CN100386300C - 烯烃氧化制备α-烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含α-碳氢键的烯烃选择氧化制备α-烯酸的方法。是在固定床列管型反应器中，填充固载有1-100ppm金属卟啉催化剂，通入1-5atm含8%-30%的丙烯、异丁烯或2-丁烯的分子氧或含分子态氧的气体，反应温度为80-250℃，分子态氧氧化含α-碳氢键烯烃成相应的α-烯酸。本发明具有反应温度低，转化率及选择性高、反应副产物少，催化效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及固载金属卟啉催化含α-碳氢键的烯烃选择氧化制备α-烯酸的方法。
背景技术
烯烃的α-碳氢键氧化可以制备α-烯酸，但需要在贵金属催化和高温条件下进行。CN 02142436公开了使用贵金属氧化物固载催化剂在固定床列管型反应器中氧化丙烯醛制备丙烯酸的方法。CN 01111960公开了使用多组分金属氧化物固载催化剂在固定床管式反应器中氧化丙烯制备丙烯酸的方法。这些方法反应温度高，催化剂制备困难，生产成本较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用分子态氧或含分子态氧的气体在固定床列管型反应器中氧化烯烃的α-碳氢键制备α-烯酸的方法。
本发明是这样实现的：在固定床列管型反应器中，填充固载有1-100ppm金属卟啉催化剂，通入1-5atm含8％-30％α-碳氢键烯烃的分子氧或含分子氧的气体，反应温度为80-250℃，分子态氧氧化含α-碳氢键烯烃成相应的α-烯酸。
所述α-碳氢键的烯烃有丙烯、异丁烯或2-丁烯。
所述分子氧或含分子氧的气体包括空气、氧气或它们与惰性气体的混合气体。
反应气中烯烃的含量以10％-20％为佳。
反应温度以150-200℃为佳。
所述金属卟啉催化剂是由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉与硅胶、分子筛、氧化铝、沸石、硅藻土、活性碳、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚过氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素、壳聚糖、甲壳素构成的固载金属卟啉。
通式(I)中的金属原子M是过渡金属原子Fe、Mn、Co、Cr、Cu、Ni、Pt、Pd或Tb；苯环上取代基R1，R2，R3是氢、烃基、烷氧基、羟基、硝基、卤素基、胺基、氨基、糖基、取代糖基或环糊精；配位基X是乙酸、羟基、卤素基及其他能与金属原子配位的原子或原子团。通式(II)中的金属原子M1，M2为Fe、Mn、Cr及其它过渡金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3为氢、烃基、烷氧基、羟基、硝基、卤素基、胺基、氨基、糖基或环糊精。
本发明具有反应温度低，转化率及选择性高、反应副产物少，催化效率高的优点。
具体实施方式
实施例1：
在固定床列管型反应器中装入固载有5ppm结构式(I)金属卟啉分子筛催化剂，式中R1＝H，R2＝R3＝CH3，M＝Mn，将含丙烯10％的空气的反应气由列管型反应器底部通入，反应压力1atm，反应温度180℃，控制丙烯和空气流速使停留时间小于1分钟。从管式反应器出来的氧化液经冷却分离得丙烯酸。丙烯转化率100％，丙烯酸选择性95％。
实施例2：
实施过程同实施例1。催化剂为硅胶固载20ppm结构式(II)的金属卟啉，式中R1＝R2＝OH，R3＝Cl，M1＝M2＝Fe。反应气组成：异丁烯15％，空气40％，氮气45％。反应压力1.5atm，反应温度150℃，异丁烯转化率100％，2-甲基丙烯酸选择性87％。
实施例3：
实施过程同实施例2。催化剂为硅藻土固载30ppm结构式(I)的金属卟啉，R1＝OCH3，R2＝R3＝OH，M＝Co。反应气组成：2-丁烯20％，氧气22％，氮气58％。反应压力3atm，反应温度160℃，2-丁烯转化率95％，2-丁烯酸选择性92％。
