时，过氧化氢对孟烷的产率为15.8％。而在此条件下的不加金属卟啉的无催化氧化过程，过氧化氢对孟烷产率只有4.1％。

实施例2：

将2mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R₂＝R₃＝H，R₁＝Cl，M＝Fe，加入250ml的对孟烷中，以600ml/min的流量通入常压空气。在120℃下搅拌反应4小时，过氧化氢对孟烷的产率为13.6％。而在此条件下的不加金属卟啉的无催化氧化过程，过氧化氢对孟烷产率只有4.1％。

实施例3：

将5mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R₂＝R₃＝H，R₁＝Cl，M₁＝M₂＝Mn，5mg醋酸锰，加入250ml的对孟烷中，以600ml/min的流量通入常压空气。在120℃下搅拌反应5小时，过氧化氢对孟烷产率为19.7％。而在此条件下的不加金属卟啉的无催化氧化过程，过氧化氢对孟烷产率只有5.8％。

实施例4：

将2mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R₂＝R₃＝H，R₁＝Cl，M₁＝M₂＝Mn，加入250ml的对孟烷中，以600ml/min的流量通入常压空气。在120C下搅拌反应5小时，过氧化氢对孟烷产率为18.8％。而在此条件下的不加金属卟啉的无催化氧化过程，过氧化氢对孟烷产率只有5.8％。

实施例5：

将3mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R₂＝R₃＝H，R₁＝Cl，M₁＝M₂＝Mn，加入375ml的对孟烷中，以500ml/min的流量通入常压、含氧为40％的富氧空气。在120℃下搅拌反应5小时，过氧化氢对孟烷产率为21.4％。而在此条件下的不加金属卟啉的无催化氧化过程，过氧化氢对孟烷产率只有5.5％。

实施例6：

将纳米二氧化钛固载1.5mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R₂＝R₃＝H，R₁＝Cl，M₁＝M₂＝Mn，加入250ml的对孟烷中，以600ml/min的流量通入常压空气。在120℃下搅拌反应4小时，过氧化氢对孟烷产率为17.5％。而在此条件下的不加金属卟啉的无催化氧化过程，过氧化氢对孟烷产率只有4.1％。

实施例7：

将8mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R₂＝R₃＝H，R₁＝Cl，M₁＝M₂＝Mn，加入260ml的对孟烷中，以600ml/min的流量通入常压空气。在120℃下搅拌反应5小时，过氧化氢对孟烷产率为35.4％。而在此条件下的不加金属卟啉的无催化氧化过程，过氧化氢对孟烷产率只有5.8％。

实施例8：

将8mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R₂＝R₃＝H，R₁＝Cl，M₁＝M₂＝Mn，加入260ml的对孟烷中，以600ml/min的流量通入常压空气。在120℃下搅拌反应4小时，然后立即降温到110℃继续反应3小时，过氧化氢对孟烷产率为39.6％。而在此条件下的不加金属卟啉的无催化氧化过程，过氧化氢对孟烷产率只有16.8％。

Claims

1.一种催化空气氧化对孟烷制备过氧化氢对孟烷的方法，其特征在于通入常压空气或富氧空气或常压氧气，反应温度为80-140℃，选用由通式(I)或(II)金属卟啉作主催化剂，主催化剂的用量为1-90ppm，以过渡金属盐或氧化物作共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶(0.5-5)；

上述金属卟啉化合物结构中的金属原子M，M₁，M₂可以是过渡金属原子；苯环上取代基R₁，R₂，R₃可以是氢，烃基，烷氧基，烷氧羟基，卤素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和环糊精；配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素。

2.一种催化空气氧化对孟烷制备过氧化氢对孟烷的方法，其特征在于通入常压空气或富氧空气或常压氧气，反应温度为80-140℃，选用由通式(I)或(II)金属卟啉作主催化剂，主催化剂的用量为1-90ppm；

通式(I)、(II)所示金属卟啉化合物结构中的金属原子M，M₁，M₂可以是过渡金属原子；苯环上取代基R₁，R₂，R₃可以是氢，烃基，烷氧基，烷氧羟基，卤素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和环糊精；配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素。

3.根据权利要求1或2所述方法其特征在于：对孟烷的金属卟啉催化氧化反应可以在恒定的温度条件下进行；也可以先在一恒定的温度下反应一段时间，然后降到某一温度继续进行反应。

4.根据权利要求1或2或3所述方法其特征在于：金属卟啉可与下述载体构成固载金属卟啉：硅胶，分子筛，氧化铝，二氧化钛，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氧乙烯，聚苯乙烯。

5.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于所述过渡金属盐或氧化物可以为下述金属的盐或氧化物：Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni。