CN104925808A - 脱除一氧化碳混合气中氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，主要解决以往一氧化碳混合气中脱除氢气的技术中存在一氧化碳损失率高，产物中会带有二氧化碳的技术问题。本发明采用含有氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和醛类化合物混合，在反应温度30～250℃，一氧化碳混合气体积空速100～6000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比（60～2）：1，反应压力0～5MPa条件下与催化剂接触，反应后原料中氢气和醛类化合物反应生成相应的醇的技术方案较好的解决了该问题，可用于脱除一氧化碳偶联制草酸酯原料气中氢气工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，特别是关于一氧化碳偶联制草酸酯原料气中氢气的方法。
背景技术
草酸酯是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，此路线可取代目前成本较高的石油路线生产乙二醇的方法。
传统的草酸酯生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱熔法、甲酸钠法、乙二醇一步氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理等缺点。1965年美国联合石油公司发现了一氧化碳、醇和氧气在钯催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作，开发出了以Pd/A12O3为催化剂，用一氧化碳和亚硝酸酯常压气相合成草酸酯技术。
一氧化碳主要以煤、石油、天然气和生物质原料生产，也可以从很多工业排放气如高炉气、转炉气、电石炉气、黄磷尾气、合成氨铜洗再生气等富含一氧化碳的气体中获得。目前主要使用深冷和变压吸附等方法对上述原料气进行分离，得到纯度较高的一氧化碳气体，但是在对合成气中一氧化碳和氢气的分离中，由于考虑一氧化碳的收率等问题，分离后的一氧化碳中还是会有氢气存在，通常情况下氢气含量在1％左右。但是，现有一氧化碳偶联生产草酸酯研究表明原料一氧化碳中氢气的存在会影响偶联催化剂的活性，降低草酸酯时空产率，并且氢气的大量存在对系统安全有一定威胁，所以在一氧化碳原料进入偶联系统前必须脱除其中的氢气。
目前，对一氧化碳中氢气的脱除都选用钯或铂催化剂选择性氧化脱除，但是该方法的缺点就是在催化氧化过程中会有部分一氧化碳被氧化成二氧化碳，这不仅造成一氧化碳原料的损失，而且会有二氧化碳进入到后续的偶联反应系统，累计一定时间后会使偶联反应系统中的二氧化碳浓度上升，影响偶联反应，降低草酸酯的时空产率和选择性。
如专利CN101543776A公开了一种一氧化碳原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法，该专利采用分部浸渍法制备出以氧化铝为载体，0.01～2％钯或铂为活性组分，1～20％钠、钾、镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨或铈为助剂的催化剂，可对10%～99%含量的一氧化碳原料气中小于5%的氢进行深度脱除，使用温度100～300℃，空速500～9000h-1，脱氢率大于99%，出口氢含量小于100ppm，但一氧化碳损耗在0.5%。
本发明利用醛中的羰基加氢来除去一氧化碳混合气中的氢气，可以避免产生二氧化碳气体进入到一氧化碳气体中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往一氧化碳混合气中脱除氢气的技术中存在一氧化碳损失率高，产物中会带有二氧化碳的技术问题，提供一种新的脱除一氧化碳混合气中氢气的的方法。该方法具有一氧化碳损失率低，产物一氧化碳气体纯度高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，采用含有氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和醛类化合物混合，在反应温度30～250℃，一氧化碳混合气体积空速100～6000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比（60～2）：1，反应压力0～5MPa条件下与催化剂接触，原料中氢气和醛类化合物反应生成相应的醇；其中所述催化剂包括活性组份、载体和助剂，以重量百分比计，催化剂包括以下组份：
a）0.03%～3%选自铂系金属中的至少一种活性组份；
b）0%～3%选自钡、锌、铜、钙、镁、钴、锰、铈、铁、钐、镧或钼中的至少一种助剂；
c）94%～99.96%的载体；
其中载体选自活性炭、氧化铝、分子筛、氧化硅、氧化锆或氧化钛中的至少一种。
上述技术方案中，反应条件为反应温度30～200℃，一氧化碳混合气体积空速优选为1000～4000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比优选为（40～5）：1，反应压力优选为0～2MPa；一氧化碳混合气原料中氢气的体积百分含量优选为0.004％～10％，更优选为0.01％～7％；醛类化合物的分子中优选含有3～12个碳原子，更优选为醛类化合物选自正丁醛、丙醛、庚醛、肉桂醛或二甲基十一烷醛中的至少一种；催化剂以重量百分比计，活性组份的用量优选为0.1%～1.5%，助剂的用量优选为0.1%～2%，载体的用量优选为96.5%～99.8%；催化剂活性组份优选为选自钯、铂中的至少一种；催化剂助剂优选为选自镧、铈、钡、锌、铜、钼或钐中的至少一种；催化剂载体优选为选自活性炭、氧化铝、分子筛或氧化硅中至少一种。
根据公知常识，醛类化合物为醛基(-CHO)和烃基（或氢原子）连接而成的化合物，通式为R-CHO，-CHO为醛基（R基团中，与-CHO中C原子直接相连的原子不能为O或H原子）。
本发明中催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
a）用水溶性含Pd化合物和水溶性助剂元素化合物溶入水中，得到浸渍液Ⅰ；
b）将浸渍液Ⅰ等体积浸渍或喷涂于载体，得到催化剂前体；
c）将催化剂前体在空气中老化，60～130℃烘干，300～600℃焙烧即得所述催化剂。
本发明方法中，所述催化剂在使用前，可以进行如下处理：在氢气或氢气和氮气的混合气中程序升温至200℃还原。
本发明方法是以R-CHO+H2→R-CH2OH反应为基础，选择合适的醛类化合物和催化剂让一氧化碳原料中的氢气和醛基反应，脱除一氧化炭气体中的氢气。由于醛和醇类化合物为液态形式存在，所以反应后到的产物可以通过气液分离将一氧化碳气体分离出来，不会夹带其它杂质气体进入一氧化碳气体中。同时所选的醛类化合物在铂族催化剂上会选择性地和原料中的氢气反应，只有少量的一氧化碳会和醛发生R-CHO+CO+H2→R-CH2-OOCH反应，所以一氧化碳的损失率低。
采用本发明的技术方案，以含有少量氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和醛类化合物混合，在反应温度30～250℃，一氧化碳混合气体积空速100～6000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比（60～2）：1，反应压力0～5MPa条件下与催化剂接触，反应后原料中氢气和醛类化合物反应生成相应的醇，经气液分离得到高纯度一氧化碳气体，其中氢气体积浓度可脱除至1ppm，一氧化碳损失率小于0.2％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
取60g氧化铝载体。0.5g氯化钯和0.2g硝酸钡的溶液，得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后120℃烘干，再放于马弗炉内500℃焙烧，焙烧后得到脱除一氧化碳混合气中氢气的催化剂，经测试催化剂组成为：0.5份钯，0.1份钡和100份氧化铝载体。
取10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。以含有0.5％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和正丁醛混合，在反应温度80℃，一氧化碳混合气体积空速1000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比40：1，反应压力1MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为1ppm，一氧化碳损失率为0.1％。
【实施例2】
取60g活性碳载体。0.3g氯化钯和0.93g硝酸镧的溶液，得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后80℃烘干，再放于马弗炉内300℃焙烧，焙烧后得到脱除一氧化碳混合气中氢气的催化剂，经测试催化剂组成为：0.3份钯，0.5份镧和100份活性炭载体。
取10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。以含有0.01％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和丙醛混合，在反应温度30℃，一氧化碳混合气体积空速100小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比20：1，反应压力0MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为3ppm，一氧化碳损失率为0.08％。
【实施例3】
取60g氧化铝载体。1.5g氯化钯，得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化10小时后100℃烘干，再放于马弗炉内450℃焙烧，焙烧后得到脱除一氧化碳混合气中氢气的催化剂，经测试催化剂组成为：1.5份钯和100份氧化铝载体。
取10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。以含有5％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和庚醛混合，在反应温度200℃，一氧化碳混合气体积空速2000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比20：1，反应压力2MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为2ppm，一氧化碳损失率为0.14％。
【实施例4】
取60g氧化硅载体。1.36g氯化铂和9.2g硝酸锌的溶液，得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后120℃烘干，再放于马弗炉内400℃焙烧，焙烧后得到脱除一氧化碳混合气中氢气的催化剂，经测试催化剂组成为：1份铂，2份锌和100份氧化硅载体。
取10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。以含有0.5％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和肉桂醛混合，在反应温度100℃，一氧化碳混合气体积空速2000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比20：1，反应压力1MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为4ppm，一氧化碳损失率为0.11％。
【实施例5】
取60g3A分子筛载体。0.1g氯化钯和1.13g硝酸铜的溶液，得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后100℃烘干，再放于马弗炉内500℃焙烧，焙烧后得到脱除一氧化碳混合气中氢气的催化剂，经测试催化剂组成为：0.1份钯，0.3份铜和100份分子筛载体。
取10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。以含有0.3％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和二甲基十一烷醛混合，在反应温度250℃，一氧化碳混合气体积空速2000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比20：1，反应压力1MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为3ppm，一氧化碳损失率为0.09％。
【实施例6】
取60g氧化铝载体。3g氯化钯和1.86g硝酸铈的溶液，得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后120℃烘干，再放于马弗炉内500℃焙烧，焙烧后得到脱除一氧化碳混合气中氢气的催化剂，经测试催化剂组成为：3份钯，0.6份铈和100份氧化铝载体。
取10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。以含有2％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和正丁醛混合，在反应温度80℃，一氧化碳混合气体积空速3000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比30：1，反应压力1MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为2ppm，一氧化碳损失率为0.17％。
【实施例7】
取60g氧化硅载体。0.5g氯化钯和0.7g硝酸钐的溶液，得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化10小时后100℃烘干，再放于马弗炉内400℃焙烧，焙烧后得到脱除一氧化碳混合气中氢气的催化剂，经测试催化剂组成为：0.5份钯，0.3份钐和100份氧化硅载体。
取10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。以含有0.004％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和正丁醛混合，在反应温度100℃，一氧化碳混合气体积空速4000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比60：1，反应压力0.5MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为2ppm，一氧化碳损失率为0.05％。【实施例8】
取60g氧化铝载体。0.3g氯化钯和2g钼酸铵的溶液，得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后60℃烘干，再放于马弗炉内600℃焙烧，焙烧后得到脱除一氧化碳混合气中氢气的催化剂，经测试催化剂组成为：0.3份钯，3份钼和100份氧化铝载体。
取10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。以含有7％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和正丁醛混合，在反应温度160℃，一氧化碳混合气体积空速1000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比10：1，反应压力1MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为2.5ppm，一氧化碳损失率为0.13％。
【实施例9】
取60g氧化铝载体。0.3g氯化钯和0.6g硝酸镧、1g硝酸钡的溶液，得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体在空气中老化20小时后130℃烘干，再放于马弗炉内500℃焙烧，焙烧后得到脱除一氧化碳混合气中氢气的催化剂，经测试催化剂组成为：0.3份钯，0.3份钡，0.3份镧和100份氧化铝载体。
取10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。以含有0.5％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和丙醛混合，在反应温度60℃，一氧化碳混合气体积空速1000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比40：1，反应压力1MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为3ppm，一氧化碳损失率为0.08％。
【比较例1】
选实施例1的含0.5份钯，0.1份钡和100份氧化铝载体的催化剂10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。
但是脱氢方法选用氧气和一氧化碳混合气中氢气反应的方法，即以含有0.5％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和氧气混合，在反应温度220℃，一氧化碳混合气体积空速1000小时-1，氧气/混合气中氢气摩尔比1.5：1，反应压力1MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为15ppm，一氧化碳损失率为0.45％。
【比较例2】
选实施例1的催化剂10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。
在试验过程中改变一氧化碳混合气体积空速为50，即将含有0.5％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和丙醛混合，在反应温度60℃，一氧化碳混合气体积空速50小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比40：1，反应压力1MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为2ppm，一氧化碳损失率为0.35％。
【比较例3】
选实施例1的催化剂10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。
在试验过程中改变一氧化碳混合气体积空速为5000，即将含有0.5％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和丙醛混合，在反应温度60℃，一氧化碳混合气体积空速50小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比40：1，反应压力1MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为100ppm，一氧化碳损失率为0.02％。
【比较例4】
选实施例1的催化剂10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。
在试验过程中改变反应温度为300，即将含有0.5％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和丙醛混合，在反应温度300℃，一氧化碳混合气体积空速50小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比40：1，反应压力1MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为0.5ppm，一氧化碳损失率为0.49％。
【比较例5】
选实施例1的催化剂10毫升催化剂装入反应管内，通入氢气在体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。
在试验过程中改变醛/混合气中氢气摩尔比，即将含有0.5％氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和丙醛混合，在反应温度60℃，一氧化碳混合气体积空速50小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比1：1，反应压力1MPa条件下与催化剂接触，反应产物经冷却、气液分离后，分别用气相色谱对气相和液相产物分析，其中气相中氢气含量为70ppm，一氧化碳损失率为0.1％。
Claims (10)
1.一种脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，采用含有氢气的一氧化碳混合气为原料，将其和醛类化合物混合，在反应温度30～250℃，一氧化碳混合气体积空速100～6000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比（60～2）：1，反应压力0～5MPa条件下与催化剂接触，原料中氢气和醛类化合物反应生成相应的醇；其中所述催化剂包括活性组份、载体和助剂，以重量百分比计，催化剂包括以下组份：
a）0.03%～3%选自铂系金属中的至少一种活性组份；
b）0%～3%选自钡、锌、铜、钙、镁、钴、锰、铈、铁、钐、镧或钼中的至少一种助剂；
c）94%～99.96%的载体；
其中载体选自活性炭、氧化铝、分子筛、氧化硅、氧化锆或氧化钛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，其特征在于所述反应条件为反应温度30～200℃，一氧化碳混合气体积空速1000～4000小时-1，醛/混合气中氢气摩尔比（40～5）：1，反应压力0～2MPa。
3.根据权利要求1所述脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，其特征在于所述一氧化碳混合气原料中氢气的体积百分含量为0.004％～10％。
4.根据权利要求3所述脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，其特征在于所述一氧化碳混合气原料中氢气的体积百分含量为0.01％～7％。
5.根据权利要求1所述脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，其特征在于所述醛类化合物的分子中含有3～12个碳原子。
6.根据权利要求5所述脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，其特征在于所述醛类化合物选自正丁醛、丙醛、庚醛、肉桂醛或二甲基十一烷醛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，其特征在于所述催化剂以重量百分比计，活性组份的用量为0.1%～1.5%，助剂的用量为0.1%～2%，载体的用量为96.5%～99.8%。
8.根据权利要求1所述脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，其特征在于所述催化剂活性组份选自钯、铂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，其特征在于所述催化剂助剂选自镧、铈、钡、锌、铜、钼或钐中的至少一种。
10.根据权利要求1所述脱除一氧化碳混合气中氢气的方法，其特征在于所述催化剂载体选自活性炭、氧化铝、分子筛或氧化硅中至少一种。
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