实施例4：
实施过程同实施例1。催化剂为壳聚糖固载80ppm结构式(II)的金属卟啉，R1＝NO2，R2＝R3＝H，M1＝M2＝Mn，反应气组成：2-丁烯8％，空气50％，氮气42％。反应压力1.2atm，反应温度80℃，2-丁烯转化率75％，2-丁烯酸选择性98％。
实施例5：
实施过程同实施例3。催化剂为聚氯乙烯固载100ppm结构式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝N(CH3)2，R3＝C2H5，M＝Td，反应气组成：丙烯12％，空气88％。反应压力4atm，反应温度140℃，丙烯转化率95％，丙烯酸选择性92％。
实施例6：
实施过程同实施例5，催化剂为海泡石固载75ppm结构式(I)的金属卟啉，R1＝C4H9，R2＝H，R3＝NH2，M＝Cu，，反应气组成：丙烯23％，空气77％。反应压力5atm，反应温度200℃，丙烯转化率95％，丙烯酸选择性92％。
实施例7：
实施过程同实施例3。催化剂为氧化铝固载50ppm结构式(I)结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Pt，反应气组成：异丁烯30％，氧气21％，氮气49％。。反应压力1.8atm，反应温度250℃，实施效果同实施例3。
实施例8：
实施过程同实施例4。催化剂为纤维素固载70ppm结构式(II)结构的金属卟啉，R1＝R2＝H，R3＝2，3，4，6-四乙酰葡萄糖基，M1＝M2＝Fe，反应气组成：2-丁烯25％，空气75％。反应压力2atm，反应温度120℃，实施效果同实施例4。
实施例9：
实施过程同实施例7。催化剂为多孔陶瓷固载1ppm结构式(II)的金属卟啉，R1＝OC2H5，R2＝R3＝H，M1＝M2＝Cr，反应气组成：丙烯18％，空气82％。反应压力1.5atm，反应温度230℃，实施效果同实施例7。
实施例10：
实施过程同实施例9。催化剂为甲壳素固载40ppm结构式(I)的金属卟啉，R1＝Br，R2＝H，R3＝OH，M＝Ni，反应气组成：异丁烯14％，空气86％。反应压力1atm，反应温度100℃，实施效果同实施例4。
Claims (4)
1.一种烯烃氧化制备α-烯酸的方法，其特征在于在固定床列管型反应器中，填充固载有1-100ppm金属卟啉催化剂，通入1-5atm含8％-30％α-碳氢键烯烃的分子氧或含分子态氧的反应气，反应温度为80-250℃，分子态氧氧化含α-碳氢键烯烃成相应的α-烯酸。
2.根据权利要求1所述制备α-烯酸的方法，其特征在于所述α-碳氢键烯烃为丙烯、异丁烯或2-丁烯。
3.根据权利要求1所述制备α-烯酸的方法，其特征在于所述分子氧或含分子态氧的反应气选自空气、氧气或它们与惰性气体的混合气体。
4.根据权利要求1所述制备α-烯酸的方法，其特征在于所述金属卟啉催化剂是由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉与硅胶、分子筛、氧化铝、硅藻土、活性碳、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚过氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素、壳聚糖、甲壳素构成的固载金属卟啉；
通式(I)中的金属原子M过渡金属原子是Fe、Mn、Co、Cr、Cu、Ni、Pt、Pd或Tb；苯环上取代基R1 R2，R3是氢、烃基、烷氧基、羟基、硝基、卤素基、胺基、氨基、糖基、取代糖基；配位基X是乙酸、羟基、卤素基及其它能与金属原子配位的原子或原子团；
通式(II)中的金属原子M1，M2是Fe、Mn、Cr及其它过渡金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3是氢、烃基、烷氧基、羟基、硝基、卤素基、胺基、氨基、糖基。
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